CN110683593B - 通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料 - Google Patents

通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料 Download PDF

Info

Publication number
CN110683593B
CN110683593B CN201910970071.7A CN201910970071A CN110683593B CN 110683593 B CN110683593 B CN 110683593B CN 201910970071 A CN201910970071 A CN 201910970071A CN 110683593 B CN110683593 B CN 110683593B
Authority
CN
China
Prior art keywords
precursor
nickel
cobalt
ion
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910970071.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110683593A (zh
Inventor
童庆松
黎健媚
吴倩
郑思宁
童君开
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Scud Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Fujian Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Normal University filed Critical Fujian Normal University
Priority to CN201910970071.7A priority Critical patent/CN110683593B/zh
Publication of CN110683593A publication Critical patent/CN110683593A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110683593B publication Critical patent/CN110683593B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料，其特征在于制备过程由以下步骤组成：将镍的化合物、钴的化合物、锰的化合物、掺杂离子的化合物和湿磨介质制备的混合物2和聚合铝溶液制备的稀释溶液进行混合，滴加氨水和氢氧化钠的混合溶液，经过陈化、过滤、洗涤、干燥步骤制备前驱物3。在空气气氛中烧结，制得前驱物4，再与锂的化合物混合均匀。最后于纯氧气氛中，采用程序升温法制得多离子掺杂的三元材料。

Description

通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料
技术领域
本发明属于电池电极材料制备的技术领域，涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的掺杂三元材料的新的制备方法。
技术背景
正极材料很大程度决定了锂离子电池的性能。三元材料融合了LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的特点，具有可逆容量高、成本低、毒性低等优点。三元材料可表示为：LiNixCoyMnzO2（其中，x + y + z = 1）。根据化学式中镍、钴、锰离子摩尔比的不同，可将三元材料分为不同类型。如，镍、钴、锰的摩尔比（x∶y∶z）为3∶3∶3 的三元材料，简称333型；镍、钴、锰的摩尔比为5∶2∶3的三元材料称为523型；镍、钴、锰的摩尔比为8∶1∶1的三元材料称为811型，还有类似的其它类型等。333型、523型、622型和811型三元材料均具有α-NaFeO2型的层状结构。在三元材料中，镍、钴、锰元素的化合价分别是+2价、+3价和+4价。Ni为主要活性元素。从理论上来看，镍的相对含量越高，三元材料理论的放电容量越高。
目前，共沉淀法成为制备镍、钴、锰三元材料的重要方法。共沉淀法是用氢氧化物或者碳酸盐的沉淀剂让过渡金属离子形成前躯体沉淀，再与锂盐混合，经过烧结制得三元材料。氢氧化物共沉淀法是合成三元材料前躯体的主要方法。氢氧化物共沉淀法可以通过控制反应条件制备粒径分布均匀的前躯体。这种方法的缺点是制备工艺复杂。在制备过程中，原料浓度、沉淀剂加入速度、搅拌速度、pH值及反应温度对三元材料性能的影响很大。进一步研究表明，正极材料粒径及粒径分布对制备的样品的性能有影响以外，正品颗粒组成的径向分布也对样品的性能有重大的影响。由于，镍、钴和锰离子的氢氧化物的浓度积相差过大。在加入氢氧化钠及氨水过程中，镍、钴和锰离子的氢氧化物的沉积速度相差过大，制备的氢氧化物前驱物容易出现组成不均匀的问题。采用这种组成不均匀的前驱物制备的三元材料容易出现组成不均匀等问题。
为了解决这个问题，国内外已经研究了不少方法来进行改善。然而，迄今为止，这个问题的解决效果并不理想。
聚合硫酸铝（[Al2（OH）n（SO4）3-n/2]m，1≤n≤6，m≤10）以及聚合氯化铝简称聚合铝，都是阳离子型无机高分子电解质。聚合铝的分子量低于有机高分子的，而高于一般络合物的。聚合铝由不同聚合度甚至不同结构形态的铝的聚合物组成。在聚合铝的阳离子形态中，Al13（[AlO4Al12（OH）24（H2O）l2]7+ ）形态受到极大的关注[Xu Y. et a1．， Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp.，2003．231：l-9； Wang S. L.，et a1．， Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp.，2003，231：43-l57； Gao B. Y.，et a1．， J. Environ.Manage.，2005，76：l43-l47]。除了带有高正电荷和较强的架桥能力外，许多学者认为Al13形态是聚合铝絮凝的最有效成分[Buffle J.，et a1．，Wat. Res.，1985，l9：7-23； Tang H.X.， et a1．， J. Environ.Sci.，1995，7：2O4-211]，因此，高含量All3形态成为制备聚合铝的追求目标[Pasrthasarathy N.，et a1．，Wat. Res.，1985，19：25-36]。聚合铝的沉淀过程涉及絮凝机理。絮凝机理由三方面组成：1）与溶液的离子发生吸附-络合作用；2）与生成的胶体颗粒发生电中和及脱稳的絮凝作用；3）与已絮凝的次生粗大颗粒发生吸附架桥作用。
当将聚合铝用于共沉淀法的前驱物的制备过程中，随着碱性溶液的加入，聚合铝会与镍、钴和锰离子发生吸附-络合作用；与生成的氢氧化物的胶体颗粒发生电中和及脱稳的絮凝作用；还会与已絮凝的次生粗大颗粒发生吸附架桥作用。由于，这种制备方法得到的氢氧化物前驱物受无机高分子聚合铝的包覆，不容易出现碱性溶液的稍微过量加入而溶解的现象，不容易出现前驱物组成变动的现象，从而获得组成均匀一致的前驱物，并在此基础上制得组成均匀的三元材料。
虽然三元材料已在电动汽车动力电池等领域得到了广泛的应用，然而，目前制备的三元材料仍然存在循环性能不佳、正极颗粒与电解液间发生副反应等问题。为了解决这些问题，用掺杂的方法改善三元材料的性能成为一种重要的方法。为此，发明通过聚合铝复合前驱体改善多离子掺杂的三元材料的性能。
发明内容
为了解决以上问题，本发明通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料，其特征在于制备过程由以下步骤组成：
（1）将聚合铝溶液用水稀释至[AlO4Al12（OH）24（H2O）l2]7+ 形态的浓度在0.01～2000mmol/L范围内，获得稀释溶液。
（2）按照镍、钴、锰、锂、掺杂离子的摩尔比x：y：z：k：m分别称取镍的化合物、钴的化合物、锰的化合物、锂的化合物和掺杂离子的化合物。
（3）将镍的化合物、钴的化合物、锰的化合物和掺杂离子的化合物混合，得到混合物1。加入混合物1总体积的1～25倍体积的湿磨介质，混合均匀，得到混合物2。
（3）按照体积比1：（1～100）将混合物2与稀释溶液均匀混合。在惰性气氛和在50～80℃温度区间，在反应体系中滴加氨水和氢氧化钠的混合溶液，使反应体系的酸度保持在pH 10.5～13.5范围内。溶液中镍、钴、锰和掺杂离子完全沉淀后，于50～90℃温度区间的任一温度陈化24～48h，过滤和洗涤制备的沉淀物，制得前驱物2。
（4）将前驱物2在140～230℃区间的任一温度真空干燥，制得干燥的前驱物3或者于140～230℃区间的任一温度用喷雾干燥的方法制备干燥的前驱物3。
（5）将前驱物3置于空气气氛中，在300～650℃区间的任一温度烧结2～48h，制得前驱物4。
（6）将前驱物4与称取的锂的化合物通过混合设备混合均匀，得到前驱物5。
（7）将前驱物5置于纯氧气氛中，采用程序升温法制得多离子掺杂的三元材料。
所述的镍、钴、锰、锂、掺杂离子的摩尔比x：y：z：k：m同时满足以下关系：（0.28～0.30）：（0.28～0.29）：（0.28～0.29）：（0.92～1.05）：（0.01～0.06）或（0.45～0.49）：（0.17～0.19）：（0.27～0.29）：（0.92～1.05） ：（0.01～0.06）或（0.55～0.59）：（0.17～0.19）：（0.17～0.19）：（0.92～1.05） ：（0.01～0.06）或（0.75～0.78）：（0.07～0.09）：（0.07～0.09）：（0.92～1.05） ：（0.01～0.06）。
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电容量的比率小于25%；XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。
所述的程序升温法如下进行：将前驱物5置于纯氧气氛中，按照0.1～5℃/min的加热速度，从室温程序加热至780～880℃温度区间的任一温度，在该温度下保持温度5～24h，冷却至室温，制得多离子掺杂的三元材料。
所述的镍的化合物为氢氧化镍、氧化镍、氟化镍、柠檬酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍或碳酸镍。
所述的钴的化合物为氢氧化钴、氧化钴、氟化钴、柠檬酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴或硫酸钴。
所述的锰的化合物为氢氧化锰、氧化锰、柠檬酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或乙酸锰。
所述的锂的化合物为氧化锂、柠檬酸锂、氟化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂。
所述的聚合铝溶液的制备方法是将聚合硫酸铝或者聚合氯化铝配制得水溶液放置10h以上，制得聚合铝溶液。
所述的掺杂离子是银离子、镁离子、铜离子、钙离子、铁离子、钒离子、铬离子、钇离子、钛离子或锆离子。所述的掺杂离子的化合物是掺杂离子的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐。
所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇、丁酮或丙醇。
所述的惰性气氛是氮气、氩气或氦气。
所述的混合设备为球磨或砂磨设备。
本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备工艺简单，操作简便。在共沉淀法的前驱物制备过程中，随着碱性溶液的加入，聚合铝会与镍、钴锰和掺杂离子发生吸附-络合作用；与生成的氢氧化物胶体颗粒发生电中和及脱稳的絮凝作用；还会与已絮凝的次生粗大颗粒发生吸附架桥作用。而且，这种制备方法得到的氢氧化物前驱物受到无机高分子聚合铝的保护，不容易出现碱性溶液的稍微过量而溶解的现象，从而不会造成制备的前驱物的组成变动，可获得组成均匀一致的前驱物，在此基础上容易制得组成均匀的多离子掺杂三元材料。制备的电极材料的一致性好，具有优秀的放电性能，特别是在大电流条件下放电的循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料， 其特征在于制备过程由以下步骤组成：
（1）将聚合硫酸铝配置成水溶液，放置24h，用水稀释至[AlO4Al12（OH）24（H2O）l2]7+ 形态的浓度为10 mmol/L，获得稀释溶液。
（2）按照镍、钴、锰、锂、银的摩尔比 0.30：0.29：0.28：1：0.03分别称取氢氧化镍、氧化钴、硝酸锰、氢氧化锂和硝酸银。将氢氧化镍、氧化钴、硝酸锰和硝酸银混合，得到混合物1。加入混合物1的总体积的5倍体积的去离子水，混合均匀，得到混合物2。
（3）按照体积比1：5将混合物2与稀释溶液均匀混合。在氮气气氛和60℃下，在反应体系中滴加氨水和氢氧化钠的混合溶液，使得反应体系的酸度保持为pH 12。在溶液中镍、钴、锰、银离子完全沉淀后，于60℃下陈化38h。过滤和洗涤制备的沉淀物，制得前驱物2。
（4）将前驱物2在170℃下真空干燥，制得干燥的前驱物3。
（5）将前驱物3置于空气气氛中，在550℃下烧结40h制得前驱物4。
（6）将前驱物4与称取的氢氧化锂通过球磨设备混合均匀，得到前驱物5。
（7）将前驱物5置于纯氧气气氛中，按照1℃/min的速度从室温程序加热至860℃，在该温度下保持温度10h，冷却至室温，制得掺杂银和铝的三元材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率小于15%；XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。
实施例2
通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料， 其特征在于制备过程由以下步骤组成：
（1）将聚合氯化铝配置水溶液，放置12h制得聚合铝溶液，用水稀释至其中的[AlO4Al12（OH）24（H2O）l2]7+ 形态的浓度为0.010mmol/L，获得稀释溶液。
（2）按照镍、钴、锰、锂、镁的摩尔比为0.48：0.17：0.27：0.92：0.06分别称取氧化镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸锂和硫酸镁。将氧化镍、硝酸钴、硝酸锰和硫酸镁混合，得到混合物1。加入混合物1的总体积的1倍体积的乙醇，混合均匀，得到混合物2.
（3）按照体积比1：100将混合物2与稀释溶液均匀混合。在氩气气氛和80℃下，滴加氨水和氢氧化钠的混合溶液，使得反应体系的酸度保持为pH 10.5。在溶液中镍、钴、锰、镁离子完全沉淀后，于50℃陈化24h。过滤和洗涤制备的沉淀物，制得前驱物2。
（4）将前驱物2在230℃下喷雾干燥，制得干燥的前驱物3。
（5）将前驱物3置于空气气氛中，在300℃烧结2h制得前驱物4。
（6）将前驱物4与称取的硝酸锂砂磨混合均匀，得到前驱物5。
（7）将前驱物5置于纯氧气氛中，按照5℃/min的加热速度从室温加热至880℃，在该温度下保持温度24h，冷却至室温，制得掺杂镁和铝的三元材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率小于25%；XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。
实施例3
通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料， 其特征在于制备过程由以下步骤组成：
（1）将聚合硫酸铝配置水溶液，放置50h，用水稀释至 [AlO4Al12（OH）24（H2O）l2]7+ 形态的浓度为2000 mmol/L，获得稀释溶液。
（2）按照镍、钴、锰、锂、钒的摩尔比为0.59：0.17： 0.18：1.05：0.01分别称取柠檬酸镍、硝酸钴、氧化锰、碳酸锂和硫酸钒。将檬酸镍、硝酸钴、氧化锰和硫酸钒混合，得到混合物1；加入混合物1的总体积的25倍体积的丁酮，混合均匀，得到混合物2。
（3）按照体积比1 ： 1将混合物2与稀释溶液均匀混合。在氮气气氛和50℃下，于反应体系中滴加氨水和氢氧化钠的混合溶液，使得反应体系的酸度保持为pH 13.5。在溶液中镍、钴、锰、钒离子完全沉淀后，于90℃陈化48h，过滤和洗涤制备的沉淀物，制得前驱物2。
（4）将前驱物2在于140℃下真空干燥，制备干燥的前驱物3
（5）将前驱物3置于空气气氛中，在650℃下烧结48h，制得前驱物4。
（6）将前驱物4与称取的碳酸锂通过球磨设备混合均匀，得到前驱物5。
（7）将前驱物5置于纯氧气氛中，按照0.1℃/min的加热速度，从室温加热至780℃，冷却至室温，制得掺杂铝和钒的三元材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率小于25%；XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。
实施例4
通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料，其特征在于制备过程由以下步骤组成：
（1）将聚合硫酸铝配置水溶液，放置58h，用水稀释至其[AlO4Al12（OH）24（H2O）l2]7+ 形态的浓度为500 mmol/L，获得稀释溶液。
（2）按照镍、钴、锰、锂、钛的摩尔比 0.75：0.07：0.07：0.99：0.02分别称取乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、乙酸锂和硫酸钛。将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和硫酸钛混合，得到混合物1。加入混合物1的总体积的10倍体积的去离子水，混合均匀，得到混合物2。
（3）按照体积比1：60将混合物2与稀释溶液均匀混合。在氮气气氛和50℃下，于反应体系中滴加氨水和氢氧化钠的混合溶液，使得反应体系的酸度为pH 11.5。在溶液中镍、钴、锰、钛离子完全沉淀后，于70℃下陈化48h，过滤和洗涤制备的沉淀物，制得前驱物2。
（4）将前驱物2在230℃真空干燥，制得干燥的前驱物3。
（5）将前驱物3置于空气气氛中，在450℃烧结10h，制得前驱物4。
（6）将前驱物4与称取的乙酸锂通过砂磨设备混合均匀，得到前驱物5。
（7）将前驱物5置于纯氧气氛中，按照2℃/min的加热速度从室温加热至880℃，在该温度下保持温度5h，冷却至室温，制得掺杂钛合铝的三元材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率小于20%；XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。
实施例5
通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料， 其特征在于制备过程由以下步骤组成：
（1）将聚合硫酸铝配置水溶液，放置70h，用水稀释至[AlO4Al12（OH）24（H2O）l2]7+ 形态的浓度为0.01 mmol/L，获得稀释溶液。
（2）按照镍、钴、锰、锂、铬的摩尔比0.55：0.19：0.19：1.0：0.06分别称取碳酸镍、氯化钴、硫酸锰、乙酸锂和硫酸铬。将取碳酸镍、氯化钴、硫酸锰和硫酸铬混合，得到混合物1。加入混合物1的总体积的25倍体积的蒸馏水，混合均匀，得到混合物2。
（3）按照体积比1：100将混合物2与稀释溶液混合均匀。在氩气气氛和75℃下，于反应体系中滴加氨水和氢氧化钠的混合溶液，使得反应体系的酸度保持为pH 10.5。在溶液中镍、钴、锰、铬离子完全沉淀后，于60℃陈化24h，过滤和洗涤制备的沉淀物，制得前驱物2。
（4）将前驱物2用喷雾干燥的方法，于230℃制备干燥的前驱物3。
（5）将前驱物3置于空气气氛中，在300℃烧结30h，制得前驱物4。
（6）将前驱物4与称取的乙酸锂通过球磨设备混合均匀，得到前驱物5。
（7）将前驱物5置于纯氧气气氛中，按照0.1℃/min的加热速度从室温加热至800℃，在该温度下保持温度24h，冷却至室温，制得掺杂铬和铝的三元材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率小于15%；XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。
实施例6
通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料， 其特征在于制备过程由以下步骤组成：
（1）将聚合硫酸铝配置水溶液，放置15h，用水稀释至 [AlO4Al12（OH）24（H2O）l2]7+ 形态的浓度为1520 mmol/L，获得稀释溶液。
（2）按照镍、钴、锰、锂、锆的摩尔比0.78： 0.09：0.09：1.05：0.03分别称取氟化镍、柠檬酸钴、氢氧化锰、氟化锂和硫酸锆。将氟化镍、柠檬酸钴、氢氧化锰和硫酸锆混合，得到混合物1。加入混合物1的总体积的2倍体积的甲醇，混合均匀，得到混合物2。
（3）按照体积比1 ： 80将混合物2与稀释溶液均匀混合。在氩气气氛和80℃下，于反应体系中滴加氨水和氢氧化钠的混合溶液，使得反应体系的酸度保持为pH 13.5。在溶液中镍、钴、锰、锆离子完全沉淀后，于50℃下陈化48h，过滤和洗涤制备的沉淀物，制得前驱物2。
（4）将前驱物2采用喷雾干燥的方法，于140℃制备干燥的前驱物3。
（5）将前驱物3置于空气气氛中，在600℃烧结2h，制得前驱物4。
（6）将前驱物4与称取的氟化锂通过砂磨设备混合均匀，得到前驱物5。
（7）将前驱物5置于纯氧气气氛中，按照5℃/min的速度从室温程序加热至880℃，在该温度下保持温度10h，冷却至室温，制得掺杂锆和铝的三元材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率小于20%；XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。
实施例7
通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料， 其特征在于制备过程由以下步骤组成：
（1）将聚合氯化铝配置水溶液，放置60h，用水稀释至[AlO4Al12（OH）24（H2O）l2]7+ 形态的浓度为200 mmol/L，获得稀释溶液。
（2）按照镍、钴、锰、锂、钙的摩尔比0.58：0.17：0.19：1.05：0.02分别称取柠檬酸镍、氢氧化钴、氯化锰、柠檬酸锂和碳酸钙。将柠檬酸镍、氢氧化钴、氯化锰和碳酸钙混合，得到混合物1。加入混合物1总体积的15倍体积的甲醇，混合均匀，得到混合物2。
（3）按照体积比1 ： 5将混合物2与稀释溶液均匀混合。在氮气气氛和50℃下，于反应体系中滴加氨水和氢氧化钠的混合溶液，使得反应体系的酸度保持在pH 12。在溶液中镍、钴、锰、钙离子完全沉淀后，于80℃陈化32h，过滤和洗涤制备的沉淀物，制得前驱物2。
（4）将前驱物2用喷雾干燥的方法，于200℃制备干燥的前驱物3。
（5）将前驱物3置于空气气氛中，在350℃烧结48h，制得前驱物4。
（6）将前驱物4与称取的柠檬酸锂采用砂磨设备混合均匀，得到前驱物5。
（7）将前驱物5置于纯氧气气氛中，按照1℃/min的速度从室温程序加热至830℃，在该温度下保持温度10h，冷却至室温，制得掺杂钙和铝的三元材料。
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电比容量的比率小于25%；XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。

Claims (12)

1.通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料，其特征在于制备过程由以下步骤组成：
（1）将聚合铝溶液用水稀释至[AlO4Al12(OH)24(H2O)l2]7+ 形态的浓度在0.01～2000mmol/L范围内，获得稀释溶液；
(2）按照镍、钴、锰、锂、掺杂离子的摩尔比x：y：z：k：m分别称取镍的化合物、钴的化合物、锰的化合物、锂的化合物和掺杂离子的化合物；
(3)将镍的化合物、钴的化合物、锰的化合物和掺杂离子的化合物混合，得到混合物1；加入混合物1总体积的1～25倍体积的湿磨介质，混合均匀，得到混合物2；
(4)按照体积比1 : (1～100)将混合物2与稀释溶液均匀混合；在惰性气氛和在50～80℃温度区间，在反应体系中滴加氨水和氢氧化钠的混合溶液，使反应体系的酸度保持在pH10.5～13.5范围内；溶液中镍、钴、锰和掺杂离子完全沉淀后，于50～90℃温度区间的任一温度陈化24～48h，过滤和洗涤制备的沉淀物，制得前驱物2；
（5）将前驱物2在140～230℃区间的任一温度真空干燥，制得干燥的前驱物3或者于140～230℃区间的任一温度，用喷雾干燥的方法制备干燥的前驱物3；
（6）将前驱物3置于空气气氛中，在300～650℃区间的任一温度烧结2～48h，制得前驱物4；
（7）将前驱物4与称取的锂的化合物通过混合设备混合均匀，得到前驱物5；
（8）将前驱物5置于纯氧气氛中，采用程序升温法制得多离子掺杂的三元材料；
所述的镍、钴、锰、锂、掺杂离子的摩尔比x：y：z：k：m同时满足以下关系：(0.28～0.30)：(0.28～0.29)：(0.28～0.29)：(0.92～1.05)：(0.01～0.06)或(0.45～0.49)：(0.17～0.19)：(0.27～0.29)：(0.92～1.05) ：(0.01～0.06)或(0.55～0.59)：(0.17～0.19)：(0.17～0.19)：(0.92～1.05) ：(0.01～0.06)或(0.75～0.78)：(0.07～0.09)：(0.07～0.09)：(0.92～1.05) ：(0.01～0.06)；
所述的三元材料同时满足以下特征：在XRD衍射图上的衍射峰均与JCPDS卡片09-0063的层状α-NaFeO2结构的特征衍射峰相吻合；材料制备的扣式半电池在0.2C倍率电流和第1充放电循环下，相对锂电极恒电流充电至4.6V比4.4V增加充电容量的比率小于25%；XRD衍射图在2θ角20～25°区间没有对应JCPDS卡片27-1252的Li2MnO3的衍射峰。
2.根据权利要求1所述的通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料，其特征是所述的程序升温法如下进行：将前驱物5置于纯氧气氛中，按照0.1～5℃/min的加热速度，从室温程序加热至780～880℃温度区间的任一温度，在该温度下保持温度5～24h，冷却至室温，制得多离子掺杂的三元材料。
3.根据权利要求1所述的通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料，其特征是所述的镍的化合物为氢氧化镍、氧化镍、氟化镍、柠檬酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍或碳酸镍。
4.根据权利要求1所述的通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料，其特征是所述的钴的化合物为氢氧化钴、氧化钴、氟化钴、柠檬酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴或硫酸钴。
5.根据权利要求1所述的通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料，其特征是所述的锰的化合物为氢氧化锰、氧化锰、柠檬酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或乙酸锰。
6.根据权利要求1所述的通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料，其特征是所述的锂的化合物为氧化锂、柠檬酸锂、氟化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂。
7.根据权利要求1所述的通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料，其特征是所述的聚合铝溶液的制备方法是将聚合硫酸铝或者聚合氯化铝配置的水溶液放置10h以上，制得聚合铝溶液。
8.根据权利要求1所述的通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料，其特征是所述的掺杂离子是银离子、镁离子、铜离子、钙离子、铁离子、钒离子、铬离子、钇离子、钛离子或锆离子。
9.根据权利要求1所述的通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料，其特征是所述的掺杂离子的化合物是银离子、镁离子、铜离子、钙离子、铁离子、钒离子、铬离子、钇离子、钛离子或锆离子的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐。
10.根据权利要求1所述的通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料，其特征是所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇、丁酮或丙醇。
11.根据权利要求1所述的通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料，其特征是所述的惰性气氛是氮气、氩气或氦气。
12.根据权利要求1所述的通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料，其特征是所述的混合设备为球磨或砂磨设备。
CN201910970071.7A 2019-10-12 2019-10-12 通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料 Active CN110683593B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910970071.7A CN110683593B (zh) 2019-10-12 2019-10-12 通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910970071.7A CN110683593B (zh) 2019-10-12 2019-10-12 通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110683593A CN110683593A (zh) 2020-01-14
CN110683593B true CN110683593B (zh) 2022-03-22

Family

ID=69112341

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910970071.7A Active CN110683593B (zh) 2019-10-12 2019-10-12 通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110683593B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115124087B (zh) * 2022-07-18 2024-02-20 衢州华友钴新材料有限公司 掺铝四氧化三钴与制备方法及钴酸锂正极材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103618064A (zh) * 2013-11-08 2014-03-05 宁夏共享集团有限责任公司 一种氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料的制备方法
CN107579224A (zh) * 2017-08-31 2018-01-12 福建师范大学 掺杂稀土离子的镍钴锰三元材料的制备方法
CN107579242A (zh) * 2017-08-31 2018-01-12 福建师范大学 直接沉淀制备掺杂三价阳离子的镍钴锰三元材料的方法
CN107634197A (zh) * 2017-08-31 2018-01-26 福建师范大学 两次烧结制备镍钴锰三元材料的方法
CN108767218A (zh) * 2018-05-21 2018-11-06 金川集团股份有限公司 一种电池用镍钴铝氢氧化物制备的后处理方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103618064A (zh) * 2013-11-08 2014-03-05 宁夏共享集团有限责任公司 一种氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料的制备方法
CN107579224A (zh) * 2017-08-31 2018-01-12 福建师范大学 掺杂稀土离子的镍钴锰三元材料的制备方法
CN107579242A (zh) * 2017-08-31 2018-01-12 福建师范大学 直接沉淀制备掺杂三价阳离子的镍钴锰三元材料的方法
CN107634197A (zh) * 2017-08-31 2018-01-26 福建师范大学 两次烧结制备镍钴锰三元材料的方法
CN108767218A (zh) * 2018-05-21 2018-11-06 金川集团股份有限公司 一种电池用镍钴铝氢氧化物制备的后处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110683593A (zh) 2020-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10916767B2 (en) Carbon-coated ternary positive electrode material, preparation method therefor, and lithium ion battery
CN111916687B (zh) 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN107634196B (zh) 掺杂锌的镍钴锰三元材料的制备方法
CN107579242B (zh) 直接沉淀制备掺杂三价阳离子的镍钴锰三元材料的方法
CN107565127B (zh) 掺氮镍钴锰三元材料的制备方法
JPH10247497A (ja) リチウム２次電池用陽極活物質の製造方法
KR20120108031A (ko) 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및, 리튬 이온 전지
CN107579223B (zh) 镍钴锰三元材料的方法
CN104953109B (zh) 一种提升耐高温性能的核壳结构锰酸锂及其合成方法
Liu et al. Synthesis and electrochemical properties of LiNi0. 5− xCuxMn1. 5− yAlyO4 (x= 0, 0.05, y= 0, 0.05) as 5 V spinel materials
CN105070970A (zh) 混合废碱性电池制备锂离子电池正极材料的方法
CN107579225B (zh) 掺钛镍钴锰三元材料的制备方法
CN107579226B (zh) 经过锶改善的镍钴锰三元材料的制备方法
CN107634197B (zh) 两次烧结制备镍钴锰三元材料的方法
CN107579224B (zh) 掺杂稀土离子的镍钴锰三元材料的制备方法
CN114349068A (zh) 一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法
CN107565126B (zh) 直接沉淀制备掺杂二价阳离子的镍钴锰三元材料的方法
Chang et al. Effects of precursor treatment with reductant or oxidant on the structure and electrochemical properties of LiNi0. 5Mn1. 5O4
CN110683593B (zh) 通过聚合铝复合前驱物制备多离子掺杂的三元材料
JP2023532366A (ja) 改質高ニッケル正極材料及びその製造方法
KR20150028611A (ko) 리튬이차전지 캐소드용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법
Kim et al. Effects of the fluorine-substitution and acid treatment on the electrochemical performances of 0.3 Li2MnO3· 0.7 LiMn0. 60Ni0. 25Co0. 15O2 cathode material for Li-ion battery
CN116873987A (zh) 一种钠离子电池多元前驱体及其制备方法和应用
CN116454230A (zh) 磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法、磷酸锰铁前驱体及其制备方法、锂离子电池
CN110600714B (zh) 包覆聚合铝的掺杂镍钴锰三元材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230105

Address after: Room 44, 23rd Floor, Building 1, New Drug Creation Center, No. 10 Yaoxi Road, Nanyu Town, Minhou County, Fuzhou City, Fujian Province, 350109

Patentee after: Scud Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 350108 science and technology office, Fujian Normal University, Minhou Town, Minhou Town, Fujian

Patentee before: Fujian Normal University

TR01 Transfer of patent right