MXPA01009681A - Metodo para la preparacion de material catodico activo y metodo para la preparacion de electrolito no acuoso. - Google Patents

Metodo para la preparacion de material catodico activo y metodo para la preparacion de electrolito no acuoso.

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Abstract

Un material compuesto de LiFePO4 carbono se sintetiza en una fase individual satisfactoriamente para prevenir que ocurra el deterioro satisfactoriamente para prevenir que ocurra el deterioro del funcionamiento del material catodico activo y lograr caracteristicas de celda superiores. Para preparar un material catodico activo, los materiales iniciales para la sintesis de un compuesto representado por la formula general LixFePO4, donde 0 < x ? 1, se mezclan, se muelen y se agrega un material de carbono a la masa resultante en un punto de tiempo opcional en el curso de mezclar, moler y sintetizar. Li3PO4, Fe3(PO4)2 o sus hidratos Fe3(PO4)2*nH2O, donde n indica el numero de hidratos, se usan como los materiales iniciales para la sintesis de LixFePO4. La temperatura de un producto del sinterizado se fija a 305¦C o menos cuando el producto del sinterizado se expone a la atmosfera.

Description

1 rio acuosas. las celda ndarias d como alt Las celda átodo y u ánodo, que incluye materiales activos capaces de alterar/no altera Vr,' \rev"*"ersiblfe*""men*te ion-ess litio y un electrólito no acuoso! Como ei material anódico activo, se usan rutinariamente, litio metálico, aleaciones de litio, tales co o aleaciones de Li-Al, materiales moleculares elevados eléctri .,camente > condu ic•tivos, tales como p roliacetileno o polipirrol, alterados con litio, compuestos intercapa, que tienen iones litio capturados dentro de redes cristalinas o -o materiales de carbono. Como las soluciones electrolíticas, se '•r _« usan las soluciones obtenidas al disolver sales de litio en solventes orgánicos no protónicos. V Como los materiales catódicos activos, se usan ¡J ' óxidos o sulfuros metálicos, o polímeros tales como T?S2, MoS2, NbSe2 o 2O5. La reacción de descarga de las celdas secundarias de electrólito no acuoso, que emplean estos v materiales, procede conforme los iones litio se eluyen dentro '- * * de la solución electrolítica en el ánodo, mientras que los J " ? . iones litio se intercalan dentro del espacio entre las capas del material catódico activo . Al cargar, procede una reacción que es la inversa de la reacción descrita anteriormente, tal que el litio se intercala en el cátodo. Esto es, el proceso de carga/descarga ocurre repetidamente por la repetición de la reacción en la cual los iones litio a partir del ánodo hacen una entrada en_y salen del material catódico activo.
Como " los materiales catódicos activos para las celdas secundarias de iones litio se usan actualmente LiCo02, LiMi02 y LiMn20, por ejemplo, teniendo una alta densidad de energía y un alto voltaje. Sin embargo, estos materiales catódicos activos contienen elementos metálicos que tienen bajo número de Clarke en la composición de los mismos, son caros, sufriendo a la vez de dificultades de suministro. Además, estos materiales catódicos activos son relativamente altos en toxicidad y perjudiciales al ambiente. Por esta razón, se buscan nuevos materiales catódicos activos, utilizables en lugar de estos materiales. For otro lado se propone usar LiFeP0, que tiene una estructura olivínica, como un material catódico activo para las celdas secundarias de ion litio. LiFeP04 tiene una alta densidad volumétrica de 3.6g/cm3 y es capaz de desarrollar un alto potencial de 3.4 V, siendo la capacidad teórica tan alta como 170mAh/g. Además, LiFeP04 en un estado inicial tiene un Li electroquímicamente no alterable en una proporción de un átomo de Li por cada átomo de Fe y en consecuencia es un material promisorio como un material catódico activo para la celda secundaria de ion litio. Además, puesto que LiFeP04 incluye fierro, como un material barato, rico en suministro como recursos naturales, es más bajo en costo que LiCo02, LiNi02 o LiMn20, mencionados anteriormente, mientras que son más dócil al ambiente debido a la menor toxicidad. Sin embargo, LiFeP04 es bajo en velocidad de conducción electrónica, tal que, si este material se usa como un material catódico activo, la resistencia interna en la celda tiende a incrementarse. El resultado es que el potencial de polarización en el cierre del circuito de la celda se incrementa debido a la resistencia interna incrementada de la celda para disminuir la capacidad de la celda. Además, puesto que la densidad verdadera del LiFeP04 es más baja que la del material catódico convencional, la proporción de carga del material activo no puede incrementarse suficientemente si el LiFeP0 se usa como el material catódico activo, de tal manera que la densidad de energía de la celda no puede incrementarse suficientemente. Así, se ha hecho una propuesta para usar un material compuesto de un material de carbono y un compuesto de una * estructura olivínica que tiene la forma general de LixFeP0 en donde 0 < x = 1, referido posteriormente como material compuesto de LiFeP04 carbono, como un material catódico activo. Mientras tanto, como un método para la preparación del material compuesto de LiFeP04 carbono que tiene la estructura olivínica, se ha propuesto un método tal que consiste en mezclar fosfato de litio (Li3P0) y fosfato de fierro I(Fe3(P04)2 o hidratos de los mismos ( (Fe3 (P0) 2-nH20) , en donde n indica el número de hidratos agregando carbono a la mezcla resultante y sinterizando la masa resultante a una temperatura precalibrada tal como 600°C o alrededor. Sin embargo, el Fe en LiFeP0 está en el estado bivalente y está sujeto a esta oxidación de manera que el sinterizado se lleva a cabo en una atmósfera que contiene un gas inerte tal como nitrógeno. A partir de la eficiencia de operación, el producto sinterizado se saca del horno tan pronto como sea posible. Por ejemplo, en un horno de sinterizado tipo lote, el tiempo de enfriamiento influencia directamente la velocidad de operación del horno de sinterizado, mientras que, en un horno de sinterizado de tipo banda transportadora, el tiempo de enfriamiento influencia el área del sitio de montaje del horno. Sin embargo, si el producto sinterizado se expone a la atmósfera sin haberse enfriado suficientemente en el momento de sacarlo, el LiFeP04 sufre la reacción de oxidación mostrada por la siguiente fórmula química (1) : 6LiFeP0+3/202 ? 2Li3Fe2 (P04) 3 + Fe203 ...(1) por reacción con oxígeno atmosférico para producir impurezas que deterioran las propiedades del material catódico activo o interfieren con la síntesis de fase individual del material compuesto de LiFeP04 carbono. Dicho en forma diferente, aún no se ha establecido a la fecha tal condición de manejo de temperatura para un material sinterizado que pudiera comprometer la eficiencia en la operación y la síntesis confiable de fase individual.
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Es por lo tanto un objeto de la presente invención proporcionar un método para la preparación de material catódico activo conforme a lo cual el material compuesto de LiFeP0 carbono puede sintetizarse satisfactoriamente en una fase individual para realizar características de celda satisfactorias . Es otro objeto de la presente invención proporcionar un método para la preparación de una celda electrolítica no acuosa la cual, a través del uso del material compuesto de LiFeP0 carbono así producido, como el material catódico activo, es superior en características de celda, tales como capacidad o características cíclicas de la celda. En un aspecto, la presente invención proporciona un método para la preparación de un material catódico activo que incluye mezclar, moler y sinterizar un material inicial para la síntesis de un compuesto representado por la fórmula general LixFeP0, en donde 0 < x = 1, agregando un material de carbono a la masa resultante en un punto del tiempo opcional en el curso de la mezcla, molido y sinterizado empleando Li3P0, Fe3(P0)2 o hidratos Fe3 (P0) 2-nH20 de los mismos, donde n indica el número de hidratos, conforme el material inicial para la síntesis del LixFeP04, y fijando la temperatura de un producto a partir del sinterizado a 305°C o menos cuando el producto a partir del sinterizado se expone a la atmósfera. Puesto que la temperatura del producto sinterizado después del sinterizado se define como se describió anteriormente, puede prevenirse que ocurra la oxidación del Fe durante el sinterizado, y en consecuencia la síntesis de fase individual del material compuesto de LiFeP0 carbono puede lograrse satisfactoriamente o puede prevenirse que ocurra el deterioro del funcionamiento del material catódico activo. Mientras tanto, el molido en la presente indica ejecutar el mezclado y trituración simultáneamente. En otro aspecto, la presente invención proporciona un método para la preparación de una celda electrolítica no acuosa que incluye un cátodo que tiene un material catódico activo, un ánodo que tiene un material anódico activo y un electrólito no acuoso, en donde, al preparar el material catódico activo, se mezcla, se muele y se sinteriza un material inicial para la síntesis de un compuesto representado por la fórmula general LixFeP04 en donde 0 < x = 1, y en donde se agrega un material de carbono a la masa resultante en un punto de tiempo opcional en el curso del mezclado, molido y sinterizado. Se usa Li3P0, Fe(P04)2 o hidratos Fe3 (P04) 2-nH20 de los mismos, donde n indica el número de hidratos, para la síntesis del LixFeP0 . La temperatura de un producto a partir del sinterizado se fija en 305°C o menos cuando el producto a partir del sinterizado se expone a la atmósfera. Puesto que la temperatura del producto sinterizado después del sinterizado se define como se describió anteriormente, puede evitarse que ocurra la oxidación del Fe durante la exposición a la atmósfera y en consecuencia la síntesis de fase individual confiable del material compuesto de LiFeP04 carbono puede lograrse o puede evitarse que ocurra el deterioro del funcionamiento del material catódico activo. Así, con el uso de este material compuesto como el material catódico activo, puede producirse una celda electrolítica no acuosa que es superior en características de celda.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una vista longitudinal de la sección transversal que muestra una estructura ilustrativa de una celda electrolítica no acuosa que abarca la presente invención. La Figura 2 es • una gráfica que muestra picos de espectro Raman de un material de carbono.
DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Haciendo referencia a los dibujos, las modalidades preferidas de la presente invención se explicarán en detalle. Haciendo referencia a la Figura 1, una celda 1 electrolítica no acuosa, preparada de acuerdo con la presente invención incluye un ánodo 2, un bote 3 de ánodo, que sostiene el ánodo 2, un cátodo 4, un bote 5 de cátodo que s.ostiene el cátodo 4, un separador 6 interpuesto entre el cátodo 4 y el ánodo 2, y una junta 7 aislante. En el bote 3 de ánodo y en el bote 5 de cátodo se carga una solución electrolítica no acuosa. El ánodo 2 se forma por ejemplo, por una hoja delgada de litio metálico como un material anódico activo. Si se usa un material capaz de alterar/desalterar litio como el material anódico activo, el ánodo 2 es una capa de un material anódico activo formado sobre un recolector de corriente anódica, el cual, por ejemplo, puede ser una hoja delgada de níquel. Como el material anódico activo, capaz de alterar/desalterar litio, litio metálico, aleaciones de litio, materiales moleculares elevados eléctricamente conductivos alterados con litio o compuestos en capas, tales como materiales de carbono u óxidos metálicos . El aglomerante contenido en el material anódico activo puede ser cualguier material de resina adecuado conocido, rutinariamente usado como el aglomerante de la capa del material anódico activo para este tipo de celda electrolítica no acuosa. El bote 3 del ánodo sostiene el ánodo 2, operando a la vez como un ánodo externo de la celda 1 electrolítica no acuosa. El cátodo 4 es una capa del material catódico activo formado sobre un recolector de corriente catódica, tal como una hoja delgada de aluminio. El material catódico activo, contenido en el cátodo 4, es capaz de emitir u ocluir reversiblemente litio electroquímicamente. Como el material activo catódico, se usa un material compuesto de carbono, y un compuesto de una estructura olivínica representada por la fórmula general LixFeP0, en donde 0 < x < 1.0, que es el material compuesto de LiFeP04 carbono, el método de fabricación detallado para el cual se explicará subsecuentemente. En la siguiente explicación, se supone que LiFeP04 se usa como LixFeP0 y un material compuesto de este compuesto y carbono se usa como el material catódico activo. El material compuesto de LiFeP04 carbono es un material compuesto de partículas de LiFeP0 sobre las superficies de las cuales' se unen numerosas partículas del material de carbono que tiene el tamaño de partícula apreciablemente más pequeño que el tamaño de partícula de las partículas de LiFeP04. Puesto que el material de carbono es eléctricamente conductivo, el material compuesto de LiFeP04 carbono, compuesto del material de carbono y LiFeP0 es superior en conductividad electrónica que, por ejemplo LiFeP0. Esto es, puesto que el material compuesto de LiFeP04 carbono se mejora en conductividad electrónica debido a las partículas de carbono unidas a las partículas de LiFeP04, y la apropiada capacidad para LiFeP0 puede manifestarse suficientemente. Así, al usar el material compuesto de LiFeP0 carbono como el material catódico activo, la celda 1 secundaria electrolítica no acuosa que tiene una alta capacidad puede lograrse. El contenido de carbono por unidad de peso en el material compuesto de LiFeP04 carbono es deseablemente no menor del 3% en peso. El contenido de carbono por unidad de peso del material compuesto de LiFeP04 carbono es menor del 3% en peso, la cantidad de partículas de carbono unidas al LiFeP04 pueden ser insuficientes de manera que pueda no realizarse, un efecto favorable suficiente para mejorar la conductividad electrónica. Como el material de carbono que forma el material compuesto de LiFeP0 carbono, se usa preferiblemente un material que tenga una proporción de área de intensidad de rayos difractados apareciendo en el número de ondas de 1570 a 1590 cm-1 a rayos difractados apareciendo en el número de ondas de 1340, 1360 cm"1 en el espectro Raman de grafito en la espectroscopia Raman, o la proporción A(D/G), igual a 0.3 o mayor. La proporción de área de intensidad A(D/G) se define como siendo una proporción de área de intensidad de espectro Raman libre de ruido A(D/G) de un pico G que aparece en el número de ondas de 1570 a 1590 cm-1 y un pico D que aparece en el número de ondas de 1340, 1360 cm"1 como se mide por el método espectroscópico Raman, como se muestra en la Figura 2. La expresión "libre de ruido" indica el estado libre de porciones ruidosas. Entre los numerosos picos del espectro Raman de Gr, dos picos, principalmente un pico denominado un pico G en el número de ondas de 1570 a 1590 cm-1 y un pico denominado un pico D que aparece en el número de ondas de 1340, 1360 cm"1, como se discutió anteriormente, pueden observarse. De estos, el pico D no es un pico inherente en el pico G, pero es un pico inactivo Raman que aparece cuando la estructura se distorsiona y disminuye en simetría. Así, el pico D es una medida de una estructura distorsionada de Gr. Se conoce que la proporción de área a intensidad A(D/G) de los picos D y G es proporcional a un recíproco del tamaño de cristalito La a lo largo del eje a del Gr.. Como el material de carbono, se emplea preferiblemente un material de carbono amorfo, tal como negro de acetileno. El material de carbono que tiene la proporción de área a intensidad A(D/G) no menor de 0.3 puede obtenerse por procesamiento tal como trituración con un dispositivo pulverizado. Un material de carbono que tiene una proporción arbitraria A(D/G) puede realizarse controlando la duración del tiempo de pulverización. Por ejemplo, el grafito, como un material de carbono cristalino, puede destruirse fácilmente en su estructura por un dispositivo pulverizador potente, tal como un molino de bolas planetario y amorfizado progresivamente con eso, de manera que la proporción de área a intensidad A(D/G) se incremente concomítantemente. Esto es, al controlar la duración del tiempo de transmisión de un dispositivo pulverizador, tal como un material de carbono que tiene un valor A(D/G) deseado no menor de 0.3 puede producirse fácilmente. Así, sujeto a pulverización, un material de carbono cristalino también puede emplearse preferiblemente como un material de carbono. La densidad de polvo del material compuesto de LiFeP04 carbono es preferiblemente no menor de 2.2 gg/cm3. Si el material para la síntesis del material compuesto de LiFeP0 carbono se muele 'a tal grado que la densidad del polvo no sea menor de 2.2 g/cm3, el material compuesto de LiFeP04 carbono resultante se tritura suficientemente para realizar una celda 1 secundaria electrolítica no acuosa que tiene una mayor proporción de carga del material catódico activo y una alta capacidad. Además, puesto que el material compuesto de LiFeP04 carbono se tritura para satisfacer la densidad de polvo antes mencionada, puede decirse que se incrementa su superficie específica. Esto es, puede mantenerse un área de contacto suficiente entre LiFeP04 y el material de carbono para mejorar la conductividad electrónica. Si la densidad del polvo del material compuesto de LiFeP04 carbono es menor de 2.2 g/cm3, el material compuesto de LiFeP0 carbono no se comprime suficientemente, de manera que existe un riesgo de que la proporción de empaque del material activo no pueda mejorarse en el cátodo 4. Por otro lado, el área de superficie específica Bulnauer Emmet Teller (BET) en el material compuesto de LiFeP04 carbonos preferiblemente no menor de 10.3 m2/g. Si el área de superficie específica BET del material compuesto de LiFeP04 carbono no es menor de 10.3m2/g, el área de superficie de LiFeP04 por unidad de peso puede incrementarse suficientemente para incrementar el área de contacto entre LiFeP04 y el material de carbono para mejorar la conductividad electrónica del material catódico activo. El tamaño de partícula principal del material compuesto de LiFeP04 carbono es preferiblemente no mayor de 3.1 µm. Al ser el tamaño de partícula principal del material compuesto de LiFeP04 carbono no mayor de 3.1 µm, el área de superficie de LiFeP0 por unidad de área puede incrementarse suficientemente para incrementar el área de contacto entre LiFeP0 y el material de carbono para mejorar la conductividad electrónica del material catódico activo. El aglomerante contenido en la capa del material catódico activo puede formarse de cualquier material de resina conocido adecuado rutinariamente usado como el aglomerante para la capa del material catódico activo de este tipo de celda electrolítica no acuosa. El bote 5 del cátodo sostiene el cátodo 4 operando a la vez como un cátodo externo de la celda 1 electrolítica no acuosa. El separador 6 usado para separar el cátodo 4 y el ánodo 2 uno de otro, puede formarse de cualquier material de resina conocido adecuado rutinariamente usado como un separador para este tipo de celda electrolítica no acuosa. Por ejemplo, una película de un material molecular elevado, tal como propileno, se usa. A partir de la proporción entre la conductividad del ion litio y la densidad de energía, el espesor del separador que es tan delgado como es posible es deseable. Específicamente, el espesor del separador es deseablemente 50 µm o menos. La junta 7 aislante se construye y unifica en el bote 3 del ánodo. El papel de esta junta 7 de aislamiento es prevenir el derrame de la solución electrolítica no acuosa cargada dentro del bote 3 del ánodo y dentro del bote 5 del cátodo. Como la solución electrolítica no acuosa, se usa la solución obtenida al disolver un electrólito en un solvente acuoso no protónico. Como el solvente no acuoso, puede usarse por ejemplo, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de vinileno, ?-butirolactona, sulforano, 1, 2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, 2-metiltetrahidrofurano, 3-metil-l, 3-dioxolano, propionato de metilo, lactato de metilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo y carbonato de dipropilo. En vista de la estabilidad de voltaje, los carbonatos cíclicos, tales como carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno o carbonato de vinileno, y carbonatos de cadena, tales como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo y carbonato de dipropilo, se usan preferiblemente. Los solventes no acuosos pueden usarse solos o en combinación. Como los electrólitos disueltos en el solvente no acuoso, pueden usarse sales de litio, tales como LiPF6, LiC0 , LiAsF6, LiBF4, LiCF3S03 o LiN (CF3S02) 2. De estas sales de litio, se prefieren LiPF6 y LiBF .
Aunque la celda electrolítica no acuosa, explicada anteriormente, es la celda 1 secundaria electrolítica no acuosa que emplea una solución electrolítica no acuosa, la presente invención no se limita a eso, pero puede aplicarse a una celda tal que emplee un electrólito sólido como el electrólito no acuoso. El electrólito sólido usado puede ser un electrólito sólido inorgánico o un electrólito sólido molecular elevado, tal como electrólito en gel, con la condición de que el material usado presente conductividad del ion litio. El electrólito sólido inorgánico puede enumerarse por nitruro de litio y yoduro de litio. El electrólito sólido molecular elevado está comprendido de una sal de electrólito y un compuesto molecular elevado disolviéndolo. El compuesto molecular elevado puede ser un material molecular elevado etérico, tal como poli (óxido de etileno) , reticulado o no, un compuesto basado en éster de poli (metacrilato) , o un material molecular elevado basado en acrilato, solo o en combinación en el estado de ser copolimerizado o mezclado en las moléculas. En este caso, la matriz del electrólito en gel puede ser una diversidad de materiales moleculares elevados, capaces de absorber y gelatinizar la solución de electrólito no acuoso. Como estos materiales moleculares elevados pueden usarse, materiales moleculares elevados basados en flúor, tales como, por ejemplo, poli (fluoruro de vinilideno) o poli (fluoruro de vinilideno-CO-hexafluoropropileno) , materiales moleculares elevados etéricos, tales como óxido de polivinilideno, reticulados o no, o poli (acrilonitrilo) . De estos, los materiales moleculares elevados basados en flúor son particularmente deseables en vista de la estabilidad redox . El método para la preparación de la celda 1 electrolítica no acuosa, construida como se describió anteriormente, se explica más adelante. Primero, un material compuesto de LixFeP04 y el material de carbono, como un material catódico activo, se sintetiza por un método de fabricación como se explica ahora. Para sintetizar el material catódico activo, LixFeP04 como un material inicial para la síntesis se amasan juntos, se muelen y se sinterizan. En un punto de tiempo opcional en el curso de la mezcla, molido y sinterizado, se agrega un material de carbono a los materiales iniciales amasados para síntesis. Como los materiales iniciales LixFeP0 para síntesis, se usa Li3P0, Li3(P04)2 o un hidrato de Fe3 (P0 ) 2*nH20 de los mismos, en donde n indica el número de hidratos. En lo siguiente, se explica un caso tal en el cual fosfato de litio Li3P04 y un hidrato Fe3 (P0 ) 2* 8H20 del mismo, sintetizado como se explicó anteriormente, se usa como material inicial para la síntesis, y en el cual después de agregar un material de carbono a estos materiales iniciales para la síntesis, un número de pasos de proceso se ejecutan para sintetizar el material compuesto de LiFeP04 carbono. Primero, los materiales iniciales de LiFeP0 para la síntesis y el material de carbono se mezclan juntos para formar una mezcla a manera de un paso de mezcla. La mezcla a partir del paso de mezcla se muele después por un proceso de molido, y la mezcla de molido entonces se calienta a manera de un proceso de sinterizado. En el proceso de mezcla, se mezclan juntos fosfato de litio y fosfato de fierro I octahidratado, juntos a una proporción prefijada y se agregan adicionalmente a un material de carbono para formar una mezcla. Este fosfato de fierro I octahidratado, usado como un material inicial para la síntesis, se sintetiza agregando fosfato ácido disódico duodecahidratado (2Na2HP04 • 12H20) a una solución acuosa obtenida al disolver fosfato de fierro heptahidratado (FeS04'7H20) en agua y permitiendo residir la masa resultante durante un tiempo prefijado. La reacción de síntesis del fosfato de fierro I octahidratado puede representarse por la siguiente fórmula química (2) : 3FeS04-7H20 + 2Na2HP04 • 12H20 -» Fe3 (P0) 2- 8H20 + 2Na2S04 + 37H20 ... (2) En el fosfato de fierro I octahidratado, como el material para la síntesis, está contenida una cierta cantidad de Fe a partir del proceso de síntesis. Si Fe se deja en el material para síntesis, se genera un compuesto de Fe trivalente por sinterizado para obstruir la síntesis de fase individual del material compuesto de LiFeP0 carbono. Es por lo tanto necesario agregar un agente reductor a los materiales iniciales para la síntesis antes del sinterizado y para reducir el Fe3+ contenido en los materiales iniciales para la síntesis en el momento de calentar a Fe2+. Sin embargo, existe una limitación en la capacidad del agente reductor para reducir Fe3+ a Fe2t por el agente reductor, de manera tal que, si el contenido de Fe3+ en los materiales iniciales para la síntesis es excesivo, puede ocurrir que el Fe3+ no se reduzca en su totalidad sino que quede en el material compuesto de LiFeP04 carbono. Es por lo tanto deseable que el contenido de Fe3+ en el fierro total en el fosfato de fierro I octahidratado se fije en 61% en peso o menos. Al limitar el contenido de Fe3+ en el fierro total en el fosfato de fierro I octahidratado en 61% en peso o menos a partir del principio puede lograrse satisfactoriamente la síntesis de fase individual del material compuesto de LiFeP04 carbono y permitir dejar Fe3+ en el momento de calentar, esto es sin generar impurezas atribuible a Fe3+. Debe notarse que mientras más largo el tiempo de residencia para generar fosfato de fierro I octahidratado, más grande se vuelve el contenido de Fe3+ en el producto generado, de manera que, al controlar el tiempo de residencia para ser igual a un tiempo prefijado, puede producirse fosfato de fierro I octahidratado que tiene un Fe3+ opcional. El contenido de Fe3+ en el fierro total en el fosfato de fierro I octahidratado puede medirse por el método Mesbauer. El material de carbono agregado a materiales iniciales para la síntesis actúa como un agente reductor para reducir Fe3+ a Fe2t, en el momento del sinterizado, aún si el Fe2+ contenido en el fosfato de fierro I octahidratado como los materiales iniciales para la síntesis se oxida en Fe3+ por oxígeno en la atmósfera o debido al sinterizado. Por lo tanto, aún si el Fe3+ se deja en los materiales iniciales para la síntesis, puede evitarse generar impurezas para asegurar la síntesis de fase individual del material compuesto de LiFeP0 carbono. Además, el material de carbono actúa como un antioxidante para prevenir la oxidación del Fe2+ contenido en los materiales iniciales para la síntesis en Fe3+. Esto es, el material de carbono previene la oxidación a Fe3+ de Fe2+ por el oxígeno presente en la atmósfera y en un horno de calentamiento antes de y durante el sinterizado. Esto es, el material de carbono actúa no solamente como un agente de electrificación para mejorar la conductividad electrónica del material catódico activo, sino también como un agente reductor y un antioxidante. Mientras tanto, puesto que este material de carbono es un componente del material compuesto de LiFeP04 carbono, no existe necesidad de remover ei material de carbono después de la síntesis del material compuesto de LiFeP0 carbono. El resultado es la eficiencia mejorada en la preparación del material compuesto de LiFeP0 carbono. Se nota que el contenido de carbono por unidad de peso del material compuesto de LiFeP04 carbono no sea menor r del 3% en peso. Al fijar el contenido de carbono por unidad de peso del material compuesto de LiFeP0 carbono a no menos de 3%, es posible utilizar la capacidad y características cíclicas inherentes en el LiFeP04 en su grado más completo. En el proceso de molido, la mezcla resultante del proceso de mezclado se somete a molido en el cual ocurre la pulverización y el mezclado simultáneamente. Por el molido en la presente se quiere decir la trituración potente y mezclado por un molino de bolas. Como el molino de bolas, puede emplearse selectivamente un molino de bolas planetario, un molino de bolas agitador o una mecanofusión. Moliendo la mezcla a partir del proceso de mezclado, los materiales iniciales para la síntesis y el material de carbono pueden mezclarse homogéneamente. Además, si los materiales iniciales para la síntesis se trituran moliendo, el área de superficie especifica de los materiales iniciales para la síntesis puede incrementarse, incrementando con eso los puntos de contacto de los materiales iniciales para la síntesis para acelerar la reacción de síntesis en el proceso de sinterizado subsecuente. Es deseable que, al moler la mezcla que contiene los materiales iniciales para la síntesis, la distribución del tamaño de partícula no menor de 3µm no sea mayor del 22% en términos de la frecuencia de integración volumétrica. Con la distribución del tamaño de partícula de los materiales iniciales para la síntesis en el rango anterior, los materiales iniciales para la síntesis tienen un área de superficie suficiente para producir actividad de superficie para llevar a cabo la reacción de síntesis. Así, aún si la temperatura de sinterizado es de un valor bajo de por ejemplo 600°C que es más bajo que el punto de fusión de los materiales iniciales para la síntesis, la eficiencia de la reacción es óptima, realizando así la síntesis de fase individual del material compuesto de LiFeP0 carbono satisfactoriamente. Además, el molido se ejecuta deseablemente de manera que la densidad del polvo del material compuesto de LiFeP0 carbono será 2.2 g/cm3 o mayor. Al triturar los materiales iniciales para la síntesis para dar la densidad de polvo definida anteriormente, el área de superficie específica de LiFeP04 y en consecuencia el área de contacto entre LiFeP04 y el material de carbono puede incrementarse para mejorar la conductividad electrónica del material catódico activo. En el proceso de calentamiento, la mezcla molida a partir del proceso de molido se sinteriza. Al sinterizar la mezcla, el fosfato de litio puede hacerse reaccionar con fosfato de fierro I octahidratado para sintetizar LiFeP0 . La reacción de síntesis de LiFeP0 puede representarse por la siguiente fórmula de reacción (3) : Li3P0 + Fe3 (P0 )2-nH20 -> 3 LiFeP04 + nH20 ... (3) donde n indica el número de hidratos y es igual a 0 para un anhídrido. En la fórmula química (3), el LiFeP0 se hace reaccionar con Fe3(P0)2 o su hidrato Fe3 (P04) 2«nH20 donde n indica el número de hidratos . Como puede verse a partir de la fórmula química (3) no se produce en su producto si se usa Fe3(P0 )2 como un material inicial para la síntesis. Por otro lado, si se usa Fe3 (P0) 2*nH20, se produce agua, que no es tóxica. Hasta aquí, el carbonato de litio, fosfato diácido de amonio y acetato de fierro II, como materiales de síntesis, se mezclan en una proporción prefijada y se sinterizan para sintetizar LiFeP04 por la reacción mostrada por la fórmula química (4) : Li2C03 + 2Fe(CH3C00)2 + 2NH4H2P04 ? 2 LÍFeP0 + C02 + H2 + 2NH3 + 4CH3C00H ... (4) Como puede verse a partir de la fórmula (4) de reacción los subproductos tóxicos tales como amoniaco o ácido acético, se generan al sinterizar con el método de síntesis convencional para LiFeP04. Así, se requiere un equipo a gran escala, tal como un recolector de gases, para procesar estos subproductos tóxicos, elevando así el costo. Además, se disminuye la producción de LiFeP04 debido a que estos subproductos se generan en grandes cantidades . Conforme a la presente invención, en la cual LiFeP04, Fe3(P0 )2 o su hidrato Fe3 (P04) 2 -nH20, donde n indica el número de hidratos, se usan como el material inicial para la síntesis, el LiFeP04 seleccionado puede producirse sin generar subproductos tóxicos. En otras palabras, la seguridad en el sinterizado puede mejorarse apreciablemente en comparación al método de fabricación convencional. Además, mientras que hasta aquí se requiere un equipo de procesamiento a gran escala para procesar subproductos tóxicos, el método de fabricación de la presente invención produce solamente agua, que es inocua, como un subproducto, simplificando así apreciablemente el paso de procesamiento para permitir reducir el tamaño del equipo de procesamiento. El resultado es que el costo de producción puede disminuirse apreciablemente que si hubiera de procesarse amoniaco, etc., que se subproduce en el sistema convencional. Además, puesto que el subproducto se produce solamente en cantidades menores, la producción de LiFeP0 puede me orarse significativamente . Aungue la temperatura de sinterizado al sinterizar la mezcla puede ser 400 a 900°C por el método de síntesis anterior, es preferiblemente 600°C o alrededor en consideración con el funcionamiento de las celdas. Si la temperatura de sinterizado es menor de 400°C, y ni la reacción química ni la cristalización procede suficientemente de manera tal que existe el riesgo de que la fase de impurezas tal como Li3P04 de los materiales iniciales para la síntesis puede persistir y en consecuencia el homogéneo LiFeP04 no puede producirse. Si inversamente la temperatura de sinterizado excede 900°C, la cristalización procede excesivamente de manera que las partículas de LiFeP04 son burdas en tamaño para disminuir el área de contacto entre el LiFeP04 y el material de carbono para volverlo imposible de lograr suficiente capacidad de descarga. Durante el sinterizado, el Fe en el material compuesto de LiFeP04 carbono sintetizado está en el estado bivalente. Así, en la temperatura del orden de 600°C como la temperatura de síntesis, el Fe en el material compuesto de LiFeP0 carbono se oxida rápidamente en Fe3+ por el oxigeno en la atmósfera de sinterizado de acuerdo con la fórmula química mostrada por la fórmula química (5) : 6FiFeP04 + 3/202 ? 2Li3Fe2 ( P0 ) 3 + Fe203 ! 5) de manera que las impurezas tales como los compuestos de Fe trivalentes se producen para obstruir la síntesis de fase individual del material compuesto de LiFeP0 carbono. Así, los gases inertes, tales como el nitrógeno o argón, o los gases reductores, tales como el hidrógeno o el monóxido de carbono, se usan como la atmósfera de sinterizado, mientras que la concentración de oxígeno en la atmósfera de sinterizado se prescribe deseablemente a un rango dentro del cual el Fe en el material compuesto de LiFeP0 carbono no se oxida, esto es no más grande de 1012 ppm en volumen. Al fijar la concentración de oxígeno en la atmósfera de sinterizado a 1012 ppm en volumen o menos, es posible prevenir el Fe de oxidarse aún a la temperatura de la síntesis de 600°C o alrededor para lograr la síntesis de fase individual del material compuesto de LiFeP04 carbono . Si la concentración de oxígeno en la atmósfera de sinterizado es 10l2 ppm en volumen o mayor, la cantidad de oxígeno en la atmósfera de sinterizado es excesiva, de manera tal que el Fe en el material compuesto de LiFeP0 carbono se oxida a Fe3+ para generar impurezas para obstruir la síntesis de fase individual del material compuesto de LiFeP04 carbono. En cuanto al retiro del material compuesto de LiFeP04 carbono sinterizado, la temperatura de retiro del material compuesto de LiFeP04 carbono sinterizado que es la temperatura del material compuesto de LiFeP0 carbono cuando se expone a la atmósfera, se prescribe a 305°C o menos. Por otro lado, la temperatura de retiro del material compuesto de LiFeP0 carbono sinterizado es más deseablemente 204°C o menos. Al fijar la temperatura de retiro del material compuesto de LiFeP04 carbono a 305°C o menos el Fe en el material compuesto de LiFeP04 carbono sinterizado se oxida por el oxígeno en la atmósfera para prevenir el deterioro de las propiedades del material catódico activo. Si el material compuesto de LiFeP0 carbono sinterizado se retira en un estado insuficientemente enfriado, el Fe en el material compuesto de LiFeP04 carbono se oxida por el oxígeno en la atmósfera, de tal manera que se producen impurezas. Sin embargo, si el material compuesto de LiFeP04 carbono se enfría a una temperatura demasiado baja, se disminuye la eficiencia de operación. Así, al fijar la temperatura de retiro del material compuesto de LiFeP04 carbono sinterizado a 305°C o menos, es posible prevenir que el Fe en el material compuesto de LiFeP0 carbono sinterizado se oxide por el oxígeno en la atmósfera y en consecuencia prevenir impurezas de generarse para mantener la eficiencia de operación así como para sintetizar el material compuesto de LiFeP0 carbono teniendo características deseables como la celda con alta eficiencia.
Mientras tanto, el enfriamiento del material compuesto de LiFeP0 carbono sinterizado se efectúa en un horno de sinterizado. El método de enfriamiento usado puede ser enfriamiento espontáneo o por enfriamiento forzado. Sin embargo, si se contempla un tiempo de enfriamiento más corto, esto es una eficiencia de operación mayor, es deseable el enfriamiento forzado. En el caso de que se use enfriamiento forzado, es suficiente si una mezcla de gas de oxígeno y gases inertes o solamente los gases inertes, se suministran dentro del horno de sinterizado de manera que la concentración de oxígeno en el horno de sinterizado no será mayor que la concentración de oxígeno antes mencionada, esto es 1012 ppm en volumen o menos. Aunque el material de carbono se agrega antes del molido, puede agregarse después del molido o después del sinterizado. Sin embargo, si el material de carbono se agrega después del sinterizado, el efecto reductor en el sinterizado o el efecto para prohibir la oxidación no puede realizarse sino que el material de carbono se usa solamente para mejorar la conductividad eléctrica. Por lo tanto, en caso de que el material de carbono se agregue después del sinterizado, es necesario prevenir el Fe3+ de ser dejado por otros medios. En el material de carbono se agrega después del sinterizado, el producto sintetizado al sinterizar no es el material compuesto de LiFeP04 carbono sino que es LiFeP04. Así, después de agregar el material de carbono, sintetizado al sinterizar, el molido se lleva a cabo de nuevo. Al llevar a cabo de nuevo el molido, el material de carbono agregado se tritura y es más probable de unirse a la superficie de LiFeP04. En el segundo molido, LiFeP04 y el material de carbono se mezclan juntos suficientemente de manera que el material de carbono triturado puede unirse homogéneamente a la superficie de LiFeP04. Así, aún cuando el material de carbono se agrega después del sinterizado, es posible obtener un producto similar a uno obtenido en el caso de que se efectúe la adición del material de carbono antes del molido, esto es el material compuesto de LiFeP04 carbono. Por otro lado, el efecto meritorio similar al descrito anteriormente puede realizarse. La celda 1 secundaria electrolítica no acuosa, empleando el material compuesto de LiFeP04 carbono, obtenido como se describió anteriormente, como el material catódico activo, puede por ejemplo, prepararse como sigue: Como el ánodo 2, el material anódico activo y el aglomerante se dispersan en un solvente para preparar una mezcla de ánodos suspendida. La mezcla de ánodos así producida se recubre igualmente sobre un recolector de corriente y se seca in situ para formar una capa del material anódico activo para producir el ánodo 2. Como el aglomerante de la mezcla de ánodo, cualquier aglomerante conocido adecuado puede usarse. Además, cualquiera aditivo conocido deseado puede agregarse a la mezcla de ánodo. También es posible usar litio metálico, el cual se vuelve el material anódico activo, directamente como el ánodo 2. Como el cátodo 4, el material compuesto de LiFeP04 carbono, como el material catódico activo, y el aglomerante, se dispersan en un solvente para preparar una mezcla de cátodo suspendida. La mezcla de cátodo así producida se recubre igualmente en el recolector de corriente y se seca in situ para formar una capa del material catódico activo para completar el cátodo 4. Como el aglutinante del material catódico activo, cualquier aglutinante conocido adecuado puede usarse, mientras que cualquier aditivo conocido deseable puede agregarse a la mezcla de cátodo. El electrólito no acuoso puede prepararse disolviendo una sal electrolítica en un solvente no acuoso. El ánodo 2 se mantiene en el bote 3 del ánodo, el cátodo 4 se mantiene en el bote 5 del cátodo y el separador 6 formado por una película de polipropileno porosa se dispone entre el ánodo 2 y el cátodo 4. La solución electrolítica no acuosa se inyecta dentro del bote 3 del ánodo y dentro del bote 5 del cátodo. El bote 3 del ánodo y el bote 5 de cátodo se rellenan juntos y se aseguran con la interposición de la junta 7 aislante en un medio para completar una celda 1 electrolítica no acuosa en forma de moneda. La celda 1 electrolítica no acuosa, preparada como se describió anteriormente, que tiene el material compuesto de LiFeP04 carbono como el material catódico activo, tiene una alta proporción de carga del material catódico activo y superior en conductividad electrónica. Así, con esta celda 1 electrolítica no acuosa, ocurre el alterado/desalterado del ion litio satisfactoriamente de manera que la celda puede ser de una capacidad más grande. Además, puesto que las características cíclicas superiores inherentes en LiFeP0 pueden manifestarse suficientemente, la celda puede ser de una capacidad más grande y superior en características cíclicas . No existe limitación particular en la forma de la celda 1 electrolítica no acuosa de la modalidad mencionada anteriormente de manera que la celda puede ser cilindricamente formada, de forma cuadrada, en forma de moneda o en forma de botón, mientras que puede ser de un tipo delgado o de un formato más grande.
Ejemplos La presente invención se explica de aquí en adelante con base en resultados de pruebas especificados. Para comprobar el efecto meritorio de la presente invención, se sintetizó el material compuesto de LiFeP04 carbono y, usando el material compuesto de LiFeP04 carbono así producido como el material catódico activo, se preparó una celda electrolítica no acuosa, y sus características se evaluaron.
Ejemplo 1 Preparación del material catódico activo Primero, se mezcló Li3P04 y Fe3 (P0) 2* 8H20 para dar una proporción elemental de litio a fierro igual a 1:1. A la mezcla resultante se agregó polvos de negro de acetileno, como el material de carbono amorfo, de manera que los polvos de negro de acetileno contaron por 10% en peso del producto de sinterizado en su totalidad. La mezcla y las bolas de alúmina, cada una de 10 mm de diámetro, se cargaron en una taza de alúmina de 100 mm de diámetro, con la proporción en peso de la mezcla a las bolas de alúmina igual a 1:2. La mezcla se molió usando un molino de bolas planetarias. Como este molino de bolas planetario, se usó un molino de taza giratoria planetario para prueba, fabricado por ITO SEISAKUSHO KK bajo el nombre comercial de LA-P04, y la mezcla se molió bajo las siguientes condiciones: Condiciones para el molido de bolas planetario radio de rotación alrededor del engrane sol; 200 mm número de revoluciones alrededor del engrane sol; 250 rpm número de revoluciones alrededor de un engrane planetario en sí mimo; 250 rpm duración del tiempo de acción; 10 horas. La mezcla molida se cargó en un crisol de cerámica y se sinterizó durante cinco horas a una temperatura de 600°C en un horno eléctrico mantenido en una atmósfera de nitrógeno para producir un material compuesto de LiFeP04 carbono. Después de sinterizar, se apagó la fuente de poder del horno de sinterizado y se enfrió hasta que la temperatura del producto sinterizado cayó a 32 °C conforme se mantuvo la atmósfera de nitrógeno. El producto de sinterizado se retiró después del horno de sinterizado. Un volumen preseleccionado del gas nitrógeno continuó fluyendo dentro del horno, como en el sinterizado.
Preparación de la celda de prueba basada en la solución Se preparó después una celda, usando el material compuesto de LiFeP0 carbono obtenido como se describió anteriormente, como el material catódico activo. Primero, 95 partes en peso del material compuesto de LiFeP04 carbono, como el material catódico activo, preparado como se describió anteriormente, y 5 partes en peso de poli (fluoruro de vinilideno), en la forma de polvos de resina de flúor, como un aglomerante, . se mezclaron juntos y se moldearon bajo presión para formar un cátodo en forma de pella que tiene un diámetro de 15.5 mm y un espesor de 0.1 mm.
Una hoja delgada de litio metálico se agujeró después hasta sustancialmente la misma forma que la del cátodo para formar un ánodo. Después, se preparó una solución electrolítica no acuosa disolviendo LiPF6, en una mezcla de solventes comprendida de volúmenes iguales de carbonato de propileno y carbonato de dimetilo, a una concentración de 1 mol/l, para preparar una solución electrolítica no acuosa. El cátodo, así preparado se cargó dentro del bote del cátodo mientras que el ánodo se sostuvo en el bote de ánodo y el separador se expuso entre el cátodo y el ánodo. La solución electrolítica no acuosa se inyectó dentro del bote de ánodo y dentro del bote de cátodo. El bote de ánodo y el bote de cátodo se rellenaron y aseguraron juntos para completar una celda electrolítica no acuosa en forma de moneda del tipo 2016 que tiene un diámetro de 20.0 mm y un espesor de 1.6 mm.
Ej emplo 2 Un material compuesto de LiFeP04 carbono y una celda de prueba en forma de moneda se prepararon en la misma forma como en el Ejemplo 1 excepto que se retiró el producto sinterizado del horno de sinterizado después de enfriar el producto sinterizado a 53 °C.
Ej emplo 3 Un material compuesto de LiFeP0 carbono y una celda de prueba en forma de moneda se prepararon en la misma forma como en el Ejemplo 1 excepto que se retiró el producto sinterizado del horno de sinterizado después de enfriar el producto sinterizado a 87 °C.
Ejemplo 5 Un material compuesto de LiFeP04 carbono y una celda de prueba en forma de moneda se prepararon en la misma forma como en el Ejemplo 1 excepto que se retiró el producto sinterizado del horno de sinterizado después de enfriar el producto sinterizado a 159°C.
Ejemplo 6 Un material compuesto de LiFeP0 carbono y una celda de prueba en forma de moneda se prepararon en la misma forma como en el Ejemplo 1 excepto que se retiró el producto sinterizado del horno de sinterizado después de enfriar el producto sinterizado a 204°C.
Ejemplo 7 Un material compuesto de LiFeP04 carbono y una celda de prueba en forma de moneda se prepararon en la misma forma como en el Ejemplo 1 excepto que se retiró el producto sinterizado del horno de sinterizado después de enfriar el producto sinterizado a 256°C.
Ejemplo 8 Un material compuesto de LiFeP04 carbono y una celda de prueba en forma de moneda se prepararon en la misma forma como en el Ejemplo 1 excepto que se retiró el producto sinterizado del horno de sinterizado después de enfriar el producto sinterizado a 305°C.
Ejemplo Comparativo 1 Un material compuesto de LiFeP04 carbono y una celda de prueba en forma de moneda se prepararon en la misma forma como en el Ejemplo 1 excepto que se retiró el producto sinterizado del horno de sinterizado después de enfriar el producto sinterizado a 342°C.
Ejemplo Comparativo 2 Un material compuesto de LiFeP04 carbono y una celda de prueba en forma de moneda se prepararon en la misma forma como en el Ejemplo 1 excepto que se retiró el producto sinterizado del horno de sinterizado después de enfriar el producto sinterizado a 478°C. Las celdas de prueba en forma de moneda de los Ejemplos 1 a 8 y los Ejemplos Comparativos 1 y 3, preparadas como se describió anteriormente, las pruebas sobre las características cíclicas de carga/descarga se condujeron como ahora se explica para encontrar la capacidad de descarga inicial y la proporción de conservación de capacidad después de 50 ciclos.
Prueba de las características cíclicas de carga/descarga Las características cíclicas de carga/descarga se evaluaron con base en la proporción de conservación de volumen después de repetidas cargas/descargas. Cada celda de prueba se cargó a una corriente constante y, en un punto de tiempo el voltaje de la celda alcanzó 4.2 V, la carga de corriente constante se cambió a carga de voltaje constante y la carga se llevó a cabo conforme el voltaje de la celda se mantuvo a 4.2 V. La carga se determinó en un punto de tiempo el valor de la corriente cayó a 0.01 mA/cm2 o menos. Cada prueba se descargó después. La descarga se determinó en un punto de tiempo y el voltaje de la celda cayó a 2.0 V. Con el proceso anterior como un ciclo, se llevaron a cabo 50 ciclos, y la capacidad de descarga en el primer ciclo y la del quinto ciclo se encontraron. La proporción de capacidad de descarga en el ciclo cincuenta (C2) a la capacidad de descarga en el primer ciclo (Cl) (C2/C1) X 100 se encontró como la proporción de conservación de capacidad.
Mientras tanto, la carga y la descarga se llevaron a cabo a temperatura ambiente (25°C) , conforme la densidad de corriente en este momento se fijó en 0.1 mA/cm2. Los resultados también se muestran en la Tabla 1. Mientras tanto, en la evaluación de la celda en la Tabla 1, las celdas que no tienen la proporción de conservación de capacidad del ciclo 50 no menor del 50% se marcaron O y aquellas que tienen la conservación de capacidad del ciclo 50 no menor del 50% se marcaron x. Se nota que el 50% es la proporción de conservación de capacidad del ciclo 50 deseable como características de la celda. Se llevó a cabo difractómetría de rayos X en los productos obtenidos como se describió anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 1 junto con la concentración de oxígeno en el horno de sinterizado. En la Tabla 1, los productos de muestra igualaron a las líneas de difracción de rayos X del polvo declarado en JCPDS-No. 401499 y en el cual no se observaron líneas de difracción se marcan O como aquellas muestras en las cuales ha ocurrido la síntesis de fase individual del material compuesto de LiFeP0 carbono, mientras que aquellos productos de muestra no igualados a la línea de difracción de rayos X del polvo declarado en JCPDS-No. 401499 o aquellos productos de muestra igualados a las líneas de difracción de rayos X del polvo declarado en JCPDS-No. 401499 pero en el cual otras líneas de difracción se observaron, se marcan x.
De lo anterior, puede verse que, en las síntesis del material compuesto de LiFeP0 carbono, los Ejemplos 1 a 6, en los cuales la temperatura de retiro del producto sinterizado varía de 32°C a 204°C, igualan a las líneas de difracción de rayos X del polvo, declaradas en JCPDS-No. 401499, mientras que no se identificaron otras líneas de difracción, indicando así que la síntesis de fase individual del material compuesto de LiFeP04 carbono se logró. Esto es presumiblemente atribuible al' hecho de que puesto que al producto sinterizado se retiró después de enfriar suficientemente del horno de sinterizado, esto es después de la exposición a la atmósfera, el Fe en el producto sinterizado no se oxidó por el oxígeno en la atmósfera de manera que la síntesis de fase individual del material compuesto de LiFeP04 carbono se logró satisfactoriamente. Inversamente, los Ejemplos 7 y 8 y en los Ejemplos Comparativos 1 y 2 en los cuales, en la síntesis del material compuesto de LiFeP0 carbono, la temperatura de retiro del producto sinterizado de 256 a 478°C, no se igualan a las líneas de difracción de rayos X del polvo, declarado en JCPDS-No .401499, u otras líneas de difracción distintas a las líneas de difracción de rayos X del polvo anterior de JCPDS-No . 401499 se identifican, a pesar de igualarse a estas líneas de difracción de rayos X del polvo, en estos Ejemplos 7 y 8 y en los Ejemplos Comparativos 1 y 2, indicando así que la síntesis de fase individual del material compuesto de LiFeP0 carbono no se logró. Ésto es posiblemente atribuible al hecho de que la temperatura de retiro del producto sinterizado es demasiado alta, esto es la temperatura de exposición del producto sinterizado a la atmósfera es demasiado alta, de manera que el Fe en el producto sinterizado se oxida por el aire atmosférico para producir impurezas para impedir la síntesis de fase individual del material compuesto de LiFeP0 carbono. En los Ejemplos 1 a 6 en los cuales la síntesis de fase individual del material compuesto de LiFeP04 carbono se logró satisfactoriamente, la capacidad de descarga inicial y la capacidad de descarga y la proporción de conservación de la capacidad en el ciclo 50 son de valores satisfactorios, mientras que, en los Ejemplos Comparativos 1 y 2 en los cuales la síntesis de fase individual del material compuesto de LiFeP0 carbono no se logró exitosamente, la capacidad de descarga inicial y la capacidad de descarga y la proporción de conservación de capacidad en el ciclo 50 se disminuye significativamente indicando así que el material compuesto de LiFeP04 carbono preparado en cualquiera de los Ejemplos Comparativos 1 y 2 no es apropiado como el material catódico activo. Con los Ejemplos 7' y 8 en los cuales el resultado de la comprobación conforme a la capacidad de síntesis en la fase individual del material compuesto de LiFeP0 carbono es x, se manifiestas valores prácticos deseables conforme al material catódico de celda, aún y cuando la síntesis de fase individual del material compuesto de LiFeP04 carbono no se logró satisfactoriamente. De lo anterior, puede decirse que aunque la temperatura de retiro del punto de sinterizado después de sinterizar en la síntesis del material compuesto de LiFeP04 carbono entonces la temperatura de exposición a la atmósfera del producto sinterizado puede ser 305°C o menos para sintetizar el material compuesto de LiFeP0 carbono que tiene propiedades deseables conforme la celda, la temperatura de retiro es deseablemente 204 °C o menos para lo cual la síntesis de fase individual del material compuesto de LiFeP0 carbono puede ocurrir satisfactoriamente.
Preparación de Celda Polimérica Después, se preparó una celda polimérica para evaluar sus características.
Ejemplo 9 Un electrodo gelatinizado se preparó como sigue: Primero, se mezcló fluoruro de polivinilideno, en el cual se copolimerizó 6.9% en peso de hexafluoropropileno, un electrólito no acuoso y carbonato de dimetilo, se agitó y se disolvió hasta una solución electrolítica similar a sol. A la solución electrolítica similar a sol se agregó 0.5% en peso de carbonato de vinileno VC para formar una solución electrolítica gelatinizada. Como la solución eloctrolítica no acuosa, se usó una solución obtenida mezclando carbonato de etileno EC y carbonato de propileno PC a una proporción volumétrica de 6:4 y disolviendo LiPF6 en una proporción de 0.85 mol/kg en la mezcla resultante. Después se preparó un cátodo como sigue: Primero, se mezclaron juntas 95 partes en peso del material compuesto de LiFeP04 carbono, preparado en el Ejemplo 8, y 5 partes en peso de poli (fluoruro de vinilideno), en la forma de polvos de resina de flúor, como un aglomerante, y se agregó con N-metilpirrolidona para dar una suspensión, suspensión la cual se recubrió con una hoja delgada de aluminio de 20 µm de espesor, se secó in situ bajo calentamiento y se prensó para dar una película de recubrimiento catódica. Se aplicó después una solución electrolítica gelatinizada a una superficie de la película de recubrimiento catódica y se secó in situ para eliminar el solvente. El producto resultante se agujero en un círculo de 15 mm de diámetro, dependiendo del diámetro de la celda, para formar un electrodo catódico. El ánodo se preparó después como sigue: Primero, se mezcló 10% en peso de polvos de resina de flúor, como un aglomerante, en polvos de grafito, y se agregó con N-metil pirrolidona para formar una suspensión, suspensión la cual se recubrió después en una hoja delgada de cobre, se secó in situ bajo calentamiento y se prensó para formar una hoja delgada de recubrimiento de ánodo. Sobre una superficie de la hoja delgada de recubrimiento de ánodo se aplicó una solución electrolítica gelatinizada y se secó in situ para eliminar el solvente. El punto resultante se agujeró en un circulo de 16.5 mm de diámetro, dependiendo del diámetro de la celda, para formar un electrodo anódico. El cátodo, así preparado, se cargó dentro del bote de cátodo, mientras que el ánodo se sostuvo en el bote de ánodo y el separador se dispuso entre el cátodo y el ánodo. El bote de ánodo y el bote de cátodo se rellenaron y aseguraron juntos para completar una celda polimérica de litio en forma de moneda tipo 2016 que tiene un diámetro de 20 mm y un espesor de 1.6 mm. La celda polimérica del Ejemplo 9, preparada como se describió anteriormente, se puso en la prueba antes mencionada sobre cargas cíclicas de carga-descarga para encontrar la capacidad de descarga inicial y la proporción de conservación de capacidad después de 30 ciclos. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2 Como puede verse de la Tabla 2, la capacidad de descarga inicial y la proporción de conservación de capacidad después de 30 ciclos son de valores satisfactorios. De esto, puede verse que el material catódico activo preparado de acuerdo con el método de fabricación de la presente invención da efectos meritorios, tales como capacidad de descarga mejorada y características cíclicas mejoradas, aún en el caso de que se use electrólito gelatinizado en lugar del electrólito no acuoso como la solución electrolítica no acuosa.

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un método para la preparación de un material catódico activo que comprende: mezclar, moler y sinterizar materiales para síntesis de un compuesto representado por la fórmula general
  2. LixFeP04, donde 0 < x = 1, y agregar un material de carbono a la masa resultante en un punto de tiempo opcional en el curso de la mezcla, molido y sinterizado; emplear Li3P04, Fe3(P04)2, o hidratos Fe3 (P04 ) 2 • nH20 de los mismos, donde n indica el número de hidratos, como los materiales para síntesis del LixFeP0 ; y fijar la temperatura de un producto del sinterizado a 305°C o menos cuando el producto del sinterizado se expone a la atmósfera. 2. Un método para la preparación de una celda electrolítica no acuosa que incluye un cátodo que tiene un material catódico activo, un ánodo que tiene un material anódico activo y un electrólito no acuoso, en donde para preparar el material catódico activo, los materiales iniciales del sinterizado para la síntesis de un compuesto representado por la fórmula general LixFeP0, donde 0 < x = 1, se mezclan, se muelen y se agrega un material de carbono a la masa resultante en un punto de tiempo opcional en el curso del mezclado, molido y sinterizado; Li3P0, Fe3(P04)2 o hidratos Fe3 (P04) 2-nH20 de los mismos, donde n indica el número de hidratos, se usan como los materiales iniciales para la síntesis del LixFeP04; y la temperatura de un producto del sinterizado se fija en 305°C o menos cuando el producto del sinterizado se expone a la atmósfera.
  3. 3. El método para la preparación de una celda electrolítica no acuosa conforme a la reivindicación 2, en donde el electrólito no acuoso comprende un electrólito no acuoso que incluye un electrólito disuelto en un solvente no acuoso.
  4. 4. El método para la preparación de una celda electrolítica no acuosa conforme a la reivindicación 2, en donde el electrólito no acuoso es un electrólito sólido.
  5. 5. El método para la preparación de una celda electrolítica no acuosa conforme a la reivindicación 2, en donde el ánodo es un material capaz de alterar/desalterar litio.
  6. 6. El método para la preparación de una celda electrolítica no acuosa conforme a la reivindicación 2, en donde el ánodo es un material de carbono.
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