CN102709553A - 正极电极材料及其合成方法 - Google Patents

正极电极材料及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102709553A
CN102709553A CN2012101688645A CN201210168864A CN102709553A CN 102709553 A CN102709553 A CN 102709553A CN 2012101688645 A CN2012101688645 A CN 2012101688645A CN 201210168864 A CN201210168864 A CN 201210168864A CN 102709553 A CN102709553 A CN 102709553A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
zinc
oxide
calcium
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012101688645A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102709553B (zh
Inventor
岳敏
刘祥
王思敏
黄友元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BTR New Material Group Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd filed Critical Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Priority to CN201210168864.5A priority Critical patent/CN102709553B/zh
Publication of CN102709553A publication Critical patent/CN102709553A/zh
Priority to PCT/CN2013/076350 priority patent/WO2013178056A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102709553B publication Critical patent/CN102709553B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种正极电极材料及其合成方法，要解决的技术问题是提高LixMyM’z（RO4）n的导电性能。本发明的正极电极材料，为CN/LixMyM’z（RO4）n，在LixMyM’z（RO4）n型化合物中包覆或掺杂有碳氮化合物，碳氮化合物的质量为CN/LixMyM’z（RO4）n的0.1-30%，M是元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种以上，M’是Mg、Ca、Al、Zn中的一种以上，R是S、P或Si。本发明的合成方法，包括混合，高温热解反应。本发明与现有技术相比，用碳氮化合物作为包覆或掺杂材料，提高电极材料的导电性，导电性优于用碳材料包覆或掺杂的电极材料。

Description

正极电极材料及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料及其制备方法，特别是一种正极材料及其制备方法。
背景技术
LixMyM’z（RO4）n型化合物可作为锂离子二次电池、电化学电容器的电极材料，其中，0＜x≤3，0≤y≤2，0≤z＜0.5，1≤n≤3，M是元素周期表第21-30号元素中的一种以上元素，M’是Mg、Ca、Al、Zn中的一种以上元素，R是S、P或Si。
LixMyM’z（RO4）n型化合物的特点是导电性通常较低，在制备电极材料或电极、以及在使用时需要添加导电剂增加其导电性能，现有技术采用的导电剂类型有碳类和金属类，金属类导电剂包括Au、Ag。金属类导电剂价格昂贵，所以常用的导电剂是碳类导电剂。现有技术在制备电极材料时以包覆或掺杂的方式，添加有机碳源，经过高温碳化处理形成导电剂，或在制备电极时直接在电极材料中添加无机碳。上述方法不能很好改善LixMyM’z（RO4）n型化合物的导电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种正极电极材料及其合成方法，要解决的技术问题是提高LixMyM’z（RO4）n型化合物的导电性能。
本发明采用以下技术方案：一种正极电极材料，通式为CN/LixMyM’z（RO4）n，在LixMyM’z（RO4）n型化合物中包覆或掺杂有碳氮化合物（CN），碳氮化合物中，碳所占的元素比为1-99.9%，氮所占的元素比例为0.01-70%，碳氮化合物的质量为CN/LixMyM’z（RO4）n质量的0.1-30%，其中，0＜x≤3，0≤y≤2，0≤z＜0.5，1≤n≤3，M是元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种以上，M’是Mg、Ca、Al、Zn中的一种以上，R是S、P或Si，CN/LixMyM’z（RO4）n为橄榄石型结构或Nasicon结构；
所述碳氮化合物（CN）源为含碳氮三键的化合物丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氢氰酸、氰化钠、氰化钾，含碳氮双键的化合物希夫碱、一级醛亚胺、二级醛亚胺、一级酮亚胺、二级酮亚胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物间氯苯腙，含碳氮元素的化合物吡啶、吡啶类、吡咯、吡咯类、硝基苯、基苯酚（苦味酸）、三硝基甲苯、三硝基间苯二酚、硝化甘油、亚硝基苯、亚硝胺、醛肟、酮肟，碳单质或含碳化合物与氮单质或含氮化合物的混合物，其中的一种以上；
所述含碳化合物为有机碳源葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、山梨糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、淀粉、纤维素及其酯、乙烯-环氧乙烷聚合物或呋喃醇的聚合物、柠檬酸；无机碳源乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维；气体碳源为乙炔、甲烷、乙烷；
所述含氮化合物为硝酸、硝酸盐、一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。硝酸盐为硝酸铁、硝酸锂。
一种正极电极材料的合成方法，包括以下步骤：
一、混合，按Li元素，M中包含的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn元素，M’中包含的Mg、Ca、Al、Zn元素，R的S、P或Si元素，物质的量的配比：0＜Li≤3∶0≤M≤2∶0≤M’＜0.5∶1≤R≤3，CN源占Li源、M源、M’源、R源和CN源前躯体物料总质量的0.1-60%，将Li源、M源、M’源、R源和CN源混合，得到前驱体；
二、将前驱体放入管式炉、箱式炉、回转炉、辊道窑或隧道窑内，在氮气、惰性气体或还原性气体保护下，进行高温热解反应，以0.8-18℃/min的升温速率从室温升温至500-1100℃，热解反应1-72h，炉内自然冷却至室温，得到CN/LixMyM’z（RO4）n。在LixMyM’z（RO4）n型化合物中包覆或掺杂有碳氮化合物CN，CN的质量为CN/LixMyM’z（RO4）n质量的0.1-30%，其中，0＜x≤3，0≤y≤2，0≤z＜0.5，1≤n≤3，CN/LixMyM’z（RO4）n为橄榄石型结构或Nasicon结构；
所述氮气、惰性气体或还原性气体流量为0.1~5000L/min，炉内氧气体积含量在200ppm以下，惰性气体为氩气或氦气，还原性气体为氢气、一氧化碳、乙炔、甲烷或乙烷。
本发明的Li源为氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、甲酸锂和醋酸锂中的一种以上；
所述M源为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的单质或化合物中的一种以上，其中，
所述Sc的化合物为：氧化钪、草酸钪、硫酸钪；
所述Ti的化合物为：二氧化钛、四氯化钛、三氯化钛、偏钛酸、二羰基二茂钛、氟化钛、三氧化二钛、硫酸氧钛；
所述V的化合物为：一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒；
所述Cr的化合物为：氧化铬、硝酸铬、高氯酸铬、硫酸铬；
所述Mn的化合物为：氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰、四氧化三锰、七氧化二锰、氯化锰、高锰酸盐、碳酸锰、锰酸钾、硫酸锰铵、硫化锰、乙酸锰、三氟化锰、四氟化锰、硝酸锰、硫酸锰；
所述Fe的化合物为：磷酸铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁、二茂铁、硫化亚铁、磷化二铁、乙酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、氢氧化亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、高氯酸亚铁、氢氧化铁；
所述Co的化合物为：氧化钴、溴酸钴、溴化钴、氯酸钴、氯化钴、氟化钴、硝酸钴、亚硝酸钴、高氯酸钴、硫酸钴；
所述Ni的化合物为：氧化镍、碳酸镍、氯酸镍、氯化镍、氟化镍、硝酸镍、高氯酸镍、焦磷酸镍、硫酸镍；
所述Cu的化合物为：氧化铜、氯化亚铜、氰化亚铜、硫化亚铜、硫氰酸亚铜、碳酸铜、氯酸铜、氯化铜、氟化铜、甲酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、高氯酸铜、硫酸铜、硫化铜；
所述Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌。
所述M’源为Mg、Ca、Al和Zn的化合物中的一种以上，其中，
所述Mg的化合物为：氧化镁、乙酸镁、苯甲酸镁、碳酸镁、氯酸镁、氯化镁、铬酸镁、甲酸镁、氢氧化镁、硝酸镁、草酸镁、高氯酸镁、磷酸镁、硫酸镁、硫代硫酸镁；
所述Ca的化合物为：氧化钙、氯化钙、乙酸钙、叠氮化钙、苯甲酸钙、碳酸钙、氯酸钙、磷酸二氢钙、氟化钙、甲酸钙、磷酸氢钙、氢氧化钙、硝酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙、磷酸钙；
所述Al的化合物为：氧化铝、氯化铝、氟化铝、硝酸铝、高氯酸铝、硫酸铝、氢氧化铝；
所述Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌。
所述R源为S、P或Si的化合物，其中，
所述S的化合物为：硫酸、硫酸锂；
所述P的化合物为：五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢铵盐；
所述Si的化合物为：硅石、硅酸锂、烷氧基硅烷及其水解产物；
所述CN源为含碳氮三键的化合物丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氢氰酸、氰化钠、氰化钾，含碳氮双键的化合物希夫碱、一级醛亚胺、二级醛亚胺、一级酮亚胺、二级酮亚胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物间氯苯腙，含碳氮元素的化合物吡啶、吡啶类、吡咯、吡咯类、硝基苯、基苯酚（苦味酸）、三硝基甲苯、三硝基间苯二酚、硝化甘油、亚硝基苯、亚硝胺、醛肟、酮肟，碳单质或含碳化合物与氮单质或含氮化合物的混合物，其中的一种以上；
含碳化合物为有机碳源葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、山梨糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、淀粉、纤维素及其酯、乙烯-环氧乙烷聚合物或呋喃醇的聚合物、柠檬酸，无机碳源乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维，气体碳源为乙炔、甲烷、乙烷；
含氮化合物为硝酸、硝酸盐、一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。硝酸盐为硝酸铁、硝酸锂。
本发明的混合方式为固相混合，转速1-50000r/min，时间0.1-72h；或液相混合，质量固含量为1-99%，溶剂为水、乙醇或丙酮，转速1-50000r/min，时间0.1-72h，然后于70-400℃下，干燥0.1-72h；
所述固相混合或液相混合采用机械搅拌机、行星球磨机、搅拌球磨机、机械融合机、混合机混合；所述机械搅拌机1-50000r/min，行星球磨机1-500r/min，搅拌球磨机1-1000r/min，机械融合机1-2000r/min，混合机1-1000r/min。
本发明的前驱体放入行星球磨、搅拌球磨、机械融合、粉碎设备中，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h，得到细化后的前躯体。
一种正极电极材料的合成方法，包括以下步骤：
一、混合，按Li元素，M中包含的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn元素，M’中包含的Mg、Ca、Al、Zn元素，R的S、P或Si元素，物质的量的配比：0＜Li≤3∶0≤M≤2∶0≤M’＜0.5∶1≤R≤3，将Li源、M源、M’源和R源混合，得到前驱体；
二、将前驱体放入管式炉、箱式炉、回转炉、辊道窑或隧道窑内，在氮气、惰性气体或还原性气体保护下，进行高温热解反应，以0.8-18℃/min的升温速率从室温升温至500-1100℃，热解反应1-72h，热解反应期间充入CN源气体，自然冷却至室温，得到CN/LixMyM’z（RO4）n；在LixMyM’z（RO4）n型化合物中包覆或掺杂有碳氮化合物（CN），碳氮化合物（CN）的质量为CN/LixMyM’z（RO4）n质量的0.1-30%，其中，0＜x≤3，0≤y≤2，0≤z＜0.5，1≤n≤3，CN/LixMyM’z（RO4）n为橄榄石型结构或Nasicon结构；
所述氮气、惰性气体或还原性气体流量为0.1-5000L/min，控制炉内氧气体积含量在200ppm以下，所述惰性气体为氩气或氦气，所述还原性气体为氢气、一氧化碳、乙炔、甲烷或乙烷；
CN源气体流量为0.1-5000L/min，炉内CN源气体体积含量在0.1-90%；
所述CN源气体为气相状态的以下物质：含碳氮三键的化合物丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氢氰酸、氰化钠、氰化钾，含碳氮双键的化合物希夫碱、一级醛亚胺、二级醛亚胺、一级酮亚胺、二级酮亚胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物间氯苯腙，含碳氮元素的化合物吡啶、吡啶类、吡咯、吡咯类、硝基苯、基苯酚（苦味酸）、三硝基甲苯、三硝基间苯二酚、硝化甘油、亚硝基苯、亚硝胺、醛肟、酮肟，含碳化合物与氮单质或含氮化合物的混合物，其中的一种以上；
含碳化合物为乙炔、甲烷、乙烷；
所述含氮化合物为一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。
本发明的Li源为氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、甲酸锂和醋酸锂中的一种以上；
所述M源为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的单质或化合物中的一种以上，其中，
所述Sc的化合物为：氧化钪、草酸钪、硫酸钪；
所述Ti的化合物为：二氧化钛、四氯化钛、三氯化钛、偏钛酸、二羰基二茂钛、氟化钛、三氧化二钛、硫酸氧钛；
所述V的化合物为：一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒；
所述Cr的化合物为：氧化铬、硝酸铬、高氯酸铬、硫酸铬；
所述Mn的化合物为：氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰、四氧化三锰、七氧化二锰、氯化锰、高锰酸盐、碳酸锰、锰酸钾、硫酸锰铵、硫化锰、乙酸锰、三氟化锰、四氟化锰、硝酸锰、硫酸锰；
所述Fe的化合物为：磷酸铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁、二茂铁、硫化亚铁、磷化二铁、乙酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、氢氧化亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、高氯酸亚铁、氢氧化铁；
所述Co的化合物为：氧化钴、溴酸钴、溴化钴、氯酸钴、氯化钴、氟化钴、硝酸钴、亚硝酸钴、高氯酸钴、硫酸钴；
所述Ni的化合物为：氧化镍、碳酸镍、氯酸镍、氯化镍、氟化镍、硝酸镍、高氯酸镍、焦磷酸镍、硫酸镍；
所述Cu的化合物为：氧化铜、氯化亚铜、氰化亚铜、硫化亚铜、硫氰酸亚铜、碳酸铜、氯酸铜、氯化铜、氟化铜、甲酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、高氯酸铜、硫酸铜、硫化铜；
所述Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌；
所述M’源为Mg、Ca、Al和Zn的化合物中的一种以上，其中，
所述Mg的化合物为：氧化镁、乙酸镁、苯甲酸镁、碳酸镁、氯酸镁、氯化镁、铬酸镁、甲酸镁、氢氧化镁、硝酸镁、草酸镁、高氯酸镁、磷酸镁、硫酸镁、硫代硫酸镁；
所述Ca的化合物为：氧化钙、氯化钙、乙酸钙、叠氮化钙、苯甲酸钙、碳酸钙、氯酸钙、磷酸二氢钙、氟化钙、甲酸钙、磷酸氢钙、氢氧化钙、硝酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙、磷酸钙；
所述Al的化合物为：氧化铝、氯化铝、氟化铝、硝酸铝、高氯酸铝、硫酸铝、氢氧化铝；
所述Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌；
所述R源为S、P或Si的化合物；其中，
所述S的化合物为：硫酸、硫酸锂；
所述P的化合物为：五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢铵盐；
所述Si的化合物为：硅石、硅酸锂、烷氧基硅烷及其水解产物。
本发明的混合的设备采用机械搅拌、行星球磨、搅拌球磨、机械融合、混合机混合；混合方式为固相混合、液相混合、固液搭配混合；
所述固相混合转速1-50000r/min，其中机械搅拌机1-50000r/min，行星球磨机1-500r/min，搅拌球磨机1-1000r/min，机械融合机1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h；
所述液相混合质量固含量为1-99%，溶剂为水、乙醇或丙酮，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1~50000r/min，行星球磨1~500r/min，搅拌球磨1~1000r/min，机械融合1~2000r/min，混合机1~1000r/min，时间0.1-72h，于70-400℃下，干燥0.1-72h；
所述固液搭配混合，先固相混合转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h；后液相混合，质量固含量为1-99%，溶剂为水、乙醇或丙酮，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h，于70-400℃下，干燥0.1-72h。
本发明将前驱体放入行星球磨、搅拌球磨、机械融合、粉碎设备中，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h，得到细化后的前躯体。
本发明与现有技术相比，用碳氮化合物作为包覆或掺杂材料，提高电极材料的导电性，导电性优于用碳材料包覆或掺杂的电极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1的XRD图。
图2是本发明实施例1的SEM图。
图3是本发明实施例1的模拟电池0.1C充放电曲线图。
图4是本发明实施例1与对比例1制备材料的1C充放电曲线对比图。
图5是碳的片层结构图。
图6是碳氮化合物的一种结构图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的正极电极材料，通式为CN/LixMyM’z（RO4）n，在LixMyM’z（RO4）n型化合物中包覆或掺杂有碳氮化合物CN，CN的质量为CN/LixMyM’z（RO4）n质量的0.1-30%，其中，0＜x≤3，0≤y≤2，0≤z＜0.5，1≤n≤3，M是元素周期表第21-30号元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种以上，M’是Mg、Ca、Al、Zn中的一种以上，R是S、P或Si。包覆或掺杂的碳氮化合物中，碳所占的元素比为1-99.9%，氮所占的元素比例为0.01-70%。CN/LixMyM’z（RO4）n为橄榄石型结构或Nasicon结构。
CN源为含碳氮三键的化合物，含碳氮双键的化合物，含碳氮元素的化合物，碳单质或含碳化合物与氮单质或含氮化合物的混合物，其中的一种以上。
含碳氮三键的化合物为腈类、异腈类、氰类：丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氢氰酸、氰化钠、氰化钾。
含碳氮双键的化合物为亚胺类、肟类、腙类：希夫碱、一级醛亚胺、二级醛亚胺、一级酮亚胺、二级酮亚胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物间氯苯腙。
含碳氮元素的化合物为吡啶、吡啶类、吡咯、吡咯类、硝基苯、基苯酚（苦味酸）、三硝基甲苯TNT、三硝基间苯二酚（收敛酸）、硝化甘油、亚硝基苯、亚硝胺、肟类（醛肟、酮肟）。
含碳化合物包括有机碳源、无机碳源、气体碳源。有机碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、山梨糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、淀粉、纤维素及其酯、乙烯-环氧乙烷聚合物或呋喃醇的聚合物、柠檬酸。无机碳源为乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维。气体碳源为乙炔、甲烷、乙烷。
含氮化合物为硝酸、硝酸盐、一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。硝酸盐为硝酸铁、硝酸锂。
本发明的正极电极材料的合成方法一，包括以下步骤：
一、混合，按Li元素，M中包含的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn元素，M’中包含的Mg、Ca、Al、Zn元素，R的S、P或Si元素，物质的量的配比：〔0＜Li≤3〕∶〔0≤M≤2〕∶〔0≤M’＜0.5〕∶〔1≤R≤3〕，CN源占Li源、M源、M’源、R源和CN源物料总质量的0.1-60%，将Li源、M源、M’源、R源和CN源混合，得到前驱体。
Li源为氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、甲酸锂和醋酸锂中的一种以上。
M源为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的单质或化合物中的一种以上。其中，
Sc的化合物为：氧化钪、草酸钪、硫酸钪。
Ti的化合物为：二氧化钛、四氯化钛、三氯化钛、偏钛酸、二羰基二茂钛、氟化钛、三氧化二钛、硫酸氧钛。
V的化合物为：一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒。
Cr的化合物为：氧化铬、硝酸铬、高氯酸铬、硫酸铬。
Mn的化合物为：氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰、四氧化三锰、七氧化二锰、氯化锰、高锰酸盐、碳酸锰、锰酸钾、硫酸锰铵、硫化锰、乙酸锰、三氟化锰、四氟化锰、硝酸锰、硫酸锰。
Fe的化合物为：磷酸铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁、二茂铁、硫化亚铁、磷化二铁、乙酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、氢氧化亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、高氯酸亚铁、氢氧化铁。
Co的化合物为：氧化钴、溴酸钴、溴化钴、氯酸钴、氯化钴、氟化钴、硝酸钴、亚硝酸钴、高氯酸钴、硫酸钴。
Ni的化合物为：氧化镍、碳酸镍、氯酸镍、氯化镍、氟化镍、硝酸镍、高氯酸镍、焦磷酸镍、硫酸镍。
Cu的化合物为：氧化铜、氯化亚铜、氰化亚铜、硫化亚铜、硫氰酸亚铜、碳酸铜、氯酸铜、氯化铜、氟化铜、甲酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、高氯酸铜、硫酸铜、硫化铜。
Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌。
M’源为Mg、Ca、Al和Zn的化合物中的一种以上。其中，
Mg的化合物为：氧化镁、乙酸镁、苯甲酸镁、碳酸镁、氯酸镁、氯化镁、铬酸镁、甲酸镁、氢氧化镁、硝酸镁、草酸镁、高氯酸镁、磷酸镁、硫酸镁、硫代硫酸镁。
Ca的化合物为：氧化钙、氯化钙、乙酸钙、叠氮化钙、苯甲酸钙、碳酸钙、氯酸钙、磷酸二氢钙、氟化钙、甲酸钙、磷酸氢钙、氢氧化钙、硝酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙、磷酸钙。
Al的化合物为：氧化铝、氯化铝、氟化铝、硝酸铝、高氯酸铝、硫酸铝、氢氧化铝。
Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌。
R源为S、P或Si的化合物。其中，
S的化合物为：硫酸、硫酸锂。
P的化合物为：五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢铵盐。
Si的化合物为：硅石、硅酸锂、烷氧基硅烷及其水解产物。
CN源为含碳氮三键的化合物，含碳氮双键的化合物，含碳氮元素的化合物，碳单质或含碳化合物与氮单质或含氮化合物的混合物，其中的一种以上。
含碳氮三键的化合物为腈类、异腈类、氰类：丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氢氰酸、氰化钠、氰化钾。
含碳氮双键的化合物为亚胺类、肟类、腙类：希夫碱、一级醛亚胺、二级醛亚胺、一级酮亚胺、二级酮亚胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物间氯苯腙。
含碳氮元素的化合物吡啶、吡啶类、吡咯、吡咯类、硝基苯、基苯酚（苦味酸）、三硝基甲苯TNT、三硝基间苯二酚（收敛酸）、硝化甘油、亚硝基苯、亚硝胺、肟类（醛肟、酮肟）。
含碳化合物包括有机碳源、无机碳源、气体碳源。有机碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、山梨糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、淀粉、纤维素及其酯、乙烯-环氧乙烷聚合物或呋喃醇的聚合物、柠檬酸。无机碳源为乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维。气体碳源为乙炔、甲烷、乙烷。
含氮化合物为硝酸、硝酸盐、一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。硝酸盐为硝酸铁、硝酸锂。
混合采用机械搅拌机、行星球磨机、搅拌球磨机、机械融合机、混合机混合。混合方式为固相混合、液相混合。
固相混合转速1-50000r/min，其中机械搅拌机1-50000r/min，行星球磨机1-500r/min，搅拌球磨机1-1000r/min，机械融合机1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h。
液相混合质量固含量为1-99%，溶剂为水、乙醇或丙酮，转速1-50000r/min，其中机械搅拌机1-50000r/min，行星球磨机1-500r/min，搅拌球磨机1-1000r/min，机械融合机1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h，于70-400℃下，干燥0.1-72h。
二、细化，将前驱体放入行星球磨、搅拌球磨、机械融合、粉碎设备中，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h，得到细化后的前躯体。可不进行细化过程。
三、将前驱体或细化后的前躯体放入管式炉、箱式炉、回转炉、辊道窑或隧道窑内，在氮气、惰性气体或还原性气体保护下，进行高温热解反应，以0.8-18℃/min的升温速率从室温升温至500-1100℃，热解反应1-72h，炉内自然冷却至室温，得到CN/LixMyM’z（RO4）n。在LixMyM’z（RO4）n型化合物中包覆或掺杂有碳氮化合物CN，CN的质量为CN/LixMyM’z（RO4）n质量的0.1-30%，其中，0＜x≤3，0≤y≤2，0≤z＜0.5，1≤n≤3，M是元素周期表第21-30号元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种以上，M’是Mg、Ca、Al、Zn中的一种以上，R是S、P或Si。CN/LixMyM’z（RO4）n为橄榄石型结构或Nasicon结构。
氮气、惰性气体或还原性气体流量为0.1~5000L/min，控制炉内氧气体积含量在200ppm以下。惰性气体为氩气或氦气。还原性气体为氢气、一氧化碳、乙炔、甲烷或乙烷。
因为所述的有机物碳源，碳含量大多在50%以下，例如葡萄糖，碳含量为40%，因此“CN源前躯体占总物料质量的0.1-60%”经过高温热解反应，留下部分碳和氮元素，其他物质分解掉，就剩下0.1-30%。
本发明正极电极材料的合成方法二，包括以下步骤：
一、混合，按Li元素，M中包含的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn元素，M’中包含的Mg、Ca、Al、Zn元素，R的S、P或Si元素，物质的量的配比：〔0＜Li≤3〕∶〔0≤M≤2〕∶〔0≤M’＜0.5〕∶〔1≤R≤3〕，将Li源、M源、M’源和R源混合，得到前驱体。
Li源为氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、甲酸锂和醋酸锂中的一种以上。
M源为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的单质或化合物中的一种以上。其中，
Sc的化合物为：氧化钪、草酸钪、硫酸钪。
Ti的化合物为：二氧化钛、四氯化钛、三氯化钛、偏钛酸、二羰基二茂钛、氟化钛、三氧化二钛、硫酸氧钛。
V的化合物为：一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒。
Cr的化合物为：氧化铬、硝酸铬、高氯酸铬、硫酸铬。
Mn的化合物为：氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰、四氧化三锰、七氧化二锰、氯化锰、高锰酸盐、碳酸锰、锰酸钾、硫酸锰铵、硫化锰、乙酸锰、三氟化锰、四氟化锰、硝酸锰、硫酸锰。
Fe的化合物为：磷酸铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁、二茂铁、硫化亚铁、磷化二铁、乙酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、氢氧化亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、高氯酸亚铁、氢氧化铁。
Co的化合物为：氧化钴、溴酸钴、溴化钴、氯酸钴、氯化钴、氟化钴、硝酸钴、亚硝酸钴、高氯酸钴、硫酸钴。
Ni的化合物为：氧化镍、碳酸镍、氯酸镍、氯化镍、氟化镍、硝酸镍、高氯酸镍、焦磷酸镍、硫酸镍。
Cu的化合物为：氧化铜、氯化亚铜、氰化亚铜、硫化亚铜、硫氰酸亚铜、碳酸铜、氯酸铜、氯化铜、氟化铜、甲酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、高氯酸铜、硫酸铜、硫化铜。
Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌。
M’源为Mg、Ca、Al和Zn的化合物中的一种以上。其中，
Mg的化合物为：氧化镁、乙酸镁、苯甲酸镁、碳酸镁、氯酸镁、氯化镁、铬酸镁、甲酸镁、氢氧化镁、硝酸镁、草酸镁、高氯酸镁、磷酸镁、硫酸镁、硫代硫酸镁。
Ca的化合物为：氧化钙、氯化钙、乙酸钙、叠氮化钙、苯甲酸钙、碳酸钙、氯酸钙、磷酸二氢钙、氟化钙、甲酸钙、磷酸氢钙、氢氧化钙、硝酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙、磷酸钙。
Al的化合物为：氧化铝、氯化铝、氟化铝、硝酸铝、高氯酸铝、硫酸铝、氢氧化铝。
Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌。
R源为S、P或Si的化合物。其中，
S的化合物为：硫酸、硫酸锂。
P的化合物为：五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢铵盐。
Si的化合物为：硅石、硅酸锂、烷氧基硅烷及其水解产物。
混合的设备采用机械搅拌、行星球磨、搅拌球磨、机械融合、混合机混合。混合方式为固相混合、液相混合、固液搭配混合。
固相混合转速1-50000r/min，其中机械搅拌机1-50000r/min，行星球磨机1-500r/min，搅拌球磨机1-1000r/min，机械融合机1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h。
液相混合质量固含量为1-99%，溶剂为水、乙醇或丙酮，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1~50000r/min，行星球磨1~500r/min，搅拌球磨1~1000r/min，机械融合1~2000r/min，混合机1~1000r/min，时间0.1-72h，于70-400℃下，干燥0.1-72h。
固液搭配混合，先固相混合转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h。后液相混合，质量固含量为1-99%，溶剂为水、乙醇或丙酮，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h，于70-400℃下，干燥0.1-72h。
二、细化，将前驱体放入行星球磨、搅拌球磨、机械融合、粉碎设备中，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h，得到细化后的前躯体。得到更细小的反应物，使化学反应更加完全。可不进行细化过程。
三、将前驱体或细化后的前躯体放入管式炉、箱式炉、回转炉、辊道窑或隧道窑内，在氮气、惰性气体或还原性气体保护下，进行高温热解反应，以0.8-18℃/min的升温速率从室温升温至500-1100℃，热解反应1-72h，热解反应期间充入CN源气体，自然冷却至室温，得到CN/LixMyM’z（RO4）n。在LixMyM’z（RO4）n型化合物中包覆或掺杂有碳氮化合物CN，CN的质量为CN/LixMyM’z（RO4）n质量的0.1-30%，其中，0＜x≤3，0≤y≤2，0≤z＜0.5，1≤n≤3，M是元素周期表第21-30号元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种以上，M’是Mg、Ca、Al、Zn中的一种以上，R是S、P或Si。CN/LixMyM’z（RO4）n为橄榄石型结构或Nasicon结构。
氮气、惰性气体或还原性气体流量为0.1-5000L/min，控制炉内氧气体积含量在200ppm以下。惰性气体为氩气或氦气。还原性气体为氢气、一氧化碳、乙炔、甲烷或乙烷。
CN源气体流量为0.1-5000L/min，控制炉内CN源气体体积含量在0.1-90%。
CN源气体为腈类、氰类含碳氮三键的化合物中的一种以上，亚胺类含碳氮双键的化合物中的一种以上，其他含碳氮元素的有机物和化合物，碳单质或含碳化合物或有机物与氮单质或含氮化合物或含氮有机物的混合物。具体为气相状态的以下物质：。
含碳氮三键的化合物丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氢氰酸、氰化钠、氰化钾，含碳氮双键的化合物希夫碱、一级醛亚胺、二级醛亚胺、一级酮亚胺、二级酮亚胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物间氯苯腙，含碳氮元素的化合物吡啶、吡啶类、吡咯、吡咯类、硝基苯、基苯酚（苦味酸）、三硝基甲苯、三硝基间苯二酚、硝化甘油、亚硝基苯、亚硝胺、醛肟、酮肟，含碳化合物（气体碳源）与氮单质或含氮化合物的混合物，其中的一种以上；
气体碳源为乙炔、甲烷、乙烷；
含氮化合物为一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。
因为所列有机物碳源，碳含量大多在50%以下，因此“CN源前躯体占总物料质量的0.1-60%”经过高温热解反应，留下部分碳和氮元素，其他物质分解掉，就剩下0.1-30%。
本发明的方法制备的正极电极材料，用PANalytica X′PERT PRO X射线衍射仪（荷兰）观测CN/LixMyM’z（RO4）n为橄榄石型结构或Nasicon结构，用美国PE铂金埃尔默Optima 2100DV的原子发射光谱仪观测在LixMyM’z（RO4）n型化合物中包覆或掺杂有碳氮化合物CN。采用上海虹运检测仪器有限公司的FZ-9601型四探针粉末电阻率测试仪测试正极电极材料的导电率。
实施例1-8的工艺参数见表1。
分别按实施例1-8的正极电极材料、乙炔黑、粘结剂质量比90∶5∶5，混合后涂于铝箔上，作为模拟电池正极。负极为金属锂片，隔膜是Celgard2400，电解液为1mol/L LiPF6/DMC+DEC(体积比为1∶1)，组装成CR2025型模拟电池。在深圳新威电池检测设备有限公司的CT-3008w-5V10mA-S1型电池检测系统上，对模拟电池进行充放电循环，电压2.5-3.9V，电流0.1-1C，测试其充放电性能和容量，测试结果见表2。
对比例1的工艺参数见表1。
分别将对比例1的正极电极材料，按上述相同的方法组装成CR2025型模拟电池，按实施例1-8相同的测试方法，测试其充放电性能和容量，测试结果见表2。
如图1所示，用石墨单色器，Cu靶(λ=0.15406nm)，扫描速度10°/min，扫描范围10°～90°得到实施例1制备得到的正极电极材料的XRD图，该XRD图与XRD标准谱图（Reference code:01-081-1173）比较，为橄榄石结构。
如图2所示，扫描电镜显示实施例1制备得到的正极电极材料颗粒在100nm~1um之间。
如图3所示，用此发明方法制备材料作为正极的半电池充放电平台平稳，电化学极化小，容量156mAh/g。
如图4所示，对比例1的1C充放电曲线与实施例1的1C充放电曲线进行对比，采用CN/LiFePO4材料的放电电压平台更高，实施例1的比容量为145mAh/g，对比例1的比容量为139mAh/g。
表1实施例1-8和对比例1的工艺参数
Figure BDA00001691640100211
Figure BDA00001691640100231
Figure BDA00001691640100241
表2实施例1-8和对比例1电性能测试结果
本发明的实施例中分别采用Li源中的碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂，没有列举的Li源，与实施例中所列举的Li源都可以在化学反应过程中提供Li元素，与M源、M’源和R源经过反应、烧结，形成LixMyM’z（RO4）n。
本发明的实施例中分别采用M源中的V、Mn、Fe，没有列举的其他元素：Sc、Ti、Co、Ni、Cu、Zn，与实施例中所列举的V、Mn、Fe都属于化学元素周期表中第四周期的副族元素，都能与Li和RO4形成橄榄石型结构或Nasicon结构，或形成金属掺杂。
本发明的实施例中分别采用M’源中的Mg，没有列举的其他元素：Ca、Al、Zn，与实施例中所列举的Mg同属金属元素，均可以在最终产物中形成金属掺杂。
本发明的实施例中分别采用R源中的P、Si，没有列举的其他元素：S，与实施例中所列举的P、Si同属第三周期，均能以RO4形式形成化合物。
本发明的实施例中分别采用CN源中丙烯腈、氰气，苯乙腈的，没有列举的其他CN源，与实施例中所列举的丙烯腈、氰气，苯乙腈均为含氮化合物或含碳氮化合物，他们在热解过程中，可形成C和N的复合物或化合物。
如图5所示，现有的技术是采用包覆或掺杂单纯的碳来改善材料的导电性，导电的原理：在碳的片层结构中，每个碳原子与直接相邻的其他三个碳原子形成三个σ共价单键，然后每个碳原子的一个电子与其他每个碳原子的这个电子形成一个大π键，这个离域键中的电子可以在这个平面内自由移动，所以在这个平面方向上，可以导电。碳的导电性主要来自SP2杂化的大π键。
如图6所示，本发明采用碳氮化合物，比纯碳导电性更高，原因为碳氮化合物，处于六元环中的N元素有一对孤对电子，相对于C元素，在大π键中多贡献一个自由电子，获得更高的导电性。

Claims (9)

1.一种正极电极材料，其特征在于：所述正极电极材料通式为CN/LixMyM’z（RO4）n，在LixMyM’z（RO4）n型化合物中包覆或掺杂有碳氮化合物（CN），碳氮化合物中，碳所占的元素比为1-99.9%，氮所占的元素比例为0.01-70%，碳氮化合物的质量为CN/LixMyM’z（RO4）n质量的0.1-30%，其中，0＜x≤3，0≤y≤2，0≤z＜0.5，1≤n≤3，M是元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种以上，M’是Mg、Ca、Al、Zn中的一种以上，R是S、P或Si，CN/LixMyM’z（RO4）n为橄榄石型结构或Nasicon结构；
所述碳氮化合物（CN）源为含碳氮三键的化合物丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氢氰酸、氰化钠、氰化钾，含碳氮双键的化合物希夫碱、一级醛亚胺、二级醛亚胺、一级酮亚胺、二级酮亚胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物间氯苯腙，含碳氮元素的化合物吡啶、吡啶类、吡咯、吡咯类、硝基苯、基苯酚（苦味酸）、三硝基甲苯、三硝基间苯二酚、硝化甘油、亚硝基苯、亚硝胺、醛肟、酮肟，碳单质或含碳化合物与氮单质或含氮化合物的混合物，其中的一种以上；
所述含碳化合物为有机碳源葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、山梨糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、淀粉、纤维素及其酯、乙烯-环氧乙烷聚合物或呋喃醇的聚合物、柠檬酸；无机碳源乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维；气体碳源为乙炔、甲烷、乙烷；
所述含氮化合物为硝酸、硝酸盐、一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。硝酸盐为硝酸铁、硝酸锂。
2.一种正极电极材料的合成方法，包括以下步骤：
一、混合，按Li元素，M中包含的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn元素，M’中包含的Mg、Ca、Al、Zn元素，R的S、P或Si元素，物质的量的配比：0＜Li≤3∶0≤M≤2∶0≤M’＜0.5∶1≤R≤3，CN源占Li源、M源、M’源、R源和CN源前躯体物料总质量的0.1-60%，将Li源、M源、M’源、R源和CN源混合，得到前驱体；
二、将前驱体放入管式炉、箱式炉、回转炉、辊道窑或隧道窑内，在氮气、惰性气体或还原性气体保护下，进行高温热解反应，以0.8-18℃/min的升温速率从室温升温至500-1100℃，热解反应1-72h，炉内自然冷却至室温，得到CN/LixMyM’z（RO4）n。在LixMyM’z（RO4）n型化合物中包覆或掺杂有碳氮化合物CN，CN的质量为CN/LixMyM’z（RO4）n质量的0.1-30%，其中，0＜x≤3，0≤y≤2，0≤z＜0.5，1≤n≤3，CN/LixMyM’z（RO4）n为橄榄石型结构或Nasicon结构；
所述氮气、惰性气体或还原性气体流量为0.1~5000L/min，炉内氧气体积含量在200ppm以下，惰性气体为氩气或氦气，还原性气体为氢气、一氧化碳、乙炔、甲烷或乙烷。
3.根据权利要求2所述的正极电极材料的合成方法，其特征在于：所述Li源为氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、甲酸锂和醋酸锂中的一种以上；
所述M源为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的单质或化合物中的一种以上，其中，
所述Sc的化合物为：氧化钪、草酸钪、硫酸钪；
所述Ti的化合物为：二氧化钛、四氯化钛、三氯化钛、偏钛酸、二羰基二茂钛、氟化钛、三氧化二钛、硫酸氧钛；
所述V的化合物为：一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒；
所述Cr的化合物为：氧化铬、硝酸铬、高氯酸铬、硫酸铬；
所述Mn的化合物为：氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰、四氧化三锰、七氧化二锰、氯化锰、高锰酸盐、碳酸锰、锰酸钾、硫酸锰铵、硫化锰、乙酸锰、三氟化锰、四氟化锰、硝酸锰、硫酸锰；
所述Fe的化合物为：磷酸铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁、二茂铁、硫化亚铁、磷化二铁、乙酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、氢氧化亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、高氯酸亚铁、氢氧化铁；
所述Co的化合物为：氧化钴、溴酸钴、溴化钴、氯酸钴、氯化钴、氟化钴、硝酸钴、亚硝酸钴、高氯酸钴、硫酸钴；
所述Ni的化合物为：氧化镍、碳酸镍、氯酸镍、氯化镍、氟化镍、硝酸镍、高氯酸镍、焦磷酸镍、硫酸镍；
所述Cu的化合物为：氧化铜、氯化亚铜、氰化亚铜、硫化亚铜、硫氰酸亚铜、碳酸铜、氯酸铜、氯化铜、氟化铜、甲酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、高氯酸铜、硫酸铜、硫化铜；
所述Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌。
所述M’源为Mg、Ca、Al和Zn的化合物中的一种以上，其中，
所述Mg的化合物为：氧化镁、乙酸镁、苯甲酸镁、碳酸镁、氯酸镁、氯化镁、铬酸镁、甲酸镁、氢氧化镁、硝酸镁、草酸镁、高氯酸镁、磷酸镁、硫酸镁、硫代硫酸镁；
所述Ca的化合物为：氧化钙、氯化钙、乙酸钙、叠氮化钙、苯甲酸钙、碳酸钙、氯酸钙、磷酸二氢钙、氟化钙、甲酸钙、磷酸氢钙、氢氧化钙、硝酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙、磷酸钙；
所述Al的化合物为：氧化铝、氯化铝、氟化铝、硝酸铝、高氯酸铝、硫酸铝、氢氧化铝；
所述Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌。
所述R源为S、P或Si的化合物，其中，
所述S的化合物为：硫酸、硫酸锂；
所述P的化合物为：五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢铵盐；
所述Si的化合物为：硅石、硅酸锂、烷氧基硅烷及其水解产物；
所述CN源为含碳氮三键的化合物丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氢氰酸、氰化钠、氰化钾，含碳氮双键的化合物希夫碱、一级醛亚胺、二级醛亚胺、一级酮亚胺、二级酮亚胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物间氯苯腙，含碳氮元素的化合物吡啶、吡啶类、吡咯、吡咯类、硝基苯、基苯酚（苦味酸）、三硝基甲苯、三硝基间苯二酚、硝化甘油、亚硝基苯、亚硝胺、醛肟、酮肟，碳单质或含碳化合物与氮单质或含氮化合物的混合物，其中的一种以上；
含碳化合物为有机碳源葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、山梨糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、淀粉、纤维素及其酯、乙烯-环氧乙烷聚合物或呋喃醇的聚合物、柠檬酸，无机碳源乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维，气体碳源为乙炔、甲烷、乙烷；
含氮化合物为硝酸、硝酸盐、一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。硝酸盐为硝酸铁、硝酸锂。
4.根据权利要求2所述的正极电极材料的合成方法，其特征在于：所述混合方式为固相混合，转速1-50000r/min，时间0.1-72h；或液相混合，质量固含量为1-99%，溶剂为水、乙醇或丙酮，转速1-50000r/min，时间0.1-72h，然后于70-400℃下，干燥0.1-72h；
所述固相混合或液相混合采用机械搅拌机、行星球磨机、搅拌球磨机、机械融合机、混合机混合；所述机械搅拌机1-50000r/min，行星球磨机1-500r/min，搅拌球磨机1-1000r/min，机械融合机1-2000r/min，混合机1-1000r/min。
5.根据权利要求2所述的正极电极材料的合成方法，其特征在于：所述前驱体放入行星球磨、搅拌球磨、机械融合、粉碎设备中，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h，得到细化后的前躯体。
6.一种正极电极材料的合成方法，包括以下步骤：
一、混合，按Li元素，M中包含的Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn元素，M’中包含的Mg、Ca、Al、Zn元素，R的S、P或Si元素，物质的量的配比：0＜Li≤3∶0≤M≤2∶0≤M’＜0.5∶1≤R≤3，将Li源、M源、M’源和R源混合，得到前驱体；
二、将前驱体放入管式炉、箱式炉、回转炉、辊道窑或隧道窑内，在氮气、惰性气体或还原性气体保护下，进行高温热解反应，以0.8-18℃/min的升温速率从室温升温至500-1100℃，热解反应1-72h，热解反应期间充入CN源气体，自然冷却至室温，得到CN/LixMyM’z（RO4）n；在LixMyM’z（RO4）n型化合物中包覆或掺杂有碳氮化合物（CN），碳氮化合物（CN）的质量为CN/LixMyM’z（RO4）n质量的0.1-30%，其中，0＜x≤3，0≤y≤2，0≤z＜0.5，1≤n≤3，CN/LixMyM’z（RO4）n为橄榄石型结构或Nasicon结构；
所述氮气、惰性气体或还原性气体流量为0.1-5000L/min，控制炉内氧气体积含量在200ppm以下，所述惰性气体为氩气或氦气，所述还原性气体为氢气、一氧化碳、乙炔、甲烷或乙烷；
CN源气体流量为0.1-5000L/min，炉内CN源气体体积含量在0.1-90%；
所述CN源气体为气相状态的以下物质：含碳氮三键的化合物丙烯腈、聚丙烯腈、乙腈、苯乙腈、己二腈、氰、氢氰酸、氰化钠、氰化钾，含碳氮双键的化合物希夫碱、一级醛亚胺、二级醛亚胺、一级酮亚胺、二级酮亚胺、醛肟、酮肟、二苯甲酮腙、羰基氰化物间氯苯腙，含碳氮元素的化合物吡啶、吡啶类、吡咯、吡咯类、硝基苯、基苯酚（苦味酸）、三硝基甲苯、三硝基间苯二酚、硝化甘油、亚硝基苯、亚硝胺、醛肟、酮肟，含碳化合物与氮单质或含氮化合物的混合物，其中的一种以上；
含碳化合物为乙炔、甲烷、乙烷；
所述含氮化合物为一氧化二氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮。
7.根据权利要求6所述的正极电极材料的合成方法，其特征在于：所述Li源为氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、甲酸锂和醋酸锂中的一种以上；
所述M源为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的单质或化合物中的一种以上，其中，
所述Sc的化合物为：氧化钪、草酸钪、硫酸钪；
所述Ti的化合物为：二氧化钛、四氯化钛、三氯化钛、偏钛酸、二羰基二茂钛、氟化钛、三氧化二钛、硫酸氧钛；
所述V的化合物为：一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒；
所述Cr的化合物为：氧化铬、硝酸铬、高氯酸铬、硫酸铬；
所述Mn的化合物为：氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰、四氧化三锰、七氧化二锰、氯化锰、高锰酸盐、碳酸锰、锰酸钾、硫酸锰铵、硫化锰、乙酸锰、三氟化锰、四氟化锰、硝酸锰、硫酸锰；
所述Fe的化合物为：磷酸铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁、二茂铁、硫化亚铁、磷化二铁、乙酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、氢氧化亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、高氯酸亚铁、氢氧化铁；
所述Co的化合物为：氧化钴、溴酸钴、溴化钴、氯酸钴、氯化钴、氟化钴、硝酸钴、亚硝酸钴、高氯酸钴、硫酸钴；
所述Ni的化合物为：氧化镍、碳酸镍、氯酸镍、氯化镍、氟化镍、硝酸镍、高氯酸镍、焦磷酸镍、硫酸镍；
所述Cu的化合物为：氧化铜、氯化亚铜、氰化亚铜、硫化亚铜、硫氰酸亚铜、碳酸铜、氯酸铜、氯化铜、氟化铜、甲酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、高氯酸铜、硫酸铜、硫化铜；
所述Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌；
所述M’源为Mg、Ca、Al和Zn的化合物中的一种以上，其中，
所述Mg的化合物为：氧化镁、乙酸镁、苯甲酸镁、碳酸镁、氯酸镁、氯化镁、铬酸镁、甲酸镁、氢氧化镁、硝酸镁、草酸镁、高氯酸镁、磷酸镁、硫酸镁、硫代硫酸镁；
所述Ca的化合物为：氧化钙、氯化钙、乙酸钙、叠氮化钙、苯甲酸钙、碳酸钙、氯酸钙、磷酸二氢钙、氟化钙、甲酸钙、磷酸氢钙、氢氧化钙、硝酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、高氯酸钙、高锰酸钙、磷酸钙；
所述Al的化合物为：氧化铝、氯化铝、氟化铝、硝酸铝、高氯酸铝、硫酸铝、氢氧化铝；
所述Zn的化合物为：氧化锌、乙酸锌、溴化锌、碳酸锌、氯酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌；
所述R源为S、P或Si的化合物；其中，
所述S的化合物为：硫酸、硫酸锂；
所述P的化合物为：五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸氢铵盐；
所述Si的化合物为：硅石、硅酸锂、烷氧基硅烷及其水解产物。
8.根据权利要求6所述的正极电极材料的合成方法，其特征在于：所述混合的设备采用机械搅拌、行星球磨、搅拌球磨、机械融合、混合机混合；混合方式为固相混合、液相混合、固液搭配混合；
所述固相混合转速1-50000r/min，其中机械搅拌机1-50000r/min，行星球磨机1-500r/min，搅拌球磨机1-1000r/min，机械融合机1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h；
所述液相混合质量固含量为1-99%，溶剂为水、乙醇或丙酮，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1~50000r/min，行星球磨1~500r/min，搅拌球磨1~1000r/min，机械融合1~2000r/min，混合机1~1000r/min，时间0.1-72h，于70-400℃下，干燥0.1-72h；
所述固液搭配混合，先固相混合转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h；后液相混合，质量固含量为1-99%，溶剂为水、乙醇或丙酮，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h，于70-400℃下，干燥0.1-72h。
9.根据权利要求6所述的正极电极材料的合成方法，其特征在于：将前驱体放入行星球磨、搅拌球磨、机械融合、粉碎设备中，转速1-50000r/min，其中机械搅拌1-50000r/min，行星球磨1-500r/min，搅拌球磨1-1000r/min，机械融合1-2000r/min，混合机1-1000r/min，时间0.1-72h，得到细化后的前躯体。
CN201210168864.5A 2012-05-28 2012-05-28 正极电极材料及其合成方法 Active CN102709553B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210168864.5A CN102709553B (zh) 2012-05-28 2012-05-28 正极电极材料及其合成方法
PCT/CN2013/076350 WO2013178056A1 (zh) 2012-05-28 2013-05-28 正极电极材料及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210168864.5A CN102709553B (zh) 2012-05-28 2012-05-28 正极电极材料及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102709553A true CN102709553A (zh) 2012-10-03
CN102709553B CN102709553B (zh) 2015-05-20

Family

ID=46902185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210168864.5A Active CN102709553B (zh) 2012-05-28 2012-05-28 正极电极材料及其合成方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN102709553B (zh)
WO (1) WO2013178056A1 (zh)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103171453A (zh) * 2013-03-14 2013-06-26 商丘市迈科新能源有限公司 电动汽车动力控制系统
WO2013178056A1 (zh) * 2012-05-28 2013-12-05 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 正极电极材料及其合成方法
CN104134801A (zh) * 2014-07-28 2014-11-05 北京万源工业有限公司 氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN104591111A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 惠州市科拓动力电池有限公司 一种磷酸盐材料、其制备方法和用途
CN104885267A (zh) * 2012-12-21 2015-09-02 陶氏环球技术有限责任公司 用于制造橄榄石锂过渡金属磷酸盐电极材料的共溶剂辅助微波溶剂热方法
CN104916450A (zh) * 2015-05-05 2015-09-16 苏州靖羽新材料有限公司 一种电容极板材料
CN105118966A (zh) * 2015-09-19 2015-12-02 中国石油大学(华东) 一种用于锂电池负极的高氮含量锡碳复合材料及制备方法
CN105206809A (zh) * 2015-09-11 2015-12-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种c3n4-碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN105960723A (zh) * 2013-10-28 2016-09-21 罗克伍德锂有限责任公司 涂覆碳的锂硫化物
CN106207253A (zh) * 2016-09-13 2016-12-07 胡晓光 一种水溶液锂离子二次电池负极、电解液以及电池
CN110323434A (zh) * 2019-07-11 2019-10-11 江苏力泰锂能科技有限公司 制备磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法和磷酸锰铁锂-碳复合材料
CN110504444A (zh) * 2019-08-19 2019-11-26 王杰 一种钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法
CN110880590A (zh) * 2019-11-26 2020-03-13 福州大学 氮化碳和碳包覆的nasicon型电极材料及其制备方法
CN112242519A (zh) * 2019-07-17 2021-01-19 比亚迪股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、一种固态锂电池
CN112357972A (zh) * 2020-09-30 2021-02-12 宜宾光原锂电材料有限公司 低镍无钴前驱体及正极材料及其制备方法
CN114744196A (zh) * 2022-03-28 2022-07-12 蜂巢能源科技股份有限公司 一种c掺杂和包覆的无钴正极材料及制备方法和锂离子电池
CN115000347A (zh) * 2022-05-26 2022-09-02 广东奥德迈新能源有限责任公司 一种改性氧化亚铁锂正极极片、包含其的电池及制备方法
CN115799513A (zh) * 2022-12-09 2023-03-14 江苏正力新能电池技术有限公司 一种粘结剂及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101894942A (zh) * 2010-08-10 2010-11-24 成都中科来方能源科技有限公司 LiFePO4/N复合电极材料及其制备方法
CN101924204A (zh) * 2010-01-21 2010-12-22 浙江大学 含氮导电膜包覆LiFePO4材料的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8491861B2 (en) * 2006-05-26 2013-07-23 Eltron Research, Inc. Synthetic process for preparation of high surface area electroactive compounds for battery applications
CN101794878A (zh) * 2010-01-29 2010-08-04 北大先行科技产业有限公司 一种制备聚阴离子型锂离子电池正极材料的方法
CN102339999B (zh) * 2010-07-14 2014-02-05 中国科学院物理研究所 一种聚阴离子复合材料及其制备方法和用途
CN102709553B (zh) * 2012-05-28 2015-05-20 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 正极电极材料及其合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101924204A (zh) * 2010-01-21 2010-12-22 浙江大学 含氮导电膜包覆LiFePO4材料的制备方法
CN101894942A (zh) * 2010-08-10 2010-11-24 成都中科来方能源科技有限公司 LiFePO4/N复合电极材料及其制备方法

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013178056A1 (zh) * 2012-05-28 2013-12-05 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 正极电极材料及其合成方法
CN104885267A (zh) * 2012-12-21 2015-09-02 陶氏环球技术有限责任公司 用于制造橄榄石锂过渡金属磷酸盐电极材料的共溶剂辅助微波溶剂热方法
CN103171453A (zh) * 2013-03-14 2013-06-26 商丘市迈科新能源有限公司 电动汽车动力控制系统
CN105960723A (zh) * 2013-10-28 2016-09-21 罗克伍德锂有限责任公司 涂覆碳的锂硫化物
CN104591111B (zh) * 2013-10-31 2018-02-02 惠州市喜鸿达塑胶有限公司 一种磷酸盐材料、其制备方法和用途
CN104591111A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 惠州市科拓动力电池有限公司 一种磷酸盐材料、其制备方法和用途
CN104134801A (zh) * 2014-07-28 2014-11-05 北京万源工业有限公司 氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN104134801B (zh) * 2014-07-28 2016-06-01 北京万源工业有限公司 氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN104916450A (zh) * 2015-05-05 2015-09-16 苏州靖羽新材料有限公司 一种电容极板材料
CN105206809A (zh) * 2015-09-11 2015-12-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种c3n4-碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN105118966A (zh) * 2015-09-19 2015-12-02 中国石油大学(华东) 一种用于锂电池负极的高氮含量锡碳复合材料及制备方法
CN106207253B (zh) * 2016-09-13 2019-05-31 胡晓光 一种水溶液锂离子二次电池负极、电解液以及电池
CN106207253A (zh) * 2016-09-13 2016-12-07 胡晓光 一种水溶液锂离子二次电池负极、电解液以及电池
CN110323434B (zh) * 2019-07-11 2022-07-22 江苏力泰锂能科技有限公司 制备磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法和磷酸锰铁锂-碳复合材料
CN110323434A (zh) * 2019-07-11 2019-10-11 江苏力泰锂能科技有限公司 制备磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法和磷酸锰铁锂-碳复合材料
CN112242519A (zh) * 2019-07-17 2021-01-19 比亚迪股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、一种固态锂电池
CN110504444A (zh) * 2019-08-19 2019-11-26 王杰 一种钪钒合锂锰氧化物作为锂电池的正极材料及其制备方法
CN110880590B (zh) * 2019-11-26 2022-10-28 福州大学 氮化碳和碳包覆的nasicon型电极材料及其制备方法
CN110880590A (zh) * 2019-11-26 2020-03-13 福州大学 氮化碳和碳包覆的nasicon型电极材料及其制备方法
CN112357972A (zh) * 2020-09-30 2021-02-12 宜宾光原锂电材料有限公司 低镍无钴前驱体及正极材料及其制备方法
CN114744196A (zh) * 2022-03-28 2022-07-12 蜂巢能源科技股份有限公司 一种c掺杂和包覆的无钴正极材料及制备方法和锂离子电池
CN114744196B (zh) * 2022-03-28 2024-03-12 蜂巢能源科技股份有限公司 一种c掺杂和包覆的无钴正极材料及制备方法和锂离子电池
CN115000347A (zh) * 2022-05-26 2022-09-02 广东奥德迈新能源有限责任公司 一种改性氧化亚铁锂正极极片、包含其的电池及制备方法
CN115799513A (zh) * 2022-12-09 2023-03-14 江苏正力新能电池技术有限公司 一种粘结剂及其制备方法与应用
CN115799513B (zh) * 2022-12-09 2024-04-16 江苏正力新能电池技术有限公司 一种粘结剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102709553B (zh) 2015-05-20
WO2013178056A1 (zh) 2013-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102709553B (zh) 正极电极材料及其合成方法
US7524529B2 (en) Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure
TW525312B (en) Non-aqueous electrolyte secondary cell
Wang et al. Effect of amorphous FePO4 coating on structure and electrochemical performance of Li1. 2Ni0. 13Co0. 13Mn0. 54O2 as cathode material for Li-ion batteries
US20060257307A1 (en) Method for making a lithium mixed metal compound
Lai et al. One novel and universal method to prepare transition metal nitrides doped graphene anodes for Li-ion battery
CN105940537B (zh) 石墨烯复合物，石墨烯复合物的制备方法及含有石墨烯复合物的锂离子电池用电极
Cao et al. Surface tiny grain-dependent enhanced rate performance of MoO3 nanobelts with pseudocapacitance contribution for lithium-ion battery anode
CN101568489B (zh) 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
Pu et al. The effect of NiO-Ni3N interfaces in in-situ formed heterostructure ultrafine nanoparticles on enhanced polysulfide regulation in lithium-sulfur batteries
EP3203555B1 (en) Lithium ion battery positive electrode active material
MXPA01009681A (es) Metodo para la preparacion de material catodico activo y metodo para la preparacion de electrolito no acuoso.
CN102034962B (zh) 一种锂离子电池正极物质的制备方法
Abbas et al. One-pot synthesis of a composite of monodispersed CuO nanospheres on carbon nanotubes as anode material for lithium-ion batteries
Wu et al. Carbon coated MnO@ Mn 3 N 2 core–shell composites for high performance lithium ion battery anodes
Zhang et al. Core–shell VPO4/C anode materials for Li ion batteries: Computational investigation and sol–gel synthesis
JP2011071074A (ja) リチウムを含む遷移金属化合物と導電性高分子からなる導電性複合体およびその製造方法ならびにその複合体を用いたリチウムイオン２次電池用正極材料、リチウムイオン２次電池ならびにリチウムイオン２次電池を用いた車
Ensafi et al. Metal (Ni and Bi) coated porous silicon nanostructure, high-performance anode materials for lithium ion batteries with high capacity and stability
CN104752693A (zh) 锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的制备方法
Jo et al. Fe3O4 nanoparticles encapsulated in one-dimensional Li4Ti5O12 nanomatrix: An extremely reversible anode for long life and high capacity Li-ion batteries
CN116169262A (zh) 单原子掺杂的磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用
Li et al. Solvothermal preparation of carbon coated V6O13 nanocomposite as cathode material for lithium-ion battery
Niu et al. A bimetallic ZIFs-triggered hierarchical carbon structure for stabilized silicon anode
CN110556528B (zh) 一种多孔硅/碳壳复合材料及其制备方法和应用
Chen et al. Binder-free ultrathin SnS2 with superior reversibility of conversion reaction for high-rate lithium ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Patentee after: Beitrei New Materials Group Co., Ltd

Address before: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Patentee before: Shenzhen BTR New Energy Materials Inc.

CP01 Change in the name or title of a patent holder