CN1223028C - 阴极活性材料的制备方法以及非水电解质电池的制备方法 - Google Patents

阴极活性材料的制备方法以及非水电解质电池的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1223028C
CN1223028C CNB011385235A CN01138523A CN1223028C CN 1223028 C CN1223028 C CN 1223028C CN B011385235 A CNB011385235 A CN B011385235A CN 01138523 A CN01138523 A CN 01138523A CN 1223028 C CN1223028 C CN 1223028C
Authority
CN
China
Prior art keywords
lifepo
sintering
active material
cathode
carbon complex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB011385235A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1346159A (zh
Inventor
细谷守
高桥公雄
福嶋弦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN1346159A publication Critical patent/CN1346159A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1223028C publication Critical patent/CN1223028C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

LiFePO4碳复合物将以单相满意地合成，以防止阴极活性材料性能的恶化发生，获得优越的电池特性。在制备阴极活性材料的过程中，将用于合成以通式LixFePO4(0＜x≤1)表示的化合物的原料混合、碾磨、烧结和在混合、碾磨和烧结过程中可选择的时间点将碳物质加入到所得的物质中。采用Li3PO4、Fe3(PO4)2或它的水合物Fe3(PO4)2.nH2O(n是指水合数)作为用于合成LixFePO4的原料。当将从所述的烧结温度得到的产物露置在空气中时，将从所述的烧结得到的产物的温度设定为305℃或更低。

Description

阴极活性材料的制备方法以及 非水电解质电池的制备方法
发明领域
本发明涉及一种能可逆地掺杂/去掺杂锂的阴极活性材料的制备方法，以及采用这种阴极活性材料的非水电解质电池的制备方法。
背景技术
现今，随着在电子设备方面近来的显著发展，作为可以方便地和经济地采用的长效能源，对可充电二次电池的研究正在进行中。二次电池的代表是铝蓄电池、碱性蓄电池和非水电解质二次电池。
在上述二次电池中，作为非水电解质二次电池，锂离子二次电池具有高的输出功率和高能量密度的优点。锂离子二次电池是由包括能可逆地掺杂/去掺杂锂离子的活性材料的阴极和阳极以及非水电解质组成。
作为阳极活性材料，通常采用金属锂、锂合金例如Li-Al合金、用锂掺杂的导电的高分子物质例如聚乙炔或聚吡咯、具有被捕获到晶格中的锂离子的层间化合物或碳物质。作为电解液，可以采用将锂盐溶解到非质子有机溶剂中所获得的溶液。
作为阴极活性材料，可以采用金属氧化物或硫化物或者聚合物例如TiS2、MoS2、NbSe2或者V2O5。采用这些物质，当将阳极中的锂离子洗提到电解液中时，同时锂离子插入到阴极活性材料层间的空间，非水电解质二次电池的放电反应进行。在充电过程中，发生上述反应的逆反应，这样锂插入到阴极中。也就是说，通过在其中来自阳极的锂离子进入和脱离阴极活性材料的反应重复进行，反复发生充/放电过程。
作为用于锂离子二次电池的阴极活性材料，通常采用具有高能量密度和高电压的物质，例如LiCoO2、LiNi02和LiMn2O4。然而，在其成分中含有低克拉克数金属元素的这些阴极活性材料很贵，而且供应困难。此外，这些阴极活性材料的毒性相对较高，对环境有害。由于这个原因，研究用于取代这些物质的新型阴极活性材料。
另一方面，建议采用具有橄榄石结构的LiFePO4作为锂离子二次电池的阴极活性材料。LiFePO4具有高的体积密度，3.6g/cm3，并且能产生3.4V的高电位，理论容量高达170mAh/g。而且，在初始状态LiFePO4具有以每个Fe原子一个Li原子的比率电化学去掺杂的Li，因此是很有前途用于锂离子二次电池的阴极活性材料。此外，由于LiFePO4包含铁，作为便宜材料其自然资源供应丰富，在成本上比上面所提到的LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4低。而且由于毒性低更顺应环境的需要。
然而，LiFePO4电导率低，因此，如果用这种物质作为阴极活性材料，电池内阻趋于增加。结果是由于增加了电池内阻使得在电池闭合电路上的极化电位增加，降低了电池的容量。而且，由于LiFePO4的真实密度比通常的阴极活性材料低，如果将LiFePO4用作阴极活性材料，活性材料的填充率不能有效地提高，因此电池的能量密度不能有效地提高。
因此，已建议采用碳物质和具有通式LixFePO4(0＜x≤1)的橄榄石结构化合物的复合物质(如以下的LiFePO4碳复合物质)作为阴极活性材料。
同时，作为具有橄榄石结构的LiFePO4碳复合物质的制备方法，建议采用这样一种方法，包括将磷酸锂(Li3PO4)和磷酸亚铁(Fe3(PO4)2)或其水合物((Fe3(PO4)2)2·nH2O，n表示水合数)混合、将碳添加到所得到的混合物中、在预定温度例如60℃或其附近温度烧结所得到的混合物。
然而，在LiFePO4中的铁是二价的，易于氧化，因此烧结要在含有惰性气体例如氮气的气氛下进行。从操作效率上，烧结产物要尽可能快地从烧结炉中取出。例如，在间歇式烧结炉中，冷却时间直接影响烧结炉的运行速率，而在带式运送机型烧结炉中，冷却时间影响炉设置位置的面积。
然而，如果在取出时没有有效冷却的情况下将烧结产物暴露在空气中，LiFePO4发生下面化学方程式(1)所显示的氧化反应：
    (1)
通过与空气中的氧反应产生杂质以致恶化了阴极活性材料的性能或妨碍了LiFePO4碳复合物质的单相合成。换句话说，可以折衷运行效率和可靠地进行单相合成的用于烧结物质的这样的温度处理条件到目前为止还没有建立起来。
发明内容
本发明的目的是提供一种阴极活性材料的制备方法，根据该方法，可以令人满意地合成出单相LiFePO4碳复合物质以实现满意的电池特性。
本发明的另外一个目的是提供一种非水电解质电池的制备方法，通过采用本发明所生产的LiFePO4碳复合物质作为阴极活性材料，该非水电解质电池在电池特性例如电池容量或循环特性方面很优越。
一方面，本发明提供了一种阴极活性材料的制备方法，该方法包括混合、碾磨和烧结原料以合成用通式LixFePO4(0＜x≤1)所表示的化合物，在混合、碾磨和烧结过程中，在可选择的时间点(任意时刻)将碳物质加入到所得的物质中，用Li3PO4、Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O(n表示水合数)作为LixFePO4合成的原料，设定当将由所述烧结过程得到的产物暴露在空气中时，由所述烧结过程得到的产物温度为305℃或更低。
由于将烧结后烧结产品的温度限定为上面所描述的温度，在烧结过程中可以防止发生铁氧化，因此可以满意地达到LiFePO4碳复合物质的单相合成，或者可以防止发生阴极活性材料的恶化。同时，这里的碾磨表示同时进行粉碎和混合。
另一方面，本发明提供了包含具有阴极活性材料的阴极、具有阳极活性材料的阳极和非水电解质的非水电解质电池的制备方法，其中，在制备阴极活性材料的过程中，将用于合成以通式LixFePO4(0＜x≤1)所表示的化合物的原料混合、碾磨和烧结，并且在所述混合、碾磨和烧结过程中，在可选择的时间点将碳物质添加到所得的混合物中。用Li3PO4、Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O(n表示水合数)作为LixFePO4合成的原料。当将由所述烧结过程制得的产物暴露在空气中时，将由所述烧结过程制得的产物的温度设定到305℃或更低。
由于将烧结过程后的烧结产物的温度限定为上面所描述的温度，在露置在空气中的过程中可以避免发生铁的氧化，因此可以达到LiFePO4碳复合物质的可靠的单相合成或可以防止发生阴极活性材料性能的恶化。因此，随着这种物质作为阴极活性材料的采用，可以生产出在电池特性上很优异的非水电解质电池。
附图说明
图1是显示实现本发明的非水电解质电池实施方案示意结构的纵向截面图。
图2是显示碳物质拉曼光谱峰的曲线图。
优选实施方式描述
参考附图，将详细解释本发明的最佳实施例。
参考图1，按照本发明制备的非水电解质电池1包括阳极2、容纳阳极2的阳极壳3、阴极4、容纳阴极4的阴极壳5、置于阴极4和阳极2之间的隔板6和绝缘垫片7。在阳极壳3和阴极壳5中是非水电解质溶液。
通过例如金属锂箔作为阳极活性材料来形成阳极2。如果采用能掺杂/去掺杂锂的物质作为阳极活性材料，阳极2是形成在阳极集流体上的阳极活性材料层，阳极集流体可以是例如镍薄片。
作为能掺杂/去掺杂锂的阳极活性材料，可使用金属锂、锂合金、掺杂锂的导电的高分子物质或层状化合物，例如碳物质或金属氧化物。
含在阳极活性材料中的粘结剂可以是一些适合的公知的树脂材料，通常被用作这种非水电解质电池的阳极活性料层的粘结剂。
阳极壳3容纳阳极2，同时作为非水电解质电池1的外部阳极操作。
阴极4是形成在阴极集流体例如铝箔上的阴极活性材料层。含在阴极4中的阴极活性材料能可逆地电化学地释放和吸收锂。
作为阴极活性材料，采用碳和以通式LixFePO4(0＜x≤1)表示的橄榄石结构的化合物的复合物质，也就是LiFePO4碳复合物质，其详细的制造方法将在随后说明。
在下面的说明中，假定将LiFePO4用作LixFePO4、并将这种化合物和碳的复合物质用作阴极活性材料。
LiFePO4碳复合物质是由在LiFePO4颗粒表面粘附无数具有比LiFePO4颗粒的颗粒尺寸明显小的碳物质所组成的物质。由于碳物质是导电，由碳物质和LiFePO4所组成的LiFePO4碳复合物在导电性上比LiFePO4高。也就是说，由于碳颗粒粘附在LiFePO4颗粒表面，LiFePO4碳复合物质在导电性方面得到提高，有效地显示了LiFePO4特有的容量。因此，通过采用LiFePO4碳复合物质作为阴极活性材料，可以获得具有高容量的非水电解质二次电池1。
在每单位重量的LiFePO4碳复合物质中碳含量所希望的是不小于3wt％。如果每单位重量的LiFePO4碳复合物质的碳含量小于3wt％，粘附在LiFePO4表面的碳颗粒数量可能不足，以致于在提高导电性方面不能实现足够满意的效果。
作为形成LiFePO4碳复合物质的碳物质，最好采用在拉曼光谱中在石墨拉曼光谱中出现在1570到1590cm-1波数的衍射束与出现在1340到1360cm-1波数的衍射束具有强度面积比或比率A(D/G)等于0.3或更高的物质。
强度面积比A(D/G)限定为通过拉曼光谱方法测量的出现在1570到1590cm-1波数的G峰和出现在1340到1360cm-1波数的D峰的无背景拉曼谱强度面积比A(D/G)，如图2所示。术语“无背景”表示没有噪音部分的情形。
在Gr拉曼谱的许多峰中，可以观察到两个峰，即出现在1570到1590cm-1波数位置的称作G峰的峰和出现在1340到1360cm-1波数位置的称作D峰的峰。在这些峰中，D峰并不是G峰所固有的峰，但当结构扭曲和在对称上降低时却是拉曼不活性峰。因此，D峰是Gr扭曲结构的度量。众所周知D峰和G峰的强度面积比A(D/G)是与沿着Gr的a轴微晶尺寸La的倒数成正比。
作为这些碳物质，最好采用无定形碳例如乙炔黑。
具有强度面积比A(D/G)不低于0.3的碳物质可以通过例如用研磨装置粉碎的过程来获得。具有任意强度面积比A(D/G)的碳物质可以通过控制研磨持续的时间来实现。
例如，作为结晶碳物质的石墨可以通过强有力的研磨装置例如行星式的球磨很容易地破坏其结构，因此逐渐地无定形化，以致于相应地提高强度面积比A(D/G)。也就是说，通过控制研磨装置的运行持续时间，可以很容易地生产出具有不低于0.3所希望A(D/G)值的碳物质。因此，经过研磨，也可以将结晶碳物质优选用作碳物质。
LiFePO4碳复合物的粉末密度最好不低于2.2g/cm3。如果将用于LiFePO4碳复合物合成的物质碾磨到一定的程度以使粉末密度不低于2.2g/cm3，则可将生成的LiFePO4碳复合物有效地粉碎以实现具有较高阴极活性材料填充率和高容量的非水电解质二次电池1。此外，由于将LiFePO4碳复合物粉碎以满足前面所提到的粉末密度，可以提高它的比表面。也就是说，可以保持LiFePO4和碳物质之间充分的接触面积以提高导电性。
如果LiFePO4碳复合物的粉末密度低于2.2g/cm3，就不能有效地压缩LiFePO4碳复合物，以至于在阴极4上有不能提高活性材料的填充比的风险。
另一方面，在LiFePO4碳复合物中的BET比表面积最好不低于10.3m2/g。如果LiFePO4碳复合物的BET比表面积不低于10.3m2/g，就能有效地提高单位重量的LiFePO4的表面积以提高LiFePO4和碳物质之间的接触面积来改善阴极活性材料的导电性。
LiFePO4碳复合物的一次颗粒尺寸最好不大于3.1μm。由于LiFePO4碳复合物的一次颗粒尺寸不大于3.1μm，所以能有效地提高每单位面积的LiFePO4的表面积，以提高LiFePO4和碳物质之间的接触面积来改善阴极活性材料的导电性。
含在阴极活性材料层中的粘结剂可以由任何适合的已知的通常用作这种非水电解质电池阴极活性材料层粘结剂的树脂物质形成。
阴极壳5容纳阴极4，同时作为非水电解质电池1的外部阴格运作。
用于分隔阴极4和阳极2的隔板6可以由任何适合的已知的通常用作这种非水电解质电池隔板的树脂物质形成。例如，可以采用高分子材料膜如聚丙烯。由锂离子的导电性和能量密度之间的关系可知，尽可能薄的隔板是所希望的。确切地说，所希望的隔板厚度是50μm或更薄。
绝缘垫片7放在阳极壳3中并与阳极壳3成一体。绝缘垫片7的作用是防止注入阳极壳3和阴极壳5中的非水电解质溶液泄漏。
作为非水电解质溶液，采用将电解质溶解在非质子溶剂中所得到的这样一种溶液。
作为非水溶剂，例如可以采用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、3-甲基-1，3-二氧戊环、丙酸甲酯、乳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。考虑到电压的稳定性，最好采用环状碳酸酯例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯或碳酸亚乙烯酯和链状碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。这些非水溶液可以单独采用或联合采用。
作为溶解在非水溶剂中的电解质，可以采用锂盐例如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2。在这些锂盐中，最好采用LiPF6和LiBF4。
虽然上面所阐明的非水电解质电池是采用非水电解质溶液的非水电解质二次电池1，但是本发明并不只限于此，可以应用于采用固体电解质作为非水电解质的电池。只要所用的物质显示了锂离子的传导性，所用的固体电解质可以是无机固体电解质或高分子固体电解质例如凝胶电解质。无机固体电解质可以由氮化锂和碘化锂例举。高分子固体电解质是由电解质盐和溶解该盐的高分子化合物组成。高分子化合物可以是醚类高分子物质，例如聚(环氧乙烷)、交联的或非交联的，聚(甲基丙烯酸酯)酯基化合物或丙烯酸酯基高分子物质，或者单独或者在分子处于共聚或混合的状态。在这种情况下，凝胶电解质的基体可以是各种能吸收和凝胶化非水电解质溶液的高分子物质。作为这些高分子物质，可以采用氟基高分子物质例如聚(偏二氟乙烯)或聚(偏二氟乙烯-CO-六氟丙烯)、醚类高分子物质例如聚环氧乙烷、交联的或非交联的或聚(丙烯腈)。在这些物质中，考虑到氧化还原稳定性，氟基高分子物质尤其所希望。
制备如上所述结构的非水电解质电池1的方法在下文中阐明。
首先按下述方法合成作为阴极活性材料的LixFePO4和碳的复合材料。
为了合成阴极活性材料，将作为合成原料的LixFePO4一起混合、碾磨和烧结。在混合、碾磨和烧结过程中，在可选择的时间点将碳物质加到用于合成的混合原料中。作为用于合成的LixFePO4原料，可以采用Li3PO4、Fe3(PO4)2或Fe3(PO4)2·nH2O水化物(n是指水合数)。
在下文中，阐明了Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O作为合成原料的情况，在这种情况下，在将碳物质加到这些合成原料中后，实施许多工序以合成LiFePO4碳复合物。
首先，用于合成的LiFePO4原料和碳物质通过混合工序一起混合以形成混合物。接下来将由混合工序得到的混合物通过碾磨工序碾磨，然后通过烧结工序将碾磨混合物焙烧
在混合过程中，磷酸锂和八水磷酸亚铁I以预定的比例一起混合，接着将碳物质加入以形成混合物。
这种用作合成原料的八水磷酸亚铁I是通过将2Na2HPO4·12H2O加入到由FeSO4·7H2O溶解到水中所获得的水溶液中和将得到的物质陈化预定的时间来合成的。八水磷酸亚铁I的合成反应由下面的化学方程式(2)来表示：    (2)
作为合成物质，在八水磷酸亚铁I中含有一定量的由合成过程带来的Fe3+。如果Fe3+留在合成物质中，通过烧结产生的三价铁化合物妨碍了LiFePO4碳复合物的单相合成。因此，在烧结前向合成原料中加入还原剂是必要的，以将含在合成原料中的Fe3+在烧结时还原成Fe2+。
然而，在用还原剂将Fe3+还原成Fe2+的过程中，还原剂的能力有限，因此，如果在合成原料中Fe3+的含量过量，可能发生Fe3+不能全部还原而留在LiFePO4碳复合物中。
因此，在八水磷酸亚铁I中，将Fe3+在全部铁中的含量定为61wt％或更低是所希望的。通过从开始将Fe3+在八水磷酸亚铁I中全部铁中的含量限定为61wt％或更低。可以满意地达到LiFePO4碳复合物的单相合成而在焙烧时没有留下Fe3+，也就是没有产生由Fe3+而引起的杂质。
应该注意的是，在生成八水磷酸亚铁I的过程中，陈化时间越长，产物中Fe3+的含量就越大，以至于通过控制陈化时间等于预定时间，能生成含有任意量Fe3+的八水磷酸亚铁I。通过Mesbauer方法可测量Fe3+在八水磷酸亚铁I中全部铁中的含量。
在烧结时，即使含在作为合成原料八水磷酸亚铁I中的Fe2+由于气氛中的氧或因烧结氧化为Fe3+，添加到合成原料中的碳物质作为还原剂用于将Fe3+还原为Fe2+。因此，即使Fe3+留在合成原料中，也可以防止产生杂质以保证LiFePO4碳复合物的单相合成。此外，碳物质作为抗氧化剂，防止了含在合成原料中的Fe2+氧化成Fe3+。也就是说，碳物质防止了在烧结前或烧结过程中由于气氛中和加热炉中氧的存在而引起的Fe2+氧化为Fe3+。
也就是说，碳物质不仅作为用于改善阴极活性材料导电性的导电剂，而且还作为还原剂和抗氧化剂。同时，由于这种碳物质是LiFePO4碳复合物的成分，没有必要除去LiFePO4碳复合物合成以后其中的碳物质。结果是提高了在LiFePO4碳复合物制备过程中的效率。
注意每单位重量的LiFePO4碳复合物碳含量不低于3wt％。通过将每单位重量LiFePO4碳复合物的碳含量定为不小于3wt％，可能最大限度地利用LiFePO4内在的容量和循环特性。
在碾磨过程中，将由混合过程所得到的混合物碾磨，此时粉碎和混合同时发生。这里碾磨是指通过球磨强烈地粉碎和混合。作为球磨，可以选择采用行星式球磨、搅拌(shaker)机球磨或机械熔合(mechan fusion)法。
通过碾磨由混合过程得到的混合物，合成原料和碳物质能均匀地混合。此外，如果合成原料通过碾磨粉碎，可以提高合成原料的比表面积，从而提高了合成原料的接触点以加速在后来烧结过程中的合成反应。
通过碾磨含有合成原料的混合物，按照体积累计频率，颗粒尺寸分布为不低于3μm的颗粒尺寸不大于22％是所希望的。用在上述范围内的合成原料的颗粒尺寸分布，合成原料有充足的表面积产生用于进行合成反应的表面活性。因此，即使烧结温度是例如比合成原料熔点还低的600℃的低值，反应效率是适宜的，因此很好地实现了LiFePO4碳复合物的单相合成。
此外，希望实施碾磨过程以使LiFePO4碳复合物的粉体密度达到2.2g/cm3或更高。通过粉碎合成原料以达到上面所限定的粉体密度，可以提高LiFePO4的比表面积和LiFePO4与碳物质之间的接触面积以改善阴极活性材料的导电性。
在焙烧过程中，烧结由碾磨过程所得到的碾磨混合物。通过烧结混合物，磷酸锂与八水磷酸亚铁I反应合成LiFePO4。
LiFePO4的合成反应可以通过下面的反应方程式(3)来表示：
    (3)
这里n是指水合数，无水物的n值等于0。在化学方程式(3)中，Li3PO4与Fe3(PO4)2或与它的水合物Fe3(PO4)2·nH2O反应，n是指水合数。
正如由方程式(3)所看到的，如果用Fe3(PO4)2作为合成原料没有副产物生成。另一方面，如果用Fe3(PO4)2·nH2O，副产物是无毒的水。
直到此时，将作为合成物质的碳酸锂、磷酸二氢铵和醋酸铁(II)以预定的比例混合并通过由化学方程式(4)所显示的反应烧结合成LiFePO4：     (4)
正如从反应方程式(4)中所看到的，用通常的LiFePO4合成方法烧结时产生了有毒的副产物如氨或醋酸。因此，需要大规模的设备如气体收集器来处理这些有毒的副产物，因此增加了成本。此外，由于这些副产物大量生成，LiFePO4的产量较低。
根据本发明，在本发明中采用Li3PO4、Fe3(PO4)2或它的水合物Fe3(PO4)2·nH2O(n是指水合数)作为合成原料，目标产物LiFePO4能在没有产生有毒副产物的情况下生成。换句话说，与常规的制造方法相比，明显提高了烧结过程的安全性。此外，当现有技术需要处理有毒副产物的大规模处理设备时，本发明的制造方法只产生无毒的水作为副产物，因此极大简化了处理工序，减小了处理设备的尺寸。结果是生产成本比如果在常规的方法中必须要处理氨等副产物的情况成本显著降低。此外，由于只产生少量的副产物，可以显著地提高LiFePO4的产率。
虽然按照上面的合成方法在烧结混合物的过程中烧结温度可以是400到900℃，但是考虑到电池的性能，烧结温度最好是600℃或其附近的温度。如果烧结温度低于400℃，即不能充分地发生化学反应和晶化以至于有杂质相如合成原料Li3PO4可能残留的危险，因此不能生成均一的LiFePO4。相反，如果烧结温度超过900℃，晶化过分地进行，所以在尺寸上LiFePO4颗粒粗糙，降低了LiFePO4和碳物质之间的接触面积，以至于不可能获得充分的放电容量。
在烧结过程中，在所合成的LiFePO4碳复合物中Fe是二价的。因此，用大约600℃作为合成温度，按照由化学方程式(5)所示的化学方程式在烧结气氛中的氧气能将LiFePO4碳复合物中的Fe迅速氧化为Fe3+：
    (5)
所以，产生了杂质如三价铁化合物，妨碍了LiFePO4碳复合物的单相合成。
因此，采用惰性气体如氮气或氩气或还原气体如氢气或一氧化碳作为烧结气氛，当将烧结气氛中氧的浓度很好地限定在LiFePO4碳复合物中的Fe不能氧化的范围内，也就是在体积上不大于1012ppm。通过将烧结气氛中氧的浓度限定为在1012ppm或更少(体积)，在合成温度600℃或其附近温度防止Fe氧化，以实现LiFePO4碳复合物的单相合成是可能的。
如果烧结气氛中氧的浓度在体积上是1012ppm或更高，在烧结气氛中氧的量是过量的，所以在LiFePO4碳复合物中的Fe氧化为Fe3+，以至于产生了杂质，妨碍了LiFePO4碳复合物的单相合成。
对于取出烧结的LiFePO4碳复合物，烧结LiFePO4碳复合物的取出温度，也就是露置在空气中时LiFePO4碳复合物的温度，限定在305℃或更低。另一方面，更优选烧结LiFePO4碳复合材料的取出温度为204℃或更低。通过将LiFePO4碳复合物的取出温度限定为305℃或更低，气氛中的氧不能将在烧结LiFePO4碳复合物中的Fe氧化以至于防止了阴极活性材料性能的恶化。
如果烧结的LiFePO4碳复合物在没有充分冷却的状态下取出，空气中的氧将在LiFePO4碳复合物中的Fe氧化，所以产生了杂质。然而，如果将LiFePO4碳复合物冷却到过低的温度，会降低操作效率。
因此，通过将烧结的LiFePO4碳复合物的取出温度限定为305℃或更低，防止空气中的氧将烧结LiFePO4碳复合物中的Fe氧化是可能的，因此防止了杂质的产生，维持了操作效率，也高效率合成了具有良好电池特性的LiFePO4碳复合物。
与此同时，在烧结炉中进行烧结LiFePO4碳复合物的冷却。所用的冷却方法可以是自然冷却或强制冷却。然而，如果想缩短冷却时间，也就是更高的操作效率，强制冷却是所希望的。采用强制冷却时，如果供应到烧结炉中的氧和惰性气体的混合物或只是惰性气体，以至于在烧结炉中氧的浓度不高于上面所提到的氧浓度，也就是在体积上1012ppm或更低，这就足够了。
虽然在碾磨前加入碳物质，也可以在碾磨或烧结后加入碳物质。
然而，如果在烧结后加入碳物质，不能实现在烧结过程中的还原效果或抑制氧化的效果，碳物质只用于提高导电性。因此，在烧结后加入碳物质时，用其它的方法防止Fe3+残留是必要的。
在烧结后加入碳物质，通过烧结合成的产物不是LiFePO4碳复合物而是LiFePO4。因此，加入碳物质后和烧结合成后，再一次进行碾磨。通过再一次进行碾磨，将加入的碳物质粉碎，并更易于附着在LiFePO4的表面。通过第二次碾磨，将LiFePO4和碳物质一起充分混合，粉碎的碳物质能均一地附着在LiFePO4的表面。因此，即使当在烧结后加入碳物质时，获得与在碾磨前加入碳物质所得产物相似的产物是可能的，也就是LiFePO4碳复合物。另一方面，能实现与上面所描述的相似的相当好的效果。
例如，采用如上所述获得的LiFePO4碳复合物作为阴极活性材料的非水电解质二次电池1可以按如下制备：
作为阳极2，将阳极活性材料和粘结剂分散在溶剂中来制备浆状的阳极混合物。将如此制备的阳极混合物均匀地涂到集流体上，并原位干燥以形成阳极活性材料层来制备阳极2。作为阳极混合物的粘结剂，可以采用任何已知的粘结剂。此外，可以将任何所希望的已知的添加剂加到阳极混合物中。也可采用金属锂作为阳极活性材料直接用作阳极2。
作为阴极4，将作为阴极活性材料的LiFePO4碳复合材料和粘结剂分散在溶剂中以制备浆状的阴极混合物。将如此制备的阴极混合物均匀地涂到集流体上，并原位干燥以形成阴极活性材料层来完成阴极4。作为阴极活性材料的粘结剂，可以采用任何已知的粘结剂，同时可以将任何适合的已知的添加剂加到阴极混合物中。
通过将电解质盐溶解在非水溶剂中可以制备非水电解质。
将阳极2放在阳极壳3中，阴极4放在阴极壳5中，并将由多孔聚丙烯膜所形成的隔板6安置在阳极2和阴极4之间。将非水电解质注入到阳极壳3和阴极壳5中。通过将绝缘垫片7插入到阳极壳和阴极壳之间，以将阳极壳3和阴极壳5一起密封来完成硬币形状的非水电解质电池1。
如上所述制备的具有LiFePO4碳复合物作为阴极活性材料的非水电解质电池1有高的阴极活性材料填充率和优越的导电性。因此，对于这种非水电解质电池，锂离子的掺杂/去掺杂良好地发生，所以电池可以有更大的容量。此外，由于LiFePO4内在的优越的循环特性可以充分地显示，电池可以有更大的容量和优越的循环特性。
对于上面所提到实施例的非水电解质电池1的形状没有特别的限制，所以电池可以是圆柱形状、方形、硬币形或纽扣形，而电池可以是薄片形或更大的形状。
实施例
在下文中，基于特定的实验结果阐述本发明。对于检验本发明的有利结果，合成LiFePO4碳复合物并制备采用如此制备的LiFePO4碳复合物作为阴极活性材料的非水电解质电池和评价它的特性。
实施例1
阴极活性材料的制备
首先，按给出的锂与铁元素之比等于1∶1的元素比将Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O混合。将作为无定形碳物质的乙炔黑粉末加入到所得的混合物中，使乙炔黑粉末占全部烧结产物的10wt％。将混合物和单个直径为10mm的氧化铝球按混合物比氧化铝球等于1∶2的重量比装入直径为100mm的氧化铝罐中。采用行星式球磨碾磨混合物。作为这种行星式球磨，采用由ITO SEISAKUSHO KK生产的、商品名为LA-PO4的用于试验的行星式旋转的罐磨，并在下述条件下碾磨混合物：
行星式球磨条件
绕太阳齿轮的旋转半径：200毫米
绕太阳齿轮的转数：每分钟250转
绕行星齿轮本身的转数：每分钟250转
开动持续时间：10小时。
将碾磨的混合物装入陶瓷坩埚中并在维持氮气气氛的电炉中在600℃烧结5小时来制备LiFePO4碳复合物。
在烧结后，关闭烧结炉的电源并在维持氮气气氛的条件下冷却烧结产物的温度直到降为32℃。接下来将烧结产物从烧结炉中取出。在烧结时，规定体积的氮气连续流入炉中。
溶液基实验电池的制备
接下来制备电池，采用如上所述获得的LiFePO4碳复合物作为阴极活性材料。
首先，将按重量计算95份如上所述制备的作为阴极活性材料的LiFePO4碳复合物和按重量计算5份作为粘结剂以氟树脂粉末形式的聚偏氟乙烯混合一起并在压力下成型以形成直径为15.5mm、厚度为0.1mm的圆片状的阴极。
接下来将金属锂薄片冲成与阴极基本相似的形状以形成阳极。
再接下来，通过将LiPF6溶解在由等体积的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯所组成的混合溶剂中，浓度为1mol/l，制备非水电解质溶液。
将如此制备的阴极装入阴极壳，而阳极放在阳极壳中并将隔板放置在阴极和阳极之间。将非水电解质溶液注入到阳极壳和阴极壳中。将阳极壳和阴极壳一起压紧和密封来完成直径为20.0mm、厚度为1.6mm的2016型的硬币形状的非水电解质电池。
实施例2
除了将烧结产物冷却到53℃后再从烧结炉中取出烧结产物外，用与实施例1一样的方法制备LiFePO4碳复合物和硬币形测试电池。
实施例3
除了将烧结产物冷却到87℃后再从烧结炉中取出烧结产物外，用与实施例1一样的方法制备LiFePO4碳复合物和硬币形测试电池。
实施例5
除了将烧结产物冷却到159℃后再从烧结炉中取出烧结产物外，用与实施例1一样的方法制备LiFePO4碳复合物和硬币形测试电池。
实施例6
除了将烧结产物冷却到204℃后再从烧结炉中取出烧结产物外，用与实施例1一样的方法制备LiFePO4碳复合物和硬币形测试电池。
实施例7
除了将烧结产物冷却到256℃后再从烧结炉中取出烧结产物外，用与实施例1一样的方法制备LiFePO4碳复合物和硬币形测试电池。
实施例8
除了将烧结产物冷却到305℃后再从烧结炉中取出烧结产物外，用与实施例1一样的方法制备LiFePO4碳复合物和硬币形测试电池。
比较实施例1
除了将烧结产物冷却到342℃后再从烧结炉中取出烧结产物外，用与实施例1一样的方法制备LiFePO4碳复合物和硬币形测试电池。
比较实施例2
除了将烧结产物冷却到478℃后再从烧结炉中取出烧结产物外，用与实施例1一样的方法制备LiFePO4碳复合物和硬币形测试电池。
如上所述制备的实施例1到8和比较实施例1和3的硬币形测试电池，按现在所阐明的方法进行关于充/放电循环特性的测试，以得到最初放电容量和50次循环后容量的保持比。
充/放电循环特性测试
基于反复充放电后容量的保持比来评价充/放电循环特性。
将每个试验电池以恒定的电流充电，在某一时间电池电压达到4.2V，将恒电流充电转向恒电压充电并且充电进行时电池电压保持在4.2V。在某一时间电流值下降到0.01mA/cm2或更小，结束充电。接下来将每个测试电池放电。在某一时间电池电压下降到2.0V，结束放电。
用上述作为一个循环的过程，进行50个循环，并得到第一次循环的放电容量和第五次循环的放电容量。得出第五十次循环的放电容量(C2)与第一次循环的放电容量(C1)之比(C2/C1)再乘以100作为容量的保持比。其间，充电和放电两者都在周围的环境温度(25℃)下进行，在这时将电流密度设定为0.1mA/cm2。结果显示在表1中。同时，在表1的电池评价中，第五十次循环的容量保持比不低于50％的电池标记为○和第五十循环的容量保持比低于50％的电池标记为×。注意50％是作为电池特性第五十循环所希望的保持比。
在如上所述获得的产品上进行X射线衍射。结果与在烧结炉中的氧浓度一起显示在表1中。在表1中，将与陈述在JCPDS-No.401499中的粉末X射线衍射线匹配的和在其中没有观察到其它衍射线的样品产物标记为O作为在其中发生LiFePO4碳复合物单相合成的那些样品，而将与陈述在JCPDS-No.401499中的粉末X射线衍射线不一致的那些样品产物或与陈述在JCPDS-No.401499中的粉末X射线衍射线相一致但是在其中观察到其它衍射线的那些样品产物标记为×。
 取出时的温度(℃)  可合成性  初始放电容量(mAh/g)  50次循环后的容量(mAh/g)  保持比(％)  电池评价
实施例1  32  ○  161  153  95.0  ○
实施例2  53  ○  160  152  95.0  ○
实施例3  87  ○  161  151  93.7  ○
实施例4  102  ○  160  153  95.6  ○
实施例5  159  ○  161  151  93.7  ○
实施例6  204  ○  158  146  92.4  ○
实施例7  256  ×  143  129  90.2  ○
实施例8  305  ×  119  87  73.1  ○
比较实施例1  342  ×  88  32  36.3  ×
比较实施例2  478  ×  59  29  49.2  ×
从上面可以看出，在LiFePO4碳复合物的合成过程中，烧结产物的取出温度在32℃到204℃范围的实施例1到6与陈述在JCPDS-No.401499中的粉末X射线衍射线匹配，而没有确定其它的衍射线，因此显示了达到LiFePO4碳复合物的单相合成。这大概是由于这样一个事实，由于烧结产物是在充分冷却后才从烧结炉中取出，也就是说在露置在空气中以后，空气中的氧没有氧化烧结产物中的Fe所以满意地达到了LiFePO4碳复合物的单相合成。
相反，在LiFePO4碳复合物的合成过程中，烧结产物的取出温度是256到478℃的实施例7和8和比较实施例1和2不与陈述在JCPDS-No.401499中的粉末X射线衍射线匹配，或者在这些实施例7和8和比较实施例1和2中，即使与这些粉末X射线衍射线匹配，存在有衍射线不同于上面JCPDS-No.401499中的粉末X射线衍射线，因此显示了没有达到LiFePSO4碳复合物的单相合成。这可能是由于这样一个事实，烧结产物的取出温度太高，也就是说烧结产物露置在空气中的温度太高，所以空气氧化了烧结产物中的Fe产生了杂质妨碍了LiFePO4碳复合物的单相合成。
在满意地达到LiFePO4碳复合物单相合成的实施例1到6中，初始放电容量和放电容量及在第50循环的容量保持比是令人满意的值，而在没有成功地达到LiFePO4碳复合物单相合成的比较实施例1和2中，初始放电容量和放电容量及在第50循环的容量保持比显著降低，因此显示了在比较实施例1和2的过程中制备的LiFePO4碳复合物不适合作为阴极活性材料。对于在LiFePO4碳复合物的单相中关于合成性的检测结果是×的实施例7和8，即使没有满意地达到LiFePO4碳复合物的单相合成，但却显示了作为阴极活性材料的良好的实际值。
由上述可以说，虽然在LiFePO4碳复合物的合成中烧结后烧结产物的取出温度，也就是说烧结产物露置在空气中的温度，可以是305℃或更低以合成具有作为电池良好特性的LiFePO4碳复合物，LiFePO4碳复合物的单相合成可以满意地发生的取出温度所希望的是204℃或更低。
聚合物电池的制备
接下来，制备聚合物电池以评价它的特性。
实施例9
按下列各项制备凝胶化的电极：首先，将共聚6.9wt％六氟丙烯的聚偏氟乙烯、非水电解质和碳酸二甲酯混合、搅拌和溶解成象溶胶一样的电解质溶液。将0.5wt％的碳酸亚乙烯酯VC加入到该象溶胶似的电解质溶液中以形成胶凝化的电解质溶液。作为非水电解质溶液，采用将LiPF6以0.85mol/kg的比率溶解在碳酸亚乙酯EC和碳酸亚丙酯PC以6∶4的体积比混合所得溶液中所获得的溶液。
接下来如下制备阴极：首先，将按重量计算95份的在实施例8中制备的LiFePO4碳复合物和按重量计算5份的以氟树脂粉末形式存在作为粘结剂的聚偏氟乙烯一起混合，并将N-甲基吡咯烷酮加入到混合物中以形成浆料，将这种浆料涂在厚度为20μm的铝箔上，在加热的情况下原位干燥并压制以形成阴极涂膜层。接下来将凝胶化电解质溶液施用到阴极涂膜层的一个表面并原位干燥以除去溶剂。将所得到的产品基于电池的直径冲压成直径为15mm的圆形以形成阴极电极。
接下来如下制备阳极：首先，将作为粘结剂的10wt％的氟树脂粉末和石墨粉末混合，并将N-甲基吡咯烷酮加到混合物中以形成浆料，接下来将这种浆料涂在铜箔上，在加热的情况下原位干燥并压制以形成阳极涂层箔。将凝胶电解质溶液施用到阳极涂层箔的一个表面上并原位干燥以除去溶剂。将所得的产品基于电池的直径冲压成直径为16.5mm的圆形以形成阳极。
将如此制备的阴极装到阴极壳中，而阳极装到阳极壳中并将隔板放置在阴极和阳极之间。将阳极壳和阴极壳一起密封和固定以形成直径为20mm、厚度为1.6mm的2016型硬币形状的锂聚合物电池。
将如上所述制备的实施例9的聚合物电池进行前述的关于充/放电循环特性测试以得出初始放电容量和30次循环后的容量保持比。结果显示在表2中。
表2
 取出温度(℃)  初始放电容量(mAh/g)  30循环后的容量保持比(％)
实施例9  1012  158  95.8
正如从表2可以看出，初始放电容量和30次循环后的容量保持比都是所希望的值。由此可以看出，即使在采用凝胶电解质取代非水电解质溶液作为非水电解质的情况下，按照本发明的制造方法制备的阴极活性材料得到了相当好的效果，例如提高了放电容量和改善了循环特性。

Claims (6)

1.一种阴极活性材料的制备方法，包括：
混合、碾磨和烧结用于合成以通式LixFePO4表示的化合物的物质，其中0＜x≤1，并且在所述的混合、碾磨和烧结过程中将碳物质加入到所得的物质中；
采用Li3PO4、Fe3(PO4)2或Fe3(PO4)2.nH2O水化物(n是指水合数)作为用于合成所述的LixFePO4的物质；并且
当将从所述的烧结得到的产物露置在空气中时，设定从所述的烧结得到的产物的温度为305℃或更低。
2.一种非水电解质电池的制备方法，该电池包括具有阴极活性材料的阴极、具有阳极活性材料的阳极和非水电解质，其中
在制备所述的阴极活性材料的过程中，将用于合成以通式LixFePO4表示的化合物的原料混合、碾磨并烧结，其中0＜x≤1，并在所述的混合、碾磨和烧结过程中将碳物质加入到所得的物质中；
采用Li3PO4、Fe3(PO4)2或Fe3(PO4)2.nH2O水化物(n是指水合数)作为用于合成所述的LixFePO4的原料；并且
当将从所述的烧结得到的产物露置在空气中时，设定从所述的烧结得到的产物的温度为305℃或更低。
3.根据权利要求2所述的非水电解质电池的制备方法，其特征在于所述的非水电解质包含溶解在非水溶剂中的电解质。
4.根据权利要求2所述的非水电解质电池的制备方法，其特征在于所述的非水电解质是固体电解质。
5.根据权利要求2所述的非水电解质电池的制备方法，其特征在于所述的阳极是能掺杂/去掺杂锂的物质。
6.根据权利要求2所述的非水电解质电池的制备方法，其特征在于所述的阳极是碳物质。
CNB011385235A 2000-09-29 2001-09-28 阴极活性材料的制备方法以及非水电解质电池的制备方法 Expired - Fee Related CN1223028C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP301402/2000 2000-09-29
JP2000301402A JP4734701B2 (ja) 2000-09-29 2000-09-29 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1346159A CN1346159A (zh) 2002-04-24
CN1223028C true CN1223028C (zh) 2005-10-12

Family

ID=18782941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011385235A Expired - Fee Related CN1223028C (zh) 2000-09-29 2001-09-28 阴极活性材料的制备方法以及非水电解质电池的制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7101521B2 (zh)
EP (1) EP1193785B1 (zh)
JP (1) JP4734701B2 (zh)
KR (1) KR100835127B1 (zh)
CN (1) CN1223028C (zh)
MX (1) MXPA01009681A (zh)
TW (1) TW513823B (zh)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4734701B2 (ja) * 2000-09-29 2011-07-27 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
US6814764B2 (en) * 2000-10-06 2004-11-09 Sony Corporation Method for producing cathode active material and method for producing non-aqueous electrolyte cell
JP4848582B2 (ja) * 2000-10-06 2011-12-28 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法
JP3997702B2 (ja) * 2000-10-06 2007-10-24 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
KR101061702B1 (ko) * 2002-10-18 2011-09-01 미쯔이 죠센 가부시키가이샤 리튬 전지용 양극 재료의 제조방법 및 리튬 전지
US7060238B2 (en) * 2004-03-04 2006-06-13 Valence Technology, Inc. Synthesis of metal phosphates
TWI254031B (en) * 2005-05-10 2006-05-01 Aquire Energy Co Ltd Manufacturing method of LixMyPO4 compound with olivine structure
US7700236B2 (en) * 2005-09-09 2010-04-20 Aquire Energy Co., Ltd. Cathode material for manufacturing a rechargeable battery
US8323832B2 (en) * 2005-08-08 2012-12-04 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials
US8158090B2 (en) 2005-08-08 2012-04-17 A123 Systems, Inc. Amorphous and partially amorphous nanoscale ion storage materials
US7939201B2 (en) * 2005-08-08 2011-05-10 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials including co-existing phases or solid solutions
US7524529B2 (en) * 2005-09-09 2009-04-28 Aquire Energy Co., Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure
TWI270994B (en) 2005-12-29 2007-01-11 Ind Tech Res Inst High rate capability design of lithium ion secondary battery
JP5317390B2 (ja) * 2006-02-09 2013-10-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5113081B2 (ja) * 2006-02-14 2013-01-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー リチウム二次電池用リチウムマンガンリン酸塩正極材料
EP1835560B1 (en) * 2006-03-13 2013-09-11 Industrial Technology Research Institute High rate capability design of lithium ion secondary battery
JP5224650B2 (ja) * 2006-03-30 2013-07-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN100428542C (zh) * 2006-09-30 2008-10-22 天津大学 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
US20080241645A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pinnell Leslie J Lithium ion secondary batteries
WO2008118478A1 (en) 2007-03-26 2008-10-02 The Gillette Company Hearing aid with secondary battery and electrical contacts to charge battery
US20080248375A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-09 Cintra George M Lithium secondary batteries
US20080240480A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pinnell Leslie J Secondary Batteries for Hearing Aids
JP5049680B2 (ja) * 2007-07-12 2012-10-17 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP5164477B2 (ja) * 2007-08-23 2013-03-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5470696B2 (ja) 2007-10-31 2014-04-16 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US20090117020A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Rapid microwave-solvothermal synthesis and surface modification of nanostructured phospho-olivine cathodes for lithium ion batteries
JP2009117159A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Sony Corp 正極及びリチウムイオン二次電池
BRPI0919654B1 (pt) 2008-10-22 2019-07-30 Lg Chem, Ltd. Fosfato de ferro-lítio do tipo olivina, mistura de catodo e bateria secundária de lítio
DE102009020832A1 (de) 2009-05-11 2010-11-25 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metalloxid
DE102010006076A1 (de) 2010-01-28 2011-08-18 Süd-Chemie AG, 80333 Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie
DE102010006082A1 (de) 2010-01-28 2011-08-18 Süd-Chemie AG, 80333 Leitmittelzusatzfreie Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie
DE102010018041A1 (de) 2010-04-23 2011-10-27 Süd-Chemie AG Kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial enthaltend eine sauerstoffhaltige Lithium-Übergangsmetallverbindung
DE102010021804A1 (de) 2010-05-27 2011-12-01 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metallphosphat
DE102010032206A1 (de) 2010-07-26 2012-04-05 Süd-Chemie AG Gasphasenbeschichtetes Lithium-Übergangsmetallphosphat und Verfahren zu dessen Herstellung
CN102176518B (zh) * 2011-03-16 2013-03-20 哈尔滨工业大学 锂离子电池正极材料LiFePO4/C粉体的液相合成方法
CN102376951A (zh) * 2011-09-28 2012-03-14 威泰能源(苏州)有限公司 一种碳热还原法合成金属化合物的方法
KR101471417B1 (ko) * 2011-12-22 2014-12-11 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그로부터 제조되는 양극 활물질
JP5558498B2 (ja) * 2012-01-04 2014-07-23 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
TW201405920A (zh) 2012-05-29 2014-02-01 Clariant Canada Inc 製備晶形電極材料的方法及由之獲致的材料
JP2015143189A (ja) * 2015-04-23 2015-08-06 日亜化学工業株式会社 オリビン型リチウム遷移金属酸化物及びその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3484003B2 (ja) 1995-11-07 2004-01-06 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5847627A (en) 1996-09-18 1998-12-08 Illinois Superconductor Corporation Bandstop filter coupling tuner
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US7001690B2 (en) * 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
JP4769995B2 (ja) * 2000-03-06 2011-09-07 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP3952491B2 (ja) * 2000-04-24 2007-08-01 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 電極材料及びそれを用いた電池
JP4151210B2 (ja) * 2000-08-30 2008-09-17 ソニー株式会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP4734700B2 (ja) * 2000-09-29 2011-07-27 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4734701B2 (ja) * 2000-09-29 2011-07-27 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
CN102216022A (zh) * 2008-11-19 2011-10-12 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 用于激光切割金属板的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020025816A (ko) 2002-04-04
EP1193785A2 (en) 2002-04-03
CN1346159A (zh) 2002-04-24
JP4734701B2 (ja) 2011-07-27
TW513823B (en) 2002-12-11
MXPA01009681A (es) 2002-04-12
EP1193785A3 (en) 2004-03-03
US7101521B2 (en) 2006-09-05
US20020059719A1 (en) 2002-05-23
KR100835127B1 (ko) 2008-06-05
EP1193785B1 (en) 2012-02-01
JP2002110164A (ja) 2002-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1223028C (zh) 阴极活性材料的制备方法以及非水电解质电池的制备方法
CN1180494C (zh) 制备阴极活性材料的方法和制备非水电解质电池的方法
CN1187851C (zh) 制备阴极活性材料的方法和制备非水电解质电池的方法
CN1177383C (zh) 阴极活性材料的制备方法和非水电解质电池的制备方法
CN1180498C (zh) 非水电解质二次电池
CN1180497C (zh) 阴极活性材料和由其制造的非水电解质电池
CN1185745C (zh) 非水电解质二次电池
CN1314157C (zh) 非水电解质电池
CN1227764C (zh) 非水电解质电池和固体电解质电池
CN1199302C (zh) 阴极活性材料及其制备方法,非水电解质电池及其制备方法
CN1249833C (zh) 正极活性材料和非水电解质二次电池
CN1677740A (zh) 非水电解质电池
CN1320976A (zh) 正电极及非水电解质电池
CN1324120A (zh) 正极活性材料、非水电解质二次电池及其制备方法
CN1492533A (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
CN1185730C (zh) 阴极活性材料、非水性电解质电池及其制造方法
CN1706056A (zh) 生产锂电池阴极材料的方法和锂电池
CN1726168A (zh) 复合石墨颗粒及其制造方法、使用其的锂离子二次电池的负极材料和锂离子二次电池
CN1742397A (zh) 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池
CN1379491A (zh) 可再充电锂电池的正极活性材料
CN1720197A (zh) 硼取代的锂嵌入化合物、电极的活性材料、电池以及电致变色装置
CN1726167A (zh) 用于制备碱金属插入化合物、含有该化合物的活性材料及包括该活性材料的装置的方法
CN1714464A (zh) 用于制造阴极活性材料和非水电解质电池的方法
JP4724911B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR101080619B1 (ko) 음극 활성 물질 및 그 제조 방법, 및 비수전해질 전지

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20051012

Termination date: 20130928