KR101061702B1 - 리튬 전지용 양극 재료의 제조방법 및 리튬 전지 - Google Patents

리튬 전지용 양극 재료의 제조방법 및 리튬 전지 Download PDF

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미쯔이 죠센 가부시키가이샤
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Abstract

용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물과 금속 철을 혼합하고, 상기 금속 철을 용해시켜 반응시킨 후 소성함으로써 인산제2철을 합성하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지용 양극 재료의 제조방법이 개시되어 있다. 원료 혼합물을 마쇄 또는 환류하면서 반응시킴으로써 미소 입경의 소성 전구체를 거쳐 미소 입경의 활성이 높은 인산제2철 양극 재료를 수득한다.

Description

리튬 전지용 양극 재료의 제조방법 및 리튬 전지{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM CELL, AND LITHIUM CELL}
본 발명은 리튬 전지용 양극(cathode) 재료의 제조방법 및 그 양극 재료를 구성 요소로 하는 리튬 전지(1차 전지 또는 2차 전지)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 리튬 등의 알칼리 금속 또는 그 합금 및 화합물 등을 음극 활성 물질로 갖는 금속 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등의 1차 전지 및 2차 전지에 사용되는 양극 재료(FePO4)의 제조방법, 및 그 방법에 의해 제조되는 양극 재료를 갖는 리튬 1차 전지 또는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
금속 리튬 등의 알칼리 금속 또는 그 합금 및 화합물 등을 음극 활성 물질로 갖는 금속 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등의 1차 전지 및 2차 전지는 큰 용량으로 인해 최근 들어 각광을 받고 있다. 이들 1차 전지 및 2차 전지에 사용되는 양극 재료는 방전 및 충전 과정에서 리튬 등의 알칼리 금속 이온의 도핑/탈도핑을 수반하는 전극 산화환원 반응이 진행된다. 이 양극 재료로서는 3방정 P321의 결정 구조를 갖는 인산제2철(FePO4)이 알려져 있다(일본 특허 제 3126007 호 공보).
상기 일본 특허 제 3126007 호에는 인산제2철 수화물(FePO4·nH2O)을 열처리함으로써 무수 인산제2철을 수득하는 합성법이 기재되어 있지만, 이 인산제2철 수화물의 합성법에 대해서는 개시되어 있지 않다.
또한, P321 3방정의 FePO4 양극 활성 물질로서는 NH4H2PO4 및 Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O를 출발 원료로 하는 650℃에서의 합성예가 보고되었지만(문헌[P.P. Prosini et al, J. Electrochem. Soc., 140, A297(2002)]), 그 용량은 불과 40mAh/g에 지나지 않는다.
종래에, 소성 전구체로서의 인산제2철 수화물은 황산제2철이나 염화제2철 등(수화물을 포함함)의 3가 철 함유 용액에 인산수소나트륨 등의 인산 이온 함유 알칼리성 화합물을 혼합하고 가열 유지 후에 침전시켜 여과 분리하는 등에 의해 합성되었지만, 나트륨 이온 등의 불휘발성 원소가 불순물로서 혼입되기 쉽기 때문에 2차 전지용 양극 재료로서는 적합하지 않다. 즉, 이 합성방법에 있어서는, 여과 공정에 의해 나트륨 이온 등을 소성 전구체로부터 제거해야 하며, 그 작업이 번거로울 뿐 아니라 불순물 혼입의 요인이 된다. 또한, 여과를 완전히 수행하여 순도를 높이기 위해서는, 침전물로서 수득되는 인산제2철 수화물의 결정을 충분히 성장시켜 대입경(예컨대, 10㎛ 정도 이상)으로 하는 것이 바람직하지만, 일반적으로 대입경의 인산제2철 수화물을 소성시키면, 수득되는 인산제2철도 대입경이 되기 때문에 양극으로서 활성이 낮아진다는 문제점이 있다. 전극 재료는 그 입경, 입자 형상, 비표면적, 불순물 등이 전극으로서의 성능에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 목적은 리튬 전지, 즉 리튬 1차 전지 및 리튬 2차 전지의 양극 재료에 적합한 인산제2철을 확실하고도 용이하게 합성할 수 있는 양극 재료의 제조방법, 및 이 방법에 의해 수득되는 양극 재료를 갖는 고성능의 리튬 전지(1차 전지 또는 2차 전지)를 제공하는 데에 있다.
발명의 요약
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제 1 양태는 용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물과 금속 철을 혼합하고, 상기 금속 철을 용해시켜 반응시킨 후 소성함으로써 인산제2철을 합성하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지용 양극 재료의 제조방법이다.
이 리튬 전지용 양극 재료의 제조방법에 따르면, 양극 재료(즉, 양극 활성 물질로서의 인산제2철)를 화학양론적 조성비의 원료로부터 확실하고도 용이하게 합성할 수 있다. 또한, "용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물"과 금속 철의 반응 과정은 수용액 중에서 수행할 수 있기 때문에 취급이 용이하다. 또한, 유연(類緣)의 양극 재료로 알려진 올리빈형(결정 구조 Pnma) 인산철(II)리튬 등과 달리, 본 양극 재료에서는 소성 과정에서 철을 ＋3가까지 산화시키므로 공기 존재하에서 수행할 수 있기 때문에, 예컨대 수소 등을 이용하여 환원 분위기하로 하는 등의 특 별한 조건을 설정할 것을 요하지 않아 간이하다.
본 발명의 제 2 양태는 용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물과 금속 철을 수용액 중에서 마쇄(grinding)하면서 반응시킨 후 소성함으로써 인산제2철을 합성하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지용 양극 재료의 제조방법이다.
이 리튬 전지용 양극 재료의 제조방법에 따르면, 양극 재료(양극 활성 물질)로서의 인산제2철을 화학양론적 조성비의 원료로부터 확실하고도 용이하게 합성할 수 있다. 또한, "용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물"과 금속 철의 반응 과정은 수용액 중에서 수행할 수 있기 때문에 취급이 용이하다. 또한, 원료 혼합물을 마쇄하면서 반응시킴으로써 반응을 촉진시킬 수 있다.
또한, 유연의 양극 재료로 알려진 올리빈형 인산철(II)리튬 등과 달리, 본 양극 재료에서는 소성 과정에서 철을 ＋3가까지 산화시키므로 공기 존재하에서 수행할 수 있기 때문에, 예컨대 수소 등을 이용하여 환원 분위기하로 하는 등의 특별한 조건을 설정할 것을 요하지 않아 간이하다.
또한, 본 발명의 제 3 양태는 상기 제 1 또는 제 2 양태에 있어서, 상기 용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물이 인산, 5산화인 또는 인산2수소암모늄인 것을 특징으로 하는, 리튬 전지용 양극 재료의 제조방법이다.
이 리튬 전지용 양극 재료의 제조방법에 따르면, 제 1 또는 제 2 양태의 작용 효과 뿐 아니라, 원료에 나트륨 등의 불휘발성 원소를 포함하지 않기 때문에 소성 과정에서 불순물을 제거할 수 있어, 불순물을 거의 함유하지 않는 인산제2철을 화학양론적인 투입 조성의 원료 혼합물로부터 합성할 수 있다. 따라서, 이 방법에 의해 제조되는 인산제2철은 리튬 전지용 양극 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 원료는 인산 및 철의 가장 기본적인 1차 원료 또는 이와 유사한 원료이기 때문에 비교적 저렴하며, 또한 매우 고순도의 것을 용이하게 입수할 수 있고, 게다가 취급이 용이하기 때문에 양산성이 우수하다.
또한, 본 발명의 제 4 양태는 제 1 내지 제 3 양태 중 어느 하나에 의해 제조된 양극 재료에 도전성 탄소를 혼합하고, 분쇄 혼합하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지용 양극 재료의 제조방법이다. 이 제 4 양태에 따르면, 양극 재료인 인산제2철의 입자 표면에 탄소를 피복 복합화함으로써, 이 양극 재료를 사용하는 리튬 전지의 방전 용량을 대폭 개선하여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 5 양태는 상기 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나에 의해 제조된 양극 재료를 구성 요소로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 양극 재료를 갖는 리튬 전지는 양극 재료의 전기화학적 특성이 우수하기 때문에, 리튬 전지로서 고성능인 전지 특성을 발현할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 수득한 양극 재료의 X선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 수득한 2차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 수득한 2차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이 다.
도 4는 실시예 1에서 수득한 2차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 수득한 양극 재료의 X선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 3에서 수득한 양극 재료의 X선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 4에 있어서의 각 온도에서 소성된 양극 재료의 X선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 4에 있어서의 각 온도에서 소성된 양극 재료를 사용한 2차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 5에서 수득한 2차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 6에서 수득한 양극 재료의 X선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명의 리튬 전지용 양극 재료의 제조방법은 용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물과 금속 철을 수용액 중에서 마쇄하면서 반응시킨 후 소성함으로써 수행된다.
<양극 재료>
본 발명의 방법에 의해 수득되는 양극 재료는 화학식 FePO4로 표시되는 인산제2철이다. 인산제2철은 원료를 반응시킨 뒤 반응 생성물을 공기 존재하(산화 분위기하)에서 소성함으로써 합성되는 것으로, 결정 점군 P321 3방정의 구조를 취하며, 리튬 이온 등의 음극 금속 이온의 삽입·이탈 반응에 의해 반복적으로 충방전할 수 있는 리튬 전지용 양극 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 양극 재료인 인산제2철의 원료로서는, 용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물 및 금속 철이 사용된다. 이들 원료는 P:Fe의 몰비가 1:1이 되도록 화학양론 조성비에 따라 조정하는 것이 바람직하다.
"용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물"로서는 특별히 한정되지 않지만, 인산(H3PO4), 5산화인(P2O5), 인산2수소암모늄(NH4H2PO4), 인산수소2암모늄[(NH4)2HPO4] 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 철을 용해시키는 과정에서 비교적 강한 산성 조건을 유지하는 것이 바람직하기 때문에 인산, 5산화인 및 인산2수소암모늄이 바람직하다.
원료로서 인산을 사용하는 경우에는, 보통 인산은 수용액의 상태로 시판되고 있기 때문에 그 함유율(순도)을 적정 등에 의해 정확히 구한 후에 사용하는 것이 바람직하다. 금속 철은 반응을 촉진시키기 위해 미분말 상태(입경 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하)인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에서는 금속 철과 같은 1차 원료 또는 이와 유사한 원료를 투입함으로써 용이하게 리튬 전지용 양극 재료로서의 인산제2철을 얻을 수 있다. 또한, 나트륨 등의 불휘발성 원소가 원료에 포함되어 있지 않기 때문에, 여과 등의 번잡한 공정을 거칠 필요가 없이 단순히 소성함으로써 불순물이 완전히 제거되므로, 불순물을 거의 함유하지 않는 인산제2철을 합성할 수 있다.
"용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물"과 금속 철의 반응은, 예컨대 "용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물"에 필요에 따라 물을 가한 수용액에 금속 철을 첨가함으로써 수행할 수 있다. 이 반응에 있어서는, 우선 금속 철을 충분히 용해시키는 것이 중요하다. 금속 철을 용해시키기 위한 조작으로서, 예컨대 마쇄 및/또는 가열(환류 등)을 수행할 수 있다.
즉, "용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물"과 금속 철의 반응 과정은 원료 혼합물을 예컨대 자동 마쇄기, 볼 밀, 비드 밀 등을 이용하여 충분히 혼합·마쇄하는 조작 및/또는 원료 혼합물을 환류 등의 수단으로 가열하는 조작에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
원료 혼합물을 마쇄함으로써, 금속 철에 전단력이 부여되고 표면이 갱신되어 반응을 촉진시킬 수 있다. 마쇄시에는 수소가 발생하기 때문에 적절히 이것을 제거하면서 마쇄를 수행하는 것이 바람직하다. 최종적으로 반응이 완료된 후, 이를 건조시키면 매우 미세한(약 1㎛ 이하) 인산제2철 수화물이 수득되며, 이를 소성함으로써 미세하고 고활성인 인산제2철 양극 재료가 수득된다. 또한, 반응을 완결시키기 위해서는 초음파 조사를 수행할 수도 있다. 또한, 마쇄 과정은 초기의 수소 발생이 약해져 반응이 늦어진 후에는 공기 존재하 또는 산소를 첨가한 산화 분위기하에서 수행하며, 이에 따라 수소를 방출하면서 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 가열 조작에 의해 금속 철의 용해 반응이 촉진되기 때문에 양극 재료의 수율을 향상시킬 수 있다. 환류 등에 의한 가열은 철의 산화를 촉진시킬 목적으로 공기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 환류 조작에서는 비교적 대형화가 곤란한 기계적 미분쇄 조작이 불필요하게 되기 때문에, 대량 생산을 함에 있어서 특히 유리한 것으로 생각된다.
또한, 반응 과정에서 과산화수소, 산소, 브롬·염소 등의 할로젠, 표백분·차아염소산 등의 할로젠 산화물 등으로 이루어진 휘발성 산화제, 또는 옥살산, 염산 등으로 이루어진 휘발성 산 등의 반응 촉진제를 존재시킴으로써, 용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물과 금속 철의 반응이 촉진되어 반응을 단시간에 완결시킬 수 있는 경우가 있다. 단, 산소 또는 산화제를 첨가하는 경우, 발화 등의 위험성이 있기 때문에 방폭, 및 기상의 방폭 한계 조성 관리에 유의하는 것이 바람직하다.
여기서 산화제의 첨가는 금속 철을, 용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물과 반응·용해(보통은 2가 철 이온으로서 용해)시킬 뿐 아니라, 생성된 2가 철 이온을 추가로 3가 철 이온까지 변화시키는 효과가 있어, 나중의 소성 과정에서 생성되는 인산제2철 양극 재료 중의 2가 철의 잔류를 방지할 수 있다. 또한, 염산, 옥살산 등의 산성 반응 촉진제는 철의 수소 발생 용해 반응을 촉진시키는 효과를 갖는다. 또한, 질산 등의, 휘발성으로 산화력 및 산성을 겸비한 반응 촉진제를 가하는 것도 효과적이다. 또한, 이들 산화제·반응 촉진제는 소성 과정에서 제거되기 때문에 양극 재료에 잔존할 우려는 없다.
용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물과 금속 철의 반응에 의해 생성되는 반응 생성물을 소성함으로써, 양극 재료로서의 인산제2철이 제조된다. 소성은 일반적으로 채용되는 100 내지 900℃에 이르는 소성 과정에서, 적절한 온도 범위 및 처리 시간 등의 소성 조건을 선택하여 수행할 수 있다. 이 소성은 철의 산화를 촉진시키기 위해 공기 등의 산소 존재하인 산화 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다.
소성은 예컨대 상온 내지 소성 완료 온도(예컨대 100 내지 900℃ 정도, 양극 재료 중의 수분 제거 측면에서는, 바람직하게는 500 내지 700℃ 정도, 보다 바람직하게는 650℃ 정도)까지의 1단계의 승온 및 유지 과정에 의해 수행할 수 있다.
원료로부터 100 내지 500℃ 정도의 저온에서 소성을 수행하는 경우(이하, "저온 소성"이라 기재함)에는, 500℃까지의 소성 온도에서는 인산제2철의 대부분이 비정질이다. 한편, 600℃ 내지 900℃ 정도의 고온에서 소성을 수행하는 경우(이하, "고온 소성"이라 기재함)에 있어서는, 인산제2철의 대부분이 결정 점군 P321 구조를 취하게 된다. 소성 온도 500 내지 600℃의 범위(이하, "중온 소성"이라 기재함)는 상기 비정질로부터 결정 점군 P321 구조로 이행하는 온도 영역이며, 소성 온도의 상승에 따라 비정질의 비율이 감소되고, 서서히 결정 점군 P321 구조의 인산제2철이 증가해 가며, 소성 온도가 600℃를 초과하면, 상기한 바와 같이 결정 점군 P321 구조가 우세하게 된다.
저온 소성에 의해 수득되는 비정질의 인산제2철, 고온 소성에 의해 수득되는 결정 점군 P321 구조의 인산제2철, 또한 중온 소성에 의해 수득되는, 비정질과 결정 점군 P321 구조가 혼재하는 인산제2철에 대하여 전기화학적 특성을 비교하면, 후기 실시예 4에 나타낸 바와 같이, 모두 비교적 양호한 방전 특성을 나타냄이 확인되었다. 저온 소성 또는 중온 소성의 인산제2철 중에는 비정질이 존재함에도 불구하고 고온 소성의 방전 곡선과 거의 근사한 궤적을 나타내는 점에서, 국소적 미세 구조로서는 결정 점군 P321 구조와 동일한 구조를 갖고 있음이 시사된다.
따라서, 본 발명에서는 저온 소성, 중온 소성 또는 고온 소성 중 어느 하나를 선택할 수도 있고, 또는 저중온(예컨대 100 내지 600℃) 또는 중고온(예컨대 500 내지 900℃)의 온도 범위에서 목적으로 하는 인산제2철에 따른 소성 온도를 설정할 수 있다. 또한, 나중에 리튬 전지 등의 비수계 전해질 전지에 적용하는 경우에는, 양극 재료 중에는 수분의 잔류가 없는 것이 바람직하고, 수분을 완전히 제거하는 측면에서는 고온 소성이 바람직하다.
또한, 소성은 1단계 소성에 한정되는 것은 아니며, 저온 영역에서의 소성 과정(상온으로부터 300 내지 400℃의 온도 범위; 이하, "가소성"이라 기재하는 경우가 있음)과, 고온 영역에서의 소성 과정[상온 내지 소성 완료 온도(500 내지 800℃ 정도, 바람직하게는 500 내지 700℃ 정도, 보다 바람직하게는 650℃ 정도); 이하, "본소성"이라 기재하는 경우가 있음]의 2단계로 나누어 수행할 수도 있다. 이와 같은 경우에 있어서는, 용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물과 금속 철의 반응 생성물을 가소성하고, 본소성에서는 소성 전구체를 상기 온도 영역에서 5 내지 24시간 정도 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 생성물은 필요에 따라 가소성을 수행하기 전에 건조, 분쇄할 수 있고, 또한 소성 전구체는 필요에 따라 본소성을 수행하기 전에 분쇄·마쇄할 수 있다. 또한, 1단계에 의한 소성 및 가소성과 본소성을 포함하여 단순히 "소성"이라 기재하는 경우가 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 소성 전구체(인산제2철 수화물)의 합성에 있어서 번잡한 여과 공정이 불필요하면서, 원료의 소성 후에 불순물이 잔류할 우려가 없어, 불순물을 거의 함유하지 않는 양극 재료를 확실하게 합성할 수 있다. 또한, 원료는 1차 원료 또는 이와 유사한 원료로, 취급이 용이하고 게다가 저렴하기 때문에 양산화에 적합하다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 수득된 양극 재료에 도전성 탄소를 혼합하고, 예컨대 볼 밀 등을 이용하여 12시간 내지 36시간 정도 분쇄 혼합을 수행함으로써, 양극 재료 입자 표면에 탄소를 피복시킨 탄소 복합화 양극 재료를 수득할 수 있다. 도전성 탄소로서는, 예컨대 아세틸렌 블랙 등으로 대표되는 카본 블랙 등을 들 수 있다.
FePO4 양극 재료에 탄소를 복합화함으로써, 후술하는 실시예 5에 나타낸 바와 같이 탄소를 복합화하지 않은 경우에 비해 방전 용량이 대폭 개선된다. 즉, 탄소 복합화에 의해 양극 활성 물질로서의 FePO4 양극 재료의 표면 도전성을 개선시킬 수 있게 되어, 양극 활성 물질의 이용률이 현저히 향상된다. 따라서, 탄소 복합화는 적절히 적용된다면 FePO4를 양극 재료로서 사용하는 리튬 전지의 성능 향상에 유효하다.
<리튬 전지>
이상과 같이 하여 수득되는 본 발명에 따른 양극 재료를 사용한 리튬 전지로서는, 예컨대 금속 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등의 2차 전지를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 전지는 방전만을 하는 1차 전지로서도 사용된다.
여기서, 음극 재료에 금속 리튬을 사용한 금속 리튬 전지를 예로 들어 그 기본 구성을 설명한다. 금속 리튬 전지는 충방전에 따라 음극중의 금속 리튬의 전해질 내로의 용해와 음극으로의 석출에 의해, 리튬 이온이 양극과 음극 사이를 왕복하는 것을 특징으로 하는 2차 전지이다.
음극 재료로서는, 금속 리튬 전지에 사용되는 금속 리튬 외에, 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 함유 합금, 리튬 타이타늄 복합 산화물(Li[Li4/3Ti5/3O4] 등), 리튬 전이금속 복합 질화물(Li7MnN4, Li3FeN2 등) 등으로 이루어진, 리튬을 초기 상태부터 포함하고 중심 원소가 환원 형태인 화합물을 사용할 수 있다.
전해질로서는, 예컨대 용매로서 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트, γ-뷰티로락톤 등의 환상 유기 용매와 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이메톡시에테인 등의 사슬형 유기 용매를 혼합한 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 전해질 물질을 용해시킨 액상 전해질, 이들 액상 전해질을 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리바이닐리덴 플루오라이드 등의 고분자겔 물질과 함께 존재시킨 겔 폴리머 전해질, 이들 겔 폴리머 전해질을 화학 가교한 가교 폴리머 전해질 등이 사용된다. 음극 재료가 금속 리튬인 경우에는 충전시에 석출되는 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 겔 폴리머 전해질 또는 가교 폴리머 전해질이 바람직하다. 전해질이 액상 전해질인 경우에는, 양극과 음극의 단락을 방지하기 위해 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제 등의 세퍼레이터를 이들 사이에 배치함으로써 양극과 음극을 격리시키는 것이 바람직하다.
양극 및 음극은 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 양극 재료 및 음극 재료에 카본 블랙 등의 도전성 부여제를 존재시키고, 또한 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화바이닐리덴 등의 불소계 중합체, 폴리이미드, 폴리올레핀 등의 결착제, 추가로 필요한 경우에는 극성 유기 액체를 가한 혼합물을 혼합·혼련한 후, 시트 형상으로 성형한 것을 사용할 수 있다. 그리고, 금속 호일이나 금속 망 등으로 집전하여 전지가 구성된다. 또한, 음극에 금속 리튬을 사용한 경우에는 충방전에 의해 Li(0)/Li＋의 변화가 일어나 전지가 형성된다.
상기 방법에 의해 제조된 본 발명의 2차 전지는 양극 재료의 전기화학적 특성이 우수하기 때문에 고성능의 전지 특성을 발현할 수 있는 2차 전지이다. 특히, 음극에 금속 리튬을 이용한 금속 리튬 전지에 대하여 사용하였을 경우에 양호한 전지 특성을 얻는 것이 가능하다.
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 제약되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 재료의 조제
양극 재료(FePO4)를 다음 순서로 합성하였다.
철 분말 6g(와코 쥰야쿠 고교 주식회사 제품; 150㎛ 이하, 순도 85% 이상), 인산 12.385g(와코 쥰야쿠 고교 주식회사 제품; 85% 수용액) 및 물 50cc로 이루어진 원료 혼합물을 볼 밀(회전수는 200rpm)을 이용하여 1일간 혼합·마쇄한 후, 95℃에서 1일간 건조시킴으로써 소성 전구체를 생성하였다. 수득된 소성 전구체를 분쇄한 후 알루미나제 도가니에 넣고, 공기 존재하에서 550 내지 775℃에서 8시간 소성하였다. 650℃에서 소성하여 수득한 양극 재료는 도 1에 나타낸 X선 회절 결과로부터 결정 점군 P321 3방정 구조인 단일상의 인산제2철(FePO4)로 동정되었다. 한편, 불순물에 따른 회절 피크는 확인되지 않았다.
(2) 2차 전지의 조제 및 충방전 특성
상기 양극 재료, 도전성 부여제로서의 아세틸렌 블랙[덴카 블랙(등록 상표); 덴키 가가쿠 고교 주식회사 제품, 50% 프레스품] 및 결착제로서의 PTFE(폴리테트라 플루오로에틸렌)를 중량비 70:25:5가 되도록 조정하고, 우선 양극 재료와 아세틸렌 블랙을 볼 밀(회전수는 200rpm)을 이용하여 1일간 분쇄·혼합한 후에 나머지 PTFE와 함께 혼합·혼련하여 두께 0.7mm의 시트 형상으로 성형하고, 이를 직경 1cm(면적 0.7854cm2)로 펀칭하여 펠렛화한 것을 양극으로 하였다.
스테인레스제 코인형 전지 케이스(CR2032)에 금속 타이타늄망 및 금속 니켈망을 각각 양음극 집전체로 하여 스폿 용접하고, 상기 양극 및 금속 리튬 음극을 다공질 폴리에틸렌제 세퍼레이터(셀가드(Celgard)사 제품; 셀가드 3501)를 통해 조립하고, 전해액으로서 다이메틸 카보네이트/에틸렌 카보네이트의 1:1 혼합 용매에 LiPF6을 용해시킨 1M 용액을 적량 주입하여 봉입함으로써 코인형 리튬 2차 전지를 제작하였다. 한편, 일련의 전지 조립 작업은 건조 아르곤으로 치환한 글로브 박스내에서 실시하였다.
양극 재료를 조립한 2차 전지에 대하여 양극 펠렛의 겉보기 면적당 전류 밀도 0.127mA/cm2 및 0.5mA/cm2에 있어서, ＋2.0V 내지 ＋4.5V의 작동 전압 범위에서 충방전을 반복 수행하였다. 또한, 방전/충전 전환시에는 약 1시간의 개로 상태를 마련하였다.
전류 밀도 0.127mA/cm2에서의 1 사이클째의 방전-충전 특성은 도 2에 나타낸 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 132mAh/g이었다. 충방전 특성 곡선은 2차 전지용 양극 재료로 이미 알려진 올리빈형 인산철(II)리튬(LiFePO4)과 달리 평탄한 곡선이 아님을 알 수 있다.
또한, 상기와 동일한 전류 밀도에서의 사이클 방전-충전 특성은 도 3에 나타낸 바와 같으며, 사이클 회수의 증가에 따라 방전 용량이 감소하고, 가장 낮았을 경우의 방전 용량은 약 90mAh/g이었다.
또한, 전류 밀도 0.5mA/cm2에서의 1 내지 3 사이클의 방전-충전 특성은 도 4에 나타낸 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 112mAh/g이었다. 3 사이클째까지 점차로 용량이 저하되고, 가장 낮았을 때의 방전 용량은 약 78mAh/g이었다.
또한, 550℃ 소성품, 650℃ 소성품 및 775℃ 소성품을 비교하면, 650℃ 소성품이 가장 큰 방전 용량을 나타내었다.
실시예 2
양극 재료의 조제
양극 재료(FePO4)를 다음 순서로 합성하였다.
철 분말 3g(와코 쥰야쿠 고교 주식회사 제품; 150㎛ 이하, 순도 85% 이상), 인산2수소암모늄 6.1794g(와코 쥰야쿠 고교 주식회사 제품) 및 물 50cc로 이루어진 원료 혼합물을 볼 밀(회전수는 200rpm)을 이용하여 1일간 혼합·마쇄한 후, 100℃에서 1일간 건조시킴으로써 소성 전구체를 생성하였다. 수득된 소성 전구체를 분쇄한 후 알루미나제 도가니에 넣고, 공기 존재하에서 650℃에서 1일간 소성하였다. 이에 따라 합성된 양극 재료는 도 5에 나타낸 X선 회절 결과로부터 결정 점군 P321 3방정 구조인 단일상의 인산제2철(FePO4)로 동정되었다. 한편, 불순물에 따른 회절 피크는 확인되지 않았다.
실시예 3
양극 재료의 조제
양극 재료(FePO4)를 다음 순서로 합성하였다.
철 분말 11g(와코 쥰야쿠 고교 주식회사 제품; 150㎛ 이하, 순도 85% 이상), 5산화인 13.979g(와코 쥰야쿠 고교 주식회사 제품) 및 물 200cc로 이루어진 원료 혼합물을 볼 밀(회전수는 200rpm)을 이용하여 1일간 혼합·마쇄한 후 100℃에서 1일간 건조시킴으로써 소성 전구체를 생성하였다. 수득된 소성 전구체를 분쇄한 후, 알루미나제 도가니에 넣고, 공기 존재하에서 650℃에서 1일간 소성하였다. 이에 따라 합성된 양극 재료는 도 6에 나타낸 X선 회절 결과로부터 결정 점군 P321 3방정 구조인 단일상의 인산제2철(FePO4)로 동정되었다. 한편, 불순물에 따른 회절 피크는 확인되지 않았다.
실시예 4
양극 재료의 조제
양극 재료(FePO4)를 다음 순서로 합성하였다.
화학양론비의 철 분말 11.169g(와코 쥰야쿠 고교 주식회사 제품; 150㎛ 이하, 순도 85% 이상) 및 5산화인 14.483g(와코 쥰야쿠 고교 주식회사 제품)에 순수 200ml를 가하고, 유성 볼 밀을 이용하여 회전수 200rpm에서 1일간 혼합·마쇄하였다. 내용물을 꺼내어 건조한 후, 100℃, 200℃, 350℃, 500℃ 및 650℃의 온도에 서 대기중에서 12시간 소성하였다. 수득된 각각의 양극 재료를 마노 막자사발로 분쇄한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 조제하고, 금속 리튬 음극을 이용하여 코인형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
합성된 각각의 양극 재료의 X선 회절 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7로부터, 소성 온도 100℃부터 500℃ 미만의 시료는 회절 피크를 갖지 않는 비정질이며, 500℃ 소성 시료는 대부분이 비정질로 매우 근소하게 3방정 P321의 결정 부분을 갖고 있었다. 이에 반해, 실시예 3과 동일한 온도인 650℃에서의 소성 시료는 P321의 결정 구조를 가짐을 알 수 있다.
각각의 양극 재료를 조립한 코인형 리튬 2차 전지의 제 1 사이클에 있어서의 방전 및 충전 특성을 도 8에 나타내었다. 측정 조건은 25℃, 및 겉보기 면적당 전류 밀도 0.2mA/cm2에서 2V 내지 4V의 교대 충방전으로 하였다. 이들 양극 재료에 있어서, 결정질 및 비정질 시료간의 충방전 프로파일 상의 차이는 거의 보이지 않았고, 그 방전 전압 프로파일은 충방전 반응 중에 산화 형태·환원 형태의 2상이 공존하는 올리빈형 결정 구조(사방정 Pnma)의 인산철리튬이 나타내는 평탄한 것과는 분명히 상이하며, 균일상 반응의 경우에 보이는 단조 감소의 곡선이 되었다.
본 실시예에서는, 철 분말과 5산화인이라는 저렴한 출발 원료를 사용하여 100 내지 650℃의 합성 온도에서 충방전 측정을 수행한 결과, 350℃ 이상의 소성 시료에 있어서, 종래의 보고(상술)된 용량치 40mAh/g을 크게 상회하는 최고 115mAh/g이라는 용량치를 나타내었다(도 8 참조). 또한, 100℃라는 매우 낮은 소 성 온도에서 수득된 양극 재료에 있어서도 100mAh/g을 초과하는 방전 용량을 나타내는 것이 주목된다.
또한, 방전 후의 코인형 리튬 2차 전지로부터 이들 양극 재료를 꺼내어 측정한 X선 회절 결과는 각각의 제조시의 것과 큰 차이가 없고(결과는 도시하지 않음), 충방전에 의해 새로운 상의 생성은 보이지 않았다. 이로부터, 본 실시예에서 수득된 양극 재료는 충방전 중에 있어서 모두 안정함을 확인할 수 있었다.
또한, 각 양극 재료에 대하여 TG(열중량 변화) 측정을 수행한 결과, 가열 탈수에 의한 중량 감소는 200℃ 이상의 소성 온도의 양극 재료에서는 거의 보이지 않았다. 그러나, 푸리에 적외 흡광 분석에 있어서는, 결정수의 존재에 기인하는 1600cm-1의 H-O-H 변각 모드의 흡수가 완전히 소멸되었던 것은 650℃에서 소성된 결정질 시료뿐이었다. 장기간에 걸쳐 리튬 전지의 성능을 안정하게 유지하기 위해서는 전지 내부에 수분이 존재하지 않는 것이 바람직하기 때문에, 장기적 성능 측면에서는 650℃ 정도의 소성 조건이 유리한 것으로 생각된다.
실시예 5
실시예 4에서 합성한, 650℃에서 소성된 P321 결정 구조를 갖는 양극 재료 FePO4에 대하여 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교 주식회사 제품, 50% 프레스품)을 25중량%가 되도록 가한 후, 유성 볼 밀을 이용하여 200rpm에서 1일간 분쇄·혼합하여 아세틸렌 블랙을 양극 재료 입자의 표면에 복합화시킨 양극 재료(이하, "탄소 복합화 양극 재료"라 기재함)를 작성하였다. 이 양극 재료로부터, 실시예 1과 동 일하게 하여 양극을 조제하고, 금속 리튬 음극을 이용하여 코인형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
이 코인형 리튬 2차 전지에 대하여 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다. 측정 조건은 25℃, 및 겉보기 면적당 전류 밀도 0.2mA/cm2에서 2.6V 내지 4V의 교대 충방전으로 하였다. 또한, 도 9에는 탄소 복합화를 수행하지 않은 650℃ 양극 재료의 측정 결과도 병기하였다(단, 2.0V 내지 4V의 교대 충방전 조건으로 하였다).
도 9로부터, FePO4 양극 재료에 탄소를 복합화함으로써 탄소를 복합화하지 않은 경우에 비해 방전 용량이 대폭 개선되어, 약 130mAh/g이나 되는 값을 나타냄을 알 수 있다. 이는 양극 활성 물질로서의 FePO4 양극 재료의 표면 도전성이 탄소 복합화에 의해 개선되고, 양극 활성 물질의 이용률이 현저히 향상되었기 때문인 것으로 생각된다. 이상으로부터, 탄소 복합화는 FePO4를 양극 재료로서 사용하는 리튬 전지의 성능 향상에 유효한 것으로 나타났다.
실시예 6
양극 재료의 조제
양극 재료(FePO4)를 다음 순서로 합성하였다.
화학양론비의 철 분말 11.169g(와코 쥰야쿠 고교 주식회사 제품; 150㎛ 이하, 순도 85% 이상) 및 5산화인 14.483g(와코 쥰야쿠 고교 주식회사 제품)에 순수 200ml를 가하고, 수냉 냉각관을 부착한 유리제 3각 플라스크에 넣어, 열교반기로 100℃로 가열하면서 3일간 환류시켰다(이하, 본 실시예에서의 제법을 "환류법"이라 기재함). 내용물을 꺼내어 건조한 후, 650℃의 온도에서 대기중에서 24시간 소성하였다. 수득된 양극 재료를 마노 막자사발로 분쇄한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 양극을 조제하고, 금속 리튬 음극을 이용하여 2차 전지를 제작하였다.
합성된 양극 재료의 X선 회절 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10으로부터, 유성 볼 밀로 원료를 마쇄·반응시킨 실시예 4에서의 650℃ 소성 시료와 마찬가지로 P321의 결정 구조를 갖는 FePO4가 수득됨을 알 수 있다.
이 양극 재료를 조립한 코인형 리튬 2차 전지에 대하여, 실시예 4와 동일한 조건으로 충방전 시험을 실시한 결과, 도 8의 상단에 나타낸 650℃ 소성 시료와 동일한 방전 전압 프로파일 및 약 115mAh/g의 방전 용량이 수득되었다(측정 결과의 도시는 생략함).
이상으로부터, 환류법에 의하더라도 원료를 유성 볼 밀 등으로 마쇄하여 용해 및 반응시킨 경우와 동등한 소성 전구체를 합성할 수 있고, 이 소성 전구체를 소성함으로써 고성능의 양극 재료가 수득됨이 확인되었다.
본 발명의 방법에 따르면, 확실하고도 용이하게 2차 전지용 양극 재료로서의 인산제2철(FePO4)을 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 양극 재료는 예컨대 금속 리튬 전지에 있어서의 양극 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물과 금속 철을 혼합하고, 상기 금속 철을 용해시켜 반응시킨 후 소성함으로써 인산제2철을 합성하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지용 양극 재료의 제조방법.
  2. 용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물과 금속 철을 수용액 중에서 마쇄하면서 반응시킨 후 소성함으로써 인산제2철을 합성하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지용 양극 재료의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용액 중에서 인산 이온을 유리시키는 화합물이 인산, 5산화인, 인산수소2암모늄 또는 인산2수소암모늄인 것을 특징으로 하는, 리튬 전지용 양극 재료의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 제조된 양극 재료에 도전성 탄소를 혼합하고, 분쇄 혼합하는 것을 특징으로 하는, 리튬 전지용 양극 재료의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 제조된 양극 재료를 구성요소로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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