CN110683591B - 以聚合铝为铝源制备镍钴铝酸锂三元材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以聚合铝为铝源制备镍钴铝酸锂三元材料的方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成：将镍的化合物、钴的化合物、湿磨介质的混合物与聚合铝溶液混合，加入碱液制备氢氧化物共沉淀。通过干燥、一步烧结、混锂盐、程序升温烧结等步骤，或者通过直接混锂盐、干燥、程序升温烧结等步骤，制备高性能镍钴铝酸锂三元材料。

Description

以聚合铝为铝源制备镍钴铝酸锂三元材料的方法
技术领域
本发明属于电池电极材料制备的技术领域，涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的镍钴铝酸锂三元材料的新的制备方法。
技术背景
正极材料很大程度决定了锂离子电池的性能。三元材料融合了LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的特点，具有可逆容量高、成本低、毒性低等优点。三元材料可分为层状结构的镍钴锰酸锂（LiNixCoyMnzO2 ，其中，x + y + z = 1）和镍钴铝酸锂（LiNixCoyAlzO2 ，其中，x + y+ z = 1）。从理论上来看，镍的相对含量越高，三元材料理论的放电容量越高。镍钴铝酸锂属于高镍三元材料。有理论容量特别大，低温性能好等优点。不过，镍钴铝酸锂存在制备难度大、循环性能差、样品颗粒容易与电解液反应等问题，使得镍钴铝酸锂还未能实现大规模工业生产。
目前，共沉淀法成为制备镍钴铝酸锂三元材料的重要方法。共沉淀法是用氢氧化物或者碳酸盐的沉淀剂让过渡金属离子形成前躯体沉淀，再与锂盐混合，经过烧结制得三元材料。氢氧化物共沉淀法是合成三元材料前躯体的主要方法。氢氧化物共沉淀法可以通过控制反应条件制备粒径分布均匀的前躯体。这种方法的缺点是制备工艺复杂。在制备过程中，原料浓度、沉淀剂加入速度、搅拌速度、pH值及反应温度对三元材料性能的影响很大。进一步研究表明，正极材料粒径及粒径分布对制备的样品的性能有影响以外，正品颗粒组成的径向分布也对样品的性能有重大的影响。由于，镍、钴和铝离子的氢氧化物的浓度积相差过大。在加入氢氧化钠及氨水过程中，镍、钴和铝离子的氢氧化物的沉积速度相差过大，制备的氢氧化物前驱物容易出现组成不均匀的问题。采用这种组成不均匀的前驱物制备的三元材料容易出现组成不均匀等问题。此外，在前驱体的制备过程中，产生的氢氧化铝很容易溶于过量的碱中，使得制备的氢氧化物前驱物容易出现组成一致性差的问题。采用这种一致性差的前驱物制备的三元材料容易一致性差等问题。
为了解决这个问题，国内外已经研究了不少方法来进行改善。然而，迄今为止，这个问题的解决效果并不理想。
聚合硫酸铝（[Al2（OH）n（SO4）3-n/2]m，1≤n≤6，m≤10）是阳离子型无机高分子电解质。聚合铝的分子量低于有机高分子的，而高于一般络合物的。聚合铝由不同聚合度甚至不同结构形态的铝的聚合物组成。在聚合铝的阳离子形态中，Al13（[AlO4Al12（OH）24（H2O）l2]7+ ）形态受到极大的关注[Xu Y. et a1．， Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp.，2003．231：l-9； Wang S. L.，et a1．， Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp.，2003，231：43-l57； Gao B. Y.，et a1．， J. Environ. Manage.，2005，76：l43-l47]。除了带有高正电荷和较强的架桥能力外，许多学者认为Al13形态是聚合铝絮凝的最有效成分[Buffle J.，eta1．，Wat. Res.，1985，l9：7-23； Tang H. X.， et a1．， J. Environ.Sci.，1995，7：2O4-211]，因此，高含量All3形态成为制备聚合铝的追求目标[Pasrthasarathy N.，et a1．，Wat.Res.，1985，19：25-36]。聚合铝的沉淀过程涉及絮凝机理。絮凝机理由三方面组成：1）与溶液的离子发生吸附-络合作用；2）与生成的胶体颗粒发生电中和及脱稳的絮凝作用；3）与已絮凝的次生粗大颗粒发生吸附架桥作用。
当将聚合硫酸铝用于共沉淀法的前驱物的制备过程中，随着碱性溶液的加入，聚合铝会与镍和钴离子发生吸附-络合作用；与生成的氢氧化物的胶体颗粒发生电中和及脱稳的絮凝作用；还会与已絮凝的次生粗大颗粒发生吸附架桥作用。由于，这种制备方法得到的氢氧化物前驱物受无机高分子聚合铝的包覆，不容易出现碱性溶液的稍微过量加入而溶解的现象，不容易出现前驱物组成变动的现象，从而获得组成均匀一致的前驱物，并在此基础上制得组成均匀的三元材料。为此，本发明以聚合铝为铝源制备镍钴铝酸锂三元材料。
发明内容
为了解决以上问题，本发明通过以聚合铝为铝源制备镍钴铝酸锂三元材料，其特征在于制备过程由以下步骤组成：
（1）将镍的化合物、钴的化合物、锂的化合物和聚合硫酸铝或者聚合氯化铝按照镍、钴、锂、铝离子的摩尔比x：y：z：k = （0.80～0.95）：（0.03～0.10）：（0.95～1.10）：（0.00001～0.08）进行称量。
（2）将聚合硫酸铝或者聚合氯化铝配置的水溶液放置10h以上，稀释至[AlO4Al12（OH）24（H2O）l2]7+ 形态的浓度在0.01～2000 mmol/L范围内，获得聚合铝溶液。
（3）将镍的化合物和钴的化合物混合，得到混合物1。加入混合物1总体积的1～25倍体积的湿磨介质，混合均匀，得到混合物2。
（4）将混合物2与聚合铝溶液均匀混合。在50～80℃温度区间，在反应体系中滴加氨水和氢氧化钠的混合溶液，使反应体系的酸度保持在pH 10.5～13.5范围内。当溶液中镍、钴、铝离子完全沉淀后，于50～90℃温度区间的任一温度陈化24～48h，过滤和洗涤制备的沉淀物，制得前驱物2。接着按照第1种方法或者第2种方法制备三元材料。
所述的第1种方法按照如下步骤进行：
（1）将前驱物2在140～230℃区间的任一温度真空干燥，制得干燥的前驱物3或者于140～230℃区间的任一温度喷雾干燥，制备干燥的前驱物3。
（2）将前驱物3置于空气气氛中，在300～650℃区间的任一温度烧结2～48h，制得前驱物4。
（3）将前驱物4与称取的锂的化合物通过混合设备混合均匀，得到前驱物5。
（4）将前驱物5置于纯氧气氛中，采用程序升温法制得三元材料。
所述的第2种方法按照如下步骤进行：
（1）将前驱物2与称量的锂的化合物和适量的湿磨介质通过混合设备混合均匀，在140～230℃区间的任一温度真空干燥，制得干燥的前驱物5或者于140～230℃区间的任一温度喷雾干燥，制备干燥的前驱物5。
（2）将前驱物5置于纯氧气氛中，采用程序升温法制得三元材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电容量的比率小于25%；XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。
所述的程序升温法如下进行：将前驱物5置于纯氧气氛中，按照0.1～10℃/min的加热速度，从室温程序加热至780～880℃温度区间的任一温度，并在所在的温度下保持温度5～48h, 冷却至室温，制得三元材料。
所述的镍的化合物为氢氧化镍、氧化镍、氟化镍、柠檬酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍或碳酸镍。
所述的钴的化合物为氢氧化钴、氧化钴、氟化钴、柠檬酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴或硫酸钴。
所述的锂的化合物为氧化锂、柠檬酸锂、氟化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂。
所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇、丁酮或丙醇。
所述的惰性气氛是氮气、氩气或氦气。
所述的混合设备为球磨或砂磨设备。
本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备工艺简单，操作简便。在共沉淀法的前驱物制备过程中，随着碱性溶液的加入，聚合铝会与镍和钴离子发生吸附-络合作用；与生成的氢氧化物胶体颗粒发生电中和及脱稳的絮凝作用；还会与已絮凝的次生粗大颗粒发生吸附架桥作用。而且，这种制备方法得到的氢氧化物前驱物受到无机高分子聚合铝的保护，不容易出现碱性溶液的稍微过量而溶解的现象，从而不会造成制备的前驱物的组成变动，可获得组成均匀一致的前驱物，在此基础上容易制得组成均匀的三元材料。制备的电极材料的一致性好，具有优秀的放电性能，特别是在大电流条件下放电的循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
以聚合铝为铝源的镍钴铝酸锂三元材料的制备方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成：
（1）将氢氧化镍、柠檬酸钴、氢氧化锂和聚合硫酸铝按照镍、钴、锂、铝离子的摩尔比0.90：0.05：1.00：0.03进行称量。
（2）将聚合硫酸铝配置的水溶液放置11h，稀释至[AlO4Al12（OH）24（H2O）l2]7+ 形态的浓度为200 mmol/L，获得聚合铝溶液。
（3）将氢氧化镍和柠檬酸钴混合，得到混合物1。加入混合物1总体积的10倍体积的乙醇，混合均匀，得到混合物2。
（4）将混合物2与聚合铝溶液均匀混合。在60℃下，在反应体系中滴加氨水和氢氧化钠的混合溶液，使反应体系的酸度保持为pH 12.5。当溶液中镍、钴、铝离子完全沉淀后，于70℃下陈化38h，过滤和洗涤制备的沉淀物，制得前驱物2。
（5）将前驱物2在230℃下真空干燥，制得干燥的前驱物3。
（6）将前驱物3置于空气气氛中，在650℃烧结48h，制得前驱物4。
（7）将前驱物4与氢氧化锂通过球磨设备混合均匀，得到前驱物5。
（8）将前驱物5置于纯氧气氛中，按照10℃/min的加热速度，从室温程序加热至880℃，并在所在的温度下保持温度24h,冷却至室温，制得三元材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率小于25%；XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。
实施例2
以聚合铝为铝源的镍钴铝酸锂三元材料的制备方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成：
（1）将氟化镍、柠檬酸钴、氢氧化锂和聚合硫酸铝按照镍、钴、锂、铝离子的摩尔比0.95：0.03：1.10：0.00001进行称量。
（2）将聚合硫酸铝配置的水溶液放置55h，稀释至[AlO4Al12（OH）24（H2O）l2]7+ 形态的浓度2000 mmol/L，获得聚合铝溶液。
（3）将氟化镍和柠檬酸钴混合，得到混合物1。加入混合物1总体积的25倍体积的丙酮，混合均匀，得到混合物2。
（4）将混合物2与聚合铝溶液均匀混合。在80℃下，在反应体系中滴加氨水和氢氧化钠的混合溶液，使反应体系的酸度保持为pH 13.5。当溶液中镍、钴、铝离子完全沉淀后，于90℃下陈化48h，过滤和洗涤制备的沉淀物，制得前驱物2。
（5）将前驱物2在140℃下真空干燥，制得干燥的前驱物3
（6）将前驱物3置于空气气氛中，在300℃烧结2h，制得前驱物4。
（7）将前驱物4与称取的氢氧化锂通过球磨设备混合均匀，得到前驱物5。
（8）将前驱物5置于纯氧气氛中，按照0.1℃/min的加热速度，从室温程序加热至780℃，并在所在的温度下保持温度5h,冷却至室温，制得三元材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率小于25%；XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。
实施例3
本发明通过以聚合铝为铝源制备镍钴铝酸锂三元材料，其特征在于制备过程由以下步骤组成：
（1）将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锂和聚合氯化铝按照镍、钴、锂、铝离子的摩尔比0.80：0.10：0.95：0.07进行称量。
（2）将聚合氯化铝配置的水溶液放置60h，稀释至[AlO4Al12（OH）24（H2O）l2]7+ 形态的浓度为0.01 mmol/L，获得聚合铝溶液。
（3）将硝酸镍和硝酸钴混合，得到混合物1。加入混合物1总体积的1倍体积的丁酮，混合均匀，得到混合物2。
（4）将混合物2与聚合铝溶液均匀混合。在50℃下，在反应体系中滴加氨水和氢氧化钠的混合溶液，使反应体系的酸度保持为pH 10.5。当溶液中镍、钴、铝离子完全沉淀后，于50℃下陈化24h，过滤和洗涤制备的沉淀物，制得前驱物2。
（5）将前驱物2在230℃真空干燥，制得干燥的前驱物3。
（6）将前驱物3置于空气气氛中，在600℃烧结22h，制得前驱物4。
（7）将前驱物4与称取的硝酸锂通过砂磨设备混合均匀，得到前驱物5。
（8）将前驱物5置于纯氧气氛中，按照5℃/min的加热速度，从室温程序加热至830℃，并在所在的温度下保持温度28h,冷却至室温，制得三元材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率小于25%；XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。
实施例4
以聚合铝为铝源的镍钴铝酸锂三元材料的制备方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成：
（1）将氯化镍、硝酸钴、氢氧化锂和聚合氯化铝按照镍、钴、锂、铝离子的摩尔比0.95：0.10：1.10：0.08进行称量。
（2）将聚合氯化铝配置的水溶液放置25h，稀释至[AlO4Al12（OH）24（H2O）l2]7+ 形态的浓度在300 mmol/L，获得聚合铝溶液。
（3）将氯化镍和硝酸钴混合，得到混合物1。加入混合物1总体积的5倍体积的甲醇，混合均匀，得到混合物2。
（4）将混合物2与聚合铝溶液均匀混合。在60℃下，在反应体系中滴加氨水和氢氧化钠的混合溶液，使反应体系的酸度保持为pH 13.5。当溶液中镍、钴、铝离子完全沉淀后，于70℃下陈化40h，过滤和洗涤制备的沉淀物，制得前驱物2。
（5）将前驱物2与称量的氢氧化锂和适量的甲醇通过砂磨设备混合均匀，在200℃喷雾干燥，制备干燥的前驱物5。
（6）将前驱物5置于纯氧气氛中，按照10℃/min的加热速度，从室温程序加热至830℃，并在所在的温度下保持温度5h,冷却至室温，制得三元材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率小于20%；XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。
实施例5
以聚合铝为铝源的镍钴铝酸锂三元材料的制备方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成：
（1）称量硫酸镍、硫酸钴、碳酸锂和聚合硫酸铝按照镍、钴、锂、铝离子的摩尔比0.93：0.03：1.08：0.06进行称量。
（2）将聚合硫酸铝配置水溶液，放置15h，稀释至[AlO4Al12（OH）24（H2O）l2]7+ 形态的浓度为1000 mmol/L，获得聚合铝溶液。
（3）将硫酸镍和硫酸钴混合，得到混合物1。加入混合物1总体积的10倍体积的蒸馏水，混合均匀，得到混合物2。
（4）将混合物2与聚合铝溶液均匀混合。在70℃下，在反应体系中滴加氨水和氢氧化钠的混合溶液，使反应体系的酸度保持在pH 12.5。当溶液中镍、钴、铝离子完全沉淀后，于90℃陈化24h，过滤和洗涤制备的沉淀物，制得前驱物2。
（5）将前驱物2与称量的碳酸锂和适量的蒸馏水通过球磨混合均匀，在140℃真空干燥，制得干燥的前驱物5。
（6）将前驱物5置于纯氧气氛中，按照1℃/min的加热速度，从室温程序加热至810℃，并在所在的温度下保持温度20h,冷却至室温，制得三元材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率小于15%；XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。
实施例6
以聚合铝为铝源的镍钴铝酸锂三元材料的制备方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成：
（1）将硫酸镍、乙酸钴、乙酸锂和聚合硫酸铝按照镍、钴、锂、铝离子的摩尔比0.92：0.10：1.08：0.01进行称量。
（2）将聚合硫酸铝配置的水溶液放置27h，稀释至[AlO4Al12（OH）24（H2O）l2]7+ 形态的浓度为0.01 mmol/L，获得聚合铝溶液。
（3）将硫酸镍和乙酸钴混合，得到混合物1。加入混合物1总体积的1倍体积的去离子水，混合均匀，得到混合物2。
（4）将混合物2与聚合铝溶液均匀混合。在60℃下，在反应体系中滴加氨水和氢氧化钠的混合溶液，使反应体系的酸度保持在pH 11.5。当溶液中镍、钴、铝离子完全沉淀后，于60℃下陈化32 h，过滤和洗涤制备的沉淀物，制得前驱物2。
（5）将前驱物2与称量的乙酸锂和适量的去离子水通过球磨混合均匀，在230℃下喷雾干燥，制备干燥的前驱物5。
（6）将前驱物5置于纯氧气氛中，按照5℃/min的加热速度，从室温程序加热至850℃，并在所在的温度下保持温度5h,冷却至室温，制得三元材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率小于20%；XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。
实施例7
以聚合铝为铝源的镍钴铝酸锂三元材料的制备方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成：
（1）将碳酸镍、硫酸钴、乙酸锂和聚合氯化铝按照镍、钴、锂、铝离子的摩尔比0.88：0.03：1.05：0.05进行称量。
（2）将聚合氯化铝配置水溶液放置33 h以上，稀释至[AlO4Al12（OH）24（H2O）l2]7+ 形态的浓度200 mmol/L，获得聚合铝溶液。
（3）将碳酸镍和硫酸钴混合，得到混合物1。加入混合物1总体积的15倍体积的乙醇，混合均匀，得到混合物2。
（4）将混合物2与聚合铝溶液均匀混合。在80℃下，在反应体系中滴加氨水和氢氧化钠的混合溶液，使反应体系的酸度保持为pH 12.5。当溶液中镍、钴、铝离子完全沉淀后，于70℃下陈化33 h，过滤和洗涤制备的沉淀物，制得前驱物2。
（4）将前驱物2与乙酸锂和适量的乙醇通过球磨混合均匀，在140℃下喷雾干燥，制备干燥的前驱物5。
（5）将前驱物5置于纯氧气氛中，按照0.1℃/min的加热速度，从室温程序加热至780℃，并在所在的温度下保持温度30h,冷却至室温，制得三元材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率小于25%；XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。

Claims (7)

1.以聚合铝为铝源制备镍钴铝酸锂三元材料的方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成：
（1）将镍的化合物、钴的化合物、锂的化合物和聚合硫酸铝或者聚合氯化铝按照镍、钴、锂、铝离子的摩尔比x：y：z：k = （0.80～0.95）：（0.03～0.10）：（0.95～1.10）：（0.00001～0.08）进行称量；
（2）将聚合硫酸铝或者聚合氯化铝配置的水溶液放置10h以上，稀释至[AlO4Al12（OH）24（H2O）l2]7+ 形态的浓度在0.01～2000 mmol/L范围内，获得聚合铝溶液；
（3）将镍的化合物和钴的化合物混合，得到混合物1；加入混合物1总体积的1～25倍体积的湿磨介质，混合均匀，得到混合物2；
（4）将混合物2与聚合铝溶液均匀混合；在50～80℃温度区间，在反应体系中滴加氨水和氢氧化钠的混合溶液，使反应体系的酸度保持在pH 10.5～13.5范围内；当溶液中镍、钴、铝离子完全沉淀后，于50～90℃温度区间的任一温度陈化24～48h，过滤和洗涤制备的沉淀物，制得前驱物2；接着按照第1种方法或者第2种方法制备三元材料；
所述的第1种方法按照如下步骤进行：
（1）将前驱物2在140～230℃区间的任一温度真空干燥，制得干燥的前驱物3或者于140～230℃区间的任一温度喷雾干燥，制备干燥的前驱物3；
（2）将前驱物3置于空气气氛中，在300～650℃区间的任一温度烧结2～48h，制得前驱物4；
（3）将前驱物4与称取的锂的化合物通过混合设备混合均匀，得到前驱物5；
（4）将前驱物5置于纯氧气氛中，采用程序升温法制得三元材料；
所述的第2种方法按照如下步骤进行：
（1）将前驱物2与称量的锂的化合物和适量的湿磨介质通过混合设备混合均匀，在140～230℃区间的任一温度真空干燥，制得干燥的前驱物5或者于140～230℃区间的任一温度喷雾干燥，制备干燥的前驱物5；
（2）将前驱物5置于纯氧气氛中，采用程序升温法制得三元材料；
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电容量的比率小于25%；XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。
2.根据权利要求1所述的以聚合铝为铝源制备镍钴铝酸锂三元材料的方法，其特征是所述的程序升温法如下进行：将前驱物5置于纯氧气氛中，按照0.1～10℃/min的加热速度，从室温程序加热至780～880℃温度区间的任一温度，并在所在的温度下保持温度5～48h,冷却至室温，制得三元材料。
3.根据权利要求1所述的以聚合铝为铝源制备镍钴铝酸锂三元材料的方法，其特征是所述的镍的化合物为氢氧化镍、氧化镍、氟化镍、柠檬酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍或碳酸镍。
4.根据权利要求1所述的以聚合铝为铝源制备镍钴铝酸锂三元材料的方法，其特征是所述的钴的化合物为氢氧化钴、氧化钴、氟化钴、柠檬酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴或硫酸钴。
5.根据权利要求1所述的以聚合铝为铝源制备镍钴铝酸锂三元材料的方法，其特征是所述的锂的化合物为氧化锂、柠檬酸锂、氟化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂。
6.根据权利要求1所述的以聚合铝为铝源制备镍钴铝酸锂三元材料的方法，其特征是所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇、丁酮或丙醇。
7.根据权利要求1所述的以聚合铝为铝源制备镍钴铝酸锂三元材料的方法，其特征是所述的混合设备为球磨或砂磨设备。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105355910A (zh) * 2015-11-13 2016-02-24 中南大学 一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法
CN107732235A (zh) * 2017-04-17 2018-02-23 福建金山锂科新材料有限公司 一种锂离子电池三元正极材料nca的制备方法
CN107895792A (zh) * 2017-10-26 2018-04-10 深圳市沃特玛电池有限公司 一种镍钴铝三元前驱体及正极材料的制备方法
CN108767218A (zh) * 2018-05-21 2018-11-06 金川集团股份有限公司 一种电池用镍钴铝氢氧化物制备的后处理方法
CN109473667A (zh) * 2017-10-23 2019-03-15 北京当升材料科技股份有限公司 锂离子电池用前驱体、正极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105355910A (zh) * 2015-11-13 2016-02-24 中南大学 一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法
CN107732235A (zh) * 2017-04-17 2018-02-23 福建金山锂科新材料有限公司 一种锂离子电池三元正极材料nca的制备方法
CN109473667A (zh) * 2017-10-23 2019-03-15 北京当升材料科技股份有限公司 锂离子电池用前驱体、正极材料及其制备方法
CN107895792A (zh) * 2017-10-26 2018-04-10 深圳市沃特玛电池有限公司 一种镍钴铝三元前驱体及正极材料的制备方法
CN108767218A (zh) * 2018-05-21 2018-11-06 金川集团股份有限公司 一种电池用镍钴铝氢氧化物制备的后处理方法

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