JP2002050401A - 非水電解質リチウムイオン二次電池 - Google Patents
非水電解質リチウムイオン二次電池Info
- Publication number
- JP2002050401A JP2002050401A JP2000232948A JP2000232948A JP2002050401A JP 2002050401 A JP2002050401 A JP 2002050401A JP 2000232948 A JP2000232948 A JP 2000232948A JP 2000232948 A JP2000232948 A JP 2000232948A JP 2002050401 A JP2002050401 A JP 2002050401A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion secondary
- secondary battery
- lithium ion
- electrolyte lithium
- aqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸
化物を用いた電池よりも高容量で、しかも高温でのサイ
クル耐久性に優れた非水電解質リチウムイオン二次電池
を提供する。 【解決手段】 正極材料として、一般式ＬｉＭＯ2で表
される層状型結晶構造を有し、ＭがＭｎを主成分とする
金属であるＬｉ含有マンガン複合酸化物を使用し、負極
材料として、前記複合酸化物全容量の３〜５０％に相当
する全不可逆容量を有する材料を使用する。
化物を用いた電池よりも高容量で、しかも高温でのサイ
クル耐久性に優れた非水電解質リチウムイオン二次電池
を提供する。 【解決手段】 正極材料として、一般式ＬｉＭＯ2で表
される層状型結晶構造を有し、ＭがＭｎを主成分とする
金属であるＬｉ含有マンガン複合酸化物を使用し、負極
材料として、前記複合酸化物全容量の３〜５０％に相当
する全不可逆容量を有する材料を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質リチウ
ムイオン二次電池に係わり、特に高温でのサイクル耐久
性の改良が可能な正極材料および負極材料に関するもの
である。
ムイオン二次電池に係わり、特に高温でのサイクル耐久
性の改良が可能な正極材料および負極材料に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年の環境問題において、ゼロエッミッ
ションである電気自動車の開発が強く望まれている。こ
のような電気自動車の電源として、種々の二次電池の中
でも、リチウムイオン二次電池は、充放電電圧が高く、
充放電容量が大きいことから電気自動車用二次電池とし
て期待されている。
ションである電気自動車の開発が強く望まれている。こ
のような電気自動車の電源として、種々の二次電池の中
でも、リチウムイオン二次電池は、充放電電圧が高く、
充放電容量が大きいことから電気自動車用二次電池とし
て期待されている。
【０００３】従来、リチウムイオン二次電池用正極活物
質としては、ＬｉＣｏＯ2が用いられていた。しかし、
使用環境下での安定性、価格、埋蔵量などの面から、現
在では、電気自動車用二次電池用の正極活物質として、
スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2
Ｏ4）を適用することが検討されている(特開平１１−１
７１５５０号公報、特開平１１−７３９６２号公報な
ど)。
質としては、ＬｉＣｏＯ2が用いられていた。しかし、
使用環境下での安定性、価格、埋蔵量などの面から、現
在では、電気自動車用二次電池用の正極活物質として、
スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2
Ｏ4）を適用することが検討されている(特開平１１−１
７１５５０号公報、特開平１１−７３９６２号公報な
ど)。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、二次電池用の
正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4は高温での耐久性が十
分ではなく、電解質中に正極材料が溶出して負極の性能
劣化を引き起こすということが問題となっており、これ
を解決する手段として、Ｍｎの一部を遷移金属元素や典
型金属元素で置換する手法が試みられている。しかし、
高温でのサイクル耐久性を改善することを目的に、特開
平１１−７１１１５号公報に記載されているように、Ｍ
ｎの一部を種々の元素で置換した場合、置換によって結
晶構造中に歪みが導入され、室温でのサイクル耐久性が
悪くなるという問題がある。さらに、サイクル耐久性の
改善を狙い、結晶構造の安定化を図るために大量の元素
置換を行った場合には、活物質容量の低下を招いてしま
う。
正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4は高温での耐久性が十
分ではなく、電解質中に正極材料が溶出して負極の性能
劣化を引き起こすということが問題となっており、これ
を解決する手段として、Ｍｎの一部を遷移金属元素や典
型金属元素で置換する手法が試みられている。しかし、
高温でのサイクル耐久性を改善することを目的に、特開
平１１−７１１１５号公報に記載されているように、Ｍ
ｎの一部を種々の元素で置換した場合、置換によって結
晶構造中に歪みが導入され、室温でのサイクル耐久性が
悪くなるという問題がある。さらに、サイクル耐久性の
改善を狙い、結晶構造の安定化を図るために大量の元素
置換を行った場合には、活物質容量の低下を招いてしま
う。
【０００５】一方、容量の面でＬｉＣｏＯ2系材料（活
物質容量：１４０ｍＡｈ／ｇ）は、スピネル構造リチウ
ムマンガン複合酸化物系材料（ＬｉＭｎ2Ｏ4：活物質容
量：１００ｍＡｈ／ｇ）よりも高容量であるが、上述し
たように使用環境下での安定性などの点で十分ではな
い。そこで、結晶構造中のＬｉ含有量がスピネル構造リ
チウムマンガン複合酸化物系材料（ＬｉＭｎ2Ｏ4）より
多く、ＬｉＣｏＯ2系材料（活物質容量：１４０ｍＡｈ
／ｇ）よりも使用環境下での安定性に優れた高容量リチ
ウム複合酸化物正極活物質の開発が望まれている。
物質容量：１４０ｍＡｈ／ｇ）は、スピネル構造リチウ
ムマンガン複合酸化物系材料（ＬｉＭｎ2Ｏ4：活物質容
量：１００ｍＡｈ／ｇ）よりも高容量であるが、上述し
たように使用環境下での安定性などの点で十分ではな
い。そこで、結晶構造中のＬｉ含有量がスピネル構造リ
チウムマンガン複合酸化物系材料（ＬｉＭｎ2Ｏ4）より
多く、ＬｉＣｏＯ2系材料（活物質容量：１４０ｍＡｈ
／ｇ）よりも使用環境下での安定性に優れた高容量リチ
ウム複合酸化物正極活物質の開発が望まれている。
【０００６】このような高容量型のリチウム二次電池用
正極活物質においては、結晶構造に基づく化学式中のリ
チウム含有量によって決まることが知られている。そこ
で、高容量Ｍｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を見
出すために、結晶科学的な考察に基づき、新規正極活物
質の探索が試みられてきた(特許番号第２８７０７４１
号)。
正極活物質においては、結晶構造に基づく化学式中のリ
チウム含有量によって決まることが知られている。そこ
で、高容量Ｍｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を見
出すために、結晶科学的な考察に基づき、新規正極活物
質の探索が試みられてきた(特許番号第２８７０７４１
号)。
【０００７】そして近年、ＬｉＭｎＯ2系層状酸化物を
用いることにより、従来のスピネル構造リチウムマンガ
ン複合酸化物系に比べ2倍以上の正極活物質容量（約２
７０ｍＡｈ／ｇ）が得られることが見出された（Ａ．Ｒ
ｏｂｅｒｔ ａｎｄ Ｐ．Ｇ．Ｂｕｒｕｃｅ：Ｎａｔｕ
ｒｅ，ｖｏｌ．３８１（１９９６）ｐ４９９）。しか
し、この場合、例えば５５℃で十分な充放電特性を得る
ことができるが、室温においては活物質容量が１／３程
度に低下してしまうという問題がある。また、十分な充
放電特性を確保するために室温以上で充放電を繰り返す
と徐々に容量が低下し、十分なサイクル耐久性が確保さ
れない。さらに、負極材料としてグラファイトやハード
カーボンが主に用いられているが、とくにハードカーボ
ンにおいては、不可逆容量の低減改良が一般的に行われ
ており、不可逆容量を利用する検討については行われて
いなかった。
用いることにより、従来のスピネル構造リチウムマンガ
ン複合酸化物系に比べ2倍以上の正極活物質容量（約２
７０ｍＡｈ／ｇ）が得られることが見出された（Ａ．Ｒ
ｏｂｅｒｔ ａｎｄ Ｐ．Ｇ．Ｂｕｒｕｃｅ：Ｎａｔｕ
ｒｅ，ｖｏｌ．３８１（１９９６）ｐ４９９）。しか
し、この場合、例えば５５℃で十分な充放電特性を得る
ことができるが、室温においては活物質容量が１／３程
度に低下してしまうという問題がある。また、十分な充
放電特性を確保するために室温以上で充放電を繰り返す
と徐々に容量が低下し、十分なサイクル耐久性が確保さ
れない。さらに、負極材料としてグラファイトやハード
カーボンが主に用いられているが、とくにハードカーボ
ンにおいては、不可逆容量の低減改良が一般的に行われ
ており、不可逆容量を利用する検討については行われて
いなかった。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、従来のリチウムイオン二次電
池における上記課題に着目してなされたものであって、
従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも
高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物を
用いた高温サイクル耐久性に優れた非水電解質リチウム
イオン二次電池を提供することを目的としている。
池における上記課題に着目してなされたものであって、
従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも
高容量であり、層状構造リチウムマンガン複合酸化物を
用いた高温サイクル耐久性に優れた非水電解質リチウム
イオン二次電池を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】通常のＮａＣｌ型ＭＯ結
晶（ここでＭ：金属元素，Ｏ：酸素）において、例えば
ＮｉＯのような酸化物では、結晶の＜１１１＞方向にＮ
ｉ層と酸素層が交互に並んだ結晶構造を有している。ま
た、従来の層状構造ＬｉＭＯ2複合酸化物（Ｍ：Ｎｉ，
Ｃｏ，Ｍｎ）では、層状構造リチウムマンガン複合酸化
物を例にとれば、酸素層−Ｍｎ層−酸素層−Ｌｉ層−酸
素層−Ｍｎ層−酸素層と、酸素面と金属面が交互に繰り
返しながら、さらに金属元素の存在する面（層）が規則
的に交互に並んだ結晶構造を有している。
晶（ここでＭ：金属元素，Ｏ：酸素）において、例えば
ＮｉＯのような酸化物では、結晶の＜１１１＞方向にＮ
ｉ層と酸素層が交互に並んだ結晶構造を有している。ま
た、従来の層状構造ＬｉＭＯ2複合酸化物（Ｍ：Ｎｉ，
Ｃｏ，Ｍｎ）では、層状構造リチウムマンガン複合酸化
物を例にとれば、酸素層−Ｍｎ層−酸素層−Ｌｉ層−酸
素層−Ｍｎ層−酸素層と、酸素面と金属面が交互に繰り
返しながら、さらに金属元素の存在する面（層）が規則
的に交互に並んだ結晶構造を有している。
【００１０】このように、ＮａＣｌ型ＭＯ結晶と層状構
造ＬｉＭＯ2複合酸化物は、非常に類似した構造である
と考えられる。この規則的な構造に着目して、層状構造
ＬｉＭＯ2複合酸化物がＭＯ結晶ブロックの繰り返しと
考えると、層状構造ＬｉＭＯ2複合酸化物は、ＭＯブロ
ック［ＭＯ］とＬｉＯブロック［ＬｉＯ］が交互に繰り
返された［ＬｉＯ］［ＭＯ］ブロックの繰り返しにより
構成されたものであると考えられる。そこで従来知られ
ているナトリウムマンガン酸化物Ｎａ2/3ＭｎＯ2の結晶
構造について、このブロック構造を適用して考えると、
Ｎａ2/3ＭｎＯ2は、［Ｎａ2/3Ｏ］［ＭｎＯ］と記述す
ることができる。これは、［ＮａＯ］［ＭＯ］ブロック
における［ＮａＯ］ブロック中のＮａ占有率を規則的に
欠損させることにより、新規な層状ナトリウムマンガン
層状酸化物を創出させることが可能であることを示唆す
るものである。この考察を［ＬｉＯ］［ＭＯ］ブロック
に適用すれば、［ＬｉＯ］ブロック中のＬｉ占有率を規
則的に欠損させることにより、新規な層状リチウムマン
ガン層状酸化物を創出させることが可能であるという考
えに至った。なお、元来結晶化学的にＬｉサイトとＭｎ
サイトの違いは小さく、［ＭＯ］ブロックにおいてもこ
の考察が同様に適用できるものである。
造ＬｉＭＯ2複合酸化物は、非常に類似した構造である
と考えられる。この規則的な構造に着目して、層状構造
ＬｉＭＯ2複合酸化物がＭＯ結晶ブロックの繰り返しと
考えると、層状構造ＬｉＭＯ2複合酸化物は、ＭＯブロ
ック［ＭＯ］とＬｉＯブロック［ＬｉＯ］が交互に繰り
返された［ＬｉＯ］［ＭＯ］ブロックの繰り返しにより
構成されたものであると考えられる。そこで従来知られ
ているナトリウムマンガン酸化物Ｎａ2/3ＭｎＯ2の結晶
構造について、このブロック構造を適用して考えると、
Ｎａ2/3ＭｎＯ2は、［Ｎａ2/3Ｏ］［ＭｎＯ］と記述す
ることができる。これは、［ＮａＯ］［ＭＯ］ブロック
における［ＮａＯ］ブロック中のＮａ占有率を規則的に
欠損させることにより、新規な層状ナトリウムマンガン
層状酸化物を創出させることが可能であることを示唆す
るものである。この考察を［ＬｉＯ］［ＭＯ］ブロック
に適用すれば、［ＬｉＯ］ブロック中のＬｉ占有率を規
則的に欠損させることにより、新規な層状リチウムマン
ガン層状酸化物を創出させることが可能であるという考
えに至った。なお、元来結晶化学的にＬｉサイトとＭｎ
サイトの違いは小さく、［ＭＯ］ブロックにおいてもこ
の考察が同様に適用できるものである。
【００１１】しかし、このような層状構造酸化物をリチ
ウム二次電池の正極材料として適用するためには、例え
ばマンガン酸化物を考えた場合、サイクリックな充放電
をさせる際に重要な価数変化を生じるＭｎの量はできる
限り結晶構造中で多いことが望ましい。そのため単純に
［ＭＯ］ブロック中のＭを欠損させる訳にはいかない。
一方、特許第２８７０７４１号にあるように、化学式Ｌ
ｉＭｎ1-y ＭyＯ2-δ（Ｍは置換元素、ｙは０〜０．２
５の有理数）で表される正極活物質を用いると、通常の
スピネル型に比べ容量の向上、耐久性の向上は図られる
が、とくに室温以下での低温領域で十分な作動特性を確
保することができない。すなわちＭｎサイトの置換のみ
では結晶中の歪みや化学結合の安定化が十分に図られな
いため、とくに低温域での作動が十分に確保されない。
発明者は、上記の陽イオンを欠損させる効果について鋭
意検討した結果、欠損と同時に規則的な元素置換量を選
ぶことにより、結晶中の歪みや化学結合の安定化が行わ
れ、充放電時のサイクル安定性の向上と耐久安定性、電
解液との反応の抑制などに優れたマンガン層状複合酸化
物正極活物質が得られるという材料設計指針に到達し
た。
ウム二次電池の正極材料として適用するためには、例え
ばマンガン酸化物を考えた場合、サイクリックな充放電
をさせる際に重要な価数変化を生じるＭｎの量はできる
限り結晶構造中で多いことが望ましい。そのため単純に
［ＭＯ］ブロック中のＭを欠損させる訳にはいかない。
一方、特許第２８７０７４１号にあるように、化学式Ｌ
ｉＭｎ1-y ＭyＯ2-δ（Ｍは置換元素、ｙは０〜０．２
５の有理数）で表される正極活物質を用いると、通常の
スピネル型に比べ容量の向上、耐久性の向上は図られる
が、とくに室温以下での低温領域で十分な作動特性を確
保することができない。すなわちＭｎサイトの置換のみ
では結晶中の歪みや化学結合の安定化が十分に図られな
いため、とくに低温域での作動が十分に確保されない。
発明者は、上記の陽イオンを欠損させる効果について鋭
意検討した結果、欠損と同時に規則的な元素置換量を選
ぶことにより、結晶中の歪みや化学結合の安定化が行わ
れ、充放電時のサイクル安定性の向上と耐久安定性、電
解液との反応の抑制などに優れたマンガン層状複合酸化
物正極活物質が得られるという材料設計指針に到達し
た。
【００１２】上述の設計指針に基づき、このブロック構
造を適用してマンガン層状複合酸化物正極活物質を考え
ると、ＮａＣｌ型Ｌｉ欠損層状複合酸化物Ｌｉ1-xＭｎ
Ｏ2は、［Ｌｉ1-xＯ］［ＭｎＯ］と記述することができ
る。このとき欠損量ｘを規則的に欠損させることにより
結晶構造が安定化し、サイクル耐久性の向上が図られ
る。例えば、ｘは、１／２，１／３，２／３，１／４，
１／５，２／５，１／６，．．．，１／８，．．．など
の値をとり得る。さらに、高温での耐久安定性を保持さ
せるさせるために、Ｍｎサイトを他の金属元素で規則的
に置換した［Ｌｉ 1-xＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］というブロ
ック構造が可能であり、例えば、ｘ＝１／３，ｙ＝１／
２のとき、［Ｌｉ2/3Ｏ］［Ｍｎ1/2Ｍ1/2Ｏ］というブ
ロック構造が可能であり、Ｍ＝Ｎｉのときの可能な化合
物として、Ｌｉ2/3Ｍｎ1/2Ｎｉ1/2Ｏ2が得られる。
造を適用してマンガン層状複合酸化物正極活物質を考え
ると、ＮａＣｌ型Ｌｉ欠損層状複合酸化物Ｌｉ1-xＭｎ
Ｏ2は、［Ｌｉ1-xＯ］［ＭｎＯ］と記述することができ
る。このとき欠損量ｘを規則的に欠損させることにより
結晶構造が安定化し、サイクル耐久性の向上が図られ
る。例えば、ｘは、１／２，１／３，２／３，１／４，
１／５，２／５，１／６，．．．，１／８，．．．など
の値をとり得る。さらに、高温での耐久安定性を保持さ
せるさせるために、Ｍｎサイトを他の金属元素で規則的
に置換した［Ｌｉ 1-xＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］というブロ
ック構造が可能であり、例えば、ｘ＝１／３，ｙ＝１／
２のとき、［Ｌｉ2/3Ｏ］［Ｍｎ1/2Ｍ1/2Ｏ］というブ
ロック構造が可能であり、Ｍ＝Ｎｉのときの可能な化合
物として、Ｌｉ2/3Ｍｎ1/2Ｎｉ1/2Ｏ2が得られる。
【００１３】このような高容量層状ＬｉＭｎＯ2系正極
活物質の問題点を解決するために鋭意研究検討した結
果、この高容量層状ＬｉＭｎＯ2系正極活物質を正極と
して用い、一定容量量の不可逆容量を有する負極材から
なるリチウムイオン電池を作成し、充放電を行うことに
より電池内部の正極物質内でＬｉ欠損状態を作り出し、
サイクル耐久性を向上させることができることを見出し
た。また、リチウムイオン電池負極として用いるカーボ
ン材料については、従来は不可逆容量が少ないものが望
まれていたが、不可逆容量の分析および解析を行った結
果、図１に示すように、カーボン材料の不可逆容量は、
材料中に含まれる炭素含有率（純度）と相関があること
が判明し、材料中の炭素含有率が低いほど不可逆容量が
多くなることが確認された。この不可逆容量を有する負
極材料をＬｉ欠損マンガン層状複合酸化物に利用し、充
放電を実施することにより、Ｌｉの一部を欠損させ、よ
り高温でのサイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次
電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
活物質の問題点を解決するために鋭意研究検討した結
果、この高容量層状ＬｉＭｎＯ2系正極活物質を正極と
して用い、一定容量量の不可逆容量を有する負極材から
なるリチウムイオン電池を作成し、充放電を行うことに
より電池内部の正極物質内でＬｉ欠損状態を作り出し、
サイクル耐久性を向上させることができることを見出し
た。また、リチウムイオン電池負極として用いるカーボ
ン材料については、従来は不可逆容量が少ないものが望
まれていたが、不可逆容量の分析および解析を行った結
果、図１に示すように、カーボン材料の不可逆容量は、
材料中に含まれる炭素含有率（純度）と相関があること
が判明し、材料中の炭素含有率が低いほど不可逆容量が
多くなることが確認された。この不可逆容量を有する負
極材料をＬｉ欠損マンガン層状複合酸化物に利用し、充
放電を実施することにより、Ｌｉの一部を欠損させ、よ
り高温でのサイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次
電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【００１４】本発明は、このような知見に基づくもので
あって、本発明の請求項１に係わる非水電解質リチウム
イオン二次電池は、正極材料が一般式ＬｉＭＯ2で表さ
れる層状型結晶構造を有し、ＭがＭｎを主成分とする金
属であるＬｉ含有マンガン複合酸化物であって、負極材
料が前記複合酸化物全容量の３〜５０％に相当する全不
可逆容量を有している構成としたことを特徴としてお
り、リチウムイオン二次電池におけるこのような構成を
前述した従来の課題を解決するための手段としている。
あって、本発明の請求項１に係わる非水電解質リチウム
イオン二次電池は、正極材料が一般式ＬｉＭＯ2で表さ
れる層状型結晶構造を有し、ＭがＭｎを主成分とする金
属であるＬｉ含有マンガン複合酸化物であって、負極材
料が前記複合酸化物全容量の３〜５０％に相当する全不
可逆容量を有している構成としたことを特徴としてお
り、リチウムイオン二次電池におけるこのような構成を
前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１５】本発明に係わるリチウムイオン二次電池実
施の一形態として請求項２に係わるリチウムイオン二次
電池においては、Ｌｉ含有マンガン複合酸化物における
Ｍｎの一部が他の金属元素で置換されている構成とし、
同じく実施形態として、請求項３に係わるリチウムイオ
ン二次電池においては、前記Ｌｉ含有マンガン複合酸化
物が一般式ＬｉＭｎ1-y ＭyＯ2で表され、金属元素Ｍに
よるＭｎサイトの置換量ｙが０＜ｙ＜１の範囲の有理数
となるように規則的にＭｎサイトの元素置換量を制御し
てなる結晶構造を有している構成とし、請求項４に係わ
るリチウムイオン二次電池においては、金属元素Ｍによ
るＭｎサイトの置換量ｙをａ／ｂで表したとき、ａおよ
びｂがそれぞれ１〜３０の範囲の自然数であると共にａ
＜ｂである構成とし、請求項５に係わるリチウムイオン
二次電池においては、金属元素ＭによるＭｎサイトの置
換量ｙの組成変動幅が±5％以内である構成としたこと
を特徴としている。
施の一形態として請求項２に係わるリチウムイオン二次
電池においては、Ｌｉ含有マンガン複合酸化物における
Ｍｎの一部が他の金属元素で置換されている構成とし、
同じく実施形態として、請求項３に係わるリチウムイオ
ン二次電池においては、前記Ｌｉ含有マンガン複合酸化
物が一般式ＬｉＭｎ1-y ＭyＯ2で表され、金属元素Ｍに
よるＭｎサイトの置換量ｙが０＜ｙ＜１の範囲の有理数
となるように規則的にＭｎサイトの元素置換量を制御し
てなる結晶構造を有している構成とし、請求項４に係わ
るリチウムイオン二次電池においては、金属元素Ｍによ
るＭｎサイトの置換量ｙをａ／ｂで表したとき、ａおよ
びｂがそれぞれ１〜３０の範囲の自然数であると共にａ
＜ｂである構成とし、請求項５に係わるリチウムイオン
二次電池においては、金属元素ＭによるＭｎサイトの置
換量ｙの組成変動幅が±5％以内である構成としたこと
を特徴としている。
【００１６】さらに、請求項６に係わるリチウムイオン
二次電池においては、前記Ｌｉ含有マンガン複合酸化物
が一般式ＬｉＭｎ1-y ＭyＯ2-δで表され、金属元素Ｍ
によるＭｎサイトの置換量ｙをａ／ｂで表したとき、ａ
およびｂがそれぞれ１〜３０の範囲の自然数であると共
にａ＜ｂであり、かつｙの組成変動幅が±5％以内であ
って、さらに酸素欠陥量δがδ≦０．２となるように規
則的にＭｎサイトの元素置換量を制御してなる結晶構造
を有している構成とし、請求項７に係わるリチウムイオ
ン二次電池においては、置換金属元素Ｍが、Ｍｎを除く
遷移金属元素および典型金属元素のうちから選ばれた少
なくとも１種である構成とし、請求項８に係わるリチウ
ムイオン二次電池においては、金属元素ＭによるＭｎサ
イトの置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５の範囲である構
成とし、請求項９に係わるリチウムイオン二次電池にお
いては、置換金属元素Ｍが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅのうち
から選ばれた少なくとも１種である構成とし、請求項１
０に係わるリチウムイオン二次電池においては、置換金
属元素Ｍが、少なくともＣｒを含有する構成としたこと
を特徴としている。
二次電池においては、前記Ｌｉ含有マンガン複合酸化物
が一般式ＬｉＭｎ1-y ＭyＯ2-δで表され、金属元素Ｍ
によるＭｎサイトの置換量ｙをａ／ｂで表したとき、ａ
およびｂがそれぞれ１〜３０の範囲の自然数であると共
にａ＜ｂであり、かつｙの組成変動幅が±5％以内であ
って、さらに酸素欠陥量δがδ≦０．２となるように規
則的にＭｎサイトの元素置換量を制御してなる結晶構造
を有している構成とし、請求項７に係わるリチウムイオ
ン二次電池においては、置換金属元素Ｍが、Ｍｎを除く
遷移金属元素および典型金属元素のうちから選ばれた少
なくとも１種である構成とし、請求項８に係わるリチウ
ムイオン二次電池においては、金属元素ＭによるＭｎサ
イトの置換量ｙが０．０３＜ｙ≦０．５の範囲である構
成とし、請求項９に係わるリチウムイオン二次電池にお
いては、置換金属元素Ｍが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅのうち
から選ばれた少なくとも１種である構成とし、請求項１
０に係わるリチウムイオン二次電池においては、置換金
属元素Ｍが、少なくともＣｒを含有する構成としたこと
を特徴としている。
【００１７】そして、本発明の請求項１１に係わる非水
電解質リチウムイオン二次電池においては、負極に複合
酸化物、窒化物または炭素材料が用いてある構成とし、
請求項１２に係わるリチウムイオン二次電池において
は、正極材全容量の３〜５０％に相当する容量をカーボ
ン負極材の単位重量当たりの不可逆容量で除した重量の
負極材が用いてある構成とし、請求項１３に係わるリチ
ウムイオン二次電池においては、炭素含有率（％）に対
して、単位重量当たりの不可逆容量が次式で表される範
囲のカーボン材料が負極材として用いてある構成とし、
リチウムイオン電池におけるこのような構成を前述した
従来の課題を解決するための手段としたことを特徴とし
ている。
電解質リチウムイオン二次電池においては、負極に複合
酸化物、窒化物または炭素材料が用いてある構成とし、
請求項１２に係わるリチウムイオン二次電池において
は、正極材全容量の３〜５０％に相当する容量をカーボ
ン負極材の単位重量当たりの不可逆容量で除した重量の
負極材が用いてある構成とし、請求項１３に係わるリチ
ウムイオン二次電池においては、炭素含有率（％）に対
して、単位重量当たりの不可逆容量が次式で表される範
囲のカーボン材料が負極材として用いてある構成とし、
リチウムイオン電池におけるこのような構成を前述した
従来の課題を解決するための手段としたことを特徴とし
ている。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明に係わる非水電解質リチウ
ムイオン二次電池において、正極材料として用いるＬｉ
欠損マンガン層状複合酸化物を製造するに際して、マン
ガン化合物としては、電解二酸化マンガン、化学合成二
酸化マンガン、三酸化二マンガン、γ−ＭｎＯＯＨ、炭
酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンなどを用いる
ことができる。また、これらマンガン化合物粉末の平均
粒径は、０．１〜１００μｍであって、２０μｍ以下が
好ましい。これは，マンガン化合物の平均粒度が大きい
場合、マンガン化合物とリチウム化合物の反応が著しく
遅くなり、均一な生成物が得難くなるためである。
ムイオン二次電池において、正極材料として用いるＬｉ
欠損マンガン層状複合酸化物を製造するに際して、マン
ガン化合物としては、電解二酸化マンガン、化学合成二
酸化マンガン、三酸化二マンガン、γ−ＭｎＯＯＨ、炭
酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンなどを用いる
ことができる。また、これらマンガン化合物粉末の平均
粒径は、０．１〜１００μｍであって、２０μｍ以下が
好ましい。これは，マンガン化合物の平均粒度が大きい
場合、マンガン化合物とリチウム化合物の反応が著しく
遅くなり、均一な生成物が得難くなるためである。
【００１９】また、リチウム化合物としては、炭酸リチ
ウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、
酢酸リチウムなどを用いることができる。好ましくは炭
酸リチウムおよび水酸化リチウムであり，その平均粒径
は３０μｍ以下であることが望ましい。
ウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、
酢酸リチウムなどを用いることができる。好ましくは炭
酸リチウムおよび水酸化リチウムであり，その平均粒径
は３０μｍ以下であることが望ましい。
【００２０】遷移金属化合物としては、遷移金属の硝酸
塩、酢酸塩、クエン酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物な
どを用いることができる。
塩、酢酸塩、クエン酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物な
どを用いることができる。
【００２１】これら化合物の混合方法としては、マンガ
ン化合物、リチウム化合物および遷移金属化合物を乾式
混合あるいは湿式混合する方法、マンガン化合物と遷移
金属化合物から合成したマンガン−遷移金属複合酸化物
とリチウム化合物を乾式混合あるいは湿式混合する方
法、ＬｉＭｎＯ2と遷移金属化合物を乾式混合あるいは
湿式混合する方法、リチウム化合物、マンガン化合物お
よび遷移金属化合物の溶液からクエン酸や重炭酸アンモ
ニウムなどを用いて、共沈法により得る方法などが挙げ
られる。好ましくはマンガン化合物および遷移金属化合
物を予めイオン交換水に完全に溶解した混合水溶液を水
酸化リチウムの水溶液中に滴下して共沈生成物を得た
後、この共沈生成物と、目的組成比に対して不足してい
る量のリチウム化合物とを乾式混合あるいは湿式混合に
より混合する方法が均質な生成物を得るために最も適し
ている。また、この方法で得られる共沈生成物は、焼成
を行いマンガン−遷移金属複合酸化物としたのち、目的
組成比に対して不足している量のリチウム化合物と混合
して用いても良い。
ン化合物、リチウム化合物および遷移金属化合物を乾式
混合あるいは湿式混合する方法、マンガン化合物と遷移
金属化合物から合成したマンガン−遷移金属複合酸化物
とリチウム化合物を乾式混合あるいは湿式混合する方
法、ＬｉＭｎＯ2と遷移金属化合物を乾式混合あるいは
湿式混合する方法、リチウム化合物、マンガン化合物お
よび遷移金属化合物の溶液からクエン酸や重炭酸アンモ
ニウムなどを用いて、共沈法により得る方法などが挙げ
られる。好ましくはマンガン化合物および遷移金属化合
物を予めイオン交換水に完全に溶解した混合水溶液を水
酸化リチウムの水溶液中に滴下して共沈生成物を得た
後、この共沈生成物と、目的組成比に対して不足してい
る量のリチウム化合物とを乾式混合あるいは湿式混合に
より混合する方法が均質な生成物を得るために最も適し
ている。また、この方法で得られる共沈生成物は、焼成
を行いマンガン−遷移金属複合酸化物としたのち、目的
組成比に対して不足している量のリチウム化合物と混合
して用いても良い。
【００２２】焼成は、低酸素濃度雰囲気で行う必要があ
り、好ましくは窒素あるいはアルゴン、二酸化炭素など
の酸素を含まないガス雰囲気で焼成することが好まし
い。また、その際の酸素分圧は１０００ｐｐｍ以下であ
り、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
り、好ましくは窒素あるいはアルゴン、二酸化炭素など
の酸素を含まないガス雰囲気で焼成することが好まし
い。また、その際の酸素分圧は１０００ｐｐｍ以下であ
り、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００２３】焼成温度については、１１００℃以下であ
り、好ましくは９５０℃以下である。１１００℃を超え
る温度下では生成物が分解しやすくなる。また、焼成時
間は１〜４８時間であり、好ましくは５〜２４時間であ
る。焼成方法は一段焼成あるいは必要に応じて焼成温度
を変えた多段焼成を行うこともできる。
り、好ましくは９５０℃以下である。１１００℃を超え
る温度下では生成物が分解しやすくなる。また、焼成時
間は１〜４８時間であり、好ましくは５〜２４時間であ
る。焼成方法は一段焼成あるいは必要に応じて焼成温度
を変えた多段焼成を行うこともできる。
【００２４】リチウム化合物とマンガン化合物の混合物
に、含炭素化合物、好ましくはカーボンブラックやアセ
チレンブラックなどの炭素粉末、クエン酸などの有機物
を添加することにより、効率的に焼成雰囲気の酸素分圧
を下げることができる。その添加量は０．０５〜１０％
であり、好ましくは０．１〜２％である。添加量が少な
い場合にはその効果が低く、逆に添加量が多い場合には
副生成物が生成しやすく、また、添加した含炭素化合物
の残存によって目的物の純度が低下するためである。
に、含炭素化合物、好ましくはカーボンブラックやアセ
チレンブラックなどの炭素粉末、クエン酸などの有機物
を添加することにより、効率的に焼成雰囲気の酸素分圧
を下げることができる。その添加量は０．０５〜１０％
であり、好ましくは０．１〜２％である。添加量が少な
い場合にはその効果が低く、逆に添加量が多い場合には
副生成物が生成しやすく、また、添加した含炭素化合物
の残存によって目的物の純度が低下するためである。
【００２５】本発明において、リチウムマンガン複合酸
化物よりなる正極と組み合わせて用いられる負極として
は、通常の非水電解質二次電池に用いられるカーボン材
料がいずれも使用可能で、例えばコークス、天然黒鉛、
人造黒鉛、難黒鉛化炭素などを用いることができる。カ
ーボン材料の不可逆容量設定は前述したように、基本的
には材料中の炭素含有量によって設定できる。また、カ
ーボン材料毎の不可逆容量特性から、目的とする合計不
可逆容量となるように、各カーボン材料を混合して使用
することも可能である。さらに目的とする不可逆容量を
カーボン材の重量調整で得ることもできる。電解液とし
ては、リチウム塩を電解質とし、非水溶媒に溶解したも
のを使用することができ、具体的にはＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなど、従来公知のものが用いら
れる。
化物よりなる正極と組み合わせて用いられる負極として
は、通常の非水電解質二次電池に用いられるカーボン材
料がいずれも使用可能で、例えばコークス、天然黒鉛、
人造黒鉛、難黒鉛化炭素などを用いることができる。カ
ーボン材料の不可逆容量設定は前述したように、基本的
には材料中の炭素含有量によって設定できる。また、カ
ーボン材料毎の不可逆容量特性から、目的とする合計不
可逆容量となるように、各カーボン材料を混合して使用
することも可能である。さらに目的とする不可逆容量を
カーボン材の重量調整で得ることもできる。電解液とし
ては、リチウム塩を電解質とし、非水溶媒に溶解したも
のを使用することができ、具体的にはＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなど、従来公知のものが用いら
れる。
【００２６】有機溶媒としては、特に限定されないが、
カーボネート類、ラクトン類、エーテル類などが挙げら
れ、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの溶媒
を単独もしくは２種類以上を混合して用いることができ
る。これらの溶媒に溶解される電解質の濃度は０．５〜
２．０モル／リットルとすることができる。
カーボネート類、ラクトン類、エーテル類などが挙げら
れ、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの溶媒
を単独もしくは２種類以上を混合して用いることができ
る。これらの溶媒に溶解される電解質の濃度は０．５〜
２．０モル／リットルとすることができる。
【００２７】上記の他に、上記電解質を高分子マトリッ
クスに均一分散させた固体または粘稠体、あるいはこれ
らに非水溶媒を含浸させたものも用いることができる。
高分子マトリックスとしては、例えばポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリ
ル、ポリふっ化ビニリデンなどを用いることができる。
クスに均一分散させた固体または粘稠体、あるいはこれ
らに非水溶媒を含浸させたものも用いることができる。
高分子マトリックスとしては、例えばポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリ
ル、ポリふっ化ビニリデンなどを用いることができる。
【００２８】また、正極と負極との短絡防止のためにセ
パレータを設けることができる。セパレータの例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースなどの
材料からなる多孔性シート、不織布などが用いられる。
パレータを設けることができる。セパレータの例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースなどの
材料からなる多孔性シート、不織布などが用いられる。
【００２９】
【発明の効果】本発明に係わる非水電解質リチウムイオ
ン二次電池においては、正極材料が一般式ＬｉＭＯ2の
層状型結晶構造を有し、ＭがＭｎを主成分とする金属で
あるＬｉ含有マンガン複合酸化物であると共に、この複
合酸化物全容量の３〜５０％に相当する全不可逆容量を
有する負極材料を用いたリチウムイオン二次電池とし、
望ましくは、前記正極材料を一般式ＬｉＭＯ2における
主成分のＭｎの一部を他の金属元素で規則的に置換する
ことによって、前記Ｌｉ含有マンガン複合酸化物が一般
式ＬｉＭｎ1-y ＭyＯ2で表され、金属元素ＭによるＭｎ
サイトの置換量ｙが０＜ｙ＜１の範囲の有理数である規
則置換型Ｌｉ含有マンガン複合酸化物とし、あるいは一
般式ＬｉＭｎ1-y ＭyＯ2-δで表され、金属元素Ｍによ
るＭｎサイトの置換量ｙをａ／ｂで表したとき、ａおよ
びｂがそれぞれ１〜３０の範囲の自然数であると共にａ
＜ｂであり、ｙの組成変動幅が±5％以内であり、０．
０３＜ｙ≦０．５であり、さらに酸素欠陥量δがδ≦
０．２であり、特に置換金属元素ＭがＭｎを除く遷移金
属元素および典型金属元素のうちから選ばれた少なくと
も１種、あるいはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅのうちから選ば
れた少なくとも１種、あるいは少なくともＣｒを含有す
る規則置換型Ｌｉ含有マンガン複合酸化物とし、さら
に、正極材全容量の３〜５０％に相当する容量をカーボ
ン負極材の単位重量当たりの不可逆容量で除した重量の
負極材を用い、炭素含有率（％）に対して、単位重量当
たりの不可逆容量が数式：不可逆容量＝−１０．１×炭
素含有量（％）＋（１００６〜１０６６）で表される範
囲のカーボン材料が負極材として用いたものであるか
ら、結晶中の歪みや化学結合の安定化が行われ、充放電
時のサイクル安定性、耐久安定性を向上させて、優れた
サイクル耐久性を備えた非水電解質二次電池とすること
ができ、ＥＶやＨＥＶ用電池としてコンパクトで長寿命
のリチウムイオン二次電池を得ることができるという極
めて優れた効果がもたらされる。
ン二次電池においては、正極材料が一般式ＬｉＭＯ2の
層状型結晶構造を有し、ＭがＭｎを主成分とする金属で
あるＬｉ含有マンガン複合酸化物であると共に、この複
合酸化物全容量の３〜５０％に相当する全不可逆容量を
有する負極材料を用いたリチウムイオン二次電池とし、
望ましくは、前記正極材料を一般式ＬｉＭＯ2における
主成分のＭｎの一部を他の金属元素で規則的に置換する
ことによって、前記Ｌｉ含有マンガン複合酸化物が一般
式ＬｉＭｎ1-y ＭyＯ2で表され、金属元素ＭによるＭｎ
サイトの置換量ｙが０＜ｙ＜１の範囲の有理数である規
則置換型Ｌｉ含有マンガン複合酸化物とし、あるいは一
般式ＬｉＭｎ1-y ＭyＯ2-δで表され、金属元素Ｍによ
るＭｎサイトの置換量ｙをａ／ｂで表したとき、ａおよ
びｂがそれぞれ１〜３０の範囲の自然数であると共にａ
＜ｂであり、ｙの組成変動幅が±5％以内であり、０．
０３＜ｙ≦０．５であり、さらに酸素欠陥量δがδ≦
０．２であり、特に置換金属元素ＭがＭｎを除く遷移金
属元素および典型金属元素のうちから選ばれた少なくと
も１種、あるいはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅのうちから選ば
れた少なくとも１種、あるいは少なくともＣｒを含有す
る規則置換型Ｌｉ含有マンガン複合酸化物とし、さら
に、正極材全容量の３〜５０％に相当する容量をカーボ
ン負極材の単位重量当たりの不可逆容量で除した重量の
負極材を用い、炭素含有率（％）に対して、単位重量当
たりの不可逆容量が数式：不可逆容量＝−１０．１×炭
素含有量（％）＋（１００６〜１０６６）で表される範
囲のカーボン材料が負極材として用いたものであるか
ら、結晶中の歪みや化学結合の安定化が行われ、充放電
時のサイクル安定性、耐久安定性を向上させて、優れた
サイクル耐久性を備えた非水電解質二次電池とすること
ができ、ＥＶやＨＥＶ用電池としてコンパクトで長寿命
のリチウムイオン二次電池を得ることができるという極
めて優れた効果がもたらされる。
【００３０】すなわち、ＬｉＭＯ2で表される（ＭがＭ
ｎを主成分とする金属）層状型結晶構造を有する正極材
料を用い、正極材料全容量に対し３〜５０％に相当する
全不可逆容量を有している負極材料を用いた電池構成に
することにより、第一回目の充電時に正極材料中のＬｉ
が負極材料中に、不可逆容量としてトラップされ、第二
回目以降において正極材料はＬｉが不足した欠損状態と
なり安定構造をとるため、サイクル安定性に優れたもの
となる。この全不可逆容量が３％未満では、第一回目の
充電時に正極材料中のＬｉ欠損が生じず、５０％を超え
ると第一回目の充電時に正極材料中のＬｉ欠損が多す
ぎ、逆に不安定な結晶構造となる。これらのことから負
極材料には３〜５０％に相当する全不可逆容量を有して
いるのが望ましい。
ｎを主成分とする金属）層状型結晶構造を有する正極材
料を用い、正極材料全容量に対し３〜５０％に相当する
全不可逆容量を有している負極材料を用いた電池構成に
することにより、第一回目の充電時に正極材料中のＬｉ
が負極材料中に、不可逆容量としてトラップされ、第二
回目以降において正極材料はＬｉが不足した欠損状態と
なり安定構造をとるため、サイクル安定性に優れたもの
となる。この全不可逆容量が３％未満では、第一回目の
充電時に正極材料中のＬｉ欠損が生じず、５０％を超え
ると第一回目の充電時に正極材料中のＬｉ欠損が多す
ぎ、逆に不安定な結晶構造となる。これらのことから負
極材料には３〜５０％に相当する全不可逆容量を有して
いるのが望ましい。
【００３１】Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが０＜
ｙ＜１の有理数であるよう規則的にリチウム欠損量ｘと
Ｍｎサイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有
するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物よりなるもの
とすることによって、サイクル安定性に優れ、従来のス
ピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量の
Ｍｎ含有リチウム複合酸化物正極物質を得ることがで
き、とくに、リチウム欠損量ｘが０＜ｘ＜１の有理数で
ありかつＭｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが０＜ｙ＜
１の有理数であるよう規則的にリチウム欠損量ｘとＭｎ
サイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有する
リチウム欠損マンガン層状複合酸化物よりなるものとし
たから、高容量で耐久性に優れたＭｎ含有リチウム複合
酸化物正極物質を得ることが可能であるという著大なる
効果がもたらされる傾向がある。さらに、ｙが０．０３
＜ｙ≦０．５である場合は、より高容量でかつ優れたサ
イクル耐久性を有する非水電解質二次電池とすることが
でき、ＥＶ，ＨＥＶ用電池としてコンパクトで長寿命性
能を発揮するリチウム二次電池を得ることが可能である
という著しく優れた効果がもたらされる。
ｙ＜１の有理数であるよう規則的にリチウム欠損量ｘと
Ｍｎサイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有
するリチウム欠損マンガン層状複合酸化物よりなるもの
とすることによって、サイクル安定性に優れ、従来のス
ピネル構造リチウムマンガン複合酸化物よりも高容量の
Ｍｎ含有リチウム複合酸化物正極物質を得ることがで
き、とくに、リチウム欠損量ｘが０＜ｘ＜１の有理数で
ありかつＭｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが０＜ｙ＜
１の有理数であるよう規則的にリチウム欠損量ｘとＭｎ
サイトの金属元素置換量ｙを制御した結晶構造を有する
リチウム欠損マンガン層状複合酸化物よりなるものとし
たから、高容量で耐久性に優れたＭｎ含有リチウム複合
酸化物正極物質を得ることが可能であるという著大なる
効果がもたらされる傾向がある。さらに、ｙが０．０３
＜ｙ≦０．５である場合は、より高容量でかつ優れたサ
イクル耐久性を有する非水電解質二次電池とすることが
でき、ＥＶ，ＨＥＶ用電池としてコンパクトで長寿命性
能を発揮するリチウム二次電池を得ることが可能である
という著しく優れた効果がもたらされる。
【００３２】Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙがａ／
ｂ比（ｙ＝ａ／ｂ）で表され、ａおよびｂが各々１ない
し３０の自然数から選ばれた数でありかつａ＜ｂの関係
を満たすものとしているが、ａおよびｂがこの範囲であ
るとＭ元素置換の効果が十分発揮され、サイクル耐久性
がさらに向上するので好ましく、さらにまたａ＜ｂの関
係を満たすと十分なサイクル耐久性が確保される傾向が
あり好ましい。
ｂ比（ｙ＝ａ／ｂ）で表され、ａおよびｂが各々１ない
し３０の自然数から選ばれた数でありかつａ＜ｂの関係
を満たすものとしているが、ａおよびｂがこの範囲であ
るとＭ元素置換の効果が十分発揮され、サイクル耐久性
がさらに向上するので好ましく、さらにまたａ＜ｂの関
係を満たすと十分なサイクル耐久性が確保される傾向が
あり好ましい。
【００３３】また、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙ
の組成変動幅が±５％以内であるようにしているが、こ
のｙの組成変動幅が±５％であると十分なサイクル耐久
性が確保される傾向があるので好ましい。さらに、酸素
欠陥量δがδ≦０．２であるようにしているが、この酸
素欠陥量δが０．２以下となると結晶構造が安定とな
り、劣化しにくい傾向となるので好ましい。
の組成変動幅が±５％以内であるようにしているが、こ
のｙの組成変動幅が±５％であると十分なサイクル耐久
性が確保される傾向があるので好ましい。さらに、酸素
欠陥量δがδ≦０．２であるようにしているが、この酸
素欠陥量δが０．２以下となると結晶構造が安定とな
り、劣化しにくい傾向となるので好ましい。
【００３４】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに具体
的に説明する。なお、実施例１ないし９においては下記
に示す共沈法により正極材料を作成し、実施例１０ない
し１７および比較例においては固相混合法に従って正極
材料を作成し。また、これら実施例および比較例で得ら
れた正極材料は、下記に示す要領で作成した密閉型非水
溶媒電池セルとして評価した。
的に説明する。なお、実施例１ないし９においては下記
に示す共沈法により正極材料を作成し、実施例１０ない
し１７および比較例においては固相混合法に従って正極
材料を作成し。また、これら実施例および比較例で得ら
れた正極材料は、下記に示す要領で作成した密閉型非水
溶媒電池セルとして評価した。
【００３５】［共沈法による合成］硝酸マンガンと表１
に示すような各種遷移金属Ｍの化合物を用いて、Ｍｎと
遷移金属Ｍのモル比が所定のモル比となる混合水溶液を
準備し、１０％水酸化リチウム水溶液を攪拌しながらｐ
Ｈを９以上に保持しながら、上記混合水溶液の滴下を３
０分以上かけて行い茶色のスラリーを得た。このスラリ
ーを濾過したのち、さらにイオン交換水を用いて洗浄を
行った。得られた茶色の固形分を乾燥したのち、平均粒
径が２０μｍ以下となるまで粉砕した。この生成物に対
して、（Ｍｎ＋Ｍ）とＬｉの化学量論比が１：１となる
ように水酸化リチウム−水和物を加え、乳鉢で混合を行
ったのち、アルゴン気流中９００℃にて２４時間焼成を
行い、各正極材料を得た。得られたリチウムマンガン遷
移金属複合酸化物の化学組成は、表１の各実施例の欄に
示すとおりである。
に示すような各種遷移金属Ｍの化合物を用いて、Ｍｎと
遷移金属Ｍのモル比が所定のモル比となる混合水溶液を
準備し、１０％水酸化リチウム水溶液を攪拌しながらｐ
Ｈを９以上に保持しながら、上記混合水溶液の滴下を３
０分以上かけて行い茶色のスラリーを得た。このスラリ
ーを濾過したのち、さらにイオン交換水を用いて洗浄を
行った。得られた茶色の固形分を乾燥したのち、平均粒
径が２０μｍ以下となるまで粉砕した。この生成物に対
して、（Ｍｎ＋Ｍ）とＬｉの化学量論比が１：１となる
ように水酸化リチウム−水和物を加え、乳鉢で混合を行
ったのち、アルゴン気流中９００℃にて２４時間焼成を
行い、各正極材料を得た。得られたリチウムマンガン遷
移金属複合酸化物の化学組成は、表１の各実施例の欄に
示すとおりである。
【００３６】［固相混合法による合成］水酸化リチウム
−水和物粉末および三酸化二マンガン粉末、さらに表１
に示す各種の遷移金属Ｍの化合物を所定のモル比で加
え、これを乳鉢中で混合した後、この混合物をそれぞれ
アルゴン雰囲気下において９００℃で２４時間加熱処理
した。冷却後、焼成物を乳鉢で粉砕し、リチウムとマン
ガンおよび遷移金属Ｍが、表１に示すようなモル比を有
する各正極材料を得た。
−水和物粉末および三酸化二マンガン粉末、さらに表１
に示す各種の遷移金属Ｍの化合物を所定のモル比で加
え、これを乳鉢中で混合した後、この混合物をそれぞれ
アルゴン雰囲気下において９００℃で２４時間加熱処理
した。冷却後、焼成物を乳鉢で粉砕し、リチウムとマン
ガンおよび遷移金属Ｍが、表１に示すようなモル比を有
する各正極材料を得た。
【００３７】［電池の作成］上記によって得られた正極
活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着
剤としてのＰＴＦＥ粉末とを質量比で８０：１６：４の
割合で混合し、この混合物に２ｔ／ｃｍ2の加圧を施し
て直径１２ｍｍの円板状に成形した。得られた成形物を
１５０℃で１６時間加熱処理することにより正極とし
た。
活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着
剤としてのＰＴＦＥ粉末とを質量比で８０：１６：４の
割合で混合し、この混合物に２ｔ／ｃｍ2の加圧を施し
て直径１２ｍｍの円板状に成形した。得られた成形物を
１５０℃で１６時間加熱処理することにより正極とし
た。
【００３８】負極については、それぞれのカーボン材料
に、バインダーとして呉羽化学工業製ＫＦポリマーを質
量比で１０％になるように添加し、Ｎメチル−２−ピロ
リドンで粘度調整し、ホモジナイザーで回転数３０００
ｒｐｍ×３０分間の分散を行った。これを真空脱気後、
ドクターブレードで膜厚が１００μｍとなるように銅箔
上にコーティングし、１５０℃で１０分間乾燥を行っ
た。これを１５ｍｍφに打ち抜き、負極電極として使用
した。
に、バインダーとして呉羽化学工業製ＫＦポリマーを質
量比で１０％になるように添加し、Ｎメチル−２−ピロ
リドンで粘度調整し、ホモジナイザーで回転数３０００
ｒｐｍ×３０分間の分散を行った。これを真空脱気後、
ドクターブレードで膜厚が１００μｍとなるように銅箔
上にコーティングし、１５０℃で１０分間乾燥を行っ
た。これを１５ｍｍφに打ち抜き、負極電極として使用
した。
【００３９】電解液としては、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートを体積比で２：１とした混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解した溶
液を用いた。セパレータとしてはポリプロピレンフィル
ムを用いた。
ジメチルカーボネートを体積比で２：１とした混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解した溶
液を用いた。セパレータとしてはポリプロピレンフィル
ムを用いた。
【００４０】正極の集電体としてはＳＵＳ薄板を用い、
正極体および負極体は、それぞれリードを取り出したう
えで間にセパレータを介した状態で対向させて素子とな
し、この素子をばねで押さえながら２枚のＰＴＦＥ板で
挟んだ。さらに素子の側面もＰＴＦＥ板で覆って密閉さ
せ、密閉型非水溶媒電池セルとした。また、セルの作成
はアルゴン雰囲気下で行った。
正極体および負極体は、それぞれリードを取り出したう
えで間にセパレータを介した状態で対向させて素子とな
し、この素子をばねで押さえながら２枚のＰＴＦＥ板で
挟んだ。さらに素子の側面もＰＴＦＥ板で覆って密閉さ
せ、密閉型非水溶媒電池セルとした。また、セルの作成
はアルゴン雰囲気下で行った。
【００４１】［評価］上記のように作成した密閉型非水
溶媒電池セルを用い、６０℃の雰囲気温度において、電
圧４．３Ｖから２．０Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電
流で充放電を繰り返し行い、放電容量が初期放電容量の
９０％を下回るまでのサイクル数を求め、耐久性を評価
した。その結果を表１に併せて示す。
溶媒電池セルを用い、６０℃の雰囲気温度において、電
圧４．３Ｖから２．０Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電
流で充放電を繰り返し行い、放電容量が初期放電容量の
９０％を下回るまでのサイクル数を求め、耐久性を評価
した。その結果を表１に併せて示す。
【００４２】以下に、各実施例における正極および負極
材料の成分等について具体的に説明する。
材料の成分等について具体的に説明する。
【００４３】実施例１ 実施例１に係わるＬｉＭｎ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2-δは、酸素欠
損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌｉ
Ｏ］［Ｍｎ1/2Ｃｏ1/2Ｏ］と記載でき、一般的ブロック
構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１／
２であって、遷移金属ＭがＣｏの例である。これを正極
として、負極には炭素含有率が９９．８％のカーボン材
料を用いて負極用電極を作製し、リチウム金属板を対極
として０．５ｍＡで３０時間充放電を行った後、アルゴ
ン雰囲気下で分解し、これを用いて正極全容量に対する
負極の全不可逆容量が３％であるリチウムイオン二次電
池を作成した。
損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌｉ
Ｏ］［Ｍｎ1/2Ｃｏ1/2Ｏ］と記載でき、一般的ブロック
構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１／
２であって、遷移金属ＭがＣｏの例である。これを正極
として、負極には炭素含有率が９９．８％のカーボン材
料を用いて負極用電極を作製し、リチウム金属板を対極
として０．５ｍＡで３０時間充放電を行った後、アルゴ
ン雰囲気下で分解し、これを用いて正極全容量に対する
負極の全不可逆容量が３％であるリチウムイオン二次電
池を作成した。
【００４４】実施例２ 実施例２に係わるＬｉＭｎ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2-δは、酸素欠
損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌｉ
Ｏ］［Ｍｎ1/2Ｃｏ1/2Ｏ］と記載でき、一般的ブロック
構造式［ＬｉＯ］［［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１
／２であって、遷移金属ＭがＣｏの例である。これを正
極として、負極には炭素含有率が９０％のカーボン材料
を用い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が３４
％であるリチウムイオン二次電池を作成した。
損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌｉ
Ｏ］［Ｍｎ1/2Ｃｏ1/2Ｏ］と記載でき、一般的ブロック
構造式［ＬｉＯ］［［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１
／２であって、遷移金属ＭがＣｏの例である。これを正
極として、負極には炭素含有率が９０％のカーボン材料
を用い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が３４
％であるリチウムイオン二次電池を作成した。
【００４５】実施例３ 実施例３に係わるＬｉＭｎ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2-δは、酸素欠
損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌｉ
Ｏ］［Ｍｎ1/2Ｃｏ1/2Ｏ］と記載でき、一般的ブロック
構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１／
２であって、遷移金属ＭがＣｏの例である。これを正極
として、負極に炭素含有率が８３．５％のカーボン材料
を用い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が５０
％であるリチウムイオン二次電池を作成した。
損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌｉ
Ｏ］［Ｍｎ1/2Ｃｏ1/2Ｏ］と記載でき、一般的ブロック
構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１／
２であって、遷移金属ＭがＣｏの例である。これを正極
として、負極に炭素含有率が８３．５％のカーボン材料
を用い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が５０
％であるリチウムイオン二次電池を作成した。
【００４６】実施例４ 実実施例４に係わるＬｉＭｎ0.67Ｃｏ0.33Ｏ2-δは、酸
素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌ
ｉＯ］［Ｍｎ2/3Ｃｏ1/3Ｏ］と記載でき、一般的ブロッ
ク構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１
／３であって、遷移金属ＭがＣｏの例である。これを正
極として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を
用い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２３％
であるリチウムイオン二次電池を作成した。
素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌ
ｉＯ］［Ｍｎ2/3Ｃｏ1/3Ｏ］と記載でき、一般的ブロッ
ク構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１
／３であって、遷移金属ＭがＣｏの例である。これを正
極として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を
用い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２３％
であるリチウムイオン二次電池を作成した。
【００４７】実施例５ 実施例５に係わるＬｉＭｎ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2-δは、酸素
欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌｉ
Ｏ］［Ｍｎ3/4Ｃｏ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロック
構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１／
４であって、遷移金属ＭがＣｏの例である。これを正極
として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を用
い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％で
あるリチウムイオン二次電池を作成した。
欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌｉ
Ｏ］［Ｍｎ3/4Ｃｏ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロック
構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１／
４であって、遷移金属ＭがＣｏの例である。これを正極
として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を用
い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％で
あるリチウムイオン二次電池を作成した。
【００４８】実施例６ 実施例６に係わるＬｉＭｎ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2-δは、酸素
欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌｉ
Ｏ］［Ｍｎ3/4Ｎｉ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロック
構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１／
４であって、遷移金属ＭがＮｉの例である。これを正極
として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を用
い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％で
あるリチウムイオン二次電池を作成した。
欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌｉ
Ｏ］［Ｍｎ3/4Ｎｉ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロック
構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１／
４であって、遷移金属ＭがＮｉの例である。これを正極
として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を用
い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％で
あるリチウムイオン二次電池を作成した。
【００４９】実施例７ 実施例７に係わるＬｉＭｎ0.67Ｆｅ0.33Ｏ2-δは、酸素
欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌｉ
Ｏ］［Ｍｎ2/3Ｆｅ1/3Ｏ］と記載でき、一般的ブロック
構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１／
３であって、遷移金属ＭがＦｅの例である。これを正極
として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を用
い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％で
あるリチウムイオン二次電池を作成した。
欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌｉ
Ｏ］［Ｍｎ2/3Ｆｅ1/3Ｏ］と記載でき、一般的ブロック
構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１／
３であって、遷移金属ＭがＦｅの例である。これを正極
として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を用
い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％で
あるリチウムイオン二次電池を作成した。
【００５０】実施例８ 実施例８に係わるＬｉＭｎ0.75Ａｌ0.25Ｏ2-δは、酸素
欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌｉ
Ｏ］［Ｍｎ3/4Ａｌ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロック
構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１／
４であって、遷移金属ＭがＡｌの例である。これを正極
として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を用
い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％で
あるリチウムイオン二次電池を作成した。
欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌｉ
Ｏ］［Ｍｎ3/4Ａｌ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロック
構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１／
４であって、遷移金属ＭがＡｌの例である。これを正極
として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を用
い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％で
あるリチウムイオン二次電池を作成した。
【００５１】実施例９ 実施例９に係わるＬｉＭｎ0.75Ｃｒ0.25Ｏ2-δは、酸素
欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌｉ
Ｏ］［Ｍｎ3/4Ｃｒ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロック
構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１／
４であって、遷移金属ＭがＣｒの例である。これを正極
として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を用
い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％で
あるリチウムイオン二次電池を作成した。
欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌｉ
Ｏ］［Ｍｎ3/4Ｃｒ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロック
構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１／
４であって、遷移金属ＭがＣｒの例である。これを正極
として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を用
い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％で
あるリチウムイオン二次電池を作成した。
【００５２】実施例１０ 実施例１０に係わるＬｉＭｎ0.75Ｇａ0.25Ｏ2-δは、酸
素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌ
ｉＯ］［Ｍｎ3/4Ｇａ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロッ
ク構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１
／４あって、遷移金属ＭがＧａの例である。これを正極
として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を用
い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％で
あるリチウムイオン二次電池を作成した。
素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌ
ｉＯ］［Ｍｎ3/4Ｇａ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロッ
ク構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１
／４あって、遷移金属ＭがＧａの例である。これを正極
として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を用
い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％で
あるリチウムイオン二次電池を作成した。
【００５３】実施例１１ 実施例１１に係わるＬｉＭｎ0.75Ｉｎ0.25Ｏ2-δは、酸
素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌ
ｉＯ］［Ｍｎ3/4Ｉｎ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロッ
ク構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１
／４であって、遷移金属ＭがＩｎの例である。これを正
極として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を
用い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％
であるリチウムイオン二次電池を作成した。
素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌ
ｉＯ］［Ｍｎ3/4Ｉｎ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロッ
ク構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１
／４であって、遷移金属ＭがＩｎの例である。これを正
極として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を
用い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％
であるリチウムイオン二次電池を作成した。
【００５４】実施例１２ 実施例１２に係わるＬｉＭｎ0.75Ｚｎ0.25Ｏ2-δは、酸
素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌ
ｉＯ］［Ｍｎ3/4Ｚｎ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロッ
ク構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１
／４であって、遷移金属ＭがＺｎの例である。これを正
極として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を
用い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％
であるリチウムイオン二次電池を作成した。
素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌ
ｉＯ］［Ｍｎ3/4Ｚｎ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロッ
ク構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１
／４であって、遷移金属ＭがＺｎの例である。これを正
極として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を
用い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％
であるリチウムイオン二次電池を作成した。
【００５５】実施例１３ 実施例１３に係わるＬｉＭｎ0.75Ｖ0.25Ｏ2-δは、酸素
欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌｉ
Ｏ］［Ｍｎ3/4Ｖ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロック構
造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１／４
であって、遷移金属ＭがＶの例である。これを正極とし
て、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を用い、
正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％である
リチウムイオン二次電池を作成した。
欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌｉ
Ｏ］［Ｍｎ3/4Ｖ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロック構
造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１／４
であって、遷移金属ＭがＶの例である。これを正極とし
て、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を用い、
正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％である
リチウムイオン二次電池を作成した。
【００５６】実施例１４ 実施例１４に係わるＬｉＭｎ0.875Ｆｅ0.125Ｏ2-δは、
酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、
［ＬｉＯ］［Ｍｎ7/8Ｆｅ1/8Ｏ］と記載でき、一般的ブ
ロック構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ
＝１／８であって、遷移金属ＭがＦｅの例である。これ
を正極として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材
料を用い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２
９％であるリチウムイオン二次電池を作成した。
酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、
［ＬｉＯ］［Ｍｎ7/8Ｆｅ1/8Ｏ］と記載でき、一般的ブ
ロック構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ
＝１／８であって、遷移金属ＭがＦｅの例である。これ
を正極として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材
料を用い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２
９％であるリチウムイオン二次電池を作成した。
【００５７】実施例１５ 実施例１５に係わるＬｉＭｎ0.75Ｎｂ0.25Ｏ2-δは、酸
素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌ
ｉＯ］［Ｍｎ3/4Ｎｂ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロッ
ク構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１
／４であって、遷移金属ＭがＮｂの例である。これを正
極として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を
用い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％
であるリチウムイオン二次電池を作成した。
素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌ
ｉＯ］［Ｍｎ3/4Ｎｂ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロッ
ク構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１
／４であって、遷移金属ＭがＮｂの例である。これを正
極として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を
用い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％
であるリチウムイオン二次電池を作成した。
【００５８】実施例１６ 実施例１６に係わるＬｉＭｎ0.75Ｔａ0.25Ｏ2-δは、酸
素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌ
ｉＯ］［Ｍｎ3/4Ｔａ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロッ
ク構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１
／４であって、遷移金属ＭがＴａの例である。これを正
極として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を
用い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％
であるリチウムイオン二次電池を作成した。
素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌ
ｉＯ］［Ｍｎ3/4Ｔａ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロッ
ク構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１
／４であって、遷移金属ＭがＴａの例である。これを正
極として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を
用い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％
であるリチウムイオン二次電池を作成した。
【００５９】実施例１７ 実施例１７に係わるＬｉＭｎ0.75Ｔｉ0.25Ｏ2-δは、酸
素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌ
ｉＯ］［Ｍｎ3/4Ｔｉ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロッ
ク構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１
／４であって、遷移金属ＭがＴｉの例である。これを正
極として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を
用い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％
であるリチウムイオン二次電池を作成した。
素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌ
ｉＯ］［Ｍｎ3/4Ｔｉ1/4Ｏ］と記載でき、一般的ブロッ
ク構造式［ＬｉＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝１
／４であって、遷移金属ＭがＴｉの例である。これを正
極として、負極に炭素含有率が９０％のカーボン材料を
用い、正極全容量に対する負極の全不可逆容量が２９％
であるリチウムイオン二次電池を作成した。
【００６０】比較例１ 比較例１に係わるＬｉＭｎＯ2-δは、酸素欠損を考慮し
ないブロック構造記述を用いると、［ＬｉＯ］［Ｍｎ
Ｏ］と記載でき、一般的ブロック構造式［ＬｉＯ］［Ｍ
ｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝０の例である。これを正極
として、負極にリチウム金属板を用いてリチウムイオン
二次電池を作成した。
ないブロック構造記述を用いると、［ＬｉＯ］［Ｍｎ
Ｏ］と記載でき、一般的ブロック構造式［ＬｉＯ］［Ｍ
ｎ1-yＭyＯ］において、ｙ＝０の例である。これを正極
として、負極にリチウム金属板を用いてリチウムイオン
二次電池を作成した。
【００６１】
【表１】
【００６２】表１に示した結果から明らかなように、全
不可逆容量を有しないリチウム金属板を負極に用いた比
較例１においては、１０サイクル程度の耐久性しか示さ
ないのに対し、負極材料として正極材全容量の３〜５０
％に相当する全不可逆容量を有するカーボン材料を用い
ると共に、一般式がＬｉＭｎ1-yＭyＯ2-δで表され、Ｍ
ｎサイトの置換量ｙが０．０３より大きく０．５以下の
有理数であり、ＭがＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉなどであるリチ
ウム欠損マンガン層状複合酸化物からなる正極材料を用
いた各実施例においては、前記比較例の９倍から３０倍
程度のサイクル耐久性を示すことが判明し、ＥＶ，ＨＥ
Ｖ用電池として好適な長寿命性能を備えていることが確
認された。
不可逆容量を有しないリチウム金属板を負極に用いた比
較例１においては、１０サイクル程度の耐久性しか示さ
ないのに対し、負極材料として正極材全容量の３〜５０
％に相当する全不可逆容量を有するカーボン材料を用い
ると共に、一般式がＬｉＭｎ1-yＭyＯ2-δで表され、Ｍ
ｎサイトの置換量ｙが０．０３より大きく０．５以下の
有理数であり、ＭがＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉなどであるリチ
ウム欠損マンガン層状複合酸化物からなる正極材料を用
いた各実施例においては、前記比較例の９倍から３０倍
程度のサイクル耐久性を示すことが判明し、ＥＶ，ＨＥ
Ｖ用電池として好適な長寿命性能を備えていることが確
認された。
【図１】リチウムイオン電池の負極として用いるカーボ
ン材料の炭素含有率と不可逆容量の関係を示すグラフで
ある。
ン材料の炭素含有率と不可逆容量の関係を示すグラフで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宗 像 文 男 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 大 澤 康 彦 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 HJ02 HJ19 5H050 AA07 BA17 CA09 CB07 CB08 CB09 HA02 HA19
Claims (13)
- 【請求項１】 正極材料が一般式ＬｉＭＯ2で表される
層状型結晶構造を有し、ＭがＭｎを主成分とする金属で
あるＬｉ含有マンガン複合酸化物であって、負極材料が
前記複合酸化物全容量の３〜５０％に相当する全不可逆
容量を有していることを特徴とする非水電解質リチウム
イオン二次電池。 - 【請求項２】 Ｌｉ含有マンガン複合酸化物におけるＭ
ｎの一部が他の金属元素で置換されていることを特徴と
する請求項１記載の非水電解質リチウムイオン二次電
池。 - 【請求項３】 前記Ｌｉ含有マンガン複合酸化物が一般
式ＬｉＭｎ1-y ＭyＯ2で表され、金属元素ＭによるＭｎ
サイトの置換量ｙが０＜ｙ＜１の範囲の有理数となるよ
うに規則的にＭｎサイトの元素置換量を制御してなる結
晶構造を有していることを特徴とする請求項１記載の非
水電解質リチウムイオン二次電池。 - 【請求項４】 金属元素ＭによるＭｎサイトの置換量ｙ
をａ／ｂで表したとき、ａおよびｂがそれぞれ１〜３０
の範囲の自然数であると共にａ＜ｂであることを特徴と
する請求項３記載の非水電解質リチウムイオン二次電
池。 - 【請求項５】 金属元素ＭによるＭｎサイトの置換量ｙ
の組成変動幅が±5％以内であることを特徴とする請求
項４記載の非水電解質リチウムイオン二次電池。 - 【請求項６】 前記Ｌｉ含有マンガン複合酸化物が一般
式ＬｉＭｎ1-y ＭyＯ2-δで表され、金属元素Ｍによる
Ｍｎサイトの置換量ｙをａ／ｂで表したとき、ａおよび
ｂがそれぞれ１〜３０の範囲の自然数であると共にａ＜
ｂであり、かつｙの組成変動幅が±5％以内であって、
さらに酸素欠陥量δがδ≦０．２となるように規則的に
Ｍｎサイトの元素置換量を制御してなる結晶構造を有し
ていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質リチ
ウムイオン二次電池。 - 【請求項７】 置換金属元素Ｍが、Ｍｎを除く遷移金属
元素および典型金属元素のうちから選ばれた少なくとも
１種であることを特徴とする請求項６記載の非水電解質
リチウムイオン二次電池。 - 【請求項８】 金属元素ＭによるＭｎサイトの置換量ｙ
が０．０３＜ｙ≦０．５の範囲であることを特徴とする
請求項７記載の非水電解質リチウムイオン二次電池。 - 【請求項９】 置換金属元素Ｍが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅ
のうちから選ばれた少なくとも１種であることを特徴と
する請求項８記載の非水電解質リチウムイオン二次電
池。 - 【請求項１０】 置換金属元素Ｍが、少なくともＣｒを
含有することを特徴とする請求項８記載の非水電解質リ
チウムイオン二次電池。 - 【請求項１１】 負極に複合酸化物、窒化物または炭素
材料が用いてあることを特徴とする請求項１１または請
求項１２記載の非水電解質リチウムイオン二次電池。 - 【請求項１２】 正極材全容量の３〜５０％に相当する
容量をカーボン負極材の単位重量当たりの不可逆容量で
除した重量の負極材が用いてあることを特徴とする請求
項１ないし請求項１０のいずれかに記載の非水電解質リ
チウムイオン二次電池。 - 【請求項１３】 炭素含有率（％）に対して、単位重量
当たりの不可逆容量が次式で表される範囲のカーボン材
料が負極材として用いてあることを特徴とする請求項１
ないし請求項１０のいずれかに記載の非水電解質リチウ
ムイオン二次電池。 不可逆容量＝−１０．１×炭素含有量（％）＋（１００
６〜１０６６）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000232948A JP2002050401A (ja) | 2000-08-01 | 2000-08-01 | 非水電解質リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000232948A JP2002050401A (ja) | 2000-08-01 | 2000-08-01 | 非水電解質リチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002050401A true JP2002050401A (ja) | 2002-02-15 |
Family
ID=18725548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000232948A Pending JP2002050401A (ja) | 2000-08-01 | 2000-08-01 | 非水電解質リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002050401A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003009407A2 (en) * | 2001-07-14 | 2003-01-30 | The University Court Of The University Of St Andrews | Managanese oxide material for electrochemical cells |
| JP2005353570A (ja) * | 2004-06-07 | 2005-12-22 | Korea Electrotechnology Research Inst | リチウム二次電池用高出力極板の製造方法 |
| EP1837937A1 (en) * | 2006-03-20 | 2007-09-26 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | Lithium manganese-based composite oxide and method and method forpreparing the same |
| JP2007287445A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Nissan Motor Co Ltd | 二次電池および組電池、並びにこれらを搭載する車両 |
| JP2013518390A (ja) * | 2010-01-27 | 2013-05-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 高容量リチウムイオン電気化学セル |
| WO2013140174A3 (en) * | 2012-03-23 | 2014-01-09 | Faradion Ltd | Metallate electrodes |
| JP2015040157A (ja) * | 2013-08-23 | 2015-03-02 | 日本電気株式会社 | リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2019071179A (ja) * | 2017-10-06 | 2019-05-09 | 株式会社Ｇｓユアサ | 負極活物質、負極、及び非水電解質蓄電素子 |
| CN113104895A (zh) * | 2020-01-13 | 2021-07-13 | 广州汽车集团股份有限公司 | 氧化亚锰/碳复合材料的制备方法、氧化亚锰/碳复合材料、负电极及锂离子电池 |
-
2000
- 2000-08-01 JP JP2000232948A patent/JP2002050401A/ja active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003009407A2 (en) * | 2001-07-14 | 2003-01-30 | The University Court Of The University Of St Andrews | Managanese oxide material for electrochemical cells |
| WO2003009407A3 (en) * | 2001-07-14 | 2004-10-28 | Univ St Andrews | Managanese oxide material for electrochemical cells |
| JP2005353570A (ja) * | 2004-06-07 | 2005-12-22 | Korea Electrotechnology Research Inst | リチウム二次電池用高出力極板の製造方法 |
| EP1837937A1 (en) * | 2006-03-20 | 2007-09-26 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | Lithium manganese-based composite oxide and method and method forpreparing the same |
| JP2008063211A (ja) * | 2006-03-20 | 2008-03-21 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法 |
| JP4691711B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2011-06-01 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法 |
| US8021783B2 (en) | 2006-03-20 | 2011-09-20 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Lithium manganese-based composite oxide and method for preparing the same |
| JP2007287445A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Nissan Motor Co Ltd | 二次電池および組電池、並びにこれらを搭載する車両 |
| JP2013518390A (ja) * | 2010-01-27 | 2013-05-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 高容量リチウムイオン電気化学セル |
| WO2013140174A3 (en) * | 2012-03-23 | 2014-01-09 | Faradion Ltd | Metallate electrodes |
| US10115966B2 (en) | 2012-03-23 | 2018-10-30 | Faradion Ltd | Metallate electrodes |
| US10756341B2 (en) | 2012-03-23 | 2020-08-25 | Faradion Ltd. | Metallate electrodes |
| EP3736890A1 (en) * | 2012-03-23 | 2020-11-11 | FARADION Limited | Metallate electrodes |
| JP2015040157A (ja) * | 2013-08-23 | 2015-03-02 | 日本電気株式会社 | リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2019071179A (ja) * | 2017-10-06 | 2019-05-09 | 株式会社Ｇｓユアサ | 負極活物質、負極、及び非水電解質蓄電素子 |
| JP7006108B2 (ja) | 2017-10-06 | 2022-01-24 | 株式会社Ｇｓユアサ | 負極活物質、負極、及び非水電解質蓄電素子 |
| CN113104895A (zh) * | 2020-01-13 | 2021-07-13 | 广州汽车集团股份有限公司 | 氧化亚锰/碳复合材料的制备方法、氧化亚锰/碳复合材料、负电极及锂离子电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1130663B1 (en) | Positive electrode material for battery and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3611189B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
| JP5318565B2 (ja) | 大容量不可逆物質を含有する新規なリチウムイオン電池システム | |
| JP3142522B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| TWI437753B (zh) | 鋰基電池之經金屬氧化物塗佈之正電極材料 | |
| JP3611190B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
| KR20130098372A (ko) | 금속 할라이드 코팅된 리튬 이온 전지 양극 물질들 및 이에 상응하는 전지들 | |
| WO2009096255A1 (ja) | 正極活物質、正極及び非水二次電池 | |
| JP7207261B2 (ja) | 正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法 | |
| JP2000277116A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2006012433A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
| JP3578066B2 (ja) | Ｌｉ欠損マンガン複合酸化物及びこれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP2002042893A (ja) | 非水電解質リチウムイオン二次電池 | |
| JP5644083B2 (ja) | リチウム二次電池用負極活物質、それを用いたリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法 | |
| JP2002313337A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP2002050401A (ja) | 非水電解質リチウムイオン二次電池 | |
| EP1130664B1 (en) | Positive electrode material and cell for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR101928631B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP4106651B2 (ja) | リチウム二次電池用の正極材料およびその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3746099B2 (ja) | リチウム電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP2002321919A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池 | |
| WO2024095979A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP2003007297A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質 | |
| JP2002060223A (ja) | Ｌｉ含有金属複合酸化物及びこれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JPH11335124A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物 |