CN114349068A

CN114349068A - 一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法

Info

Publication number: CN114349068A
Application number: CN202111460850.6A
Authority: CN
Inventors: 张燕辉; 杜先锋; 邢王燕; 宋方亨; 阳锐; 王政强; 左美华
Original assignee: Yibin Guangyuan Lithium Battery Co ltd; Yibin Libao New Materials Co Ltd
Current assignee: Yibin Guangyuan Lithium Battery Co ltd; Yibin Libao New Materials Co Ltd
Priority date: 2021-12-03
Filing date: 2021-12-03
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2041-12-03
Also published as: CN114349068B

Abstract

本发明公开了一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)配制镍钴盐溶液、铝盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；(2)在反应釜中加入水、络合剂溶液、沉淀剂溶液，配制反应釜底液，通入氮气进行置换，搅拌、加热后恒温；(3)在共沉淀反应过程中，改变铝盐溶液的进料量、pH值、氨浓度，反应至颗粒粒径生长至12～20μm，停止进料，得含有前驱体材料的溶液；(4)陈化、洗涤、干燥、筛分、除铁，得大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体。本发明通过在共沉淀过程中的分步反应制备镍钴铝三元前驱体大颗粒，制备得到的大粒径镍钴铝三元前驱体结构稳定、不容易发生球裂，具体表征为制备得到的正极材料比容量221.64mAh/g、循环性能高于94％。

Description

一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其是一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、无记忆效应等优异性能，已在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动设备中得到普遍应用。三元镍钴铝正极材料是一类重要的锂离子电池正极材料，其具有性能优于钴酸锂而成本远低于钴酸锂、能量密度远高于磷酸铁锂等重要优势，正在逐渐成为汽车动力电池的主流正极材料。锂离子电池将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。

在正极材料制备工艺中，前驱体的制备工艺占60％，前驱体的优劣直接影响正极材料的性能。一般三元正极材料为由镍钴铝氢氧化物细小晶粒团聚而成的二次球形颗粒和氢氧化锂混合后煅烧而成。而在三元锂离子电池正极材料类型中的NCA(镍钴铝正极材料)，由于其具有低钴以及高能量密度的优点，通过Ni-Co-Al的协同效用，结合了三种材料的优点：LiCoO₂的良好循环性能，LiNiO₂的高比容量和LiAlO₂的高安全性及低成本等，已成为目前最具发展前景的新型的锂离子电池正极材料之一。目前生产镍钴铝三元前驱体主要采用的是共沉淀法，即镍盐、钴盐、铝盐按照一定的比例配成盐溶液，在碱液、络合剂存在的条件下形成氢氧化镍钴铝沉淀，主要控制pH值来控制镍钴铝三元前驱体的晶粒大小及形貌，再通过离心洗涤、浆化、干燥等步骤得到合格的产品。三元前驱体的振实密度、尺寸、形貌、粒径大小、杂质含量等对三元电池材料的技术指标有直接影响，三元前驱体的品质及物理化学性能很大程度上决定了电池材料的性能。其中，共沉淀是控制前驱体的形貌结构和振实密度的关键阶段。在共沉淀法合成NCA三元前驱体过程中，由于氢氧化铝的浓度积常数为1.9*10^-33，远小于氢氧化镍和氢氧化钴，氢氧化铝很容易单独形核，严重影响材料的结晶度，造成镍钴铝氢氧化物前驱体振实密度不高、均一性差，制备大粒径三元前驱体时，容易发生球裂。用其与锂盐混合煅烧后得到的正极材料颗粒松散、结构稳定性差，放电容量偏低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，解决大粒径镍钴铝氢氧化物前驱体结构稳定性差、容易发生球裂的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制镍钴盐溶液、铝盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；

(2)在反应釜中加入水、络合剂溶液、沉淀剂溶液，配制反应釜底液，通入氮气进行置换，搅拌、加热后恒温；

(3)共沉淀反应包括以下步骤：

(a)向反应釜底液中加入镍钴盐溶液、铝盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行共沉淀反应7～9h，所述镍钴盐溶液的进料流量为7～10L/h，所述铝盐溶液的进料流量为2～3L/h，反应8～10h，pH值为11～13，氨浓度为8～15g/L；

(b)继续保持步骤(a)的镍钴盐溶液进料流量，铝盐溶液的进料流量为步骤(a)的铝盐溶液进料流量的3/4～4/5，反应15～20h，pH值比步骤(a)体系的pH值小0.05～0.15，氨浓度比步骤(a)体系的氨浓度大1～2g/L；

(c)继续保持步骤(a)的镍钴盐溶液进料流量，铝盐溶液的进料流量为步骤(a)的铝盐溶液进料流量的1/2～3/5，反应15～20h，pH值比步骤(b)体系的pH值小0.05～0.15，氨浓度比步骤(b)体系的氨浓度大1～2g/L；

(d)继续保持步骤(a)的镍钴盐溶液进料流量，铝盐溶液的进料流量为步骤(a)的铝盐溶液进料流量的1/4～2/5，反应15～20h，pH值比步骤(c)体系的pH值小0.05～0.15，氨浓度比步骤(c)体系的氨浓度大1～2g/L；

(e)继续保持步骤(a)的镍钴盐溶液进料流量，铝盐溶液的进料流量为步骤(a)的铝盐溶液进料流量的0～1/5，反应15～20h，pH值比步骤(d)体系的pH值小0.05～0.15，氨浓度比步骤(d)体系的氨浓度大1～2g/L；

(f)继续保持步骤(a)的镍钴盐溶液进料流量，停止进铝盐溶液，pH值比步骤(e)体系的pH值小0.05～0.15，氨浓度比步骤(e)体系的氨浓度大1～2g/L，反应至颗粒粒径生长至12～20μm，停止进料，得含有前驱体材料的溶液；

(4)将步骤(f)所得含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化、洗涤、干燥、筛分、除铁，得大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体。

进一步的，所述镍钴盐溶液中镍离子、钴离子的总浓度为1～2mol/L，所述镍钴盐溶液中镍、钴的摩尔比为80～95：3～15；所述的镍盐、钴盐为硫酸盐、硝酸盐、卤素盐中的至少一种。

进一步的，所述的铝盐溶液为NaOH溶液和硫酸铝配制成的浓度为0.1～1.0mol/L的偏铝酸钠溶液。

进一步的，所述步骤(2)中控制反应温度为40～80℃，pH值为11～13，氨浓度为8～15g/L，搅拌转速为200～1200rpm。

进一步的，所述的沉淀剂溶液为浓度为5～15mol/L的氢氧化钠溶液，所述的络合剂溶液为1～10mol/L的氨水溶液。

进一步的，步骤(4)所述的洗涤方法采用离心机碱洗和水洗，将陈化后的物料过滤后得滤饼，得到的滤饼用1～10倍重量的碱溶液打浆洗涤，再用1～10倍重量的去离子水洗涤次，待杂质含量达标后，过滤得滤饼；于80～150℃温度下进行干燥。

本发明的有益效果是：本发明通过在共沉淀过程中的分步反应制备镍钴铝三元前驱体大颗粒，制备得到的大粒径镍钴铝三元前驱体结构稳定、不容易发生球裂，具体表征为制备得到的正极材料比容量221.64mAh/g、循环性能高于94％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

(1)首先用去离子水将硫酸镍、硫酸钴制成浓度为1.5mol/L的镍钴盐溶液，镍钴盐溶液中镍钴离子摩尔比为90:10；用NaOH溶液将硫酸铝配制成0.4mol/L的偏铝酸钠溶液；用去离子水将NaOH配制为浓度为10mol/L的碱溶液作为沉淀剂；用去离子水将浓氨水溶液稀释为5mol/L的氨水作为络合剂溶液，备用。

(2)在反应釜中加入水、络合剂溶液、沉淀剂溶液，配制反应釜底液，通入氮气进行置换，开启搅拌、保持搅拌速率500rpm，加热至50℃后恒温；调节反应釜底液pH值为11.60，氨浓度10g/L。

(3)反应釜底液配制完成后按以下步骤进行合成反应：

第一阶段：按镍钴盐溶液流量8L/h，偏铝酸钠溶液流量2L/h持续加入到反应釜内，通过调节液碱流量和氨水流量稳定控制反应体系pH为11.60、氨浓度为10g/L，反应8小时；

第二阶段：调整偏铝酸钠溶液流量为第一阶段的4/5(即：1.6L/h)，镍钴盐溶液流量不变，通过调节液碱流量和氨水流量稳定控制反应体系pH为11.55、氨浓度为11g/L，反应15小时；

第三阶段：调整偏铝酸钠溶液流量为第一阶段的3/5(即：1.2L/h)，镍钴盐溶液流量不变，通过调节液碱流量和氨水流量稳定控制反应体系pH为11.50、氨浓度为12g/L，反应15小时；

第四阶段：调整偏铝酸钠溶液流量为第一阶段的2/5(即：0.8L/h)，镍钴盐溶液流量不变，通过调节液碱流量和氨水流量稳定控制反应体系pH为11.45、氨浓度为13g/L，反应15小时；

第五阶段：调整偏铝酸钠溶液流量为第一阶段的1/5(即：0.4L/h)，镍钴盐溶液流量不变，通过调节液碱流量和氨水流量稳定控制反应体系pH为11.40、氨浓度为14g/L，反应15小时；

第六阶段：停止进偏铝酸钠溶液，镍钴盐溶液流量不变，通过调节液碱流量和氨水流量稳定控制反应体系pH为11.40、氨浓度为15g/L，反应24小时，D50生长至15μm停止进料，得到要求粒径为15μm的产品；

(4)反应结束后，保持反应体系的搅拌速率和反应温度将前驱体陈化2h，然后从反应釜中将物料转入过滤装置，将得到的滤饼用10倍重量的碱溶液打浆洗涤，再用10倍重量的去离子水洗涤数次，钠硫含量达标后，过滤得滤饼，于100℃条件下进行干燥，干燥后经过筛、除磁得到大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体产品。

实施例2：

(1)首先用去离子水将硫酸镍、硫酸钴制成浓度为2mol/L的镍钴盐溶液，镍钴盐溶液中镍钴离子摩尔比为95:5；用NaOH溶液将硫酸铝配制成0.5mol/L的偏铝酸钠溶液；用去离子水将NaOH配制为浓度为10mol/L的碱溶液作为沉淀剂；用去离子水将浓氨水溶液稀释为5mol/L的氨水作为络合剂溶液，备用。

(2)在反应釜中加入水、络合剂溶液、沉淀剂溶液，配制反应釜底液，通入氮气进行置换，开启搅拌、保持搅拌速率500rpm，加热至55℃后恒温；调节反应釜底液pH值为11.80，氨浓度7g/L。

(3)反应釜底液配制完成后按以下步骤进行合成反应：

第一阶段：按镍钴盐溶液流量10L/h，偏铝酸钠溶液流量2L/h持续加入到反应釜内，通过调节液碱流量和氨水流量稳定控制反应体系pH为11.80、氨浓度为8g/L，反应8小时；

第二阶段：调整偏铝酸钠溶液流量为第一阶段的3/4(即：1.5L/h)，镍钴盐溶液流量不变，通过调节液碱流量和氨水流量稳定控制反应体系pH为11.70、氨浓度为10g/L，反应15小时；

第三阶段：调整偏铝酸钠溶液流量为第一阶段的1/2(即：1.0L/h)，镍钴盐溶液流量不变，通过调节液碱流量和氨水流量稳定控制反应体系pH为11.60、氨浓度为12g/L，反应15小时；

第四阶段：调整偏铝酸钠溶液流量为第一阶段的1/4(即：0.5L/h)，镍钴盐溶液流量不变，通过调节液碱流量和氨水流量稳定控制反应体系pH为11.55、氨浓度为13g/L，反应15小时；

第五阶段：停止进偏铝酸钠溶液，镍钴盐溶液流量不变，通过调节液碱流量和氨水流量稳定控制反应体系pH为11.50、氨浓度为14g/L，D50生长至12μm停止进料，得到要求粒径为12μm的产品；

(4)反应结束后，保持反应体系的搅拌速率和反应温度将前驱体陈化一段时间2h，然后从反应釜中将物料转入过滤装置，将得到的滤饼用8倍重量的碱溶液打浆洗涤，再用8倍重量的去离子水洗涤数次，钠硫含量达标后，过滤得滤饼，于150℃条件下进行干燥，干燥后经过筛、除磁得到大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体产品。

对比例1：(其他同实施例1，镍钴盐溶液的进料流量同铝盐溶液的进料量一起减少)

(3)反应釜底液配制完成后按以下步骤进行合成反应：

第二阶段：调整镍钴盐溶液和偏铝酸钠溶液流量为第一阶段的4/5，通过调节液碱流量和氨水流量稳定控制反应体系pH为11.55、氨浓度为11g/L，反应15小时；

第三阶段：调整镍钴盐溶液和偏铝酸钠溶液流量为第一阶段的3/5，通过调节液碱流量和氨水流量稳定控制反应体系pH为11.50、氨浓度为12g/L，反应15小时；

第四阶段：调整镍钴盐溶液和偏铝酸钠溶液流量为第一阶段的2/5，通过调节液碱流量和氨水流量稳定控制反应体系pH为11.45、氨浓度为13g/L，反应15小时；

第五阶段：调整镍钴盐溶液和偏铝酸钠溶液流量为第一阶段的1/5，通过调节液碱流量和氨水流量稳定控制反应体系pH为11.40、氨浓度为14g/L，待反应釜内颗粒D50值生长至15μm时停止进料，得到要求粒径为15μm的产品；

(4)反应结束后，保持反应体系的搅拌速率和反应温度将前驱体陈化一段时间2h，然后从反应釜中将物料转入过滤装置，将得到的滤饼用10倍重量的碱溶液打浆洗涤，再用10倍重量的去离子水洗涤数次，钠硫含量达标后，过滤得滤饼，于100℃条件下进行干燥，干燥后经过筛、除磁得到大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体产品。

对比例2：(其他同实施例1，pH、氨浓度保持不变)

(3)反应釜底液配制完成后按以下步骤进行合成反应：

第一阶段：按镍钴盐溶液流量8L/h，偏铝酸钠溶液流量2L/h持续加入到反应釜内，反应8小时；

第二阶段：调整偏铝酸钠溶液流量为第一阶段的4/5(即：1.6L/h)，镍钴盐溶液流量不变，反应15小时；

第三阶段：调整偏铝酸钠溶液流量为第一阶段的3/5(即：1.2L/h)，镍钴盐溶液流量不变，反应15小时；

第四阶段：调整偏铝酸钠溶液流量为第一阶段的2/5(即：0.8L/h)，镍钴盐溶液流量不变，反应15小时；

第五阶段：调整偏铝酸钠溶液流量为第一阶段的1/5(即：0.4L/h)，镍钴盐溶液流量不变，反应15小时；

第六阶段：停止进偏铝酸钠溶液，镍钴盐溶液流量不变，反应24小时，得到要求粒径为15μm的产品；

在步骤(3)中通过调节液碱流量和氨水流量稳定控制反应体系pH为11.60、氨浓度为10g/L，

对比例3：(其他同实施例1，一步反应)

(3)反应釜底液配制完成后按镍钴盐溶液流量8L/h，偏铝酸钠溶液流量2L/h持续加入到反应釜内，通过调节液碱流量和氨水流量稳定控制反应体系pH为11.60、氨浓度为10g/L，待反应釜内颗粒D50值生长至15μm时停止进料，得到要求粒径为15μm的产品；

电化学性能检测方法：

1、将实施例1～2、对比例1～3制备的五种前驱体和氢氧化锂按照摩尔比M(Ni+Co+Mn):M(Li)＝1:1.04的比例混合均匀后，在450℃下预烧4h后，取出研磨后，在750℃下煅烧20h后，取出粉碎最终得到五种正极材料，分别记为A1、A2、D1、D2、D3；

2、将A1、A2、D1、D2、D3五种正极材料，按照正极材料：导电碳：聚偏氟乙烯(PVDF)＝90：5：5配成浆料，制作成正极极片(极片压实密度为3.3g/cm²)，选用金属锂片作为负极材料，组装成2025的扣式电池；

3、以1M LiPF6 EC：DEC：DMC＝1：1：1(V％)为电解液，在0.2C倍率下活化三圈后，以0.2C倍率循环100次，分别测定第1次循环时的放电容量和第100次循环时的放电容量，计算循环100次容量保持率；

4、计算公式：循环100次容量保持率(％)＝第100次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量*100％，获得材料的比容量和循环保持率，详见表1，五种正极材料的电化学性能测定结果表。

表1实施例及对比例所得正极材料的性能

由A1和D1的检测数据对比可以看出，当镍钴盐溶液流量保持不变，逐步减小偏铝酸钠溶液进料流量制备的前驱体，相比于同时减小镍钴盐溶液和偏铝酸钠溶液进料流量制备的前驱体，烧结成正极材料后的比容量、循环性能得到显著提升。

由A1和D2的检测数据对比可以看出，在偏铝酸钠溶液进料流量逐步减少时，逐步降低反应pH值，并同时提高氨浓度，相比于pH值和氨浓度不变的条件下制备的前驱体，烧结成正极材料后的比容量、循环性能分别提高3.0％和9.2％。

由A1和D3的检测数据对比可以看出，相比于保持镍钴盐溶液和偏铝酸钠溶液进料流量、pH值和氨浓度不变的条件下制备的前驱体，逐步减小偏铝酸钠溶液进料流量、逐步降低反应pH值、逐步提高氨浓度的条件下制备的前驱体，烧结成正极材料后的比容量、循环性能分别提高9.1％和15.9％。

Claims

1.一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配制镍钴盐溶液、铝盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；

(3)共沉淀反应包括以下步骤：

2.根据权利要求书所述的一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述镍钴盐溶液中镍离子、钴离子的总浓度为1～2mol/L，所述镍钴盐溶液中镍、钴的摩尔比为80～95：3～15；所述的镍盐、钴盐为硫酸盐、硝酸盐、卤素盐中的至少一种。

3.根据权利要求书所述的一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的铝盐溶液为NaOH溶液和硫酸铝配制成的浓度为0.1～1.0mol/L的偏铝酸钠溶液。

4.根据权利要求书所述的一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中控制反应温度为40～80℃，pH值为11～13，氨浓度为8～15g/L，搅拌转速为200～1200rpm。

5.根据权利要求书所述的一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂溶液为浓度为5～15mol/L的氢氧化钠溶液，所述的络合剂溶液为1～10mol/L的氨水溶液。

6.根据权利要求书所述的一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的洗涤方法采用离心机碱洗和水洗，将陈化后的物料过滤后得滤饼，得到的滤饼用1～10倍重量的碱溶液打浆洗涤，再用1～10倍重量的去离子水洗涤次，待杂质含量达标后，过滤得滤饼；于80～150℃温度下进行干燥。