TW513823B - Method for the preparation of cathode active material and method for the preparation of non-aqueous electrolyte - Google Patents
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Description
A7 B7 五、發明説明(1 ) 發明背景 發明領域 本發明係關於一種能可逆地摻入/未摻入鋰之陰極活性材 料的製備方法及一種利用該陰極活性材料製備非水性電解 質電池的方法。 相關技術之描述 現今,隨電子裝置近年來顯著持續發展,有關可方便地 且經濟地長期使用作為電源之充電式二次電池的研究正在 進仃。此二次電池之代表性實例是鉛蓄電池、鹼蓄電池及 非水性電解質二次電池。 在上述二次電池中,鋰離子二次電池如非水性電解質二 次電池具有如高輸出及高能量密度之優點。鋰離子二次電 池係由一個陰極及一個陽極,及一種非水性電解質所構成 的’其中該陰極及陽極包含能可逆地摻人/未摻人鋪子之 活性材料。 例行上係使用金屬链、链合金’如Li_A1合金,摻有經的 導電性高分子材料’如聚乙炔或聚吡咯、鋰離子嵌入晶格 内之中間層化合物或碳材料作為陽極活性材^可使用溶 解鋰鹽於非質子有機溶劑所獲得的溶液作為電解質溶液。 可使用金屬氧化抝或硫化物或聚合物,如TiS2、M〇S2、 NbS^y2〇5作為陰極活性材料。使料些材料之非水性電 解質二次電池的放電反應係如輯子被洗出流人陽極的電 解溶液’同時H離子插人陰極活性材料各層間的空隙中般 進行。在充電時,進行上述反應之逆反應,因此鐘被插入 -4- 513823 A7 --— —___ B7 五、發明説明(2 ) 一~' ~'~ 陽極中換σ之,充電/放電之程序藉重複經離子自陽極進 入陰極活性材料並自該處離開之反應重複發生。 目刖係使用例如具有高能量密度及高電位之UC〇〇2、 UNi02A LiMn2Q4作為鐘離子二次電池用之陰極活性材料。 仁疋 < 二5有金屬元素且在其組合物中具有低克拉克數 (Clarke)之陰極活性材料是昂貴的,同時具有供應上的困難 。而且,14些陰極活性材料的毒性及對環境的危害性相當 同為此之故,尋找可取代這些材料之新穎的陰極活性材 料。 裝
線 另一方面,提出使用具有撖欖石結構之UFePCM#為鋰離 子二次電極之陰極活性材料。LiFeP〇4具有36克/立方釐米 之高體積密度並可以如170毫安培時/克高之理論電容量形 成3.4伏特之高壓。,而且,UFep〇4在初狀態下以每個以原 子一個Li原子的速率具有一個電化學上不可摻入的Li,並 因此是一種有希望作為鋰離子二次電池之陰極活性材料的 材料。此外,因為UFePCU包含鐵,如一種天然資源供應充 足的便宜材料,其成本比上述;^。…、LiNi〇2*LiMn2〇4低 ,同時因毒性較低而更順從環境。 但疋’ LiFePCU的導電率低,因此,若此材料被用作陰極 活性材料’易增加電池中的内電阻。結果電池電路開關上 的極化電•位因電池内電阻的增加而增加,使電池電容量降 低。再者’因為LiFePCU真實密度係低於慣用陰極材料的, 若UFePCU被用於作為陰極活性材料,無法充分提高活性材 料的充電比例,因此無法充分提高電池的能量密度。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 513823 A7
Tyrj 丨I 1 11 ' I 晒 . 五、發明説明(3 ^--- 因此,曾提出一個使用一诘益入,, 種後合材料作為陰極活性材料 的議案’其中該複合材料传相冬认 啊T+知相*於下面的LiFeP〇4碳複合材 料,其包含一種碳材料及一插目士 竹及種具有通式LixFeP〇4之撖欖石 結構的化合物,其中0<XU。 其間’曾提出-種方法以作為製備具有此種撖欖石結構 之LiFeP04碳複合材料的方法’其中該方法包括混合碟酸鐘 (l13po4)及磷酸鐵I(Fe3(P〇4)2)或其水合物(Fe3(p〇士叫⑺ ,其中η係指水合物的數目,膝卢 数曰將石反加入此所得混合物中並在 預設溫度下,如6001或以上燒結所得產物。 但是,LlFeP〇4中的Fe是二價態且易氧化,因此燒結係在 含有惰性氣體,如氮氣之氛圍中進行。從操作效率,儘可 能快速地將燒結產物自燃燒爐中取出。例如,在批次型的 .燒結爐中,冷卻時間係直接影響燒結爐的操作比例,然而 在帶式輸送機型的燒結爐中,冷卻時間係影響該爐安裝位 置的面積。 * ^ 但是,若燒結產物暴露在大氣中而無在取出時間内充分 冷郃,LiFePCU藉與大氣中的氧反應以進行下列化學式(1)所 示氧化反應: 6LiFeP〇4 + 3/202~> 2Li3Fe2(P04)3 + Fe203 ^ ..........⑴ 產生不純物而降低陰極活性材料之性質或干擾UFep〇4碳複 合材料之單'相合成。換言之,至今仍未建立此種可折衷操 作效率與可靠單相合成之燒結物質的溫度管理條件。 發明概述 因此,本發明一個目的是提供一種製備陰極活性材料之 -6- 本紙張尺度適用〗目时標準(CNS) A4規格(21GX 297公i --
裝
線 A7
513823 A7 B7 五、發明説明(5 該混合、研磨及燒結過裎φ 、权中一視情況選用的時間點上將一 種碳材料加入所得物質中 ,貝T 使用Li3P〇4、Fe3(P〇4)2或其水 合物Fe3(P〇4)7.nH20作兔人》. - 卞马合成该LixFeP〇42起始物,其中 η係指水合物的數目。當白#咕^ ^ ^ 田自该燒結所獍得之該產物暴露在 大氣中時,將自該燒結所獾 70。所後侍之產物溫度設定在3〇5^或 更低。 因為燒結後燒結產物的、;田择总 们/皿度係如上所定義般,因此可防 止暴露在大氣中期間Fe之1[作从^ ^ ^ 、 氣化作用的發生,並因此可完成 可罪的L i F e P〇4石反複合材料之置★人 7十 < 早相合成,或可防止陰極活性 材料性能變差的發主。因此,藉使用此複合材料作為陰極 裝 。f生材料彳衣#種具有極佳電池特徵之非水性電解 電池。 、 圖形簡述 ' 圖1係顯不一個根據本發明非匕降堂 心十k a非艰性電解質電池之說明性结 構的縱面常見圖。 ''° 圖2係顯示-種碳材料之拉曼(Ra_)光譜波峰圖。 較佳具體實例之描述 參考這些圖形,將詳細描述本發明之較佳具體實例。 參考圖1,一種依照本發明所製得之非水性電解質電池包 含-個陽極2、一個固定陽極2之陽極罐3、一個陰極4、一 個固疋陰極4之陽極罐5、一個插入陰極4與陽極^之間的分 離器6及一個隔離外套7。在陽極罐3與陰極罐5中裝有一= 非水性電解質溶液。 陽極2係藉由,例如一種金屬鋰之箔片作為陽極活性材料 -8 - 張尺度適财s s轉準(CNS) M規格(咖x挪公着)- 513823 A7 _______B7 五、發明説明(6 ) 所形成的。#-種可摻入/未摻入以材料被料陽極活性 材料,陽極2是一層陽極活性材料形成於陽極電流收集器上 ’其中該電流收集器可為,例如鎳羯片。 可以可摻入/未摻入鋰之金屬鋰、鋰合金、摻有鋰之導電 性高分子材料或層化合物,如碳材料或金屬氧化物作為陽 極活性材料。 陽極活性材料中所含的黏合劑可為例行上用於作為此類 非水性電解質電池之陽極活性材料層的黏合劑中任何適合 的已知樹脂材料。 陽極罐3固定陽極2,同時操作如同一個非水性電解質電 池1之外側陽極。 陰極4是一層陰極>活性材料形成於陰極電流收集器如鋁箱 片上。陰極4中所含的陰極活性材料在電化學上能夠可逆地 釋放或吸收鋰。 作為陰極活性材料,係使用一種碳與通式LixFeP04所代 表之撤復石結構化合物的複合材料,其中〇,即 LiFeP〇4碳複合材料,其之詳細製造方法將解釋於後。 在下列解釋中,假設UFeP04被用作LixFeP04,而且 由此化合物與碳所構成之複合材料被用於作為陰極活性 材料。 .
LiFeP%奴複合材料是此種由其表面上之Lipep〇4粒子結 合有多個碳材料粒子所構成的材料,其中該碳材料粒子的 粒從適當地小於LiFeP〇4粒子的粒徑。因為此碳材料是導電 的’因此由碳材料與LiFeP〇4K構成之LiFePCU碳複合材料 本紙張尺度咖中格(膨297公爱) A7 B7 7 五、發明説明( 在導電性上係高於如LiFePCU。換言之,因為LiFep〇4碳複 合材料的導電性因碳粒子連接至LiFeP〇4粒子而獲得改善, 充分表露出適合LiFePCU電容量。因此藉使用LiFep〇4碳複 合材料作為陰極活性材料,可獲得具有高電容量之非水性 電解質二次電池1。
LiFePCU碳複合材料中每單位重量之碳含量最好不低於3 重量%。若每單位重量之LiFeP〇4碳複合材料的碳含量低於3 重畺/〇 ’連接至LiFeP〇4的碳粒子量可能不足,因此無法在 改善導電性上達到足夠有利的作用。 作為形成LiFePCU碳複合材料之碳材料,最好使用一種材 料,其在拉曼光譜法中拉曼光譜圖裏出現在波數157〇至159〇 厘米之繞射光束相對於出現在波數丨34〇至1360厘米―1之繞射 光束的強度面積比,或比例A(D/G)係等於0.3或更高。 強度面積比A(D/G)被定義為一種如圖2所示藉由拉曼光譜 法所測得出現在波數1570至159〇厘米·1之(}波峰與出現在波 數1340至1360厘米-1之D波峰的無背景拉曼光譜強度面積比 A(D/G)。”無背景”之表示法係指無雜訊部分之狀態。 在多個Gr的拉曼光譜的波峰中,可觀察到兩個波峰,即 如上面所討論般一個出現在波數157〇至159〇厘米“稱為匕波 峰之波峰及一個出現在波數134〇至136〇厘米·ι稱為D·波峰之 波峰。噚些波峰中,D-波峰不是一個G_波峰内固有的波峰 ,但是一個出現在結構扭曲及對稱性降低時之拉曼非活性 波峰。因此,D-波峰是一種〇扭曲結構的測量。已知D_及 G-波峰之強度面積比A(D/G)係與沿著⑴之a軸之微晶尺寸“ -10- A7 ______B7 五明説明(8—) — 的倒數成比例。 最好使用一種非晶質碳材料如乙块黑作為此種碳材料。 強度面積比A(D/G)不低於0.3之碳材料可利用研磨裝置進 行加工如磨成粉末而獲得。藉控制研磨時間可與得具有任 一比例A(D/G)之碳材料。 例如,石墨如一種晶質碳材料可容易地藉由一種強力研 磨裝置,如一種行星式球磨機將其結構摧毀並因此逐漸非 晶質化,所以強度面積比A(D/G)伴隨著增加。換言之,藉 控制研磨裝置的驅動時間,可容易地製得此種具有不低於 〇·3之理想A(D/G)值的碳材料。因此,進行研磨,也可完美 地將晶質碳材料用於作為碳材料。
LiFePCU碳複合材料之粉末密度最好不低於2·2克/立方厘 米。若將用於合成LiFePCU碳複合材料之物質研磨至粉末密 度不低於2.2克/立方厘米之程度,所獲得的UFeP04碳複合 材料被充分研磨成粉末以獲得一種具有較高充電比之陰極 活性材料及高電容量的非水性電解質二次電池1。此外,因 為LiFePCU碳複合材料係經過研磨以滿足上述粉末密度,其 比面可謂是增加的。換言之,在LiFePCU與碳材料之間保持 足夠的接觸面以改善導電性。 若LiFePCU碳複合材料之粉末密度係低於2.2克/立方厘米 ,LiFeP%碳複合材料係壓縮不夠緊密,因此有陰極4之活 性材料的填充比例無法獲得改善之危險。 另一方面,最好LiFeP04碳複合材料中的Bulnauer Emmet Teller(BET)比表面積不小於1〇·3平方米/克。若[$€?〇4碳複 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 513823 A7 B7
合材料之BET比表面積不小於㈣平方米/克,可充分增加 此每單位重量的LlFeP〇4表面積以增加UFep〇4與碳材二 之接觸面積以改善陰極活性材料的導電性。 最好LiFeP04碳複合材料之主要粒徑不大於31微米。藉 此LiFePCU碳複合材料之主要粒徑不大於31微米,可充二 增加此每單位面積之LiFeP〇4表面積以增加UFep〇4與碳: 料間之接觸面積而改善陰極活性材料的導電性。 陰極活性材料層中所含的黏合劑係由例行上用於作為此 類非水性電解質電池之陰極活性材料層的黏合劑中任何適 合的已知樹脂材料所形成。 陰極罐5固定陰極4,同時操作如同一個非水性電解質電 池1之外側陰極。 用於分離陰極4與陽極2彼此之分離器6可藉例行上用於作 為此類非水性電解質電池之分離器中任何適合的已知樹脂 材料形成。例如,可使用高分子材料薄膜,如聚丙烯。從 鋰離子導電性與能量密度間的關係,希望分離器的厚度儘 可能薄。特別是,夯離器的厚度最好是5〇微米或更小。 隔離外套7係内建並與陽極罐3成一體。此隔離外套7的角 色係防止裝入陽極罐3及裝入陰極罐5之非水性電解質溶液 洩漏。 可使用•此種溶解一種電解質於非質子水性溶劑中時所獲 得之溶液作為非水性電解質溶液。 較佳係使用’例如,碳酸丙烯、碳酸乙烯、碳酸丁烯、 碳酸伸乙烯、γ-丁内酯、五環硫氧烷、丨,2-二甲氧基乙烷、 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇 χ 297公釐) 513823 A7 B7 五、發明説明(10 1,2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、3-甲基“,弘二噁茂烷 '丙酸甲基酯、乳酸甲基酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸 酯及一丙基故酸酯作為非水性溶劑。鑑於電壓安定性,較 佳係使用壞狀碳酸酯如碳酸丙烯、碳酸乙烯、碳酸丁烯或 石炭酸伸乙烯及鏈狀碳酸酯如二曱基碳酸酯、二乙基碳酸酯 及二丙基碳酸酯。這些非水性溶劑可單獨使用或使用其組 合物。 可使用鋰鹽’如 UPF6、UC104、UAsF6、LiBF4、LiCF3S〇3 或
LiN(CF3S〇2)2作為溶於非水性溶劑中之電解質。這些經鹽之中 ,以LiPF6與LiBF4為佳。 雖然解釋於上之非水性電解質電池是使用_種非水性電 解質溶液之非水性電解質二次電池丨,本發明不限於此,但 可應用在此種使用一種固態電解質作為非水性電解質之電 池中所用的固‘恕電解質可為一種無機固態電解質或高分 子固態電解質如凝膠電解質,其條件為所料材料呈現链 離子導電性"匕無機固態電解質可列舉出氮化鋰及碘化鋰 二高分子固態電解質係包含一種電解質鹽及一種溶解其之 南分子化合物。高分子化合物可為一種醚的高分子材料如 交聯或無交聯的聚(環氧乙烷)、一種聚(甲基丙烯酸酯)酯基 質的化合㈣一種丙缔酸醋基質的高分子材料,單獨或以 分子中或聚合或現合狀態組合。在此例中,凝膠電解質的 基材可為各種可吸收及膠凝非水性電解質溶液之高分子材 料。可使用氟基質的高分子材料如,例如聚(氣化亞乙烯)或 聚k化亞乙^⑽六氟丙m '㈣高分子材料如交聯或益 -13- 513823 A7 B7 11 五、發明説明( 交聯的聚環氧乙烷或聚(丙烯腈)作為這些高分子材料。在這 些高分子化合物中,鑑於氧化還原安定性,氟基質的高分 子材料是特別理想的。 構造如上述般之非水性電解質電池1的製備方法係解釋於 下。 首先,藉現在所解釋之製造方法合成一種LixFeP04與碳 材料之複合材料以作為陰極活性材料。 為合成陰極活性材料,將作為捏合在一起、磨碎及燒結 。在混合、研磨及燒結的過程中視情況選用的時間點加入 碳材料於已捏合的合成起始物中。可使用Li3p〇4、 LiKPCU)2或其水合物Fe3(P〇4)rnH2〇作為LixFeP04合成起始 物,其中η指水合物的數目。 在下文中奋%釋此種使用如下面所解釋般所合成之鋰碟 酸鹽LhPO4及其水合物Fe3(P〇4)r8H20作為合成起始物,及 加入碳材料至這些合成起始物之後,實行許多程序步驟以 合成此LiFeP〇4碳複。合材料的例子。 首先,藉混合步驟的方式將LiFePCU合成起始物及碳材料 混合在一起以形成一種混合物。然後由此混合物步驟所獲 得之混合物藉研磨程序磨碎,然後藉燒結程序的方式燃燒 已磨碎的混合物。 在混合•程序中,以預設比例將經碟酸鹽及鐵碌酸鹽{八水 合物混合在一起並將其另外加入以與碳材料形成一種混合 物。 此用於作為合成起始物之鐵磷酸鹽I八水合物係藉加入碟 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
線 513823 A7 __ __ B7 五、發明説明(12 ) 西欠氯一納十二水合物(2Na2HP〇4.12H20)至一種溶解磷酸鐵 七水合物(FeSCUJHzO)於水所獲得的水溶液中,並使所得 物質停留一段預設時間所合成得到的。此鐵磷酸鹽〗八水合 物之合成反應可藉下列化學式(2)表示: jFeS〇4.7H2〇+2Na2H?〇4.12H2〇—Fe3(P〇4)r8H20+2Na2S04+37H20 ..........(2) 在作為合成材料之鐵磷酸鹽I八水合物中,由合成程序其 包含特定量之Fe3+。若Fe3 +係留在合成材料令,藉燒結產生 三價Fe化合物而阻礙LiFeP〇4碳複合材料之單相合成。因此 必須在燒結之前將還原劑加入合成起始物中,以將燃燒期 間合成起始物中所含的Fe3 +還原成Fe2+。 但是,對利用還原劑將Fe>還原成Fe2+時還原劑的能力有 一項限制,如若合岑起始物中的Fe>含量是過量,可能發生 Fe·^無法完全被還原而留在1^17#〇4碳複合材料中。 因此最好將鐵磷酸鹽I八水合物内總鐵量中的Feh含量設 在6 1重i %或更少。藉自開始限制鐵鱗酸鹽I八水合物内總 鐵量中的Fe3 +含量於61重量%或更少,可圓滿地達到單相合 成LiFeP〇4碳複合材料,而不使燃燒期間留下以3—,即不會 產生屬於Fe3 +之不純物。 應注意到製造鐵磷酸鹽I八水合物時停留時間愈長,所製 得的產物中Fe3 +含量愈大,因此藉控制停留時間以便等於預 設時間’·可製得具有非必要Fe>的鐵磷酸鹽〖八水合物。鐵 磷酸鹽I八水合物内總鐵量中的Fe3+含量可藉Mesbauer法測 得。 加入合成起始物中之碳材料係在燒結時作為還原以^成 -15- 本紙張尺度邋用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)~---- A7 —______B7 五、發明説明(13 ) ^ —-
Fe之退原劑,即使作為合成起始物之鐵磷酸鹽I八水合物 中所含的Fe2 +被氛圍中的氧氣或因燒結氧化成以、因此, 即使#留在合成起始物中’可防止不純物的產生以確保單 相合成UFeP〇4碳複合材料。此外,碳材料作為―種抗氧化 劑以防止合成起始物中所含的Fe2+氧化成Μ。換言之,碳 材料可防止^被氛圍中所存在的氧氣或在燒結之前或期間 於加熱烘箱中氧化成Fe3+。 換σ之奴材料不,、作為一種帶電劑以改善陰極活性材 料之導電性,而且可作為一種還原劑及作為一種抗氧化物 。同時’因為此碳材料是-種LiFeP〇4碳複合材料的成分, 个需要在合成LiFeP〇4碳複合材料之後將碳材料除去。結果 L· i F e P〇4碳複合材料的製備效率獲得改善。 ,主思每單位重置之LiFeP〇4碳複合材料的碳含量係不低於 3重量%。藉設定每單位重量之UFep〇4碳複合材料的碳含量 不低於3重量%,可利用LiFeP〇4固有的電容量及循環特徵至 其最大程度。 在研磨程序中,使從混合程序中所獲得之混合物進行研 磨,其中研磨作用及混合同時發生。藉研磨一詞在此係指 藉球磨機強力研磨嵗粉及混合。可選擇性地使用行星式球 磨機、榣動器球磨機或機械-熔化作為球磨機。 藉研磨:獲自混合程序之混合物,合成起始物及碳材料可 句勻地此& 此外,若藉研磨將合成起始物磨成粉,可增 加合成起始物的比表面積,因此增加合成起始物的接觸點 以加速其後燒結程序中之合成反應。 -16- 513823
精…有合成起始物之混合物’希望體積積分頻率項 ,粒徑不小於3微米之粒徑分佈係不大於22%。 始物之粒徑分佈係在上述範圍内’合成起始物的表:積係 足以產生完成合成反應之表面活性。因此,即使燒結溫度 係如600 C之低於合成起始物之炫點的低值,反應效率係適 中的,因此圓滿地執行LiFeP〇4碳複合材料之單相合成。 此外,最好執行研磨使LiFeP〇4碳複合材料的粉末密度為 2.2克/立方厘米或更高。藉研磨合成起始物成粉以獲得:述 所定義之粉末密度、LiFeP〇4之比表面積並因此可增加 LiFeP〇4與碳材料間的接觸面積以改善陰極活性材料之導電 性。 % 因此,藉研磨含有合成起始物之混合物,可製得可完成 非水性電解質二次電池丨之陰極活性材料。在燃燒程序中, 燒結獲自研磨程序之碎混合物。藉燒結混合物,鋰磷酸鹽 可與鐵磷酸鹽I八水合物反應以合成LiFeP〇4。 LiFePCU之合成反應可以下列反應式(3)表示: Li3P04+ Fe3(P04)2-nH20 ^ 3LiFeP04+ ηΗ20 ..........(3) 其中η指水合物的數目,而且對於酐係等於〇。在化學式(3) 中,Li3P〇4係與Fe3(P04)2或其水合物Fe3(P〇4)rnH20反應 ’其中η係指水合物的數目。 如從化#學式(2)可見,若使用Fe3(P04)2作為合成起始物, 無副產物產生。另一方面,若使用Fe3(P04)2.nH20,副產物 是無毒的水。 到此為止,將作為合成材料之碳酸鋰、磷酸二氫化銨及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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線 513823 A7 ______ B7 ___ 五、發明説明(15 ) 醋酸鐵II以預設比例混合及燒結以藉化學式(4)所示反應合 成 LiFeP04 :
U2C〇3 + 2Fe(CH3C〇〇)2 +2NH4H2P〇4 2LiFeP〇4 + C〇2+ H2 + 2NH3 + 4CH3COOH ..........(4) 如從反應式(4)可見,藉由LiFeP〇4之慣用合成方法進行燒 結時會產生毒性副產物如氨或醋酸。因此需要大規模的設備 ’如氣體收集器以加工這些毒性副產物,因此成本提高。而 且,LiFePCU的產率較低,因此這些副產物係大量產生。 根據本發明,其中Li3P〇4、Fe3(P04)2或其水合物 Fe3(P〇4)rnH2〇被用於作為合成起始物,可製得目標 LiFeP〇4而無產生毒性副產物,其中η係指水合物的數目。 換言之,當與慣用製造方法相比較時,燒結的安全性係獲 適當改善。在此,當目前需要大規模的加工設備以加工毒 性副產物時,本發明製造方法只產生無毒性的水作為副產 物’因此適當地簡化加工步驟以容許降低加工設備的尺寸 。結果製造成本係適當地低於若氨等是慣用系統中必須加 工的副產物時的成本。而且,因為副產物只少量產生, LiFePCU的產率可獲得明顯改善。 雖然藉由上述合成方法燒結混合物時的燒結溫度可為 至900°C,考量電池性能,其最好是6〇〇。(:或以上。若燒結 溫度低於#400°C,不但化學反應而且結晶作用無法充分進行 ,因此有不純相如合成起始物中的LijO4可能留存的危險 ,因此《法產生均勻的LiFePCU。若相反地燒結溫度超過 900°C,結晶作用過度進行,因此LiFeP〇4粒子的尺寸較粗 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 讓~ '~~ 513823 A7 B7
五、發明説明(16 ) 而降低LiFePCU與碳材料間的接觸面積,使其無法獲得足夠 的放電電容量。 燒結過程中,Fe在所合成得到的LiFePCU碳複合材料中是 二價態,因此’在如合成溫度大小之600 °C的溫度下,
LiFePCU碳複合材料中的Fe依照化學式(5)所示化學反應立即 被燒結氛圍中的氧氣氧化成Fe3+ : 6LiFeP〇4 + 3/2〇2— 2Li3Fe2(P04)3+Fe203 ..........(5) 因此’製得不純物如三價Fe化合物而妨礙LiFePCU碳複合材 料之單相合成。 因此’惰性氣體如氮氣或氬氣,或還原氣體如氫氣或一 氧化碳可用於作為燒結氛圍,同時最好將燒結氛圍中的氧 氣/辰度規疋在LiFeP〇4碳複合材料中的pe不會被氧化的範圍 内,即體積濃度不大於1〇 12ppm。藉將燒結氛圍中的氧氣體 積濃度設定為l〇12ppm或更低,可防止卜被氧化,即使在 600 C之合成溫度或更高溫度下,以達到單相合成LiFepc^ 碳複合材料之目的。 若燒結氛圍中的氧氣體積濃度為1012PPm或更高,燒結 氛圍中的氧氣量係過量, 被氧化Fe3+而產生不純物 合成。 至於已燒lLiFeP〇4碳複合材料的取出,已燒結LiFeP04 石厌複合材料的取出溫度,即已燒結UFep〇4碳複合材料暴露 在大氣中時的溫度最好規定在3051或更低。另一方面,已 燒尨LiFePCU碳複合材料的取出溫度更希望是或更低 -19- 本紙張尺度適财_家释邮⑽)M規格(2iq χ撕公$-—---
裝 因此LiFePCU碳複合材料中的Fe會 ’妨礙L i F e Ρ Ο4碳複合材料之單相
513823 A7 _____B7 五、發明説明(17 ) 。藉設定該LiFePCU碳複合材料之取出溫度為305°C或更低 ,已燒結LiFePCU碳複合材料中的Fe被氛圍中的氧氣氧化以 防止不純物的產生。 若已燒結LiFePCU碳複合材料在不夠冷的狀態下取出,則 LiFePCU碳複合材料中的Fe被氛圍中的氧氣氧化,因此易產 生不純物。但是,若LiFePCU碳複合材料被冷卻至太低的溫 度,降低操作效率易變低。 因此’藉设定已燒結LiFeP〇4碳複合材料之取出溫度為 3〇5°C或更低,可防止已燒結LiFeP〇4碳複合材料中的以被 氛圍中的氧氣氧化並因此防止不純物的產生以維持操作效 率及合成具有高效率電池所需特徵之LiFeP〇4碳複合材料。 其間,如已燒結LiFeP〇4碳複合材料的冷卻係在燒結爐中 進行。所用的冷卻方法可為自發冷卻或藉外力冷卻。但是 ,若冷卻時間愈短,即可想像操作效率愈高,因此外力冷 卻係較理想。在使用外力冷卻的例子中,若將氧氣與惰性 氣體之氣體混合物,或只有惰性氣體供應入燒結爐中是足 夠的,因此燒結爐中的氧氣濃度將不會高於上述氧氣體積 濃度’即1012ppm或更低。 雖然碳材料係在研磨前加A ,但是其&可在研磨後或燒 結後加入。 仁疋’•右妷材料係在燒結後加入,無法獲得燒結時的還 原作用或抑制氧化的作,但碳材料只可用於改善導電性 。因此,在燒結後加入碳材料的例子中,需要以其他方式 防止Fe3 +殘留。 -20- 、發明説明(18 ) 當碳材料係於燒結後加入時,燒結所合成得到的產物不 是UFeP〇4碳複合材料而是LiFeP〇4。因此,加入碳材料後 ’燒結所合成得到的產物再度進行研磨。藉再度進行研磨 ,將所加入的破材料研磨成粉並更易黏在表面上。 藉由第二次研磨,IiFeP〇4與碳材料充分混合在一起,使磨 成粉的碳材料可均勻地黏在LiFeP〇4表面上。因此’即使碳 材料係在燒結後加人,可獲得類似碳材料之添加係在研: 前進行的例子中所獲得之產物,即LiFeP〇4碳複合材料。另 一方面,可實現類似上面所描述之有價值的作用。 如上述般所獲得使用LiFeP〇4碳複合材料作為陰極活性材 料之非水性電解質電池丨可,例如如下所描述般製得。 作為陽極2,將陽極活性材料及黏合劑分散在溶劑中以製 備一種泥狀陽極混合物。將所製得之陽極混合物均勻塗佈 在電流收集器上並於原處烘乾之’形成—層陽極活性材料 以製造陽極2。可使用任何適合的已知黏合劑作為陽極混 合物的黏合劑。而且,可將任何所需已知添加劑加入陽 極混合物中。也可使用金屬鋰變成陽極活性材料直接作 為才亟2 〇 作為陰極4,W作為陰極活性材料^iFep〇4碳複合材料 及黏合劑分散在溶劑中以製備_種泥狀陰極混合物。將所 製得之陰•極混合物i句勾塗佈在電流收集器上並於原處烘乾 之,形成一層陰極活性材料以完成陰極4。可使用任何適合 的已知黏合劑作為陰極活性材料之黏合劑,同時可將任何 所需已知添加劑加入此陰極混合物 A7 ___ _ B7 五、發!^説明(19 一) " ' " 非水性電解質可藉溶解電解鹽於非水性溶劑中而製得。 陽極2係被固定在陽極罐3中,陰極係被固定在陰極罐5中 而且多孔聚丙烯薄膜所形成之分離器6被排列在陽極2盥险 極4之間。將非水性電解質溶液注入陽極罐3及陰極罐彡中7 將陽極罐3與陰極罐填塞在一起並藉由其間隔離襯塾7的介 入固定之以完成硬幣形非水性電解質電池^。 如上述般所製得具有LiFeP〇4碳複合材料作為陰極活性材 料之非水性電解質電池U有高充電比之陰極活性材料且在 導電性上表現極佳。因此藉由此非水性電解質電池丨,鋰離 子之摻入/未摻入圓雋地發生,因此此電池係具有較大電容 里。而且,因為LiFePCU中固有極佳的循環特徵可充分地顯 露,因此此電池係具有較大電容量及極佳循環特徵。 對上述具體實例之非水性電解質電池丨的外型無特別限制 ,因此該電池為圓筒形、矩形、硬幣形或鈕扣形,同時其 可屬於扁薄型或較大尺寸規格。 ^ 實例 下文係以特定實驗結果為基礎解釋本發明。為檢視本發 明有價值的作用,合成一種LiFeP〇4碳複合材料並利用因此 所‘彳于之LiFeP〇4碳複合材料作為陰極活性材料,掣得一種 非水性電解質電池並評估其特徵。 實驗1 奢 陰極活性材料之製備 首先,將LiJO4及Fe3(P〇4)r8H2〇混合以使鋰對鐵之元素 比等於1 : 1。在所得混合物中加入作為非晶質碳材料之乙 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 513823 A7 ___ B7 五、發明説明(20 ) 炔黑粉末,使乙炔黑粉末佔整個燒結產物中的丨〇重量%。將 混合物及直徑各為10釐米的氧化鋁球裝入一個直徑為1〇〇釐 米的氧化鋁罐中,其中混合物對氧化鋁球的重量比係等於^ • 2。此此合物係利用行星式球磨機進行研磨。使用I丁〇 SEISAKUSHO KK所製造品名為lA-P04之測試用的行星式 旋轉罐研磨機作為此行星式球磨機並於下列條件下研磨此 混合物。 行星式球磨機的倏株 對恆星齒輪的旋轉半徑:200釐米 對恆星齒輪的旋轉數目:250rpm 對行星齒輪本身的旋轉數目:25〇rpm 驅動時間· 1 0小時 將研磨過的混合物裝入一個陶瓷坩鍋中並在電子爐中6〇(rc 溫度下燒結5小時以製造LiFeP〇4碳複合材料,其中該電子 爐係保持在氮氣氛圍中。 燒結後,關掉燒結爐的電源並冷卻之,同時保持氮氣氛 圍直到燒結產物的溫度降至32t。然後將燒結產物自燒結 爐中取出。燒結時預設體積之氮氣繼續流入爐中。 溶液基質之測試電池的製備 然後利用上述所獲得之LiFeP〇4碳複合材料作為陰極活性 材料以製備一種電池。 首先’將9 5重里份數作為陰極活性材料之上述所製得的 LiFePCU碳複合材料與5重量份數作為黏合劑之氟樹脂粉末 形態的聚(氟化亞乙稀)混合在一起並在壓力下將其模塑成直 -23- 本^紙張尺度適用中國國家檫準(CNS) A4規格(210X297公釐) " ---
J 丄JOZO
徑為:5.5麓米及厚度為〇1釐米的丸狀陰極。 然後將金屬鋰羯片壓擠成實質上與陰極相同的形狀 成陽極。 然後,非水性電解質溶液係藉溶解以呢於一種濃度為i 、 升之3有等•積碳酸丙烯及破酸二甲基酯的溶劑混 種非水性電解質溶液。 a : u此戶斤衣知之陰極裝彳陰極冑中,㈤日寺將陽極固定在 =罐中並將分離H排在陰極與陽極之間。將非水性電解 貝:液主人陽極罐與陰極罐中。將陽極罐與陰極罐填塞並 成—種直徑為2〇.〇 t米且厚度為κ6麓米之 20 16硬幣形非水性電解質電池。 實例2 ” Κ例1相同的方式製得一種UFeP04碳複合材料及一 種更% H式電池’除了待燒結產物冷卻至饥後將燒結 產物自燒結爐中取出。 實例3 ”貝例1相同的方式製得一種LiFeP04碳複合材料及一 種更%形測试電池’除了待燒結產物冷卻至87。。後將燒結 產物自燒結爐中取出。 實例5 依與f例1相同的方式製得一種LiFeP〇4碳複合材料及一 種更% m i池’除了待燒結產物冷卻至i59π後將燒結 產物自燒結爐中取出。 實例6 -24- ΐ:紙張尺度軌f _:辭(CNS)威格(2ig^^----
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▲ A7
五、發明説明( 飞衣仵一種LiFeP〇4碳複合材料及一 種硬幣形測試電池,除了炷七, ’、Γ待燒結產物冷卻至2〇4°C後將燒、舍 產物自燒結爐中取出。 實例7 依與實例1相同的方式制P ^ τ 八衣侍一種UFeP〇4碳複合材料及一 種硬幣形測試電池,除了技 ί待燒結產物冷卻至256t;後將燒結 產物自燒結爐中取出。 實例8
依與實例1相同的方式智;^呈 _ T 乃%衣侍—種LiFeP04碳複合材料及一 種硬幣形測試電池,除了往植从士 |'于、ί得燒結產物冷卻至3〇5c後將燒結 產物自燒結爐中取出。 對照實例1 依與貫例1相同的方式製得一種1^1:虾〇4碳複合材料及一 種硬%形Κ電池’除了待燒結產物冷卻至342〇c後將燒結 產物自燒結爐中取出。 對照實例2 依與貫例1相同的方式製得一種LiFeP〇4碳複合材料及一 種硬幣形測試電池,除了待燒結產物冷卻至478t^^將燒結 產物自燒結爐中取出。 令上述研製得之實例1至8及對照實例丨及2的硬幣形測試 電池進行現在所解釋之充電/放電特徵的試驗以找出初放電 電容量及50次循環後的電容量保留率。 充電/放電循環特徵之試驗 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐)
装 訂 線 五、發明説明(23 以重複充電/放電後的容 循環特徵。 心革為基礎,評估充電/放電 各測试電池在一固定電、、亡 , 之時門點將ί51 一 〜下充電並於電池電壓達4.2伏特 时間點將固疋雷洋右带 ;兒軺換成固定電壓充電並讓電池電 &保持在4.2伏特下進行充帝 _ 电。在黾’級值落至0.0 1毫安培/平 方厘米或更低的時間點 ^ ”τ止充電。然後使各測試電池放 電。在電池電壓茇5 9 & ~至2.0伏特的時間點上停止放電。 以上列程序作為__Λ, ^ _ / 馮-人循裱,進行5〇次循環並找出第一次 循環及第50次_的放電電容量。找到第5()次循環之放電 電容量(C2)對第1次循環之放電電容量(C1)的比例, (C2/C1)X100 ’作為電容量保留率。其間,充電及放電係在 周遭溫度(25t)下完成’此時的電流密度係設在qi毫安典/ 平方f米。結果也表示於表1中。其間,在表i的電池評估 中’第50次循環之電容量保留率不低於5〇%的電池係以記號 〇表7F ’而且這些第50次循環之電容量保留率低於鄕的電 '也係以d號X表示。應注意到5〇%是第5〇次循環的電容量保 留率作為電池特徵之理想值。 在上述所獲得之產物上進行X_射線繞射法。結果係隨著 燒結爐的氧氣濃度表示於表丨中。在此表丨中,係以〇記號表 不符合JCPDS-編號40 1499中所描述之粉末射線繞射線且 八中然見到任何繞射線的樣品產物,如這些發生單相合成 LiFeP〇4碳複合材料之樣品,而以χ記號表示這些不符合 JCPDS-編號401499中所描述之粉末χ-射線繞射線的樣品產 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 513823 A7 B7 五、發明説明(24 ) 物或這些符合JCPDS-編號401499中所描述之粉末X-射線繞 射線但其中可見到其他繞射線之樣品產物。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 513823 A7 B7 五、發明説明( 25 對照實例2 對照實例1 實例8 實例7 實例6 、實例5 實例4 實例3 實例2 實例1 478 342 305 256 204 159 ! 102 1_ 00 ^1 Μ 取出溫度 (°C) X X X X 〇 〇 〇 〇 〇 可合成性 00 00 119 143 158 161 160 1 161 160 161 C; ^ S * Μ U) CO 129 146 151 ? 153 ! 151 152 153 50次循環後電容 量(毫安培時/克) ! 49.2 36.3 LO 90.2 92.4 93.7 95.6 93.7 95.0 95.0 1 保留率(%) X X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 電池評估 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 513823 A7 ______B7 五、發明説明(26 ) 從上可見,在LiFeP〇4碳複合材料的合成中,燒結產物之 取出溫度係在從32°C至204°C範圍内的實例1至6符合jcpdS-編號401499中所描述之粉末1射線繞射線,同時確定無任 何其他繞射線存在,因此指示達成LiFeP〇4碳複合材料之單 相合成。這可能是歸因於因為燒結產物係在充分冷卻後自 燒結烘箱取出,即暴露在大氣中後,燒結產物中的以不會 被大氣中的氧氣氧化,因此LiFeP〇4碳複合材料之單相合成 可圓滿地達成之事實。 相反地,在LiFePCU碳複合材料的合成中,燒結產物之取 出溫度係在256t至478°C範圍内的實例7及8和對照實例工及 2不符合JCPDS-編號40 1499中所描述之粉末心射線繞射線, 6符合JCPDS-編號401499中所描述之粉末心射線繞射線,確 認有其他異於上述JCPDS-編號401499之粉末χ_射線繞射線 的繞射線存在,不管是否符合這些粉末χ-射線繞,在這些 實例7及8和對照實例丨及2中,因此指示UFep〇4碳複合材料 之單相合成無法達成。這可能是歸因於燒結產物的取出溫 度太高,即燒結產物暴露在大氣中的溫度太高,因此燒結 產物中的Fe被大氣中的氧氣氧化,產生不純物而 L i F e P 04碳複合材料之單相合成。 在可圓滿達成LiFeP〇4碳複合材料之單相合成的實例i至6 中,初砗電電容量及第50次循環之放電電容量和電容量保 留率係為滿意值,然而,在無法成功地達成LiFep〇4碳複合 材料之單相合成的對照實例中,初放電電容量及第^ 次循環之放電電容量和電容量保留率係明顯較低,因此指 -29- 513823 A7 B7 五 發明説明(27 示任-對照實你"及2中所製得之咖〇4碳複合材料不適合 作為陰極活性材料。藉由單相合成UFepQ4碳複合材料之可 合成性的檢視結果為X的實例7及8,呈現作為電池陰極材料 之理想執行值,即使LiFep〇4碳複合材料之單相合成無法圓 滿地達成。 從上可謂在LiFeP〇4碳複合材料的合成中,雖然燒結後燒 結產物的取出溫度,即燒結產物暴露在大氣中的溫度可為 3〇5°C或更低以合成具有電池所需性質之LiFep〇4碳複合材 料,此取出溫度最好是2〇4t或更低,對此UFep〇4碳複合 材料之單相合成可圓滿地發生。 聚合物電池之製備 裝 接下來,製備一種聚合物電池以評估其特徵。 實例9 一種凝膠電解質的製備如下··首先,將與6 9重量%六氟 丙烯共聚合之聚氟化亞乙烯、非水性電解質及碳酸二甲1 酯混合、攪拌並溶解成一種似溶膠的電解質溶液。在此似 溶膠的電解質溶液加入〇·5重量%碳酸次乙烯vc以形成一種 膠凝電解質溶液。作為非水性電解質溶液,係使用一種以^ • 4之體積比混合碳酸乙烯EC及碳酸丙烯pc並將以 0.85莫耳/公斤的速度溶於此種溶液中所獲得的溶液。 然後,·陰極的製備如下··首先,將95重量份數實例8所掣 得的LiFeP〇4碳複合材料與5重量份數作為黏合劑之氟樹7 籾末幵> 悲的聚(氟化亞乙稀)混合在一起並加入曱基吨/一 酮以獲得一種泥漿,將該泥漿塗佈在2〇微米厚的鋁箔… • 巧上 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2l〇X297公釐) -30-
’於原處加熱烘乾之並將其擠壓形成陰極塗佈膜。然後將 此膠凝電解質溶液塗佈在—陰極塗佈膜表面上並於原處供 乾之以除去溶劑。I電池直徑而^,將所得產物打洞形成 一個直徑為1 5釐米的圓以形成一個陰極。 然後’陽極的製備如下:首先,將1〇重量%作為黏合劑 之氣樹脂粉末混入石墨粉末中’並加入小甲基吡咯烷_以 獲得-種泥漿’然後將該泥漿塗佈鋼箔上,於原處加熱烘 乾並擠壓之以形成陽極塗佈薄片。在一陽極塗佈薄片表面 上’將此膠凝電解質溶液塗佈於上並於原處烘乾之以除去 溶劑。視電池直徑而定,將所得產物打洞形成一個直徑為 1 6 · 5釐米的圓以形成一個陽極。 將因此所製得之陰極裝人陰極罐中,同時將陽極固定在 陽極罐中並將分離器排列於陰極與陽極之間。將陽極罐與 陰極罐填塞並固定在一起以完成一種直徑為2〇釐米且厚度 為1·6釐米之2〇 16硬幣形鋰聚合物電池。 使如上述所製得實例9之聚合物電池進行上述有關充電/ 放包循%特徵之試驗以找出初放電電容量及3〇次循環後的 電容量保留率。結果係表示於表2中。
取出溫度 初放電電容量 30次循環後之電容
“女彳欠表2可見,初放電電容量及3 〇次循環後之電容量保留 率是令人滿意的值。從此,彳見根據本發明製造方法所製 -31 - 513823 A7 B7 五、發明説明(29 ) 得之陰極活性材料可提供有價值的作用,如較佳放電電容 量及較佳循環特徵,即使在使用膠凝電解質取代非水性電 解質溶液作為非水性電解質的例子中。 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
Claims (1)
- 〇U823 A8 B8 C8 ——- ____ Ρβ___________ 、申請專利範圍 1 · 一種陰極活性材科之製備方法,其包括: 混合、研磨及燒結一種通式LixFeP〇4(其中Oqd)所代 表之化合物的合成起始物,並於該混合、研磨及燒結過 私中一視情況選用的時間點上將一種碳材料加入所得物 質中; 使用Li3P04、Fe3(P〇4)2或其水合物Fe3(p〇4)2.nH2〇^ 仏^曰水5物的數目)作為合成該LixFeP〇4之材料;及 當自該燒結所獲得之該產物暴露在大氣中時,將自該 燒結所獲得之產物的溫度設定在305°C或更低。 2. 一種非水性電解質電池之製備方法,該電池包含一個具 有陰極活性材料之陰極、一個具有陽極活性材料之陽極 和一種非水性電解質,其中該方法包括·· 、在製備該陰極活性材料時,燒結、混合、研磨一種通 / X P〇4(其所代表之化合物的合成起始物, 並於该浥合、研磨及燒結過程中一視情況選用的時間點 上將一種碟材料加入所得物質中; 使用Li3P〇4、Fe3(P〇4)2或其水合物Fe3(p〇4)2.nH2〇(其 中η係指水合物的數目)作為合成該LixFep〇4之起始物; 及 當自該燒結所獲得之該產物暴露在大氣中時,自該燒 結所彳隻得之產物的溫度係設定在3〇5艽或更低。 3根據申請專利範圍第2項之方法,其係用於製造一種非水 性電解質電池’其中該非水性電解質係包括一種含有溶 解電解質於非水性溶劑中之非水性電解質。 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 8 8 8 8 A B c D 513823 六、申請專利範圍 4. 根據申請專利範圍第2項之方法,其係用於製造一種非 水性電解質電池,其中該非水性電解質是一種固體電 解質。 5. 根據申請專利範圍第2項之方法,其係用於製造一種非水 性電解質電池,其中該陽極是一種可摻入/未摻入鋰之材 料。 6. 根據申請專利範圍第2項之方法,其係用於製造一種非水 性電解質電池,其中該陽極是一種碳材料。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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