CN110600714B - 包覆聚合铝的掺杂镍钴锰三元材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包覆聚合铝的掺杂镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于将聚合铝溶液制备熟化溶液。将三元材料与熟化溶液混合，加入氨水，陈化制得前驱物1。将前驱物1真空干燥或喷雾干燥，制备干燥的前驱物2。将干燥的前驱物2置于富氧空气或纯氧气氛中,采用程序升温法或逐温区升温法制得具有层状α‑NaFeO2结构且包覆聚合铝的三元正极材料。本发明制备的样品的大电流放电和存放性能有明显的改善。

Description

包覆聚合铝的掺杂镍钴锰三元材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池电极材料制备的技术领域,涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的镍钴锰三元材料的新的制备方法。
技术背景
锂离子电池的正极材料是制约锂离子电池整体性能及成本的关键。三元材料（LiNixCoyMnzO2）兼具LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2材料的优点，其化学计量比及离子在结构中的分布是影响性能的关键。具有较好热稳定性和循环稳定性的三元材料是实现应用的前提。目前制备的三元材料还存在以下问题：循环性能较差、与电解液相容性不佳、使用安全性存在疑虑等。升高充电截止电压可增加三元材料的放电容量，但会加剧正极材料与电解液间的副反应，破坏循环稳定性。在较高工作温度或大倍率电流下进行充放电时，三元材料的热稳定性和循环稳定性会下降。在低温下，三元材料的电导率明显减小，阻抗增大，影响其放电性能。目前制备的三元材料多用掺杂、表面包覆等处理方法进行改性。对三元材料包覆可显著改善其循环稳定性和热稳定性。研究的包覆物包括金属氧化物、金属氟化物、锂盐、碳、聚合物等。由于镍钴锰三元材料的电子电导率较低，用导电性较好的碳或聚合物包覆三元材料可以提升电子电导率，改善电化学性能。Xiong等[Xiong X，et al.， J. Solid StateElectrochem.，2014，18(9): 2619-2624.]发现聚合反应制备了聚吡咯包覆的811型三元材料在高温和高充电截止电压下样品的循环稳定性及倍率放电性能都得到改善。Mei等[MeiT， et al.，Rsc Advances， 2012， 2(33): 12886-12891.]将PEG作为分散剂和碳源，在333型三元材料表面包覆PEG，改善了在高充电截止电压下这种材料的循环稳定性（在2.8～4.6V电压区间和1C倍率电流下，100循环的容量衰减率小于3%）。
目前，包覆及掺杂等手段被发现对三元材料的性能有一定的改善作用。但目前，三元材料仍然存在放电容量不高，循环性能待改进等问题。
聚合铝(聚合氯化铝，分子式可写为[Al2(OH) nCl6-n]m，其中 ，n 为 1～5，m 为≤10 的整数)是阳离子型无机高分子电解质。聚合铝的分子量低于有机高分子而高于一般络合物。聚合铝无机高分子电解质带有正电荷，是由聚合度不同甚至结构形态不同的铝的聚合物组成。不同聚合铝的存在的状况取决于制造和存放条件。在聚合铝各种形态中，许多学者认为Al13形态是聚合铝在混凝时的最有效成分[Buffle J.，et a1．,Wat. Res.，1985，l9：7-23; Tang H. X.， et a1．, J. Environ.Sci.，1995，7：2O4-211],因此，All3聚合体成为聚合铝制造工艺追求的目标[Pasrthasarathy N.，et a1．,Wat. Res.，1985,19：25-36]。Al13 ( [AlO4Al12(OH)24(H2O)l2]7+ )形态受到极大的关注[Xu Y， et a1．, Colloid Surf.A-Physicochem. Eng. Asp.，2003．231：l-9; Wang S. L.，et a1．, Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp.，2003，231：43-l57; Gao B. Y.，et a1．, J. Environ.Manage.，2005，76：l43-l47]。在混凝过程中，预制的Al13聚合体较为稳定。在混凝过程中聚合铝的作用机理十分独特。碱化度是反映形态的基本指标。碱化度影响聚合铝的高分子聚合物的聚合度和电荷量。聚合铝的混凝作用机理包括三个方面：一是对胶体颗粒的电中和脱稳的凝聚作用；二是对已凝聚的次生粗大颗粒进行吸附架桥的絮凝作用：三是除去水中有害离子的吸附络合作用。与硫酸铝相比，聚合氯化铝具有最佳使用pH值范围宽、形成絮体速度快、沉淀性能好、投加量小等优点 [赵莉莉，合肥工业大学硕士学位论文，2012.4.]。因此，本发明采用聚合铝包覆镍钴锰三元材料有独特的优势。
发明内容
为了改善制备的工艺条件，减小制备方法的不足，本发明采用聚合铝包覆改善掺杂镍钴锰三元材料的性能。为实现上述目的,本发明所采用的技术方案由以下步骤组成:
将聚合硫酸铝或者聚合氯化铝溶液用水稀释至[AlO4Al12(OH)24(H2O)l2]7+浓度在0.00001 ～ 0.1 mmol/L范围内，获得的稀释溶液在10～90℃温度区间的任一温度放置1～100h，得到熟化溶液。
将三元正极材料与液态介质按照体积比1：（0.1～1000）混合为混合溶液1。将混合溶液1与熟化溶液混合为混合溶液2。在连续搅拌的条件下滴加氨水至溶液酸度在pH 9.5～13.0范围内，于65～95℃温度区间的任一温度，陈化3～48h，制得前驱物1。将前驱物1于160～280℃区间的任一温度真空干燥，制得干燥的前驱物2；或者于160～280℃区间的任一温度喷雾干燥，制备干燥的前驱物2。将干燥的前驱物2置于富氧空气或纯氧气氛中,采用程序升温法或逐温区升温法制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝的三元正极材料。
所述的三元材料同时满足以下特征:在XRD衍射图上的衍射峰均与层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰(JCPDS卡片09-0063)相吻合；制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6 V比4.4 V增加充电比容量的比率小于25%；在XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。
所述的三元材料中镍：钴：锰：掺杂离子的摩尔比x：y：z：k同时满足下列条件：x：y：z = (0.47～0.52):(0.15～0.25):(0.25～0.35)或(0.57～0.62):(0.15～0.25):(0.15～0.25)或(0.77～0.82):(0.05～0.15):(0.05～0.15),且 0.95 ≤( x + y + z + k ) ≤1.1。
所述的掺杂离子为钠离子、钾离子、银离子、镁离子、钙离子、铁离子、铜离子或锌离子。
所述的程序升温法如下进行:将干燥的前驱物2置于富氧空气或纯氧气氛中，按照0.2～50℃/min的加热速度，从室温程序加热至300～650℃温度区间的任一温度，并在该任一温度下烧结3～24h,冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝的三元正极材料。
所述的逐温区升温法如下进行:将干燥的前驱物2置于富氧空气或纯氧气氛中，按照0.2～50℃/温区的加热速度，从室温温区加热至300～650℃温度区间的任一温度，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝的三元正极材料。
所述的液态介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙醇、丙酮或甲醇。
所述的富氧空气是氧气体积含量在30～99%范围的空气。
所述的混合设备为球磨或砂磨设备。
本发明的原料成本较低,制备的样品中不存在LiMn6超晶格结构，包覆正极材料的包覆层既能实现均匀包覆且一致性好，又不会包覆得过于紧密，使得充放电过程中锂离子容易渗透穿过包覆层，又能防止电解液与正极材料发生副反应,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。该材料制备的扣式电池（相对锂电极）恒电流充电至4.6V比充电至4.4V增加的充电比容量的比率小于25%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明,而不是对发明的限制。
实施例1
将聚合硫酸铝溶液用水稀释至溶液中[AlO4Al12(OH)24(H2O)l2]7+浓度为0.0001mmol/L，获得的稀释溶液在70℃放置8h，得到熟化溶液。
将三元材料与乙醇按照体积比1：1均匀混合为混合溶液1。将混合溶液1与熟化溶液均匀混合为混合溶液2。在连续搅拌的条件下滴加氨水至溶液的酸度为pH 9.5，在65℃下陈化30h，制得前驱物1。将前驱物1在280℃下用喷雾干燥法加热，制备干燥的前驱物2。将前驱物2置于纯氧气氛中,以0.2℃/温区的加热速度从室温温区加热至650℃温区,冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝的掺银三元正极材料。所述的三元材料中镍：钴：锰：掺杂银离子的摩尔比为0.47:0.15:0.25：0.08。
所述的三元材料同时满足以下特征:XRD衍射图上的衍射峰均与层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰(JCPDS卡片09-0063)相吻合。在0.2C倍率电流和第1循环充放电下三元材料制备的扣式半电池恒电流充电至4.6V（相对锂电极）比4.4V增加的充电比容量的比率为25%；样品的XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于Li2MnO3衍射产生的衍射峰 (JCPDS卡片27-1252)。
实施例2
将聚合硫酸铝溶液用水稀释至溶液中[AlO4Al12(OH)24(H2O)l2]7+浓度为0.00005mmol/L，获得的稀释液在90℃放置50h，制得熟化溶液。
将三元材料与蒸馏水按照体积比1：0.1混合为混合溶液1。将混合溶液1与熟化溶液均匀混合为混合溶液2。在连续搅拌的条件下滴加氨水至混合溶液2的酸度为pH 13.0，于95℃下陈化48h，制得前驱物1。将前驱物1于160℃喷雾干燥制备干燥的前驱物2。将干燥的前驱物2置于氧气体积含量30%的富氧空气中，按照10℃/温区的加热速度，从室温温区加热至300℃，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝的掺钠三元正极材料。所述的三元材料中镍：钴：锰：掺杂钠离子的摩尔比为0.52:0.15: 0.25:0.05。
所述的三元材料同时满足以下特征:XRD衍射图上的衍射峰均与层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰(JCPDS卡片09-0063)相吻合。在0.2C倍率电流和第1循环充放电下，三元材料制备的扣式半电池（相对锂电极）恒电流充电至4.6V比充电至4.4V增加的充电比容量的比率为8%。样品的XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于Li2MnO3衍射产生的衍射峰 (JCPDS卡片27-1252)。
实施例3
将聚合硫酸铝溶液用水稀释至溶液中[AlO4Al12(OH)24(H2O)l2]7+浓度为0.00001mmol/L，将获得的稀释溶液于30℃放置1h，制得熟化溶液
将三元材料与去离子水按照体积比1：1000混合为混合溶液1。将混合溶液1与熟化溶液均匀混合为混合溶液2。在连续搅拌的条件下，滴加氨水至混合溶液2的酸度为pH 12，于85℃陈化30h，制得前驱物1。将前驱物1于160℃喷雾干燥,制备干燥的前驱物2。将干燥的前驱物2置于氧气体积含量99%的富氧空气中,按照50℃/温区的加热速度,从室温温区加热至500℃，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝的掺钠三元正极材料。所述的三元材料中镍：钴：锰：掺杂钠离子的摩尔比为0.77:0.05:0.05：0.09。
所述的三元材料同时满足以下特征:XRD衍射图上的衍射峰均与层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰(JCPDS卡片09-0063)相吻合。在0.2C倍率电流和第1循环充放电下，三元材料制备的扣式半电池(相对锂电极)恒电流充电至4.6V比充电至4.4V增加的充电比容量的比率为16%。样品的XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于Li2MnO3衍射产生的衍射峰 (JCPDS卡片27-1252)。
实施例4
将聚合硫酸铝溶液用水稀释至溶液中[AlO4Al12(OH)24(H2O)l2]7+浓度为0.06mmol/L，将获得的稀释溶液在90℃放置100h，制得熟化溶液。
将三元材料与乙醇按照体积比1：0.5均匀混合为混合溶液1。将混合溶液1与熟化溶液均匀混合为混合溶液2。在连续搅拌的条件下,滴加氨水至溶液的酸度为pH 11.0，于68℃下陈化3h，制得前驱物1。将前驱物1于160℃真空干燥，制得干燥的前驱物2。将干燥的前驱物2置于纯氧气氛中,按照0.2℃/min速度，从室温程序加热至300℃，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝的三元正极材料。所述的三元材料中镍：钴：锰：掺杂银离子的摩尔比为0.82:0.15:0.05：0.08。
所述的三元材料同时满足以下特征:XRD衍射图上的衍射峰均与层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰(JCPDS卡片09-0063)相吻合。在0.2C倍率电流和第1循环充放电下，三元材料制备的扣式半电池(相对锂电极)恒电流充电至4.6V比充电至4.4V增加的充电比容量的比率为15%。样品的XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于Li2MnO3衍射产生的衍射峰 (JCPDS卡片27-1252)。
实施例5
将聚合氯化铝溶液用水稀释至溶液中[AlO4Al12(OH)24(H2O)l2]7+浓度为0.10mmol/L，获得稀释溶液在80℃放置80h，得到熟化溶液。
将三元材料与乙醇按照体积比1：10均匀混合为混合溶液1。将混合溶液1与熟化溶液均匀混合为混合溶液2。在连续搅拌的条件下滴加氨水至混合溶液2的酸度为pH 11.0，于65℃下陈化3h，制得的混合物为前驱物1。将前驱物1于160℃真空干燥，制得干燥的前驱物2。将干燥的前驱物2置于纯氧气氛中,按照2℃/min速度从室温程序加热至300℃，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝的掺钾三元正极材料。所述的三元材料中镍：钴：锰：掺杂钾离子的摩尔比为0.82:0.15:0.10：0.02。
所述的三元材料同时满足以下特征:XRD衍射图上的衍射峰均与层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰(JCPDS卡片09-0063)相吻合。在0.2C倍率电流和第1循环充放电下，三元材料制备的扣式半电池(相对锂电极)恒电流充电至4.6V比充电至4.4V增加充电比容量的比率为15%。样品的XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于Li2MnO3衍射产生的衍射峰 (JCPDS卡片27-1252)。
实施例6
将氯化铝溶液用水稀释至溶液中[AlO4Al12(OH)24(H2O)l2]7+浓度为0.10 mmol/L，获得的稀释溶液在70℃放置80h，得到熟化溶液。
将三元材料与乙醇按照体积比1：100均匀混合为混合溶液1。将混合溶液1与熟化溶液均匀混合为混合溶液2。在连续搅拌的条件下，滴加氨水至溶液的酸度为pH ,2.0，于68℃陈化3h，制得的混合物为前驱物1。将前驱物1于190℃真空加热，制得干燥的前驱物2。将干燥的前驱物2置于纯氧气氛中,按照50℃/min速度从室温程序加热至650℃，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝的掺钠三元正极材料。所述的三元材料中镍：钴：锰：掺杂钠离子的摩尔比为0.80:0.10:0.08：0.08。
所述的三元材料同时满足以下特征:XRD衍射图上的衍射峰均与层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰(JCPDS卡片09-0063)相吻合。在0.2C倍率电流和第1循环充放电下，三元材料制备的扣式半电池(相对锂电极)恒电流充电至4.6V比充电至4.4V增加的充电比容量的比率为15%。样品的XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于Li2MnO3衍射产生的衍射峰 (JCPDS卡片27-1252)。
实施例7
将聚合硫酸铝溶液用水稀释至溶液中[AlO4Al12(OH)24(H2O)l2]7+浓度为0.06mmol/L，获得的稀释溶液在90℃放置80h，得到熟化溶液。
将三元材料与乙醇按照体积比1：1均匀混合为混合溶液1。将混合溶液1与熟化溶液均匀混合为混合溶液2。在连续搅拌的条件下，滴加氨水至溶液的酸度为pH 13.0，于78℃陈化42 h，制得前驱物1。将前驱物1于230℃真空干燥，制得干燥的前驱物2。将干燥的前驱物2置于纯氧气氛中,按照10℃/min速度从室温程序加热至650℃，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝的掺银三元正极材料。所述的三元材料中镍：钴：锰：掺杂银离子的摩尔比为0.81:0.12:0.05：0.08。
所述的三元材料同时满足以下特征:XRD衍射图上的衍射峰均与层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰(JCPDS卡片09-0063)相吻合。在0.2C倍率电流和第1循环充放电下，三元材料制备的扣式半电池(相对锂电极)恒电流充电至4.6V比充电至4.4V增加充电比容量的比率为15%。样品的XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于Li2MnO3衍射产生的衍射峰 (JCPDS卡片27-1252)。
实施例8
将聚合氯化铝溶液用水稀释至溶液中[AlO4Al12(OH)24(H2O)l2]7+浓度为0.01mmol/L，获得的稀释溶液,70℃放置100h，得到熟化溶液。
将三元材料与乙醇按照体积比1：1均匀混合为混合溶液1。将混合溶液1与熟化溶液均匀混合为混合溶液2。在连续搅拌的条件下，滴加氨水至溶液的酸度为pH12.0，于88℃陈化20h，制得前驱物1。将前驱物1于200℃真空干燥，加热制得干燥的前驱物2。将干燥的前驱物2置于纯氧气氛中,按照10℃/min速度从室温程序加热至500℃，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝的掺镁三元正极材料。所述的三元材料中镍：钴：锰：掺杂镁离子的摩尔比为0.77:0.15:0.05：0.03。
所述的三元材料同时满足以下特征:XRD衍射图上的衍射峰均与层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰(JCPDS卡片09-0063)相吻合。在0.2C倍率电流和第1循环充放电下，三元材料制备的扣式半电池(相对锂电极)恒电流充电至4.6V比充电至4.4V增加充电比容量的比率为15%。样品的XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有出现弱的衍射峰，没有对应于Li2MnO3衍射产生的衍射峰 (JCPDS卡片27-1252)。

Claims (7)

1. 包覆聚合铝的掺杂镍钴锰三元材料的制备方法，其特征是制备步骤如下：将聚合硫酸铝或者聚合氯化铝溶液用水稀释至[AlO4Al12(OH)24(H2O)l2]7+浓度在0.00001 ～ 0.1mmol/L范围内，获得的稀释溶液在30～90℃温度区间的任一温度放置1～100h，得到熟化溶液；
在混合设备中，将三元材料与液态介质按照体积比1：（0.1～1000）混合为混合溶液1；在混合设备中，将混合溶液1与熟化溶液混合为混合溶液2；在连续搅拌的条件下，滴加氨水至混合溶液2的酸度在pH 9.5～13.0范围内，于65～95℃温度区间的任一温度，陈化3～48小时，制得前驱物1；将前驱物1于160～280℃区间的任一温度真空干燥，制得干燥的前驱物2；或者于160～280℃区间的任一温度喷雾干燥，制备干燥的前驱物2；将干燥的前驱物2置于富氧空气或纯氧气氛中,采用程序升温法或逐温区升温法制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝的三元正极材料；
所述的三元材料同时满足以下特征:在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰吻合；制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率小于25%；在XRD衍射图的2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰；
所述的三元材料中镍：钴：锰：掺杂离子的摩尔比x：y：z：k同时满足下列条件：x：y：z =(0.47～0.52):(0.15～0.25):(0.25～0.35)或(0.57～0.62):(0.15～0.25):(0.15～0.25)或(0.77～0.82):(0.05～0.15):(0.05～0.15),且 0.95 ≤( x + y + z + k ) ≤1.1。
2.根据权利要求1所述的包覆聚合铝的掺杂镍钴锰三元材料的制备方法，其特征是所述的程序升温法如下进行:将干燥的前驱物2置于富氧空气或纯氧气氛中，按照0.2～50℃/min的加热速度，从室温程序加热至300～650℃温度区间的任一温度，并在该任一温度下烧结3～24小时,冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝的三元正极材料。
3.根据权利要求1所述的包覆聚合铝的掺杂镍钴锰三元材料的制备方法，其特征是所述的逐温区升温法如下进行:将干燥的前驱物2置于富氧空气或纯氧气氛中，按照0.2～50℃/温区的加热速度，从室温温区加热至300～650℃温度区间的任一温度，冷却至室温，制得具有层状α-NaFeO2结构且包覆聚合铝的三元正极材料。
4.根据权利要求1所述的包覆聚合铝的掺杂镍钴锰三元材料的制备方法，其特征是所述的液态介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙醇、丙酮或甲醇。
5.根据权利要求1所述的包覆聚合铝的掺杂镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于所述的掺杂离子为钠离子、钾离子、银离子、镁离子、钙离子、铁离子、铜离子或锌离子。
6.根据权利要求1所述的包覆聚合铝的掺杂镍钴锰三元材料的制备方法，其特征是所述的富氧空气是氧气体积含量在30～99%范围的空气。
7.根据权利要求1所述的包覆聚合铝的掺杂镍钴锰三元材料的制备方法，其特征是所述的混合设备为球磨或砂磨设备。
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