CN112357972A - 低镍无钴前驱体及正极材料及其制备方法 - Google Patents

低镍无钴前驱体及正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低镍无钴前驱体的制备方法，包括如下步骤：S1、将可溶性镍盐、可溶性锰盐混合加入纯水配成镍锰无机盐混合液；将可溶性镁盐、可溶性铝盐混合加入纯水配成镁铝无机盐混合液；S2、准备体积分数为10～25％的氨水溶液和体积分数为25～40％的氢氧化钠溶液；S3、以所述镍锰无机盐混合液、氨水溶液、氢氧化钠溶液为原料进行共沉淀反应；当反应进行至达到产品所需粒度后，将反应釜中浆料转移至陈化槽，边搅拌边加入所述镁铝无机盐混合液，混合均匀后陈化2～20h，然后依次过滤、洗涤、干燥、筛分，得到低镍无钴前驱体。其优点是：可显著提升无钴正极材料的比容量和循环性能。

Description

低镍无钴前驱体及正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池生产技术，尤其是一种前驱体生产技术。
背景技术
随着新能源的快速发展，锂离子电池已成为新能源和科技关注的焦点，从早期的数码相机、移动电话、笔记本电脑等3C电子产品的应用延伸到目前的纯电动汽车、插电式混合汽车等交通工具上，被称为21世纪的“绿色环保电源”。但是技术快速发展的同时，正极材料(NCM或NCA)却成为了锂离子电池进一步发展的瓶颈，主要由于正极材料中的Co元素，资源缺乏，价格昂贵，且有勃于环境友好。因此，寻求一种低成本的环境友好型无钴正极材料，是锂离子电池突破瓶颈突飞猛进的必经之路。
正极材料中的钴元素的主要作用是提高正极材料的安全性和循环稳定性，因此解决正极材料中钴元素起的作用是实现无钴正极材料的必然条件，可以选用Al，Mg两种元素来代替Co元素稳定正极材料结构，提高锂离子电池的循环寿命和安全性。
中国发明专利公布号为CN109970106A的专利，公开了一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法，该专利通过共沉淀法制备高镍无钴前驱体，再与金属元素(Ti，Al，Mg，Si，B，Ce中的一种)及含锂化合物混合均匀后，烧结粉碎得到高镍无钴正极材料。
发明内容
为进一步提高低镍无钴前驱体及正极材料的电化学性能，本发明提供了一种低镍无钴前驱体及正极材料及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：低镍无钴前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将可溶性镍盐、可溶性锰盐混合加入纯水配成金属离子浓度为0.1～2M的镍锰无机盐混合液；将可溶性镁盐、可溶性铝盐混合加入纯水配成金属离子浓度为0.1～0.5M的镁铝无机盐混合液；
S2、准备体积分数为10～25％的氨水溶液和体积分数为25～40％的氢氧化钠溶液；
S3、以所述镍锰无机盐混合液、氨水溶液、氢氧化钠溶液为原料进行共沉淀反应；当反应进行至达到产品所需粒度后，将反应釜中浆料转移至陈化槽，边搅拌边加入所述镁铝无机盐混合液，混合均匀后陈化2～20h，然后依次过滤、洗涤、干燥、筛分，得到低镍无钴前驱体。
作为本发明的进一步改进，所述可溶性镍盐、可溶性锰盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐的摩尔比例按照Ni:Mn:Mg:Al＝20:60～90:1～5:1～5。
作为本发明的进一步改进，所述共沉淀反应具体为：在反应釜中加入需求量的底液，通入氮气保护，加热并加入所述氨水溶液调节反应底液的氨值至工艺所需，至反应温度后，加入所述氢氧化钠溶液调节pH至工艺所需，然后将所述镍锰无机盐混合液、氨水溶液、氢氧化钠溶液同时注入反应釜，继续通入氮气，并通过调整工艺参数控制产物的粒度和形貌。
作为本发明的进一步改进，所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍中的一种或任意几种的混合；所述可溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰中的一种或任意几种的混合；所述可溶性镁盐选自硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁中的一种或任意几种的混合；所述可溶性铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝、醋酸铝中的一种或任意几种的混合。
本发明还公开了一种低镍无钴前驱体，其即是由上述低镍无钴前驱体的制备方法所制得。
本发明还公开了一种正极材料的制备方法，其包括将所述的低镍无钴前驱体与含锂化合物混合后进行烧结的步骤。容易理解的，所述含锂化合物可选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂中的一种或任意几种的混合。
本发明还公开了一种正极材料，其即是由上述正极材料的制备方法所制得。
本发明还公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述的正极材料。
本发明还公开了一种包括上述锂离子电池的车辆。
本发明的有益效果是：可显著提升无钴正极材料的比容量和循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
按照如下步骤制备正极材料：
(1)按照各元素的摩尔比例Ni:Mn:Mg:Al＝20:70:4.5:4.5的比例称取硫酸镍、硫酸锰、硫酸镁、硫酸铝。
(2)将硫酸镍、硫酸锰混合加入纯水配成金属离子浓度为1.54M的镍锰无机盐混合液；将硫酸镁、硫酸铝混合加入纯水配成金属离子浓度为0.27M的镁铝无机盐混合液。
(3)将氨水加入纯水配制为体积分数为21％的氨水溶液；将氢氧化钠加入纯水配制为体积分数为32％的氢氧化钠溶液。
(4)打开50L的反应釜，在反应釜中加入30L底液，打开搅拌，搅拌转速为950r/min，打开与反应釜夹套连接的模温机。然后以2L/min的氮气流量将氮气通入反应釜持续1h，加入所述氨水溶液调节反应底液的氨浓度为5.5g/L，待反应釜内溶液温度稳定至50±0.5℃后，加入所述氢氧化钠溶液调节pH至11.6～11.7，然后将所述镍锰无机盐混合液、氨水溶液、氢氧化钠溶液同时注入反应釜，并继续通入氮气，控制镍锰无机盐混合液进料流量为3.0L/h，过程中控制反应pH为11.3～11.4，氨浓度为5～6g/L以控制产物的粒度和形貌。
(5)当颗粒D50生长至6μm时，停止进料，将反应釜中浆料转移至陈化槽，边搅拌边加入所述镁铝无机盐混合液，混合均匀后陈化12h，取出浆料进行固液分离。用5倍于分离得到固体量的70℃的浓度为1M的NaOH溶液进行打浆30min，固液分离，滤饼用40℃的纯水洗涤至滤液的pH小于9后，于120℃烘箱干燥24h，筛分除铁后得到低镍无钴前驱体。
(6)将上述前驱体和氢氧化锂按照摩尔比M(Ni+Mn):M(Li)＝1:1.02的比例混合均匀后，在350℃下预烧4h后，取出研磨后，再在750℃下煅烧20h后，取出粉碎最终得到低镍无钴正极材料(A1)，然后进行电化性能测定，详见表1低镍无钴正极材料的电化学性能测定结果表。
实施例二：
按照如下步骤制备正极材料：
(1)按照各元素的摩尔比例Ni:Mn:Mg:Al＝20:80:5:5的比例称取硝酸镍、硝酸锰、硝酸镁、硝酸铝。
(2)将硝酸镍、硝酸锰混合加入纯水配成金属离子浓度为1.96M的镍锰无机盐混合液；将硝酸镁、硝酸铝混合加入纯水配成金属离子浓度为0.42M的镁铝无机盐混合液。
(3)将氨水加入纯水配制为体积分数为17％的氨水溶液；将氢氧化钠加入纯水配制为体积分数为32％的氢氧化钠溶液。
(4)打开50L的反应釜，在反应釜中加入30L底液，打开搅拌，搅拌转速为950r/min，打开与反应釜夹套连接的模温机。然后以2L/min的氮气流量将氮气通入反应釜持续1h，加入所述氨水溶液调节反应底液的氨浓度为5.8g/L，待反应釜内溶液温度稳定至50±0.5℃后，加入所述氢氧化钠溶液调节pH至11.4，然后将所述镍锰无机盐混合液、氨水溶液、氢氧化钠溶液同时注入反应釜，并继续通入氮气，控制镍锰无机盐混合液进料流量为3.6L/h，过程中控制反应pH为11.3～11.4，氨浓度为5～6g/L以控制产物的粒度和形貌。
(5)当颗粒D50生长至6μm时，停止进料，将反应釜中浆料转移至陈化槽，边搅拌边加入所述镁铝无机盐混合液，混合均匀后陈化12h，取出浆料进行固液分离。用5倍于分离得到固体量的70℃的浓度为1M的NaOH溶液进行打浆30min，固液分离，滤饼用40℃的纯水洗涤至滤液的pH小于9后，于120℃烘箱干燥24h，筛分除铁后得到低镍无钴前驱体。
(6)将上述前驱体和氢氧化锂按照摩尔比M(Ni+Mn):M(Li)＝1:1.02的比例混合均匀后，在350℃下预烧4h后，取出研磨后，再在750℃下煅烧20h后，取出粉碎最终得到低镍无钴正极材料(A2)，然后进行电化性能测定，详见表1低镍无钴正极材料的电化学性能测定结果表。
对比例一：
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一完全相同的工艺步骤和控制条件进行实施，其区别仅在于：步骤(5)的陈化过程中未加入所述镁铝无机盐混合液。
具体为：(5)当颗粒D50生长至6μm时，停止进料，将反应釜中浆料转移至陈化槽陈化12h，取出浆料进行固液分离。用5倍于分离得到固体量的70℃的浓度为1M的NaOH溶液进行打浆30min，固液分离，滤饼用40℃的纯水洗涤至滤液的pH小于9后，于120℃烘箱干燥24h，筛分除铁后得到低镍无钴前驱体。
对最终得到的低镍无钴正极材料(D1)进行电化性能测定，详见表1低镍无钴正极材料的电化学性能测定结果表。
对比例二：
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一完全相同的工艺步骤和控制条件进行实施，其区别仅在于：1、步骤(5)的陈化过程中未加入所述镁铝无机盐混合液。2、于步骤(6)煅烧时加入所述镁铝无机盐混合液。
具体为：
(5)当颗粒D50生长至6μm时，停止进料，将反应釜中浆料转移至陈化槽陈化12h，取出浆料进行固液分离。用5倍于分离得到固体量的70℃的浓度为1M的NaOH溶液进行打浆30min，固液分离，滤饼用40℃的纯水洗涤至滤液的pH小于9后，于120℃烘箱干燥24h，筛分除铁后得到低镍无钴前驱体。
(6)将上述前驱体、所述镁铝无机盐混合液、氢氧化锂混合均匀，其中所述前驱体与氢氧化锂按照摩尔比M(Ni+Mn):M(Li)＝1:1.02，然后在350℃下预烧4h后，取出研磨后，再在750℃下煅烧20h后，取出粉碎最终得到的低镍无钴正极材料(D2)，然后进行电化性能测定，详见表1低镍无钴正极材料的电化学性能测定结果表。
对比例三：
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一完全相同的工艺步骤和控制条件进行实施，其区别仅在于：1、于步骤(4)的共沉淀反应过程中加入所述镁铝无机盐混合液。2、步骤(5)的陈化过程中未加入所述镁铝无机盐混合液。
具体为：
(4)打开50L的反应釜，在反应釜中加入30L底液，打开搅拌，搅拌转速为950r/min，打开与反应釜夹套连接的模温机。然后以2L/min的氮气流量将氮气通入反应釜持续1h，加入所述氨水溶液调节反应底液的氨浓度为5.5g/L，待反应釜内溶液温度稳定至50±0.5℃后，加入所述氢氧化钠溶液调节pH至11.6～11.7，然后将所述镍锰无机盐混合液、所述镁铝无机盐混合液、氨水溶液、氢氧化钠溶液同时注入反应釜，并继续通入氮气，控制镍锰无机盐混合液、所述镁铝无机盐混合液进料流量分别为3.0L/h、0.6L/h，过程中控制反应pH为11.3～11.4，氨浓度为5～6g/L以控制产物的粒度和形貌。
(5)当颗粒D50生长至6μm时，停止进料，将反应釜中浆料转移至陈化槽陈化12h，取出浆料进行固液分离。用5倍于分离得到固体量的70℃的浓度为1M的NaOH溶液进行打浆30min，固液分离，滤饼用40℃的纯水洗涤至滤液的pH小于9后，于120℃烘箱干燥24h，筛分除铁后得到低镍无钴前驱体。
对最终得到的低镍无钴正极材料(D3)进行电化性能测定，详见表1低镍无钴正极材料的电化学性能测定结果表。
检测方法：
1、将实施例1～2、对比例1～3制备的五种低镍无钴正极材料，按照正极材料:导电碳:聚偏氟乙烯(PVDF)＝90:5:5配成浆料，制作成正极极片(极片压实密度为3.3g/cm2)，选用金属锂片作为负极材料，组装成2025的扣式电池；
2、以1M LiPF6 EC:DEC:DMC＝1:1:1V％为电解液，在0.2C倍率下活化三圈后，以0.2C倍率循环100次，分别测定第1次循环时的放电容量和第100次循环时的放电容量，计算循环100次容量保持率；
3、计算公式：循环100次容量保持率(％)＝第100次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量*100％，获得材料的比容量和循环保持率，详见表1，低镍无钴正极材料的电化学性能测定结果表。
表1低镍无钴正极材料的电化学性能测定结果表
Figure BDA0002711810000000051
由A1和D1的检测数据对比可以看出，当加入所述镁铝无机盐混合液时，低镍无钴正极材料的比容量、循环性能得到显著提升。
由A1和D2的检测数据对比可以看出，相比于在煅烧时加入镁铝无机盐混合液，在陈化时加入镁铝无机盐混合液能够使低镍无钴正极材料比容量、循环性能分别提高1.69％和17.02％。
由A1和D3的检测数据对比可以看出，相比于在共沉淀时加入镁铝无机盐混合液，在陈化时加入镁铝无机盐混合液能够使低镍无钴正极材料循环性能提高13.83％。

Claims (13)

1.低镍无钴前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将可溶性镍盐、可溶性锰盐混合加入纯水配成金属离子浓度为0.1～2M的镍锰无机盐混合液；将可溶性镁盐、可溶性铝盐混合加入纯水配成金属离子浓度为0.1～0.5M的镁铝无机盐混合液；
S2、准备体积分数为10～25％的氨水溶液和体积分数为25～40％的氢氧化钠溶液；
S3、以所述镍锰无机盐混合液、氨水溶液、氢氧化钠溶液为原料进行共沉淀反应；当反应进行至达到产品所需粒度后，将反应釜中浆料转移至陈化槽，边搅拌边加入所述镁铝无机盐混合液，混合均匀后陈化2～20h，然后依次过滤、洗涤、干燥、筛分，得到低镍无钴前驱体。
2.根据权利要求1所述的低镍无钴前驱体的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍盐、可溶性锰盐、可溶性镁盐、可溶性铝盐的摩尔比例按照Ni:Mn:Mg:Al＝20:60～90:1～5:1～5。
3.根据权利要求2所述的低镍无钴前驱体的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应具体为：在反应釜中加入需求量的底液，通入氮气保护，加热并加入所述氨水溶液调节反应底液的氨值至工艺所需，至反应温度后，加入所述氢氧化钠溶液调节pH至工艺所需，然后将所述镍锰无机盐混合液、氨水溶液、氢氧化钠溶液同时注入反应釜，继续通入氮气，并通过调整工艺参数控制产物的粒度和形貌。
4.根据权利要求2所述的低镍无钴前驱体的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍中的一种或任意几种的混合。
5.根据权利要求2所述的低镍无钴前驱体的制备方法，其特征在于：所述可溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰中的一种或任意几种的混合。
6.根据权利要求2所述的低镍无钴前驱体的制备方法，其特征在于：所述可溶性镁盐选自硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁中的一种或任意几种的混合。
7.根据权利要求2所述的低镍无钴前驱体的制备方法，其特征在于：所述可溶性铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝、醋酸铝中的一种或任意几种的混合。
8.由权利要求1～7中任一权利要求所述的低镍无钴前驱体的制备方法制得的低镍无钴前驱体。
9.一种正极材料的制备方法，其特征在于：包括将权利要求8所述的低镍无钴前驱体与含锂化合物混合后进行烧结的步骤。
10.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于：所述含锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂中的一种或任意几种的混合。
11.由权利要求9或10所述的正极材料的制备方法制得的正极材料。
12.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括权利要求11所述的正极材料。
13.一种车辆，其特征在于：所述车辆包括权利要求12所述的锂离子电池。
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