JP3611189B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイクル安定性に優れ、従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量の充放電可能なリチウム二次電池を得ることができるリチウム欠損マンガン層状複合酸化物よりなる非水電解質二次電池用正極活物質およびこれを正極材料として用いた非水電解質リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題において、ゼロエミッションである電気自動車の開発が強く求められており、充放電可能な様々な二次電池の中でも、リチウム二次電池は、充放電電圧が高く、充放電容量が大きいことから、電気自動車用二次電池として期待されている。
【０００３】
従来のリチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２が用いられていたが、使用環境下での安定性、価格、埋蔵量などの面から、自動車の二次電池用正極活物質としてスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用することが現在検討されている（特開平１１−１７１５５０号公報、特開平１１−７３９６２号公報など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、二次電池用の正極活物質として使用されるＬｉＭｎ２Ｏ４は高温での耐久性が十分でなく、電解質中へ正極材料が溶出して負極の性能劣化を招くという問題点があり、そのような問題点を解決する手段として、Ｍｎの一部を遷移金属元素や典型金属元素で置換する手法が試みられている。ところが、高温でのサイクル耐久性を改善する目的で特開平１１−７１１１５号公報において示されるようにＭｎの一部を種々の元素で置換した場合、置換の結果、結晶構造中に歪みが導入され、室温でのサイクル耐久性が悪くなるという問題点があった。さらに、サイクル耐久性の改善を狙い、結晶構造の安定性を向上するために大量の元素置換を行うと、活物質容量の低下を招いてしまうという問題点があった。
【０００５】
一方、容量の面でいえば、ＬｉＣｏＯ２系（活物質容量１４０ｍＡｈ／ｇ）はスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物系（ＬｉＭｎ２Ｏ４；活物質容量；１００ｍＡｈ／ｇ）よりも高容量ではあるが、上述したように使用環境下での安定性などが十分ではない。そこで、結晶構造中のＬｉ含有量がスピネル構造型リチウムマンガン複合酸化物系（ＬｉＭｎ２Ｏ４）より多く、ＬｉＣｏＯ２系（活物質容量１４０ｍＡｈ／ｇ）に比べて使用環境下での安定性により一層優れた高容量リチウム複合酸化物正極活物質の開発が望まれているという課題があった。
【０００６】
このような高容量型のリチウム二次電池用正極活物質においては結晶構造に基づく化学式中のリチウム含有量により決まることが知られている。そこで、高容量Ｍｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を見出すために、結晶化学的な考察に基づき、新規正極活物質の探索が試みられてきた（特許第２８７０７４１号等）。
【０００７】
近年、ＬｉＭｎＯ２系層状酸化物を用いることにより、従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物系に比べ２倍以上の正極活物質容量約２７０ｍＡｈ／ｇを有することが見出された（Ａ． Ｒｏｂｅｒｔ ａｎｄ Ｐ．Ｇ．Ｂｕｒｕｃｅ：Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３８１（１９９６）ｐ４９９．）。
【０００８】
しかし、十分な充放電特性は例えば５５℃前後で得ることができるものの、室温では１／３程度に活物質容量が低下してしまうという問題点がある。また、十分な充放電特性を確保するために室温以上で充放電を繰り返すと徐々に容量が低下し、良好なサイクル耐久性が確保されないという問題点があった。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであって、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れたリチウム欠損マンガン層状複合酸化物正極活物質を提供し、この高容量のリチウム欠損マンガン層状複合酸化物を用いた高性能なリチウム二次電池を提供することを目的としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる非水電解質二次電池用正極活物質は、請求項１に記載しているように、一般式ＬｉＭＯ２ におけるＬｉの一部が定比組成から規則的に欠損し、かつ、Ｍｎの一部が他の金属元素で規則的に置換された規則置換型リチウム欠損マンガン複合層状酸化物が一般式Ｌｉ１−ｘ Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ２−δ で表わされ、リチウム欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつａ＜ｂの関係を満たすと共にｘの組成変動幅が±５％以内でありかつリチウム欠損量ｘが０．０３＜ｘ≦０．５であり、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつｃ＜ｄの関係を満たすと共にｙの組成変動幅が±５％以内でありかつＭｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５であり、さらに、酸素不定比量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘとＭｎサイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物よりなり、置換金属元素ＭがＧａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｅのうちから選ばれた少なくとも１種以上からなるものとしたことを特徴としている。
【００１８】
また、本発明に係わる非水電解質二次電池用正極活物質においては、請求項２に記載しているように、一般式ＬｉＭＯ２ におけるＬｉの一部が定比組成から規則的に欠損し、かつ、Ｍｎの一部が他の金属元素で規則的に置換された規則置換型リチウム欠損マンガン複合層状酸化物が一般式Ｌｉ１−ｘ Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ２−δ で表わされ、リチウム欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつａ＜ｂの関係を満たすと共にｘの組成変動幅が±５％以内でありかつリチウム欠損量ｘが０．１＜ｘ＜０．３３であり、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつｃ＜ｄの関係を満たすと共にｙの組成変動幅が±５％以内でありかつＭｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５であり、さらに、酸素不定比量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘとＭｎサイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物よりなり、置換金属元素Ｍが少なくともＣｒを含有するものとすることができる。
【００１９】
本発明に係わる非水電解質二次電池は、請求項３に記載しているように、上記請求項１又は２に記載の正極活物質を正極に用い、リチウム金属，複合酸化物，窒化物および炭素のうちから選ばれた材料を負極に用いたことを特徴としている。
【００２１】
【発明の作用】
通常のＮａＣｌ型ＭＯ結晶（ここでＭは金属元素、Ｏは酸素）において、例えば、ＮｉＯのような酸化物では結晶の＜１１１＞方向にＮｉ層と酸素層とが交互に並んだ結晶構造を有している。また、従来の層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物（ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）では、層状構造リチウムマンガン複合酸化物を例にとれば、酸素層−Ｍｎ層−酸素層−Ｌｉ層−酸素層−Ｍｎ層−酸素層と酸素面と金属面が交互に繰り返しながら、さらに金属元素が存在する面（層）が規則的に交互に並んだ結晶構造を有している。
【００２２】
このようにＮａＣｌ型ＭＯ結晶と層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物は非常に類似した構造であると考えられる。我々はこの規則的な構造に着目し、層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物がＭＯ結晶ブロックの繰り返しと考えると、層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物はＭＯブロック［ＭＯ］とＬｉＯブロック［ＬｉＯ］が交互に繰り返された［ＬｉＯ］［ＭＯ］ブロックの繰り返しにより構成されたものであると考えられる。
【００２３】
そこで、従来知られているナトリウムマンガン酸化物Ｎａ２／３ ＭｎＯ２の結晶構造について、このブロック構造を適用して考えると、Ｎａ２／３ＭｎＯ２は［Ｎａ２／３Ｏ］［ＭｎＯ］と記述することができる。
【００２４】
これは［ＮａＯ］［ＭＯ］ブロックにおける［ＮａＯ］ブロック中のＮａ占有率を規則的に欠損させることにより、新規な層状構造をなすリチウムマンガン層状酸化物を創出させることが可能であることを示唆するものである。そこで、この考察を［ＬｉＯ］［ＭＯ］ブロックに適用すれば［ＬｉＯ］ブロック中のＬｉ占有率を規則的に欠損させることにより、新規な層状構造をなすリチウムマンガン層状酸化物を創出させることが可能であるという考えに至った。さらに、元来、結晶化学的にＬｉサイトとＭｎサイトの違いは小さく、［ＭＯ］ブロックにおいても同様にこの考察は適用できるものである。
【００２５】
しかし、このような層状構造酸化物をリチウム二次電池の正極材料として適用するためには、例えば、マンガン酸化物を考えた場合、サイクリックな充放電をさせる際に重要な価数変化を生じるＭｎの量はできる限り結晶構造中で多いことが望ましい。そのため、単純に［ＭＯ］ブロック中のＭを欠損させる訳にはいかない。
【００２６】
一方、特許第２８７０７４１号にあるように、化学式ＬｉＭｎ１−ｙ ＭｙＯ２−δ（Ｍは置換元素、ｙは０〜０．２５の有理数）で表わされる正極活物質を用いると、通常のスピネル型に比べ、容量の向上、耐久性の向上は図られるが、特に、室温以下での低温領域で十分な作動特性は確保されない。すなわち、Ｍｎサイトの置換のみでは結晶中の歪みや化学結合の安定化が十分図られないため、特に、低温域での作動が十分に確保されない。
【００２７】
今回の陽イオンを欠損させる効果について我々が鋭意検討した結果、欠損と同時に規則的な元素置換量を選ぶことにより結晶中の歪みや化学結合の安定化が行われ、充放電時のサイクル安定性の向上と耐久安定性、電解液との反応の抑制等に優れたマンガン 層状複合酸化物正極活物質が得られるという材料設計指針に到達した。
【００２８】
上述の設計指針に基づき、このブロック構造を適用してマンガン層状複合酸化物正極活物質を考えると、ＮａＣｌ型Ｌｉ欠損層状複合酸化物Ｌｉ１−ｘ ＭｎＯ２は［Ｌｉ１−ｘＯ］［ＭｎＯ］と記述することができる。この際、リチウム欠損量ｘが規則的に欠損することにより結晶構造が安定化し、サイクル耐久性の向上が図られる。例えば、リチウム欠損量ｘは、１／２、１／３、２／３、１／４、１／５、２／５、１／６、・・・・、１／８、・・・等が可能である。さらに、高温での耐久安定性を保持させるために、Ｍｎサイトを他の金属元素で規則的に置換した［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ ＭｙＯ］というブロック構造が可能であり、例えば、ｘ＝１／３、ｙ＝１／２のとき［Ｌｉ２／３Ｏ］［Ｍｎ１／２Ｍ１／２Ｏ］というブロック構造が可能であり、Ｍ＝Ｎｉのときの可能な化合物として、Ｌｉ２／３Ｍｎ１／２Ｎｉ１／２ Ｏ２が得られる。
【００２９】
このような高容量層状ＬｉＭｎＯ２系正極活物質の問題点を解決するために鋭意研究検討した結果、一般式Ｌｉ１−ｘ Ｍｎ１−ｙ ＭｙＯ２−δで表わされ、リチウム欠損量ｘが有理数であり、特に、ａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつａ＜ｂの関係を満たすとともにｘの組成変動幅が±５％以内でありかつリチウム欠損量ｘが０．０３＜ｘ≦０．５であり、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが有理数であり、特に、ｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつｃ＜ｄの関係を満たすと共にｙの組成変動幅が±５％以内でありかつＭｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５であり、さらに加えて、酸素不定比量δがδ≦０．２であり、特に、置換金属元素ＭがＭｎを除く遷移金属元素および典型金属元素のうちから選ばれた少なくとも１種以上からなり、リチウム欠損量ｘとＭｎサイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物を設計することにより、サイクル安定性に優れ、従来の層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりもサイクル安定性に優れ、高容量な新規Ｍｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を見出し、上記した従来の課題が解決できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【００３０】
すなわち、本発明では、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能なリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオン伝導性の非水電解液を備えた非水二次電池において、前記リチウム含有複合酸化物が次の一般式Ｌｉ１−ｘ Ｍｎ１−ｙ ＭｙＯ ２−δで表わされ、Ｌｉの規則的な欠損量ｘが０．０３＜ｘ≦０．５であり、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの規則的な置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５であり、さらに加えて、酸素不定比量δがδ≦０．２であり、特に、置換金属元素ＭがＭｎを除く遷移金属元素および典型金属元素のうちから選ばれた少なくとも１種以上からなり、リチウム欠損量ｘとＭｎサイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として用いたものである。
【００３１】
ここで、リチウム欠陥量ｘが０．０３＜ｘ≦０．５の有理数である（場合によっては０．１＜ｘ＜０．３３である）ようにしているが、リチウム欠損量が少ないとリチウム含有複合酸化物の定比組成から欠損するリチウム量が少なくなってＬｉの充放電中に劣化しやすくなる傾向となるので好ましくなく、また、リチウム欠損量が多すぎると定比組成から欠損するリチウム量が多くなって十分な容量が確保できなくなる傾向となるので好ましくない。
【００３２】
また、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５の有理数であるようにしているが、金属元素Ｍの置換量が少ないとＬｉの充放電中に劣化しやすくなる傾向となるので好ましくなく、また、金属元素Ｍの置換量が多くなると十分な容量が確保できなくなる傾向となるので好ましくない。
【００３３】
さらに、リチウム欠損量ｘが上記値を有するものであってａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつａ＜ｂの関係を満たすものとしているが、ａおよびｂが１よりも小さく、また、３０よりも大きくなるとＬｉ欠損の効果が十分発揮されなくなり、十分なサイクル耐久性が確保されない傾向となるので好ましくなく、さらにまたａ＜ｂの関係を満たさないと十分なサイクル耐久性が確保されない傾向となるので好ましくない。
【００３４】
さらにまた、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが上記値を有するものであってｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつｃ＜ｄの関係を満たすものとしているが、また、ｃおよびｄが１よりも小さく、３０よりも大きくなるとＭ元素置換の効果が十分発揮されず、サイクル耐久性が確保されなくなる傾向となるので好ましくなく、さらにまたｃ＜ｄの関係を満たさないと十分なサイクル耐久性が確保されなくなる傾向となるので好ましくない。
【００３５】
さらに、リチウム欠損量ｘの組成変動幅が±５％以内であるようにしているが、このｘの組成変動幅が±５％よりも大きくなると十分なサイクル耐久性が確保されなくなる傾向となるので好ましくない。
【００３６】
さらにまた、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙの組成変動幅が±５％以内であるようにしているが、このｙの組成変装幅が±５％よりも大きくなると十分なサイクル耐久性が確保されなくなる傾向となるので好ましくない。
【００３７】
さらにまた、酸素不定比量δがδ≦０．２であるようにしているが、この酸素不定比量δが０．２よりも大きくなると結晶構造が不安定となり、劣化しやすい傾向となるので好ましくない。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明によるＬｉ欠損マンガン層状複合酸化物を製造するに際しては、マンガン化合物とリチウム化合物と置換金属元素（遷移金属元素や典型金属元素）の化合物等を所定のモル比で均一に混合し、これを低酸素濃度雰囲気下で焼成する工程を採用することができる。
【００３９】
このうち、マンガン化合物としては、電解二酸化マンガン，化学合成二酸化マンガン，三酸化二マンガン，γ−ＭｎＯＯＨ，炭酸マンガン，硝酸マンガン，酢酸マンガン等を用いることができる。そして、このマンガン化合物粉末の平均粒径は０．１〜１００μｍが好適であり、さらに好ましくは２０μｍ以下が良好である。これはマンガン化合物の平均粒径が大きい場合、マンガン化合物とリチウム化合物の反応が著しく遅くなり、不均一な生成物を生じにくくなるためである。
【００４０】
他方、リチウム化合物としては、炭酸リチウム，水酸化リチウム，硝酸リチウム，酸化リチウム，酢酸リチウム等を用いることができる。そして、好ましくは炭酸リチウムおよび水酸化リチウムであり、また、その平均粒径は３０μｍ以下であることが望ましい。
【００４１】
さらに、遷移金属化合物としては、遷移金属の硝酸塩，酢酸塩，クエン酸塩，塩化物，水酸化物，酸化物等を用いることができ、典型金属化合物としては、典型金属の硝酸塩，酢酸塩，クエン酸塩，塩化物，水酸化物，酸化物等を用いることができる。
【００４２】
混合方法としては、マンガン化合物，リチウム化合物および遷移金属化合物または典型金属化合物を乾式混合あるいは湿式混合する方法、マンガン化合物と遷移金属化合物または典型金属化合物から合成したマンガン−遷移金属複合酸化物，典型金属複合化合物とリチウム化合物を乾式混合あるいは湿式混合する方法、ＬｉＭｎＯ２と遷移金属化合物または典型金属化合物を乾式混合あるいは湿式混合する方法、リチウム化合物，マンガン化合物および遷移金属化合物，典型金属化合物の溶液からクエン酸や重炭酸アンモニウム等を用いて共沈法により得る方法などが上げられる。
【００４３】
そして、好ましくは、マンガン化合物および遷移金属化合物または典型金属化合物を予めイオン交換水に完全に溶解した混合水溶液を水酸化リチウムの水溶液中に滴下を行い共沈生成物を得た後、この共沈生成物と目的組成比に対して不足している量のリチウム化合物とを乾式混合あるいは湿式混合により混合する方法が均質な生成物を得るために最も適している。また、この方法で得られる共沈生成物は焼成を行いマンガン−遷移金属複合酸化物，典型金属複合酸化物とした後、目的組成比に対して不足している量のリチウム化合物と混合して用いても良い。
【００４４】
焼成は低酸素濃度雰囲気で行う必要があり、好ましくは、窒素あるいはアルゴン、二酸化炭素等の酸素を含まないガス雰囲気で焼成することが望ましい。また、その際の酸素分圧は１０００ｐｐｍ以下とするのが良く、好ましくは１００ｐｐｍ以下とするのが良い。
【００４５】
焼成温度は１１００℃以下とするのが良く、好ましくは９５０℃以下とするのが良い。そして、１１００℃を超える温度では生成物が分解しやすくなる。また、焼成時間は１〜４８時間とするのが良く、好ましくは５〜２４時間とするのが良い。さらに、焼成方法は一段焼成あるいは必要に応じて焼成温度を変えた多段焼成を行っても良い。
【００４６】
そしてまた、リチウム化合物とマンガン化合物との混合物に、含炭素化合物、好ましくはカーボンブラックやアセチレンブラック等の炭素粉末、クエン酸等の有機物を添加することにより、焼成雰囲気の酸素分圧を効率的に下げることができる。そして、その際の添加量は０．０５〜１０％であり、好ましくは０．１〜２％である。ここで、添加量が少ない場合はその効果が低く、添加量が多い場合は副生成物が生成しやすく、また、添加した含炭素化合物の残存により目的物の純度が低下するため好ましくない。
【００４７】
本発明による非水電解質二次電池において、上記のリチウムマンガン複合酸化物よりなる正極（物資）と組み合わせて用いられる負極（物質）としては、通常の非水電解質二次電池に用いられる材料がいずれも使用可能であり、例えば、金属リチウム，リチウム合金，ＳｎＳｉＯ ３ 等の金属酸化物，ＬｉＣｏＮ
２ などの金属窒化物，炭素材料などを用いることができる。そして、炭素材料としては、コークス，天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素などを用いることができる。
【００４８】
そして、電解液としては、リチウム塩を電解質とし、非水溶媒に溶解したものを使用することができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなど従来公知のものを用いることができる。
【００４９】
有機溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類，ラクトン類，エーテル類などが挙げられ、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，１、２ージメトキシエタン，１、２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフラン，１、３ージオキソラン，γーブチロラクトンなどの溶媒を単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。そして、これらの溶媒に溶解される電解質の濃度は０．５〜２．０モル／リットルとして用いることができる。
【００５０】
上記の他に、上記電解質を高分子マトリックスに均一分散させた固体または粘稠体、あるいはこれらに非水溶媒を含浸させたものも用いることができる。そして、高分子マトリックスとしては、例えば、ポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。
【００５１】
また、正極と負極の短絡防止のためのセパレーターを設けることができ、セパレーターの例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，セルロースなどの材料の多孔性シートや不織布等が用いられる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明による非水電解質二次電池用正極活物質では、請求項１に記載しているように、一般式ＬｉＭＯ２ におけるＬｉの一部が定比組成から規則的に欠損し、かつ、Ｍｎの一部が他の金属元素で規則的に置換された規則置換型リチウム欠損マンガン複合層状酸化物が一般式Ｌｉ１−ｘ Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ２−δ で表わされ、リチウム欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつ
ａ＜ｂの関係を満たすと共にｘの組成変動幅が±５％以内でありかつリチウム欠損量ｘが０．０３＜ｘ≦０．５であり、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつｃ＜ｄの関係を満たすと共にｙの組成変動幅が±５％以内でありかつＭｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５であり、さらに、酸素不定比量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘとＭｎサイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物よりなり、置換金属元素ＭがＧａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｅのうちから選ばれた少なくとも１種以上からなるものとすることによって、サイクル安定性に優れ、従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量のＭｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を得ることが可能であり、とくに、置換金属元素ＭがＧａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｅのうちから選ばれた少なくとも１種以上からなるものとすることによって、高容量で耐久性に優れたＭｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を得ることが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００６０】
また、請求項２に記載しているように、一般式ＬｉＭＯ２ におけるＬｉの一部が定比組成から規則的に欠損し、かつ、Ｍｎの一部が他の金属元素で規則的に置換された規則置換型リチウム欠損マンガン複合層状酸化物が一般式Ｌｉ１−ｘ Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ２−δ で表わされ、リチウム欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつａ＜ｂの関係を満たすと共にｘの組成変動幅が±５％以内でありかつリチウム欠損量ｘが０．１＜ｘ＜０．３３であり、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつｃ＜ｄの関係を満たすと共にｙの組成変動幅が±５％以内でありかつＭｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５であり、さらに、酸素不定比量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘとＭｎサイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物よりなり、置換金属元素Ｍが少なくともＣｒを含有するものとすることによって、サイクル安定性に優れ、従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量のＭｎリチウム複合酸化物正極活物質を得ることが可能であり、とくに、置換金属元素Ｍが少なくともＣｒを含有するものとすることによって、高容量で耐久性に優れたＭｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を得ることが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００６１】
本発明による非水電解質二次電池によれば、請求項３に記載しているように、本発明に係わる上記リチウム欠損マンガン層状複合酸化物を正極に用い、リチウム金属，複合酸化物，窒化物および炭素のうちから選ばれる材料を負極に用いたものとしたから、高容量でかつ優れたサイクル耐久性を有する非水電解質二次電池とすることができ、ＥＶ，ＨＥＶ用電池としてコンパクトで長寿命性能を発揮する高性能なリチウム二次電池を提供することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の実施例において比較例と共に詳細に説明するが、本発明はこのような実施例のみに限定されないことはいうまでもない。そして、これらの実施例１および参考例１〜７においては下記の共沈法に従って正極材料を作成し、実施例２〜７、参考例８，９および比較例１ においては下記の固相混合法に従って正極材料を作成した。この実施例、参考例および比較例で得た正極材料は下記の電池の作成で示した密閉型非水溶媒電池セルとして評価を行った。
【００６４】
（共沈法による合成）
硝酸マンガンと遷移金属元素Ｍを含有する化合物によってＭｎと遷移金属元素Ｍのモル比が所定の値となる混合水溶液を準備した。そして、１０％水酸化リチウム水溶液を攪拌しながらｐＨを９以上に保持しつつ、上記混合水溶液を３０分以上かけて滴下を行い茶色スラリーを得た。このスラリーを濾過し、さらにイオン交換水を用いて洗浄を行った。得られた茶色固形分を乾燥後、平均粒径が２０μｍ以下となるまで粉砕を行った。この生成物に対して、化学量論比が下記の表１のＬｉ／（Ｍｎ＋Ｍ）比となるよう水酸化リチウム一水和物を加え、乳鉢で混合を行った後、アルゴン気流中９００℃にて２４時間焼成を行った。得られたリチウムマンガン遷移金属複合酸化物の化学組成を表１の実施例１および参考例１〜７の欄に示す。
【００６５】
（固相混合法による合成）
水酸化リチウム一水和物粉末および三酸化二マンガン粉末および下記表１に示す遷移金属元素Ｍの化合物を所定のモル比で加え、これを乳鉢上にて混合させた後、この混合物をそれぞれアルゴン雰囲気下において９００℃で２４時間加熱処理を行ない、冷却後、乳鉢を用いて焼成物の粉砕を行い、リチウムとマンガンと遷移金属元素が下記の表１の実施例２〜７、参考例８，９および比較例１ の欄に示すようなモル比になった各正極材料を得た。
【００６６】
（電池の作成）
得られた正極活物質をそれぞれ、導電材としてのアセチレンブラックおよび結着剤としてのＰＴＦＥ粉末とを重量比で８０：１６：４の割合で混合した。この混合物を２ｔ／ｃｍ２の加圧力で直径１２ｍｍの円板状に成形し、得られた成形物を１５０℃で１６時間加熱処理して正極体とした。次に、直径１２ｍｍの円板状リチウム金属とステンレス鋼製の網状負極集電板とを圧着して負極体とした。
【００６７】
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、セパレーターとしてはポリプロピレンフィルムを用いた。
【００６８】
正極の集電体としてはＳＵＳ薄板を用い、正極体および負極体はそれぞれリードを取り出したうえで間にセパレーターを介し対向させて素子となし、この素子をばねで押さえながら２枚のＰＴＦＥ板で挟んだ。さらに、素子の側面もＰＴＦＥ板で覆って密閉させ、密閉型非水溶媒電池セルとした。また、セルの作成はアルゴン雰囲気下で行った。
【００６９】
（評価）
上記の密閉型非水溶媒電池セルを用い、６０℃の雰囲気温度において、電圧４．３Ｖから２．０Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電を繰り返し行い、放電容量が初期放電容量の９０％を下回るまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表１に併わせて示した。
【００７０】
各実施例を今回活物質の設計指針にあるブロック構造［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ ＭｙＯ］で記述したものを下記に示す。
【００７１】
（参考例１）
表１の参考例１の欄に記載のＬｉ０．６７Ｍｎ０．５ Ｃｏ０．５ Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ２／３Ｏ］［Ｍｎ１／２ Ｃｏ１／２ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／３、ｙ＝１／２でＭ＝Ｃｏのときの参考例である。
【００７２】
（参考例２）
表１の参考例２の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．５ Ｃｏ０．５ Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］ ［Ｍｎ１／２ Ｃｏ１／２ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］において
ｘ＝１／６、ｙ＝１／２でＭ＝Ｃｏのときの参考例である。
【００７３】
（参考例３）
表１の参考例３の欄に記載のＬｉ０．９６７ Ｍｎ０．５ Ｃｏ０．５ Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ２９／３０ Ｏ］［Ｍｎ１／２ Ｃｏ１／２ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／３０、ｙ＝１／２でＭ＝Ｃｏのときの参考例である。
【００７４】
（参考例４）
表１の参考例４の欄に記載のＬｉ０．７５Ｍｎ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ３／４ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｃｏ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／４、ｙ＝１／４でＭ＝Ｃｏのときの参考例である。
【００７５】
（参考例５）
表１の参考例５の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｎｉ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ｎｉのときの参考例である。
【００７６】
（参考例６）
表１の参考例６の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．６７Ｆｅ０．３３Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ２／３ Ｆｅ１／３ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／３でＭ＝Ｆｅのときの参考例である。
【００７７】
（参考例７）
表１の参考例７の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ａｌ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］において
ｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ａｌのときの参考例である。
【００７８】
（実施例１）
表１の実施例１の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｃｒ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｃｒ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ｃｒのときの実施例である。
【００７９】
（実施例２）
表１の実施例２の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｇａ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｇａ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ｇａのときの実施例である。
【００８０】
（実施例３）
表１の実施例３の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｉｎ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｉｎ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ｉｎのときの実施例である。
【００８１】
（実施例４）
表１の実施例４の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｚｒ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ｚｒのときの実施例である。
【００８２】
（実施例５）
表１の実施例５の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｖ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｖ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ｖのときの実施例である。
【００８３】
（参考例８）
表１の参考例８の欄に記載のＬｉ０．７５Ｍｎ０．８７５ Ｆｅ０．１２５ Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ３／４ Ｏ］［Ｍｎ７／８ Ｆｅ１／８ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／４、ｙ＝１／８でＭ＝Ｆｅのときの参考例である。
【００８４】
（実施例１４）
表１の実施例６の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｎｂ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｎｂ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ｎｂのときの実施例である。
【００８５】
（実施例７）
表１の実施例７の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｔａ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｔａ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ｔａのときの実施例である。
【００８６】
（参考例９）
表１の参考例９の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｔｉ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｔｉ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ｔｉのときの参考例である。
【００８７】
（比較例１）
表１の比較例１の欄に記載のＬｉ１．０Ｍｎ１．０Ｏ２−δは、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［ＬｉＯ］［ＭｎＯ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ ＭｙＯ］においてｘ＝０、ｙ＝０のときの比較例である。
【００８８】
【表１】
【００８９】
この結果、表１に示すように、正極材料の組成が一般式Ｌｉ１−ｘ Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ２−δ （ＭはＧａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｅのうちから選ばれた少なくとも１種以上の元素）で表わされ、Ｌｉの規則的な欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつａ＜ｂの関係を満たすと共にｘの組成変動幅が±５％以内であり、かつ０．０３＜ｘ≦０．５であり、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの規則的な置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつｃ＜ｄの関係を満たすと共にｙの組成変動幅が±５％以内であり、かつ０．０３＜ｙ≦０．５であり、さらに加えて、酸素不定比量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘとＭｎサイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物、又は同様の結晶構造を有し、上記置換金属元素Ｍが少なくともＣｒを含有するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物を正極材料として使用した実施例１〜７の各リチウム二次電池では、上記条件を満たしていない複合酸化物を正極材料を使用した比較例１のリチウム二次電池に比べて、サイクル耐久性がかなり向上した高性能な非水二次電池とすることができ、ＥＶ，ＨＥＶ用電池としてコンパクトで長寿命性能が得られることが認められた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイクル安定性に優れ、従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量の充放電可能なリチウム二次電池を得ることができるリチウム欠損マンガン層状複合酸化物よりなる非水電解質二次電池用正極活物質およびこれを正極材料として用いた非水電解質リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題において、ゼロエミッションである電気自動車の開発が強く求められており、充放電可能な様々な二次電池の中でも、リチウム二次電池は、充放電電圧が高く、充放電容量が大きいことから、電気自動車用二次電池として期待されている。
【０００３】
従来のリチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２が用いられていたが、使用環境下での安定性、価格、埋蔵量などの面から、自動車の二次電池用正極活物質としてスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を使用することが現在検討されている（特開平１１−１７１５５０号公報、特開平１１−７３９６２号公報など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、二次電池用の正極活物質として使用されるＬｉＭｎ２Ｏ４は高温での耐久性が十分でなく、電解質中へ正極材料が溶出して負極の性能劣化を招くという問題点があり、そのような問題点を解決する手段として、Ｍｎの一部を遷移金属元素や典型金属元素で置換する手法が試みられている。ところが、高温でのサイクル耐久性を改善する目的で特開平１１−７１１１５号公報において示されるようにＭｎの一部を種々の元素で置換した場合、置換の結果、結晶構造中に歪みが導入され、室温でのサイクル耐久性が悪くなるという問題点があった。さらに、サイクル耐久性の改善を狙い、結晶構造の安定性を向上するために大量の元素置換を行うと、活物質容量の低下を招いてしまうという問題点があった。
【０００５】
一方、容量の面でいえば、ＬｉＣｏＯ２系（活物質容量１４０ｍＡｈ／ｇ）はスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物系（ＬｉＭｎ２Ｏ４；活物質容量；１００ｍＡｈ／ｇ）よりも高容量ではあるが、上述したように使用環境下での安定性などが十分ではない。そこで、結晶構造中のＬｉ含有量がスピネル構造型リチウムマンガン複合酸化物系（ＬｉＭｎ２Ｏ４）より多く、ＬｉＣｏＯ２系（活物質容量１４０ｍＡｈ／ｇ）に比べて使用環境下での安定性により一層優れた高容量リチウム複合酸化物正極活物質の開発が望まれているという課題があった。
【０００６】
このような高容量型のリチウム二次電池用正極活物質においては結晶構造に基づく化学式中のリチウム含有量により決まることが知られている。そこで、高容量Ｍｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を見出すために、結晶化学的な考察に基づき、新規正極活物質の探索が試みられてきた（特許第２８７０７４１号等）。
【０００７】
近年、ＬｉＭｎＯ２系層状酸化物を用いることにより、従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物系に比べ２倍以上の正極活物質容量約２７０ｍＡｈ／ｇを有することが見出された（Ａ． Ｒｏｂｅｒｔ ａｎｄ Ｐ．Ｇ．Ｂｕｒｕｃｅ：Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３８１（１９９６）ｐ４９９．）。
【０００８】
しかし、十分な充放電特性は例えば５５℃前後で得ることができるものの、室温では１／３程度に活物質容量が低下してしまうという問題点がある。また、十分な充放電特性を確保するために室温以上で充放電を繰り返すと徐々に容量が低下し、良好なサイクル耐久性が確保されないという問題点があった。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであって、これまでのスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高温でのサイクル耐久性に優れたリチウム欠損マンガン層状複合酸化物正極活物質を提供し、この高容量のリチウム欠損マンガン層状複合酸化物を用いた高性能なリチウム二次電池を提供することを目的としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる非水電解質二次電池用正極活物質は、請求項１に記載しているように、一般式ＬｉＭＯ２ におけるＬｉの一部が定比組成から規則的に欠損し、かつ、Ｍｎの一部が他の金属元素で規則的に置換された規則置換型リチウム欠損マンガン複合層状酸化物が一般式Ｌｉ１−ｘ Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ２−δ で表わされ、リチウム欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつａ＜ｂの関係を満たすと共にｘの組成変動幅が±５％以内でありかつリチウム欠損量ｘが０．０３＜ｘ≦０．５であり、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつｃ＜ｄの関係を満たすと共にｙの組成変動幅が±５％以内でありかつＭｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５であり、さらに、酸素不定比量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘとＭｎサイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物よりなり、置換金属元素ＭがＧａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｅのうちから選ばれた少なくとも１種以上からなるものとしたことを特徴としている。
【００１８】
また、本発明に係わる非水電解質二次電池用正極活物質においては、請求項２に記載しているように、一般式ＬｉＭＯ２ におけるＬｉの一部が定比組成から規則的に欠損し、かつ、Ｍｎの一部が他の金属元素で規則的に置換された規則置換型リチウム欠損マンガン複合層状酸化物が一般式Ｌｉ１−ｘ Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ２−δ で表わされ、リチウム欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつａ＜ｂの関係を満たすと共にｘの組成変動幅が±５％以内でありかつリチウム欠損量ｘが０．１＜ｘ＜０．３３であり、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつｃ＜ｄの関係を満たすと共にｙの組成変動幅が±５％以内でありかつＭｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５であり、さらに、酸素不定比量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘとＭｎサイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物よりなり、置換金属元素Ｍが少なくともＣｒを含有するものとすることができる。
【００１９】
本発明に係わる非水電解質二次電池は、請求項３に記載しているように、上記請求項１又は２に記載の正極活物質を正極に用い、リチウム金属，複合酸化物，窒化物および炭素のうちから選ばれた材料を負極に用いたことを特徴としている。
【００２１】
【発明の作用】
通常のＮａＣｌ型ＭＯ結晶（ここでＭは金属元素、Ｏは酸素）において、例えば、ＮｉＯのような酸化物では結晶の＜１１１＞方向にＮｉ層と酸素層とが交互に並んだ結晶構造を有している。また、従来の層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物（ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）では、層状構造リチウムマンガン複合酸化物を例にとれば、酸素層−Ｍｎ層−酸素層−Ｌｉ層−酸素層−Ｍｎ層−酸素層と酸素面と金属面が交互に繰り返しながら、さらに金属元素が存在する面（層）が規則的に交互に並んだ結晶構造を有している。
【００２２】
このようにＮａＣｌ型ＭＯ結晶と層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物は非常に類似した構造であると考えられる。我々はこの規則的な構造に着目し、層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物がＭＯ結晶ブロックの繰り返しと考えると、層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物はＭＯブロック［ＭＯ］とＬｉＯブロック［ＬｉＯ］が交互に繰り返された［ＬｉＯ］［ＭＯ］ブロックの繰り返しにより構成されたものであると考えられる。
【００２３】
そこで、従来知られているナトリウムマンガン酸化物Ｎａ２／３ ＭｎＯ２の結晶構造について、このブロック構造を適用して考えると、Ｎａ２／３ＭｎＯ２は［Ｎａ２／３Ｏ］［ＭｎＯ］と記述することができる。
【００２４】
これは［ＮａＯ］［ＭＯ］ブロックにおける［ＮａＯ］ブロック中のＮａ占有率を規則的に欠損させることにより、新規な層状構造をなすリチウムマンガン層状酸化物を創出させることが可能であることを示唆するものである。そこで、この考察を［ＬｉＯ］［ＭＯ］ブロックに適用すれば［ＬｉＯ］ブロック中のＬｉ占有率を規則的に欠損させることにより、新規な層状構造をなすリチウムマンガン層状酸化物を創出させることが可能であるという考えに至った。さらに、元来、結晶化学的にＬｉサイトとＭｎサイトの違いは小さく、［ＭＯ］ブロックにおいても同様にこの考察は適用できるものである。
【００２５】
しかし、このような層状構造酸化物をリチウム二次電池の正極材料として適用するためには、例えば、マンガン酸化物を考えた場合、サイクリックな充放電をさせる際に重要な価数変化を生じるＭｎの量はできる限り結晶構造中で多いことが望ましい。そのため、単純に［ＭＯ］ブロック中のＭを欠損させる訳にはいかない。
【００２６】
一方、特許第２８７０７４１号にあるように、化学式ＬｉＭｎ１−ｙ ＭｙＯ２−δ（Ｍは置換元素、ｙは０〜０．２５の有理数）で表わされる正極活物質を用いると、通常のスピネル型に比べ、容量の向上、耐久性の向上は図られるが、特に、室温以下での低温領域で十分な作動特性は確保されない。すなわち、Ｍｎサイトの置換のみでは結晶中の歪みや化学結合の安定化が十分図られないため、特に、低温域での作動が十分に確保されない。
【００２７】
今回の陽イオンを欠損させる効果について我々が鋭意検討した結果、欠損と同時に規則的な元素置換量を選ぶことにより結晶中の歪みや化学結合の安定化が行われ、充放電時のサイクル安定性の向上と耐久安定性、電解液との反応の抑制等に優れたマンガン 層状複合酸化物正極活物質が得られるという材料設計指針に到達した。
【００２８】
上述の設計指針に基づき、このブロック構造を適用してマンガン層状複合酸化物正極活物質を考えると、ＮａＣｌ型Ｌｉ欠損層状複合酸化物Ｌｉ１−ｘ ＭｎＯ２は［Ｌｉ１−ｘＯ］［ＭｎＯ］と記述することができる。この際、リチウム欠損量ｘが規則的に欠損することにより結晶構造が安定化し、サイクル耐久性の向上が図られる。例えば、リチウム欠損量ｘは、１／２、１／３、２／３、１／４、１／５、２／５、１／６、・・・・、１／８、・・・等が可能である。さらに、高温での耐久安定性を保持させるために、Ｍｎサイトを他の金属元素で規則的に置換した［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ ＭｙＯ］というブロック構造が可能であり、例えば、ｘ＝１／３、ｙ＝１／２のとき［Ｌｉ２／３Ｏ］［Ｍｎ１／２Ｍ１／２Ｏ］というブロック構造が可能であり、Ｍ＝Ｎｉのときの可能な化合物として、Ｌｉ２／３Ｍｎ１／２Ｎｉ１／２ Ｏ２が得られる。
【００２９】
このような高容量層状ＬｉＭｎＯ２系正極活物質の問題点を解決するために鋭意研究検討した結果、一般式Ｌｉ１−ｘ Ｍｎ１−ｙ ＭｙＯ２−δで表わされ、リチウム欠損量ｘが有理数であり、特に、ａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつａ＜ｂの関係を満たすとともにｘの組成変動幅が±５％以内でありかつリチウム欠損量ｘが０．０３＜ｘ≦０．５であり、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが有理数であり、特に、ｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつｃ＜ｄの関係を満たすと共にｙの組成変動幅が±５％以内でありかつＭｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５であり、さらに加えて、酸素不定比量δがδ≦０．２であり、特に、置換金属元素ＭがＭｎを除く遷移金属元素および典型金属元素のうちから選ばれた少なくとも１種以上からなり、リチウム欠損量ｘとＭｎサイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物を設計することにより、サイクル安定性に優れ、従来の層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりもサイクル安定性に優れ、高容量な新規Ｍｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を見出し、上記した従来の課題が解決できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【００３０】
すなわち、本発明では、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能なリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオン伝導性の非水電解液を備えた非水二次電池において、前記リチウム含有複合酸化物が次の一般式Ｌｉ１−ｘ Ｍｎ１−ｙ ＭｙＯ ２−δで表わされ、Ｌｉの規則的な欠損量ｘが０．０３＜ｘ≦０．５であり、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの規則的な置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５であり、さらに加えて、酸素不定比量δがδ≦０．２であり、特に、置換金属元素ＭがＭｎを除く遷移金属元素および典型金属元素のうちから選ばれた少なくとも１種以上からなり、リチウム欠損量ｘとＭｎサイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として用いたものである。
【００３１】
ここで、リチウム欠陥量ｘが０．０３＜ｘ≦０．５の有理数である（場合によっては０．１＜ｘ＜０．３３である）ようにしているが、リチウム欠損量が少ないとリチウム含有複合酸化物の定比組成から欠損するリチウム量が少なくなってＬｉの充放電中に劣化しやすくなる傾向となるので好ましくなく、また、リチウム欠損量が多すぎると定比組成から欠損するリチウム量が多くなって十分な容量が確保できなくなる傾向となるので好ましくない。
【００３２】
また、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５の有理数であるようにしているが、金属元素Ｍの置換量が少ないとＬｉの充放電中に劣化しやすくなる傾向となるので好ましくなく、また、金属元素Ｍの置換量が多くなると十分な容量が確保できなくなる傾向となるので好ましくない。
【００３３】
さらに、リチウム欠損量ｘが上記値を有するものであってａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつａ＜ｂの関係を満たすものとしているが、ａおよびｂが１よりも小さく、また、３０よりも大きくなるとＬｉ欠損の効果が十分発揮されなくなり、十分なサイクル耐久性が確保されない傾向となるので好ましくなく、さらにまたａ＜ｂの関係を満たさないと十分なサイクル耐久性が確保されない傾向となるので好ましくない。
【００３４】
さらにまた、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが上記値を有するものであってｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつｃ＜ｄの関係を満たすものとしているが、また、ｃおよびｄが１よりも小さく、３０よりも大きくなるとＭ元素置換の効果が十分発揮されず、サイクル耐久性が確保されなくなる傾向となるので好ましくなく、さらにまたｃ＜ｄの関係を満たさないと十分なサイクル耐久性が確保されなくなる傾向となるので好ましくない。
【００３５】
さらに、リチウム欠損量ｘの組成変動幅が±５％以内であるようにしているが、このｘの組成変動幅が±５％よりも大きくなると十分なサイクル耐久性が確保されなくなる傾向となるので好ましくない。
【００３６】
さらにまた、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙの組成変動幅が±５％以内であるようにしているが、このｙの組成変装幅が±５％よりも大きくなると十分なサイクル耐久性が確保されなくなる傾向となるので好ましくない。
【００３７】
さらにまた、酸素不定比量δがδ≦０．２であるようにしているが、この酸素不定比量δが０．２よりも大きくなると結晶構造が不安定となり、劣化しやすい傾向となるので好ましくない。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明によるＬｉ欠損マンガン層状複合酸化物を製造するに際しては、マンガン化合物とリチウム化合物と置換金属元素（遷移金属元素や典型金属元素）の化合物等を所定のモル比で均一に混合し、これを低酸素濃度雰囲気下で焼成する工程を採用することができる。
【００３９】
このうち、マンガン化合物としては、電解二酸化マンガン，化学合成二酸化マンガン，三酸化二マンガン，γ−ＭｎＯＯＨ，炭酸マンガン，硝酸マンガン，酢酸マンガン等を用いることができる。そして、このマンガン化合物粉末の平均粒径は０．１〜１００μｍが好適であり、さらに好ましくは２０μｍ以下が良好である。これはマンガン化合物の平均粒径が大きい場合、マンガン化合物とリチウム化合物の反応が著しく遅くなり、不均一な生成物を生じにくくなるためである。
【００４０】
他方、リチウム化合物としては、炭酸リチウム，水酸化リチウム，硝酸リチウム，酸化リチウム，酢酸リチウム等を用いることができる。そして、好ましくは炭酸リチウムおよび水酸化リチウムであり、また、その平均粒径は３０μｍ以下であることが望ましい。
【００４１】
さらに、遷移金属化合物としては、遷移金属の硝酸塩，酢酸塩，クエン酸塩，塩化物，水酸化物，酸化物等を用いることができ、典型金属化合物としては、典型金属の硝酸塩，酢酸塩，クエン酸塩，塩化物，水酸化物，酸化物等を用いることができる。
【００４２】
混合方法としては、マンガン化合物，リチウム化合物および遷移金属化合物または典型金属化合物を乾式混合あるいは湿式混合する方法、マンガン化合物と遷移金属化合物または典型金属化合物から合成したマンガン−遷移金属複合酸化物，典型金属複合化合物とリチウム化合物を乾式混合あるいは湿式混合する方法、ＬｉＭｎＯ２と遷移金属化合物または典型金属化合物を乾式混合あるいは湿式混合する方法、リチウム化合物，マンガン化合物および遷移金属化合物，典型金属化合物の溶液からクエン酸や重炭酸アンモニウム等を用いて共沈法により得る方法などが上げられる。
【００４３】
そして、好ましくは、マンガン化合物および遷移金属化合物または典型金属化合物を予めイオン交換水に完全に溶解した混合水溶液を水酸化リチウムの水溶液中に滴下を行い共沈生成物を得た後、この共沈生成物と目的組成比に対して不足している量のリチウム化合物とを乾式混合あるいは湿式混合により混合する方法が均質な生成物を得るために最も適している。また、この方法で得られる共沈生成物は焼成を行いマンガン−遷移金属複合酸化物，典型金属複合酸化物とした後、目的組成比に対して不足している量のリチウム化合物と混合して用いても良い。
【００４４】
焼成は低酸素濃度雰囲気で行う必要があり、好ましくは、窒素あるいはアルゴン、二酸化炭素等の酸素を含まないガス雰囲気で焼成することが望ましい。また、その際の酸素分圧は１０００ｐｐｍ以下とするのが良く、好ましくは１００ｐｐｍ以下とするのが良い。
【００４５】
焼成温度は１１００℃以下とするのが良く、好ましくは９５０℃以下とするのが良い。そして、１１００℃を超える温度では生成物が分解しやすくなる。また、焼成時間は１〜４８時間とするのが良く、好ましくは５〜２４時間とするのが良い。さらに、焼成方法は一段焼成あるいは必要に応じて焼成温度を変えた多段焼成を行っても良い。
【００４６】
そしてまた、リチウム化合物とマンガン化合物との混合物に、含炭素化合物、好ましくはカーボンブラックやアセチレンブラック等の炭素粉末、クエン酸等の有機物を添加することにより、焼成雰囲気の酸素分圧を効率的に下げることができる。そして、その際の添加量は０．０５〜１０％であり、好ましくは０．１〜２％である。ここで、添加量が少ない場合はその効果が低く、添加量が多い場合は副生成物が生成しやすく、また、添加した含炭素化合物の残存により目的物の純度が低下するため好ましくない。
【００４７】
本発明による非水電解質二次電池において、上記のリチウムマンガン複合酸化物よりなる正極（物資）と組み合わせて用いられる負極（物質）としては、通常の非水電解質二次電池に用いられる材料がいずれも使用可能であり、例えば、金属リチウム，リチウム合金，ＳｎＳｉＯ ３ 等の金属酸化物，ＬｉＣｏＮ
２ などの金属窒化物，炭素材料などを用いることができる。そして、炭素材料としては、コークス，天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素などを用いることができる。
【００４８】
そして、電解液としては、リチウム塩を電解質とし、非水溶媒に溶解したものを使用することができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなど従来公知のものを用いることができる。
【００４９】
有機溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類，ラクトン類，エーテル類などが挙げられ、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，１、２ージメトキシエタン，１、２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフラン，１、３ージオキソラン，γーブチロラクトンなどの溶媒を単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。そして、これらの溶媒に溶解される電解質の濃度は０．５〜２．０モル／リットルとして用いることができる。
【００５０】
上記の他に、上記電解質を高分子マトリックスに均一分散させた固体または粘稠体、あるいはこれらに非水溶媒を含浸させたものも用いることができる。そして、高分子マトリックスとしては、例えば、ポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。
【００５１】
また、正極と負極の短絡防止のためのセパレーターを設けることができ、セパレーターの例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，セルロースなどの材料の多孔性シートや不織布等が用いられる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明による非水電解質二次電池用正極活物質では、請求項１に記載しているように、一般式ＬｉＭＯ２ におけるＬｉの一部が定比組成から規則的に欠損し、かつ、Ｍｎの一部が他の金属元素で規則的に置換された規則置換型リチウム欠損マンガン複合層状酸化物が一般式Ｌｉ１−ｘ Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ２−δ で表わされ、リチウム欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつ
ａ＜ｂの関係を満たすと共にｘの組成変動幅が±５％以内でありかつリチウム欠損量ｘが０．０３＜ｘ≦０．５であり、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつｃ＜ｄの関係を満たすと共にｙの組成変動幅が±５％以内でありかつＭｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５であり、さらに、酸素不定比量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘとＭｎサイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物よりなり、置換金属元素ＭがＧａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｅのうちから選ばれた少なくとも１種以上からなるものとすることによって、サイクル安定性に優れ、従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量のＭｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を得ることが可能であり、とくに、置換金属元素ＭがＧａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｅのうちから選ばれた少なくとも１種以上からなるものとすることによって、高容量で耐久性に優れたＭｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を得ることが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００６０】
また、請求項２に記載しているように、一般式ＬｉＭＯ２ におけるＬｉの一部が定比組成から規則的に欠損し、かつ、Ｍｎの一部が他の金属元素で規則的に置換された規則置換型リチウム欠損マンガン複合層状酸化物が一般式Ｌｉ１−ｘ Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ２−δ で表わされ、リチウム欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつａ＜ｂの関係を満たすと共にｘの組成変動幅が±５％以内でありかつリチウム欠損量ｘが０．１＜ｘ＜０．３３であり、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつｃ＜ｄの関係を満たすと共にｙの組成変動幅が±５％以内でありかつＭｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５であり、さらに、酸素不定比量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘとＭｎサイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物よりなり、置換金属元素Ｍが少なくともＣｒを含有するものとすることによって、サイクル安定性に優れ、従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量のＭｎリチウム複合酸化物正極活物質を得ることが可能であり、とくに、置換金属元素Ｍが少なくともＣｒを含有するものとすることによって、高容量で耐久性に優れたＭｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を得ることが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００６１】
本発明による非水電解質二次電池によれば、請求項３に記載しているように、本発明に係わる上記リチウム欠損マンガン層状複合酸化物を正極に用い、リチウム金属，複合酸化物，窒化物および炭素のうちから選ばれる材料を負極に用いたものとしたから、高容量でかつ優れたサイクル耐久性を有する非水電解質二次電池とすることができ、ＥＶ，ＨＥＶ用電池としてコンパクトで長寿命性能を発揮する高性能なリチウム二次電池を提供することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の実施例において比較例と共に詳細に説明するが、本発明はこのような実施例のみに限定されないことはいうまでもない。そして、これらの実施例１および参考例１〜７においては下記の共沈法に従って正極材料を作成し、実施例２〜７、参考例８，９および比較例１ においては下記の固相混合法に従って正極材料を作成した。この実施例、参考例および比較例で得た正極材料は下記の電池の作成で示した密閉型非水溶媒電池セルとして評価を行った。
【００６４】
（共沈法による合成）
硝酸マンガンと遷移金属元素Ｍを含有する化合物によってＭｎと遷移金属元素Ｍのモル比が所定の値となる混合水溶液を準備した。そして、１０％水酸化リチウム水溶液を攪拌しながらｐＨを９以上に保持しつつ、上記混合水溶液を３０分以上かけて滴下を行い茶色スラリーを得た。このスラリーを濾過し、さらにイオン交換水を用いて洗浄を行った。得られた茶色固形分を乾燥後、平均粒径が２０μｍ以下となるまで粉砕を行った。この生成物に対して、化学量論比が下記の表１のＬｉ／（Ｍｎ＋Ｍ）比となるよう水酸化リチウム一水和物を加え、乳鉢で混合を行った後、アルゴン気流中９００℃にて２４時間焼成を行った。得られたリチウムマンガン遷移金属複合酸化物の化学組成を表１の実施例１および参考例１〜７の欄に示す。
【００６５】
（固相混合法による合成）
水酸化リチウム一水和物粉末および三酸化二マンガン粉末および下記表１に示す遷移金属元素Ｍの化合物を所定のモル比で加え、これを乳鉢上にて混合させた後、この混合物をそれぞれアルゴン雰囲気下において９００℃で２４時間加熱処理を行ない、冷却後、乳鉢を用いて焼成物の粉砕を行い、リチウムとマンガンと遷移金属元素が下記の表１の実施例２〜７、参考例８，９および比較例１ の欄に示すようなモル比になった各正極材料を得た。
【００６６】
（電池の作成）
得られた正極活物質をそれぞれ、導電材としてのアセチレンブラックおよび結着剤としてのＰＴＦＥ粉末とを重量比で８０：１６：４の割合で混合した。この混合物を２ｔ／ｃｍ２の加圧力で直径１２ｍｍの円板状に成形し、得られた成形物を１５０℃で１６時間加熱処理して正極体とした。次に、直径１２ｍｍの円板状リチウム金属とステンレス鋼製の網状負極集電板とを圧着して負極体とした。
【００６７】
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、セパレーターとしてはポリプロピレンフィルムを用いた。
【００６８】
正極の集電体としてはＳＵＳ薄板を用い、正極体および負極体はそれぞれリードを取り出したうえで間にセパレーターを介し対向させて素子となし、この素子をばねで押さえながら２枚のＰＴＦＥ板で挟んだ。さらに、素子の側面もＰＴＦＥ板で覆って密閉させ、密閉型非水溶媒電池セルとした。また、セルの作成はアルゴン雰囲気下で行った。
【００６９】
（評価）
上記の密閉型非水溶媒電池セルを用い、６０℃の雰囲気温度において、電圧４．３Ｖから２．０Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電を繰り返し行い、放電容量が初期放電容量の９０％を下回るまでのサイクル数を求め、その結果を下記の表１に併わせて示した。
【００７０】
各実施例を今回活物質の設計指針にあるブロック構造［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ ＭｙＯ］で記述したものを下記に示す。
【００７１】
（参考例１）
表１の参考例１の欄に記載のＬｉ０．６７Ｍｎ０．５ Ｃｏ０．５ Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ２／３Ｏ］［Ｍｎ１／２ Ｃｏ１／２ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／３、ｙ＝１／２でＭ＝Ｃｏのときの参考例である。
【００７２】
（参考例２）
表１の参考例２の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．５ Ｃｏ０．５ Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］ ［Ｍｎ１／２ Ｃｏ１／２ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］において
ｘ＝１／６、ｙ＝１／２でＭ＝Ｃｏのときの参考例である。
【００７３】
（参考例３）
表１の参考例３の欄に記載のＬｉ０．９６７ Ｍｎ０．５ Ｃｏ０．５ Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ２９／３０ Ｏ］［Ｍｎ１／２ Ｃｏ１／２ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／３０、ｙ＝１／２でＭ＝Ｃｏのときの参考例である。
【００７４】
（参考例４）
表１の参考例４の欄に記載のＬｉ０．７５Ｍｎ０．７５Ｃｏ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ３／４ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｃｏ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／４、ｙ＝１／４でＭ＝Ｃｏのときの参考例である。
【００７５】
（参考例５）
表１の参考例５の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｎｉ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｎｉ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ｎｉのときの参考例である。
【００７６】
（参考例６）
表１の参考例６の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．６７Ｆｅ０．３３Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ２／３ Ｆｅ１／３ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／３でＭ＝Ｆｅのときの参考例である。
【００７７】
（参考例７）
表１の参考例７の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ａｌ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ａｌ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］において
ｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ａｌのときの参考例である。
【００７８】
（実施例１）
表１の実施例１の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｃｒ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｃｒ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ｃｒのときの実施例である。
【００７９】
（実施例２）
表１の実施例２の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｇａ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｇａ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ｇａのときの実施例である。
【００８０】
（実施例３）
表１の実施例３の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｉｎ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｉｎ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ｉｎのときの実施例である。
【００８１】
（実施例４）
表１の実施例４の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｚｒ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｚｒ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ｚｒのときの実施例である。
【００８２】
（実施例５）
表１の実施例５の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｖ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｖ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ｖのときの実施例である。
【００８３】
（参考例８）
表１の参考例８の欄に記載のＬｉ０．７５Ｍｎ０．８７５ Ｆｅ０．１２５ Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ３／４ Ｏ］［Ｍｎ７／８ Ｆｅ１／８ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／４、ｙ＝１／８でＭ＝Ｆｅのときの参考例である。
【００８４】
（実施例１４）
表１の実施例６の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｎｂ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｎｂ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ｎｂのときの実施例である。
【００８５】
（実施例７）
表１の実施例７の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｔａ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｔａ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ｔａのときの実施例である。
【００８６】
（参考例９）
表１の参考例９の欄に記載のＬｉ０．８３Ｍｎ０．７５Ｔｉ０．２５Ｏ２−δ は、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［Ｌｉ５／６ Ｏ］［Ｍｎ３／４ Ｔｉ１／４ Ｏ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ］においてｘ＝１／６、ｙ＝１／４でＭ＝Ｔｉのときの参考例である。
【００８７】
（比較例１）
表１の比較例１の欄に記載のＬｉ１．０Ｍｎ１．０Ｏ２−δは、酸素欠損（酸素不定比量）を考慮しないブロック構造記述を用いると
［ＬｉＯ］［ＭｎＯ］
と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘ Ｏ］［Ｍｎ１−ｙ ＭｙＯ］においてｘ＝０、ｙ＝０のときの比較例である。
【００８８】
【表１】
この結果、表１に示すように、正極材料の組成が一般式Ｌｉ１−ｘ Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ２−δ （ＭはＧａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｅのうちから選ばれた少なくとも１種以上の元素）で表わされ、Ｌｉの規則的な欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつａ＜ｂの関係を満たすと共にｘの組成変動幅が±５％以内であり、かつ０．０３＜ｘ≦０．５であり、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの規則的な置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつｃ＜ｄの関係を満たすと共にｙの組成変動幅が±５％以内であり、かつ０．０３＜ｙ≦０．５であり、さらに加えて、酸素不定比量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘとＭｎサイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物、又は同様の結晶構造を有し、上記置換金属元素Ｍが少なくともＣｒを含有するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物を正極材料として使用した実施例１〜７の各リチウム二次電池では、上記条件を満たしていない複合酸化物を正極材料を使用した比較例１のリチウム二次電池に比べて、サイクル耐久性がかなり向上した高性能な非水二次電池とすることができ、ＥＶ，ＨＥＶ用電池としてコンパクトで長寿命性能が得られることが認められた。
Claims (3)
- 一般式ＬｉＭＯ２ におけるＬｉの一部が定比組成から規則的に欠損し、かつ、Ｍｎの一部が他の金属元素で規則的に置換された規則置換型リチウム欠損マンガン複合層状酸化物が一般式Ｌｉ１−ｘ Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ２−δ で表わされ、リチウム欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつａ＜ｂの関係を満たすと共にｘの組成変動幅が±５％以内でありかつリチウム欠損量ｘが０．０３＜ｘ≦０．５であり、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつｃ＜ｄの関係を満たすと共にｙの組成変動幅が±５％以内でありかつＭｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５であり、さらに、酸素不定比量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘとＭｎサイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物よりなり、置換金属元素ＭがＧａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｅのうちから選ばれた少なくとも１種以上からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
- 一般式ＬｉＭＯ２ におけるＬｉの一部が定比組成から規則的に欠損し、かつ、Ｍｎの一部が他の金属元素で規則的に置換された規則置換型リチウム欠損マンガン複合層状酸化物が一般式Ｌｉ１−ｘ Ｍｎ１−ｙ Ｍｙ Ｏ２−δ で表わされ、リチウム欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表わされ、ａおよびｂが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつａ＜ｂの関係を満たすと共にｘの組成変動幅が±５％以内でありかつリチウム欠損量ｘが０．１＜ｘ＜０．３３であり、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表わされ、ｃおよびｄが各々１ないし３０の自然数から選ばれた数でありかつｃ＜ｄの関係を満たすと共にｙの組成変動幅が±５％以内でありかつＭｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５であり、さらに、酸素不定比量δがδ≦０．２であるようリチウム欠損量ｘとＭｎサイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物よりなり、置換金属元素Ｍが少なくともＣｒを含有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項１又は２に記載の正極活物質を正極に用い、リチウム金属，複合酸化物，窒化物および炭素のうちから選ばれた材料を負極に用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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