CN104428254A - 掺杂的镍酸盐化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有下式Α1-δΜ1 V M2 W M3 X M4 Y M5 Z O2的新材料，其中，A包括锂或锂为主要成分的混合的碱金属；Μ1为+2氧化态的镍；M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种；M3包括+2氧化态的金属，其选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种；M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种；M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种；其中，0≤δ≤0.1；V的范围为0<V<0.5；W的范围为0<W≤0.5；X的范围为0≤X<0.5；Y的范围为0≤Y<0.5；Z≥0；其中，当M5＝钴时，则X≥0.1；以及进一步地，其中V+W+X+Y+Z＝1。这样的材料是有用的，例如，在锂离子电池应用中用作电极材料。

Description

掺杂的镍酸盐化合物
发明领域
本发明涉及新的掺杂的镍酸盐化合物、它们的制备方法，涉及使用包含所述掺杂的镍酸盐化合物的活性材料的新电极，以及涉及这些电极的用途，例如在储能装置中的用途。
发明背景
近年来锂离子电池(batteries)技术已经引起了大量关注并为目前使用的大多数电子器件提供了优选的便携式电池。这样的电池是“二次的”或可充电的，其意思是它们能够经历多次充电/放电循环。通常地，锂离子电池是通过使用一种或多种含有电化学活性材料的锂电化学电池(cells)制备的。这样的电池包含阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料。当锂离子电池充电时，Li+离子从阴极脱嵌(de-intercalate)并插入阳极。同时，电荷平衡的电子从阴极流经含有充电器的外电路并进入电池的阳极。在放电期间，发生相同的过程，但是方向相反。
多种电化学活性物质已被建议用作阴极材料，例如，LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2，参见US 5,135,732和US 4,246,253。然而，这些材料显示出了问题，例如，循环衰减(经重复的充电/放电循环时充电容量的损耗(depletion))，这使得它们变得不具商业吸引力。解决循环衰减的尝试已导致锂金属磷酸盐(lithium metal phosphate)和锂金属氟磷酸盐变成有利的材料。这样的材料首次报道于US 6,203,946、US 6,387,568和Goodenough等人的"Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for RechargeableLithium Batteries",Journal of Electrochemical Society,(1997)No.144,pp1188-1194。许多工作者已试图提供含磷酸盐材料，特别是高性能(优化的)含磷酸盐材料的经济且可重现的合成方法，以及X.Zhang等人在"Fabrication and Electrochemical Characteristics of LiFePO4Powders forLithium-Ion Batteries",KONA Powder and Particle Journal No.28(2010)pp50-73中给出了描述制备一种具体的金属锂磷酸盐即磷酸铁锂(LiFePO4)的现有技术方法的综述。如该综述所说明的，自1997年磷酸铁锂首次被确认以来，已经付出了大量努力来发现制备综合性能最佳的LiFePO4材料的最有利的方法。
目前正从事工作来寻找甚至更有效的电化学活性材料，该材料具有大的充电容量，能够有优良的循环性能、高度稳定并且低毒和高纯度。当然，为了商业上成功，阴极材料也必须能够容易地并且经济实惠地制备。该长长的要求清单是难以满足的，但是从文献中理解的是，最可能成功的活性材料是具有小的粒度和窄的尺寸分布，具有最佳的结晶度、高的比表面积，以及具有均匀形貌的那些。本申请人现在也已经进行了这样的工作，该工作证明，当活性材料包含具有某些限定的氧化态的金属成分时，进一步优化了电化学活性。
本发明的目的是提供新的化合物。进一步地，本发明的目的是提供成本有效的电极，该电极含有制备简单且易于处理和储存的活性材料。本发明的另一目的是提供具有高的初始放电比容量(initial specific dischargecapacity)且能够多次充电而没有显著的充电容量损失的电极。
因此，本发明的第一方面提供了化合物，其式为：
Α1-δΜ1 V M2 W M3 X M4 Y M5 Z O2
其中
A包括一种或多种碱金属，其选自锂或锂为主要成分的两种或更多种碱金属的混合物；
Μ1为+2氧化态的镍；
M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种；
M3包括+2氧化态的金属，其选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种；
M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种；
M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种；
其中
0≤δ≤0.1；
V的范围为0<V<0.5；
W的范围为0<W≤0.5；
X的范围为0≤X<0.5；
Y的范围为0≤Y<0.5；
Z≥0；
其中，当M5＝钴时，则X≥0.1；
以及进一步地，其中V+W+X+Y+Z＝1。
本发明的化合物中使用的优选碱金属为锂，其可以单独地使用或者作为与钠和/或钾的混合物使用。在锂与其他碱金属一起使用的情况下，则优选地，锂为混合物中主要的碱金属成分。
优选地，本发明提供了一种具有上式的化合物，其中，V的范围为0.1≤V≤0.45；W的范围为0<W≤0.5；X的范围为0≤X<0.5；Y的范围为0≤Y<0.5；Z≥0；以及其中V+W+X+Y+Z＝1。
进一步优选地，本发明提供了一种具有上式的化合物，其中，V的范围为0.3≤V≤0.45；W的范围为0.1≤W≤0.5；X的范围为0.05≤X<0.45；Y的范围为0≤Y≤0.45；Z≥0；以及其中V+W+X+Y+Z＝1。
在具有上式的特别优选的化合物中，V的范围为0.3≤V<0.45；W的范围为0<W≤0.5；X的范围为0≤X≤0.3；Y的范围为0≤Y≤0.4；和Z的范围为0≤Z≤0.5。
在另一组优选的具有上式的活性化合物中：
V的范围为0<V<0.5；
W的范围为0<W≤0.5；
X的范围为0≤X<0.5；
Y的范围为0≤Y<0.5；
Z≥0；
其中，当Z>0时，则X≥0.1；
以及进一步地，其中V+W+X+Y+Z＝1。
δ＝0.05的化合物是特别优选的。
在本发明的又优选的化合物中，M2≠M4。
本发明的特别优选的化合物包括：
LiNi0.5-XMn0.5-XCuXTiXO2；
LiNi0.5-XMn0.5-XCaXTiXO2；
LiNi0.5-XMn0.5-XMgXTiXO2；
LiNi0.5-XTi0.5-XMgXMnXO2；和
Li0.95Ni0.3167Ti0.3167Mg0.1583Mn0.2083O2。
在第二方面，本发明提供了包含具有下式的活性化合物的电极：
Α1-δΜ1 V M2 W M3 X M4 Y M5 Z O2
其中
A包括一种或多种碱金属，其选自锂或锂为主要成分的混合的碱金属；
Μ1为+2氧化态的镍；
M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种；
M3包括+2氧化态的金属，其选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种；
M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种；
M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种；
其中
0≤δ≤0.1；
V的范围为0<V<0.5；
W的范围为0<W≤0.5；
X的范围为0≤X<0.5；
Y的范围为0≤Y<0.5；
Z≥0；
其中，当M5＝钴时，则X≥0.1；
以及进一步地，其中V+W+X+Y+Z＝1。
优选地，本发明的电极包含具有上式的活性化合物，其中，V的范围为0.1≤V≤0.45；W的范围为0<W≤0.5；X的范围为0≤X<0.5；Y的范围为0≤Y<0.5；Z≥0；以及其中V+W+X+Y+Z＝1。
进一步优选地，本发明的电极包含具有上式的活性化合物，其中，V的范围为0.3≤V≤0.45；W的范围为0.1≤W≤0.5；X的范围为0.05≤X<0.45；Y的范围为0≤Y≤0.45；Z≥0；以及其中V+W+X+Y+Z＝1。
本发明的特别优选的电极包含具有上式的活性化合物，其中，V的范围为0.3≤V<0.45；W的范围为0<W≤0.5；X的范围为0≤X≤0.3；Y的范围为0≤Y≤0.4；和Z的范围为0≤Z≤0.5。
在本发明的另一优选实施方案中，所述电极包含一组具有上式的活性化合物：
V的范围为0<V<0.5；
W的范围为0<W≤0.5；
X的范围为0≤X<0.5；
Y的范围为0≤Y<0.5；
Z≥0；
其中，当Z>0时，则X≥0.1；
以及进一步地，其中V+W+X+Y+Z＝1。
本申请人已观察到，如果NiO在活性化合物样品中作为杂质相存在，则这对于电化学性能具有不利影响。在电极的充电过程中，可以形成NiO；这时，Ni2+可被氧化，用尽一般用于给活性材料充电的能量。这不仅是不可逆反应，而且也对循环性能具有不利影响，导致电化学循环时容量的降低。由该路径形成的NiO被发现通过减少活性化合物中碱金属的量而最小化，并且这是本发明的化合物具有小于1单位的碱金属的目的。
非常有利的是包含具有上式的活性化合物的电极，其中δ＝0.05。
本发明的又优选的电极包含如上所述的活性化合物，其中M2≠M4。
本发明的特别优选的实施方案包含选自以下一种或多种的活性化合物：
LiNi0.5-XMn0.5-XCuXTiXO2；
LiNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2，
LiNi0.4Mn0.4Cu0.1Ti0.1O2；
LiNi0.33Mn0.33Cu0.167Ti0.167O2；
LiNi0.5-XMn0.5-XCaXTiXO2；
LiNi0.4Mn0.4Ca0.1Ti0.1O2；
LiNi0.5-XMn0.5-XMgXTiXO2；
LiNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2；
LiNi0.33Mn0.33Mg0.167Ti0.167O2；
LiNi0.5-XTi0.5-XMgXMnXO2；和
Li0.95Ni0.3167Ti0.3167Mg0.1583Mn0.2083O2。
根据本发明的电极适合用于很多不同的应用，例如，储能装置、可充电电池、电化学装置和电致变色装置。
有利地，根据本发明的电极与对电极和一种或多种电解质材料一起使用。所述电解质材料可以为任意常规或已知的材料，并且可以包括一种或多种水性电解质或一种或多种非水性电解质或者它们的混合物。
在第三方面，本发明提供了使用包含上述活性材料的电极的储能装置，以及特别是用作以下一种或多种的储能装置：碱金属离子电池、碱金属-金属电池、非水性电解质碱金属离子电池或水性电解质碱金属离子电池，其中所述碱金属包括单独的锂或者锂与一种或多种其他碱金属的混合物，其中，锂为所述混合物中主要的碱金属成分。
本发明的新化合物可以使用任何已知和/或方便的方法制备。例如，可以在炉中加热前体材料以促进固相反应过程。
本发明的第四方面提供了制备上述化合物的特别有利的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将起始材料混合在一起，优选地将起始材料充分混合在一起以及进一步优选地将混合的起始材料压成片(pellet)；
b)在400℃至1500℃的温度下，优选地在500℃至1200℃的温度下、于炉中加热混合的原材料2至20小时；和
c)使反应产物冷却。
优选地，反应是在环境空气的气氛下，以及供选择地在惰性气体下进行的。
也可如下由钠离子衍生物制备锂离子材料：使用离子交换方法将钠离子材料转化成锂离子材料。
实现Na到Li离子交换的典型方式包括：
1.将富钠离子的材料与过量的锂离子材料如LiNO3混合，加热到LiNO3的熔点(264℃)以上，冷却，然后洗涤以除去过量的LiNO3和副反应产物。
2.使用锂盐的水溶液，例如，1M LiCl水溶液，处理富钠离子的材料；和
3.使用锂盐的非水性溶液，例如，LiBr于一种或多种脂族醇如己醇、丙醇等中的溶液，处理富钠离子的材料。
附图简述
现将参考附图描述本发明，其中：
图1A是根据实施例1制备的NaNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2(下部的曲线)和LiNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2(上部的曲线)的XRD；
图1B显示了根据实施例1制备的LiNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2的电极电压(V对Li)对累积阴极比容量(mAh/g)；
图1C显示了根据实施例1制备的LiNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2的第一循环微分容量(mAh/g/V)对电极电压(V对Li)；
图2A是根据实施例2制备的NaNi0.4Mn0.4Ca0.1Ti0.1O2(下部的曲线)和LiNi0.4Mn0.4Ca0.1Ti0.1O2(上部的曲线)的XRD；
图2B显示了根据实施例2制备的LiNi0.4Mn0.4Ca0.1Ti0.1O2的电极电压(V对Li)对累积阴极比容量(mAh/g)；
图2C显示了根据实施例2制备的LiNi0.4Mn0.4Ca0.1Ti0.1O2的第一循环微分容量(mAh/g/V)对电极电压(V对Li)；
图3A是根据实施例3制备的NaNi0.4Mn0.4Cu0.1Ti0.1O2(下部的曲线)和LiNi0.4Mn0.4Cu0.1Ti0.1O2(上部的曲线)的XRD；
图3B显示了根据实施例3制备的LiNi0.4Mn0.4Cu0.1Ti0.1O2的电极电压(V对Li)对累积阴极比容量(mAh/g)；
图3C显示了根据实施例3制备的LiNi0.4Mn0.4Cu0.1Ti0.1O2的第一循环微分容量(mAh/g/V)对电极电压(V对Li)；
图4A是根据实施例4制备的NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2(下部的曲线)和LiNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2(上部的曲线)的XRD；
图4B显示了根据实施例4制备的LiNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2的电极电压(V对Li)对累积阴极比容量(mAh/g)；
图4C显示了根据实施例4制备的LiNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2的第一循环微分容量(mAh/g/V)对电极电压(V对Li)；
图5A是根据实施例5制备的NaNi0.33Mn0.33Mg0.167Ti0.167O2(下部的曲线)和LiNi0.33Mn0.33Mg0.167Ti0.167O2(上部的曲线)的XRD；
图5B显示了根据实施例5制备的LiNi0.33Mn0.33Mg0.167Ti0.167O2的电极电压(V对Li)对累积阴极比容量(mAh/g)；
图5C显示了根据实施例5制备的LiNi0.33Mn0.33Mg0.167Ti0.167O2的第一循环微分容量(mAh/g/V)对电极电压(V对Li)；和
图6A是根据实施例6制备的Li0.95Ni0.3167Ti0.3167Mg0.1583Mn0.2083O2的XRD。
详细说明
使用以下一般方法制备根据本发明的材料：
一般合成方法：
将化学计量的前体材料充分混合在一起并压成片。然后将得到的混合物在管式炉或箱式炉中使用环境空气气氛或流动的惰性气氛(例如，氩气或氮气)，在400℃至1500℃的炉温下加热，直到形成反应产物；对于某些材料，使用单个的加热步骤，对于其他材料，使用多于一个的加热步骤。当变凉时，将反应产物从炉中移出并研磨成粉末。
使用XRD分析产物
利用西门子D5000粉末衍射仪，通过X射线衍射技术分析所有的产物材料，以确定已制备了所期望的目标材料，确认产物材料的相纯度和确定存在的杂质类型。由该信息，有可能确定晶胞晶格参数。
用于得到本文中所示的XRD谱图的操作条件如下：
狭缝尺寸：1mm、1mm、0.1mm
范围：2θ＝5°-60°
速度：0.5秒/步
增量：对于图1A、2A、3A、4A和5A为0.015°，对于图6A为0.025°
电化学结果
使用锂金属阳极测试电池测试目标材料。也可以使用具有石墨阳极的锂离子电池来测试。可以使用以下步骤制备电池：
制备锂金属电化学测试电池的一般步骤
通过溶剂浇铸活性材料、导电碳、粘合剂和溶剂的浆体来制备正极。使用的导电碳为Super P(Timcal)。PVdF共聚物(例如，Kynar Flex 2801，Elf Atochem Inc.)用作粘合剂，以及丙酮用作溶剂。然后将浆体浇铸在玻璃上，当溶剂蒸发时形成独立的电极膜。然后在约80℃下进一步干燥电极。电极膜含有以重量百分数表示的以下组分：80％的活性材料、8％的Super P碳和12％的Kynar 2801粘合剂。任选地，可以使用铝集电器接触正极。使用铜集电器上的金属锂作为负极。电解质包括以下中的一种：(i)1M的于重量比为1:1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中的LiPF6溶液；(ii)1M的于重量比为1:1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中的LiPF6溶液；或(iii)1M的于碳酸丙烯酯(PC)中的LiPF6溶液。将电解质润湿的玻璃纤维隔膜(separator)(Whatman,GF/A)或多孔的聚丙烯隔膜(例如，Celgard2400)置于正极和负极之间。
制备石墨锂离子电池的一般步骤
通过溶剂浇铸活性材料、导电碳、粘合剂和溶剂的浆体来制备正极。使用的导电碳为Super P(Timcal)。PVdF共聚物(例如，Kynar Flex 2801，Elf Atochem Inc.)用作粘合剂，以及丙酮用作溶剂。然后将浆体浇铸在玻璃上，当溶剂蒸发时形成独立的电极膜。然后在约80℃下进一步干燥电极。电极膜含有以重量百分数表示的以下组分：80％的活性材料、8％的Super P碳和12％的Kynar 2801粘合剂。任选地，可以使用铝集电器来接触正极。
通过溶剂浇铸石墨活性材料(结晶石墨，由Conoco Inc.供应)、导电碳、粘合剂和溶剂的浆体来制备负极。使用的导电碳为Super P(Timcal)。PVdF共聚物(例如，Kynar Flex 2801，Elf Atochem Inc.)用作粘合剂，以及丙酮用作溶剂。然后将浆体浇铸在玻璃上，当溶剂蒸发时形成独立的电极膜。然后在约80℃下进一步干燥电极。电极膜含有以重量百分数表示的以下组分：92％的活性材料、2％的Super P碳和6％的Kynar 2801粘合剂。任选地，可以使用铜集电器来接触负极。
电池测试
所述电池是使用恒流循环技术，如下测试的。
在预置的电压范围、在给定电流密度下循环电池。使用来自Maccor Inc.(Tulsa，OK，美国)的商业电池循环仪。充电时，锂离子从阴极活性材料中脱出。放电期间，锂离子重新插入阴极活性材料中。
以上方法用于以下实施例1至6中，以制备根据本发明的活性材料。
实施例1
目标相：LiNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2(X0453)
步骤1：NaNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2(X0421a)的制备
前体混合物：
Na2CO3
NiCO3
MnO2
CuO
TiO2
炉条件：
1)空气/900℃,停留时间8小时
2)空气/900℃,停留时间8小时。
步骤2：生成LiNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2(X0453)的离子交换反应
前体混合物：
NaNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2(X0421a)，LiNO3(15倍摩尔过量)
炉条件：
300℃，空气，停留时间2小时
在去离子水中洗涤以除去LiNO3和NaNO3(在离子交换过程中形成的)并真空干燥。
产物分析
图1(A)显示了目标材料LiNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2(上部的曲线)和前体材料NaNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2(下部的曲线)所得到的XRD。含锂的目标材料的存在和高纯度是通过在上部的曲线中没有观察到任何含钠相，以及含锂的目标材料相显示出峰角度显著增大的事实来确认的。这表明比前体材料更小的晶胞，并且这与使用锂替换钠相符。
电化学结果：
图1(B)中显示的数据(电极电压(V对Li)对累积阴极比容量(mAh/g))源自金属锂半电池中的LiNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2(样品X0453)活性材料的恒流循环数据。使用的电解质为1.0M的于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯中的LiPF6溶液。在3.00至4.30V对Li的电压范围、0.20mA/cm2的近似电流密度下收集恒流数据。测试是在25℃下进行的。
在电池充电过程期间，锂离子从阴极活性材料中脱出。在随后的放电过程期间，锂离子重新插入阴极活性材料中。第一充电过程对应151mAh/g的阴极比容量。第一放电过程对应97mAh/g的阴极比容量。这些数据证明在LiNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2活性材料中锂离子插入反应的可逆性。
图1(C)显示了源自图1(B)中显示的恒流循环数据的、LiNi0.45Mn0.45Cu0.05Ti0.05O2(样品X0453)的第一循环微分容量曲线(微分容量(mAh/g/V)对电极电压(V对Li))。已显示了微分容量数据允许表征离子插入体系内的反应可逆性、有序-无序现象和结构相变化。
图1(C)中所示的关于LiNi0.45Mn0.45Cu 0.05Ti0.05O2阴极的数据证实了可逆的锂离子插入行为，其特征为在电池充电和放电期间微分容量峰的一般对称的性质。
实施例2
目标相：LiNi0.4Mn0.4Ca0.1Ti0.1O2(X0454)
步骤1：NaNi0.4Mn0.4Ca0.1Ti0.1O2(X0423b)的制备
前体混合物：
TiO2
Na2CO3
NiCO3
MnO2
CaCO3
炉条件：
1)空气/900℃,停留时间8小时
2)空气/900℃,停留时间8小时。
3)空气/950℃,停留时间8小时
步骤2：生成LiNi0.4Mn0.4Ca0.1Ti0.1O2(X0454)的离子交换反应
前体混合物：
NaNi0.4Mn0.4Ca0.1Ti0.1O2(X0423b)，LiNO3(15倍摩尔过量)
炉条件：
300℃，空气，停留时间2小时
在去离子水中洗涤以除去LiNO3和NaNO3(在离子交换过程中形成的)并真空干燥。
产物分析
图2(A)显示了目标材料LiNi0.4Mn0.4Ca0.1Ti0.1O2(上部的曲线)和前体材料NaNi0.4Mn0.4Ca0.1Ti0.1O2(下部的曲线)所得到的XRD。含锂的目标材料的存在和高纯度是通过在上部的曲线中没有观察到任何含钠相，以及含锂的目标材料相显示出峰角度显著增大的事实来确认的。这表明比前体材料更小的晶胞，并且这与使用锂替换钠相符。
电化学结果：
图2(B)中显示的数据(电极电压(V对Li)对累积阴极比容量(mAh/g))源自金属锂半电池中的LiNi0.4Mn0.4Ca0.1Ti0.1O2(样品X0454)活性材料的恒流循环数据。使用的电解质为1.0M的于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯中的LiPF6溶液。在3.00至4.30V对Li的电压范围、0.20mA/cm2的近似电流密度下收集恒流数据。测试是在25℃下进行的。
在电池充电过程期间，锂离子从阴极活性材料中脱出。在随后的放电过程期间，锂离子重新插入阴极活性材料中。第一充电过程对应135mAh/g的阴极比容量。第一放电过程对应108mAh/g的阴极比容量。这些数据证明在LiNi0.4Mn0.4Ca0.1Ti0.1O2活性材料中锂离子插入反应的可逆性。
图2(C)显示了源自图2(B)中显示的恒流循环数据的、LiNi0.4Mn0.4Ca0.1Ti0.1O2(样品X0454)的第一循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V对电极电压(V对Li)]。已显示了微分容量数据允许表征离子插入体系内的反应可逆性、有序-无序现象和结构相变化。
图2(C)中所示的关于LiNi0.4Mn0.4Ca0.1Ti0.1O2阴极的数据证实了可逆的锂离子插入行为，其特征为在电池充电和放电期间微分容量峰的一般对称的性质。
实施例3
目标相：LiNi0.4Mn0.4Cu0.1Ti0.1O2(X0455)
步骤1：NaNi0.4Mn0.4Cu0.1Ti0.1O2(X0425)的制备
前体混合物：
Na2CO3
NiCO3
MnO2
CuO
TiO2
炉条件：
1)空气/900℃,停留时间8小时
2)空气/900℃,停留时间8小时
步骤2：制备LiNi0.4Mn0.4Cu0.1Ti0.1O2(X0455)的离子交换反应
前体混合物：
NaNi0.4Mn0.4Cu0.1Ti0.1O2，LiNO3(15倍摩尔过量)
炉条件：
300℃，空气，停留时间2小时
在去离子水中洗涤以除去LiNO3和NaNO3(在离子交换中形成的)并真空干燥。
产物分析
图3(A)显示了目标材料LiNi0.4Mn0.4Cu0.1Ti0.1O2(上部的曲线)和前体材料NaNi0.4Mn0.4Cu0.1Ti0.1O2(下部的曲线)所得到的XRD。含锂的目标材料的存在和高纯度是通过在上部的曲线中没有观察到任何含钠相，以及含锂的目标材料相显示出峰角度显著增大的事实来确认的。这表明比前体材料更小的晶胞，并且这与使用锂替换钠相符。
电化学结果：
图3(B)中显示的数据(电极电压(V对Li)对累积阴极比容量(mAh/g))源自金属锂半电池中的LiNi0.4Mn0.4Cu0.1Ti0.1O2(样品X0455)活性材料的恒流循环数据。使用的电解质为1.0M的于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯中的LiPF6溶液。在3.00至4.30V对Li的电压范围、0.20mA/cm2的近似电流密度下收集恒流数据。测试是在25℃下进行的。
在电池充电过程期间，锂离子从阴极活性材料中脱出。在随后的放电过程期间，锂离子重新插入阴极活性材料中。第一充电过程对应139mAh/g的阴极比容量。第一放电过程对应90mAh/g的阴极比容量。这些数据证明在LiNi0.4Mn0.4Cu0.1Ti0.1O2活性材料中锂离子插入反应的可逆性。
图3(C)显示了源自图3(B)中显示的恒流循环数据的、LiNi0.4Mn0.4Cu0.1Ti0.1O2(样品X0455)的第一循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V对电极电压(V对Li)]。已显示了微分容量数据允许表征离子插入体系内的反应可逆性、有序-无序现象和结构相变化。
图3(C)中所示的关于LiNi0.4Mn0.4Cu0.1Ti0.1O2阴极的数据证实了可逆的锂离子插入行为，其特征为在电池充电和放电期间微分容量峰的一般对称的性质。
实施例4
目标相：LiNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2(X0654)
步骤1：NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2(X0472a)的制备
前体混合物：
Al(OH)3
Na2CO3
NiCO3
Mg(OH)2
MnO2
TiO2
炉条件：
1)空气/800℃,停留时间8小时
2)空气/900℃,停留时间8小时。
步骤2：生成LiNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2(X0654)的离子交换反应
前体混合物：
NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2(X0472a)，LiNO3(15倍摩尔过量)
炉条件：
300℃，空气，停留时间2小时
在去离子水中洗涤以除去LiNO3和NaNO3(在离子交换中形成的)并真空干燥。
产物分析
图4(A)显示了目标材料LiNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2(上部的曲线)和前体材料NaNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2(下部的曲线)所得到的XRD。含锂的目标材料的存在和高纯度是通过在上部的曲线中没有观察到任何含钠相，以及含锂的目标材料相显示出峰角度显著增大的事实来确认的。这表明比前体材料更小的晶胞，并且这与使用锂替换钠相符。
电化学结果：
图4(B)中显示的数据(电极电压(V对Li)对累积阴极比容量(mAh/g))源自金属锂半电池中的LiNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2(样品X0654)活性材料的恒流循环数据。使用的电解质为1.0M的于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯中的LiPF6溶液。在3.00至4.20V对Li的电压范围、0.20mA/cm2的近似电流密度下收集恒流数据。测试是在25℃下进行的。
在电池充电过程期间，锂离子从阴极活性材料中脱出。在随后的放电过程期间，锂离子重新插入阴极活性材料中。第一充电过程对应193mAh/g的阴极比容量。第一放电过程对应115mAh/g的阴极比容量。这些数据证明在LiNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2活性材料中锂离子插入反应的可逆性。
图4(C)显示了源自图4(B)中显示的恒流循环数据的、LiNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2(样品X0654)的第一循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V对电极电压(V对Li)]。已显示了微分容量数据允许表征离子插入体系内的反应可逆性、有序-无序现象和结构相变化。
图4(C)中存在的关于LiNi0.45Mn0.45Mg0.05Ti0.05O2阴极的数据证实了可逆的锂离子插入行为，其特征为在电池充电和放电期间微分容量峰的一般对称的性质。
实施例5
目标相：LiNi0.333Mn0.333Mg0.167Ti0.167O2(X0655)
步骤1：NaNi0.333Mn0.333Mg0.167Ti0.167O2(X0628)的制备
前体混合物：
TiO2
Na2CO3
NiCO3
MnO2
Mg(OH)2
炉条件：
1)空气/900℃,停留时间8小时
2)空气/900℃,停留时间8小时。
步骤2：生成LiNi0.333Mn0.333Mg0.167Ti0.167O2(X0655)的离子交换反应
前体混合物：
NaNi0.333Mn0.333Mg0.167Ti0.167O2(X0628)，LiNO3(15倍摩尔过量)
炉条件：
300℃，空气，停留时间2小时
在去离子水中洗涤以除去LiNO3和NaNO3(在离子交换中形成的)并真空干燥。
产物分析
图5(A)显示了目标材料LiNi0.333Mn0.333Mg0.167Ti0.167O2(X0655)(上部的曲线)和前体材料NaNi0.333Mn0.333Mg0.167Ti0.167O2(下部的曲线)所得到的XRD。含锂的目标材料的存在和高纯度是通过在上部的曲线中没有观察到任何含钠相，以及含锂的目标材料相显示出峰角度显著增大的事实来确认的。这表明比前体材料更小的晶胞，并且这与使用锂替换钠相符。
电化学结果：
图5(B)中显示的数据(电极电压(V对Li)对累积阴极比容量(mAh/g))源自金属锂半电池中的LiNi0.333Mn0.333Mg0.167Ti0.167O2(样品X0655)活性材料的恒流循环数据。使用的电解质为1.0M的于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯中的LiPF6溶液。在3.00至4.20V对Li的电压范围、0.20mA/cm2的近似电流密度下收集恒流数据。测试是在25℃下进行的。
在电池充电过程期间，锂离子从阴极活性材料中脱出。在随后的放电过程期间，锂离子重新插入阴极活性材料中。第一充电过程对应132mAh/g的阴极比容量。第一放电过程对应110mAh/g的阴极比容量。这些数据证明在LiNi0.333Mn0.333Mg0.167Ti0.167O2活性材料中锂离子插入反应的可逆性。
图5(C)显示了源自图5(B)中显示的恒流循环数据的、LiNi0.333Mn0.333Mg0.167Ti0.167O2(样品X0655)的第一循环微分容量曲线(微分容量[mAh/g/V对电极电压(V对Li)]。已显示了微分容量数据允许表征离子插入体系内的反应可逆性、有序-无序现象和结构相变化。
图5(C)中示出的关于LiNi0.333Mn0.333Mg0.167Ti0.167O2阴极的数据证实了可逆的锂离子插入行为，其特征为在电池充电和放电期间微分容量峰的一般对称的性质。
实施例6
目标材料：Li0.95Ni0.3167Ti0.3167Mg0.1583Mn0.2083O2(X1388c)
前体混合物：
0.475Li2CO3
0.3167NiCO3
0.3167TiO2
0.2083MnO2
0.1583Mg(OH)2
混合溶剂：
丙酮
炉条件：-
空气中700℃,停留时间10小时
空气中800℃,停留时间20小时
空气中900℃,停留时间8小时
空气中1000℃,停留时间8小时
(在每次烧制之间，将样品重新研磨和重新成片)
产物分析
图6(A)显示了目标产物Li0.95Ni0.3167Ti0.3167Mg0.1583Mn0.2083O2的XRD。

Claims (15)

1.一种化合物，其式为：
Α1-δΜ1 V M2 W M3 X M4 Y M5 Z O2
其中，
A包括锂或锂为主要成分的混合的碱金属；
Μ1为+2氧化态的镍；
M2包括+4氧化态的金属，其选自锰、钛和锆中的一种或多种；
M3包括+2氧化态的金属，其选自镁、钙、铜、锌和钴中的一种或多种；
M4包括+4氧化态的金属，其选自钛、锰和锆中的一种或多种；
M5包括+3氧化态的金属，其选自铝、铁、钴、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种；
其中，
0≤δ≤0.1；
V的范围为0<V<0.5；
W的范围为0<W≤0.5；
X的范围为0≤X<0.5；
Y的范围为0≤Y<0.5；
Z≥0；
其中，当M5＝钴时，则X≥0.1；
以及进一步地，其中V+W+X+Y+Z＝1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，V的范围为0.1≤V≤0.45；W的范围为0<W≤0.5；X的范围为0≤X<0.5；Y的范围为0≤Y<0.5；Z≥0；以及其中V+W+X+Y+Z＝1。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，V的范围为0.3≤V≤0.45；W的范围为0.1≤W≤0.5；X的范围为0.05≤X<0.45；Y的范围为0≤Y≤0.45；Z≥0；以及其中V+W+X+Y+Z＝1。
4.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中M2≠M4。
5.根据权利要求1所述的化合物，其式为：LiNi0.5-XMn0.5-XCaXTiXO2、LiNi0.5-XMn0.5-XMgXTiXO2、LiNi0.5-XTi0.5-XMgXMnXO2和Li0.95Ni0.3167Ti0.3167Mg0.1583Mn0.2083O2。
6.一种电极，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的活性化合物。
7.根据权利要求6所述的电极，其与对电极和一种或多种电解质材料一起使用。
8.根据权利要求7所述的电极，其中所述电解质材料包括水性电解质材料。
9.根据权利要求7所述的电极，其中所述电解质材料包括非水性电解质。
10.一种储能装置，其包括根据权利要求1至9中任一项所述的电极。
11.根据权利要求10所述的储能装置，其适合用作以下中的一种或多种：碱金属离子电池、碱金属金属电池、非水性电解质碱金属离子电池和水性电解质碱金属离子电池，其中所述碱金属为单独的锂或者锂与一种或多种其他碱金属的混合物，其中，锂为所述混合物中主要的碱金属成分。
12.一种可充电电池，其包括根据权利要求1至11中任一项所述的电极和/或储能装置。
13.一种电化学装置，其包括根据权利要求1至11中任一项所述的电极和/或储能装置。
14.一种电致变色装置，其包括根据权利要求1至11中任一项所述的电极和/或储能装置。
15.一种制备权利要求1所述的化合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)将起始材料混合在一起；
b)在400℃至1500℃的温度下、于炉中加热混合的起始材料2至20小时；和
c)使反应产物冷却。
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