JP2002060223A - Ｌｉ含有金属複合酸化物及びこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶構造安定性、サイクル安定性及び高温時
の耐久安定性に優れ、更に高容量であるＬｉ含有金属複
合酸化物、Ｌｉ欠損金属複合酸化物、これらの製造方
法、正極活物質及びこれらを用いた非水電解質二次電池
を提供すること。 【解決手段】 ＬｉＭＯ_２…（Ａ）（式中の上記Ｍは、
電子数の差が奇数である２種の金属元素であって、一方
又は双方が３ｄ遷移金属を示す）で表され、層状型結晶
構造を有するＬｉ含有金属複合酸化物である。Ｌｉ欠損
金属複合酸化物を含んで成る正極活物質を用い、負極活
物質として、リチウム、複合酸化物、窒素、炭素及び錫
などを用いる非水電解質二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｌｉ含有金属複合
酸化物及びこれを用いた非水電解質二次電池に係り、更
に詳細には、所定のＬｉ含有金属複合酸化物、Ｌｉ欠損
量及び金属元素の欠損量・置換量を制御したＬｉ欠損金
属複合酸化物、これらの製造方法、正極活物質及びこれ
らを用いた非水電解質二次電池に関する。本発明の非水
電解質二次電池は、高容量でサイクル耐久性を有し、例
えば、コンパクトで長寿命性能を有する電気自動車用
（ＥＶやＨＥＶなど）のＬｉ二次電池として用いること
ができる。

【０００２】

【従来の技術】近年の環境問題において、ゼロエミッシ
ョンである電気自動車の開発が強く望まれている。ま
た、様々な二次電池の中でも、リチウム二次電池は、充
放電電圧が高く、充放電容量が大きいことから、電気自
動車用二次電池として期待されている。

【０００３】従来、かかるリチウム二次電池用の正極活
物質としては、ＬｉＣｏＯ_２が用いられていた。しか
し、コバルトを使用するため、安定性、価格、又は埋蔵
量などの面で問題があり、特開平１１−１７１５５０号
公報や特開平１１−７３９６２号公報などでは、自動車
用二次電池用の正極活物質として、スピネル構造リチウ
ムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を用いること
が提案されている。

【０００４】しかしながら、二次電池用の正極活物質と
してＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、高温での耐久性が十分でなく、
電解質中へ正極材料が溶出し負極の性能劣化を導くとい
う問題があり、この解決策として、Ｍｎの一部を遷移金
属元素や典型金属元素で置換する手法が試みられてい
る。また、高温でのサイクル耐久性を改善する目的で、
特開平１１−７１１１５号公報では、Ｍｎの一部を種々
の元素で置換したものが提案されているが、この結果、
結晶構造中に歪みが導入され、室温でのサイクル耐久性
が悪くなることがある。更に、サイクル耐久性の改善を
狙い、結晶構造の安定化を図るために大量の元素置換を
行うと、活物質容量の低下を招いてしまう。

【０００５】一方、容量の面では、ＬｉＣｏＯ_２系（活
物質容量１４０ｍＡｈ／ｇ）の正極活物質は、スピネル
構造型リチウムマンガン複合酸化物系（ＬｉＭｎ
_２Ｏ_４：活物質容量１００ｍＡｈ／ｇ）の正極活物質よ
り高容量であるが、上述したように使用環境下での安定
性などが十分ではない。このため、結晶構造中のＬｉ含
有量が上記スピネル構造型リチウムマンガン複合酸化物
系（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）より多く、使用環境下での安定性
が上記ＬｉＣｏＯ_２系より優れた高容量リチウム複合酸
化物正極活物質の開発が望まれている。

【０００６】また、かかる高容量型のリチウム二次電池
用正極活物質は、結晶構造に基づく化学式中のリチウム
含有量により決定されることが知られている。このよう
な見地から、高容量Ｍｎ含有リチウム複合酸化物正極活
物質を見出すために、結晶化学的な考察に基づき、新規
正極活物質の探索が試みられ、提案されている（特許第
２８７０７４１号など）。また、近年、ＬｉＭｎＯ_２系
層状酸化物を用いることにより、従来のスピネル構造リ
チウムマンガン複合酸化物系に比べ２倍以上の正極活物
質容量（約２７０ｍＡｈ／ｇ）を有することが見出され
ている（Ａ．Ｒｏｂｅｒｔ ａｎｄ Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃ
ｅ：Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３８１（１９９６），ｐ４
９９）。

【０００７】しかしながら、上述の新規正極活物質やＬ
ｉＭｎＯ_２系層状酸化物などにおいては、十分な充放電
特性は、例えば５５℃で得ることができるが、室温では
１／３程度に活物質容量が低下してしまうという問題が
ある。また、十分な充放電特性を確保するために室温以
上で充放電を繰り返すと徐々に容量が低下し、十分なサ
イクル耐久性が確保されない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは、結晶構造安定性、サイクル安定
性及び高温時の耐久安定性に優れ、更に高容量であるＬ
ｉ含有金属複合酸化物、Ｌｉ欠損金属複合酸化物、これ
らの製造方法、正極活物質及びこれらを用いた非水電解
質二次電池を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】

【００１０】ここでＮａＣｌ型ＭＯ結晶と層状構造Ｌｉ
ＭＯ_２複合酸化物とを比較する。通常のＮａＣｌ型ＭＯ
結晶（Ｍは金属元素、Ｏは酸素）、例えば、ＮｉＯのよ
うな酸化物では、結晶の［１１１］方向にＮｉ層と酸素
層が交互に並んだ結晶構造を有している。また、層状構
造ＬｉＭＯ_２複合酸化物（ＭはＮｉ、Ｃｏ又はＭｎな
ど）、例えば、層状構造リチウムマンガン複合酸化物で
は、図１に示すように「酸素層−Ｍｎ層−酸素層−Ｌｉ
層−酸素層−Ｍｎ層−酸素層−Ｌｉ層…」という構造、
即ち、酸素面（酸素層）と金属元素が存在する面（金属
層）とが交互に繰り返され、更にこの金属層は規則的に
交互にＭｎ層とＬｉ層とが並んだ層状型結晶構造を有し
ている。

【００１１】このように、ＮａＣｌ型ＭＯ結晶と層状構
造ＬｉＭＯ_２複合酸化物とは、非常に類似した構造を有
すると考えられる。本発明者らは、この規則的な構造に
着目し、層状構造ＬｉＭＯ_２複合酸化物が一定の結晶ブ
ロックの繰り返しで構成されていること、言い換えれ
ば、ＭＯブロック［ＭＯ］とＬｉＯブロック［ＬｉＯ］
とが交互に繰り返された［ＬｉＯ］［ＭＯ］ブロックの
繰り返しにより構成されていることを知見した。

【００１２】かかるブロック構造の表記を、従来知られ
ているナトリウムマンガン酸化物Ｎａ_２／３ＭｎＯ_２の
結晶構造に適用すると、［Ｎａ_２／３Ｏ］［ＭｎＯ］ブ
ロックの繰返しで表すことができる。また、これは、
［ＮａＯ］［ＭｎＯ］ブロックにおける［ＮａＯ］ブロ
ック中のＮａ占有率を規則的に欠損させることで、新規
な層状ナトリウムマンガン層状酸化物が創出できること
を示唆するものである。

【００１３】同様に、かかるブロック構造の観念を、上
記［ＬｉＯ］［ＭＯ］ブロックに適用すると、［Ｌｉ
Ｏ］ブロック中のＬｉ占有率を規則的に欠損させること
により、新規な層状構造リチウム金属複合酸化物を創出
できると考えられる。

【００１４】また、上記［ＭＯ］の一例としてマンガン
酸化物を考える場合、結晶化学的にＬｉサイト（ここで
「サイト」は、結晶構造中に元素が占める位置を示す）
とＭｎサイトの違いは小さく、［ＭｎＯ］ブロックにお
いても［ＬｉＯ］と同様にＭｎ占有率を規則的に欠損さ
せることで、新規な層状構造リチウムマンガン複合酸化
物が得られると考えられる。

【００１５】しかし、上述の層状構造複合酸化物をリチ
ウム二次電池の正極活物質として使用するためには、例
えば、上記マンガン酸化物では、サイクリックな充放電
に重要な価数変化を生じるＭｎ量は、結晶構造中にでき
る限り多くすることが望ましい。このため、単純に［Ｍ
Ｏ］ブロック中のＭを欠損させることはできない。

【００１６】一方、一般式Ｌｉ_１−ｘＭＯ_２−δ（Ｍは
金属元素、ｘは０〜０．２５の有理数）で表される正極
活物質を用いるときは、サイクル安定性は向上するが、
耐久性は確保されない。即ち、Ｌｉサイトを欠損させる
のみでは、結晶中の歪みや化学結合の安定化が充分では
なく、特に高温域での作動が充分に確保されない。

【００１７】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、所望の組合せや構造とすること、又
は規則的にＬｉや金属元素を欠損・置換させ、結晶中の
歪みや化学結合を安定化することにより、上記課題が解
決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１８】即ち、本発明のＬｉ含有金属複合酸化物
は、次の一般式（Ａ）

【００１９】ＬｉＭＯ_２…（Ａ）

【００２０】（式中のＭは、電子数の差が奇数である２
種の金属元素であって、一方又は双方が３ｄ遷移金属を
示す）で表され、層状型結晶構造を有することを特徴と
する。

【００２１】また、本発明のＬｉ含有金属複合酸化物の
好適形態は、上記金属元素Ｍの一方がマンガンであり、
上記一般式（Ａ）が、次の一般式（Ｂ）

【００２２】ＬｉＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２…（Ｂ）

【００２３】（式中のＭ’はクロム、鉄又はニッケルで
あって、ｙはマンガン置換量を示す）で表されることを
特徴とする。

【００２４】更に、本発明のＬｉ欠損金属複合酸化物
は、次の一般式（Ｃ）

【００２５】 Ｌｉ_１−ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２…（Ｃ）

【００２６】（式中のＭ’はマンガンとは異なる３ｄ遷
移金属であってマンガンとの電子数の差が奇数であり、
リチウム欠損量ｘはａ／ｂ比で表され、このａ及びｂは
１〜３０から選ばれた任意の自然数であり、ａ＜ｂを満
たし、ｙはマンガン置換量を示す）で表され、層状型結
晶構造を有することを特徴とする。

【００２７】更にまた、本発明のＬｉ欠損金属複合酸化
物の好適形態は、上記置換金属Ｍ’がクロム、鉄及びニ
ッケルから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属で
あり、上記一般式（Ｃ）が、次の一般式（Ｄ）

【００２８】 Ｌｉ_１−ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２−δ…（Ｄ）

【００２９】（式中の酸素欠損量δはδ≦０．２を満た
す）で表されることを特徴とする。

【００３０】また、本発明のＬｉ含有金属複合酸化物の
製造方法は、上記Ｌｉ含有金属複合酸化物を製造する方
法であって、所定の金属化合物、リチウム化合物及び３
ｄ遷移金属化合物を均一に混合し、低酸素濃度雰囲気下
で焼成することを特徴とする。

【００３１】更に、本発明のＬｉ欠損金属複合酸化物の
製造方法は、上記Ｌｉ欠損金属複合酸化物を製造する方
法であって、所定の金属化合物、リチウム化合物及び３
ｄ遷移金属化合物を均一に混合し、低酸素濃度雰囲気下
で焼成することを特徴とする。

【００３２】更にまた、本発明の非水電解質二次電池用
正極活物は、上記Ｌｉ含有金属複合酸化物を含んで成る
ことを特徴とする。

【００３３】また、本発明の他の非水電解質二次電池用
正極活物は、上記Ｌｉ欠損金属複合酸化物を含んで成る
ことを特徴とする。

【００３４】更に、本発明の非水電解質二次電池は、上
記正極活物質を用いた非水電解質二次電池であって、負
極活物質として、リチウム、複合酸化物、窒素、炭素及
び錫から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを用
いることを特徴とする。

【００３５】更にまた、本発明の非水電解質二次電池の
好適形態は、電解質として高分子固体電解質を用いるこ
とを特徴とする。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、本発明のＬｉ含有金属複合
酸化物及びＬｉ欠損金属複合酸化物について詳細に説明
する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限
り質量百分率を示す。

【００３７】本発明のＬｉ含有金属複合酸化物は、一般
式（Ａ）

【００３８】ＬｉＭＯ_２…（Ａ）

【００３９】（式中のＭは、電子数の差が奇数である２
種の金属元素であって、一方又は双方が３ｄ遷移金属を
示す）で表され、層状型結晶構造を有することを特徴と
する。

【００４０】ここで、上記金属元素Ｍは２種の金属元素
であり、その電子数の差が奇数であることがよい。電子
数の差が偶数であると、電子数差が奇数のときよりもＢ
ＯＰ値が低くなり、結晶構造の安定性が低下してしま
う。また、かかる２種の金属元素の一方又は双方は３ｄ
遷移金属であることがよい。双方とも３ｄ遷移金属でな
いときは、結晶構造の安定性や室温での耐久性が低下し
てしまう。３ｄ遷移金属としては、マンガン（Ｍｎ）、
クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバ
ルト（Ｃｏ）及びバナジウム（Ｖ）などを例示できる。

【００４１】更に、上記金属元素Ｍの一方がマンガンで
あるときは、上記一般式（Ａ）は、次の一般式（Ｂ）

【００４２】ＬｉＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２…（Ｂ）

【００４３】（式中のＭ’はクロム、鉄又はニッケルで
あって、ｙはマンガン置換量を示す）で表すことができ
る。ここで、置換金属Ｍ’としては、クロム、鉄又はニ
ッケルが好ましく、この場合はＭｎと安定な結晶構造を
作りやすい。

【００４４】更にまた、上記Ｌｉ含有金属複合酸化物は
層状型結晶構造を有する。層状型結晶構造でない場合と
しては、例えば、スピネル型結晶構造があるが、相対的
なＬｉの量、即ち、電池としての容量が層状構造より小
さく、電池性能として不利になる。

【００４５】次に、本発明のＬｉ欠損金属複合酸化物
は、次の一般式（Ｃ）

【００４６】Ｌｉ_１−ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２…（Ｃ）

【００４７】（式中のＭ’はマンガンとは異なる３ｄ遷
移金属であってマンガンとの電子数の差が奇数であり、
リチウム欠損量ｘはａ／ｂ比で表され、このａ及びｂは
１〜３０から選ばれた任意の自然数であり、ａ＜ｂを満
たし、ｙはマンガン置換量を示す）で表され、層状型結
晶構造を有することを特徴とする。言い換えれば、上記
（Ａ）式のＬｉ含有金属複合酸化物における上記Ｍ（２
種の金属元素）の一方をＭｎとし、更にこのＭｎの欠損
分に応じて金属Ｍ’を置換したＬｉ欠損Ｍｎ複合酸化物
である。

【００４８】ここで、上記置換金属Ｍ’は、Ｍｎとは異
なる３ｄ遷移金属であることがよく、これ以外の金属で
は、室温又はそれより高温でのサイクル耐久性が悪化す
る。また、上記リチウム欠損量ｘは、ａ／ｂ比（ｘ＝ａ
／ｂ）で示すことが可能であり、このａ及びｂは、１〜
３０から選ばれた任意の自然数であり、ａ＜ｂであるこ
とがよい。上記Ｌｉ欠損量ｘは、例えば、１／２、１／
３、２／３、１／４、１／５、２／５、１／６、１／８
などとすることができる。更に、上記Ｍｎ置換量ｙは、
ｃ／ｄ比で示すことが可能であり、このｃ及びｄは、１
〜３０から選ばれた任意の自然数であり、ｃ＜ｄである
ことが好ましい。Ｍｎが規則的に置換されているとき
は、結晶構造が安定化し、リチウム二次電池の正極活物
質として用いるときのサイクル耐久性などが向上し得
る。上記Ｍｎ置換量ｙは、例えば、１／２、１／３、２
／３、１／４、１／５、２／５、１／６、１／８などに
調整可能である。

【００４９】更にまた、上記Ｌｉ欠損量ｘは、その組成
変動幅が±５％以内であり、０．０３＜ｘ≦０．５を満
たすことが、結晶構造中の歪みの低減の面から好まし
い。±５％を超えると結晶構造が部分的に意図した組成
から離れ、歪みが発生することがある。また、上記リチ
ウム欠損量ｘが０．０３以下では実質上欠損の効果を発
現できず、０．５を超えると結晶中のリチウム容量が低
下し、層状構造を維持できなくなることがある。

【００５０】また、上記マンガン置換量ｙは、その組成
変動幅が±５％以内であり、０．０３＜ｙ≦０．５を満
たすことが結晶構造中の歪みの低減の面から好ましい。
かかる組成変動幅が±５％を超えると結晶構造が部分的
に意図した構造から変化し、歪みが大きくなることがあ
る。また、上記マンガン置換量ｙが０．０３以下では実
質的な置換効果を発現できず、０．５を超えるともはや
マンガン化合物といえない。

【００５１】更に、置換金属Ｍ’としてＣｒ、Ｆｅ又は
Ｎｉ及びこれらの任意の組合せに係る金属を用い、上記
一般式（Ｃ）が、次の一般式（Ｄ）

【００５２】 Ｌｉ_１−ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２−δ…（Ｄ）

【００５３】（式中の酸素欠損量δはδ≦０．２を満た
す）で表されるＬｉ欠損金属複合酸化物とすることがで
きる。

【００５４】このとき、置換金属Ｍ’が上記所定の金属
である場合は、高温時のサイクル安定性が向上でき、こ
れら以外の金属では相対的に安定性が低くなることがあ
る。また、酸素欠損量δは、０．２以下であることがよ
く、サイクル安定性に優れ、高容量であるＬｉ欠損金属
複合酸化物を得ることができる。０．２を超えると結晶
構造を作っている酸素層が不安定になり、製造しにく
く、できたとしてもサイクル安定性が低くなり易い。

【００５５】ここで、本発明のＬｉ含有金属複合酸化物
の一例であるＮａＣｌ型Ｌｉ含有層状金属複合酸化物
（ＬｉＭｎＯ_２）は、上述のブロック構造の表記を用い
て［ＬｉＯ］［ＭｎＯ］と表すことができる。また、本
発明のＬｉ欠損金属複合酸化物は、上記Ｌｉ含有金属複
合酸化物のＬｉ欠損量とＭｎサイトの元素置換量を制御
して成ることから、同様にブロック構造の表記を用いて
表すことができる。即ち、上記式（Ｂ）に示すＬｉ欠損
金属複合酸化物（Ｌｉ_１−ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２）
は、［Ｌｉ_１−ｘＯ］［Ｍｎ_１−ｙＭ’_ｙＯ］と表すこ
とができる。更に、上記Ｌｉ欠損量ｘが１／３、上記Ｍ
ｎ置換量ｙが１／２であるときは、［Ｌｉ_２／３Ｏ］
［Ｍｎ_１／２Ｍ’_１／２Ｏ］と表すことができ、例えば
置換金属Ｍ’がＮｉであれば、一般式Ｌｉ_２／３Ｍｎ
_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２で表されるＬｉ欠損金属複合酸化
物となる。この結果、Ｌｉ欠損量ｘを所定のａ／ｂ比に
調整しＬｉを規則的に欠損させることにより、結晶構造
が安定化し、リチウム二次電池（非水電解質二次電池）
の正極活物質として用いるときのサイクル耐久性等が向
上し、また、Ｍｎ置換量ｘを所定のｃ／ｄ比に調整しＭ
ｎを規則的に欠損させ、所定の置換金属Ｍ’を置換する
ことにより、高温での耐久安定性を保持することができ
る。

【００５６】次に、上述した本発明のＬｉ含有金属複合
酸化物及びＬｉ欠損金属複合酸化物の製造方法について
説明する。なお、Ｌｉ含有金属複合酸化物は、原料化合
物の組成等が一部異なる以外はＬｉ欠損金属複合酸化物
とほぼ同様な工程で製造することができるので、ここで
は、Ｌｉ欠損マンガン層状複合酸化物の製造方法につい
て説明する。

【００５７】かかるＬｉ欠損マンガン層状複合酸化物
は、所定のＭｎ化合物（金属化合物）、Ｌｉ化合物及び
３ｄ遷移金属化合物を均一に混合し、低酸素濃度雰囲気
下で焼成して得られる。

【００５８】ここで、混合方法としては、これら化合物
を乾式混合又は湿式混合する方法、Ｍｎ化合物及び遷移
金属化合物から合成したＭｎ−遷移金属複合酸化物とＬ
ｉ化合物とを乾式混合又は湿式混合する方法、ＬｉＭｎ
Ｏ_２と遷移金属化合物とを乾式混合又は湿式混合する方
法、並びにＬｉ化合物、Ｍｎ化合物及び遷移金属化合物
の溶液からクエン酸や重炭酸アンモニウム等を用いて共
沈法により混合する方法などを挙げることができる。特
に、Ｍｎ化合物及び遷移金属化合物を予めイオン交換水
に完全に溶解した混合水溶液を水酸化リチウム水溶液中
に滴下して共沈生成物を得た後、この共沈生成物と、目
的組成比に対して不足している量のリチウム化合物とを
乾式又は湿式により混合する方法が好適であり、均質な
生成物を得ることができる。なお、かかる方法で得られ
る共沈生成物は、焼成を行いＭｎ−遷移金属複合酸化物
とした後、目的組成比に対して不足している量のリチウ
ム化合物を混合してもよい。

【００５９】また、焼成は、低酸素濃度雰囲気下で行
い、望ましくは窒素、アルゴン又は二酸化炭素などを用
いた酸素を含まないガス雰囲気下で行う。なお、このと
きの酸素分圧は１０００ｐｐｍ以下、望ましくは１００
ｐｐｍ以下であることがよい。酸素分圧が１０００ｐｐ
ｍを超えると酸素量が多すぎ焼成できなくなることがあ
る。更に、焼成温度は、１１００℃以下、望ましくは９
５０℃以下であることがよい。１１００℃を超える温度
では生成物が分解し易くなる。更にまた、焼成時間は１
〜４８時間、望ましくは５〜２４時間であることがよ
い。これ以外の範囲では意図した組成が得られないこと
がある。なお、焼成方法は一段焼成に限られず、必要に
応じて焼成温度を変化させる多段焼成でもよい。

【００６０】また、上記Ｍｎ化合物としては、電解二酸
化マンガン、化学合成二酸化マンガン、三酸化二マンガ
ン、γ−ＭｎＯＯＨ、炭酸マンガン、硝酸マンガン又は
酢酸マンガンなどを用いることができる。かかるＭｎ化
合物は粉末であることが望ましく、その平均粒径は０．
１〜１００μｍ、望ましくは２０μｍ以下であることが
よい。Ｍｎ化合物の平均粒径が大きいと、Ｍｎ化合物と
Ｌｉ化合物との反応が著しく遅くなり、不均一な生成物
を生成し易くなる。

【００６１】更に、上記Ｌｉ化合物としては、炭酸リチ
ウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム又
は酢酸リチウムなどを用いることができる。特に、炭酸
リチウムや水酸化リチウムを用いることが望ましく、そ
れらの平均粒径は３０μｍ以下であることがよい。平均
粒径がこれより大きいと反応が不均一になり意図したリ
チウム含有量にならないことがある。

【００６２】更にまた、上記３ｄ遷移金属化合物として
は、３ｄ遷移金属の硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、塩化
物、水酸化物又は酸化物などを用いることができる。

【００６３】なお、上述のＬｉ欠損（含有）金属複合酸
化物の製造では、各種添加剤等を用いることができる。
例えば、上記Ｌｉ化合物及びＭｎ化合物の混合物に、含
炭素化合物、望ましくはカーボンブラックやアセチレン
ブラック等の炭素粉末、又はクエン酸等の有機物を添加
することにより、焼成雰囲気の酸素分圧を効率的に下げ
ることができる。このときの添加量は０．０５〜１０
％、望ましくは０．１〜２％であることがよい。この範
囲よりも添加量が少ないとその効果が低くなることがあ
り、添加量が多いと副生成物が生成し易く、添加した含
炭素化合物の残存により目的物の純度が低下することが
ある。

【００６４】次に、本発明の非水電解質二次電池用正極
活物質（以下、「正極活物質」と略す。）は、上述した
Ｌｉ含有金属複合酸化物やＬｉ欠損金属複合酸化物を含
んで成るものである。かかる正極活物質は、高容量で優
れたサイクル耐久性を有するので、二次電池用の正極材
料として有効に使用することができる。

【００６５】次に、本発明の非水電解質二次電池につい
て説明する。本発明の上記非水電解質二次電池は、上記
正極活物質、リチウム、複合酸化物、窒素、炭素又は
錫、及びこれらを任意に組合せて成るものを用いた負極
活物質、及び所定の非水電解質により構成される。言い
換えれば、かかる非水電解質二次電池は、リチウムイオ
ンの吸蔵放出が可能な上述のＬｉ含有金属複合酸化物や
Ｌｉ欠損金属複合酸化物を用いた正極活物質、リチウム
イオンの吸蔵放出が可能な負極活物質、及びリチウムイ
オン伝導性の非水電解液を組合せて得られる。

【００６６】また、上記非水電解質二次電池に用いられ
る負極としては、通常の非水電解質二次電池に用いられ
る材料がいずれも使用可能で、例えば、金属リチウム、
リチウム合金、ＳｎＳｉＯ_３等の金属酸化物、ＬｉＣｏ
Ｎ_２などの金属窒化物及び炭素材料、又はこれらを任意
に組合せたものなどを用いることができる。特に、上記
炭素材料としてはコークス、天然黒鉛、人造黒鉛及び難
黒鉛化炭素などを適宜選択して用いることができる。

【００６７】更に、上記電解質としては、代表的に、リ
チウム塩を使用できる。かかるリチウム塩としては、Ｌ
ｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、
ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３及びＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎなどの
従来公知のものが例示できる。また、上記電解質を電離
させる溶媒としては、例えば、有機溶媒（非水溶媒）が
使用できる。有機溶媒を用いることでリチウムイオンの
不要な反応を抑制することができる。上記有機溶媒とし
ては、特に限定されないが、カーボネート類、ラクトン
類及びエーテル類などが挙げられ、具体的には、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン又はγ−ブチロラクトン、及びこれらを任意に組合せ
た溶媒などを用いることができる。また、これら溶媒に
溶解する上記電解質の濃度は、０．５〜２．０モル／リ
ットルとすることが望ましい。

【００６８】更にまた、上記電解質としては、特に、高
分子固体電解質を用いることが好ましく、例えば、高分
子マトリックスに均一分散させた固体や粘稠体、又はこ
れらに非水溶媒を含浸させたものを用いることができ
る。かかる高分子マトリックスとしては、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニト
リル、又はポリフッ化ビニリデンなどを例示できる。

【００６９】また、上記非水電解質二次電池では、正極
と負極の短絡防止のためセパレーターを設けることがで
きる。このセパレーターとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、又はセルロースなどを材料とした多孔性シ
ート、微多孔フィルム及び不織布などを例示できる。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を、図面を参照して実施例及び
比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。

【００７１】以下の実施例及び比較例について、Ｌｉ欠
損量の効果を分子軌道法計算によって確認した。かかる
分子軌道法は、物質の電子状態を計算する方法として広
く知られており、リチウムイオン電池正極用材料の評価
にも用いられている（例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐｐ．２０２４‐
など）。本実施例及び比較例では、非経験的分子軌道法
という、金属を含む物質の電子状態を解明するのに有効
な分子軌道法の一手法を用いて、Ｌｉ含有金属複合酸化
物の結晶構造を比較した。

【００７２】また、上記非経験的分子軌道法による計算
処理は、図２に示すフローチャートにしたがって実行し
た。以下、このフローチャートをプロセス順に説明す
る。

【００７３】［非経験的分子軌道法による計算処理］ま
ず、プロセス１（以下、「Ｐ１」と略す）では、原子の
種類に従い基底関数（原子軌道）を定める。次いで、量
子力学に基づき、原子軌道法から軌道エネルギー、電荷
分布などを計算する［Ｐ２］。求めた軌道エネルギー等
から分子軌道（原子軌道の線形結合としたときの係数）
を定める［Ｐ３］。上記分子軌道や軌道エネルギー、電
荷分布等を前回に求めたものと比較し［Ｐ４］、前回と
の差が十分小さいかどうかを判定する。このとき、前回
との差が十分小さければ（Ｙｅｓのとき）、分子軌道が
求められたこととなる。一方、上記判定により前回との
差が十分小さくなければ（Ｎｏのとき）、新たな分子軌
道に基づき軌道エネルギー、電荷分布等を計算し［Ｐ
６］、再度上記［Ｐ３］以降のプロセスを実行する。な
お、前回との差が十分小さいかどうかの判断は、各原子
の有効電子数が計算の前後で変化しないことを基準とし
た。

【００７４】［クラスター及びＢＯＰ］ここで、本実施
例及び比較例で用いたＬｉ欠損Ｍｎ複合酸化物における
金属基及びその周囲の酸素原子をモデル化する。一般
に、結晶組織の一部を取り出してモデル化したものは、
クラスターと呼ばれている。図３に２金属原子のクラス
ターの構造、図４に３金属原子のクラスターの構造を示
す。かかるクラスターは、Ｌｉ欠損Ｍｎ複合酸化物（層
状複合酸化物）の金属原子、及びそれに代表される金属
層を挟む２層の酸素層を再現しており、Ｌｉ含有金属複
合酸化物の金属基の影響を調べるのに妥当なモデルであ
る。

【００７５】金属の配合比率から考えると、上述の式
（Ｃ）で表されるＬｉ欠損Ｍｎ複合酸化物において、２
原子クラスターはｙ＝１／２の配合、３原子クラスター
はｙ＝１／３の配合を示している。

【００７６】また、結晶構造の安定性評価の指標とし
て、上記クラスターのＭｎ原子と、他の金属原子に挟ま
れる位置にある酸素原子との有効共有結合電荷（Ｂｏｎ
ｄ Ｏｖｅｒｌａｐ Ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ、以下「Ｂ
ＯＰ」と略す）を用いた。このＢＯＰは、図２に示す
「電荷分布」から求められるものであり、本発明の対象
としている層状化合物（Ｌｉ欠損Ｍｎ複合酸化物）にお
いて、Ｍｎ原子に代表される金属基層と酸素層との共有
結合性、即ち、結合の安定性を示すものである。

【００７７】従って、ＢＯＰ値が高ければ、熱履歴など
による結晶構造の変化が小さい、即ち、Ｌｉ欠損Ｍｎ複
合酸化物の安定性が高いと判断できる。これらのクラス
ターにおけるＭｎ原子と、隣接する金属原子に挟まれる
酸素原子（Ｍｎ原子１個当たり２原子ある）との各ＢＯ
Ｐの平均値が、そのクラスター及びそのクラスターが取
り出された結晶構造の安定性の指標であると判断でき
る。実施例及び比較例におけるＢＯＰ値を表１に示す。
なお、２原子クラスターのＢＯＰ値と３原子クラスター
のＢＯＰ値とは直接比較できないため、金属置換なし
（Ｍｎの欠損なし）のクラスターのＢＯＰ値を１．００
とし、同一の金属原子数を有するクラスターのＢＯＰ値
と相対比較した比率で示した。

【００７８】（実施例１）２金属モデルのＬｉ含有金属
複合酸化物であり、金属原子がＭｎとＣｒである。

【００７９】（実施例２）２金属モデルのＬｉ含有金属
複合酸化物であり、金属原子がＭｎとＦｅである。

【００８０】（実施例３）２金属モデルのＬｉ含有金属
複合酸化物であり、金属原子がＭｎとＮｉである。

【００８１】（実施例４）３金属モデルのＬｉ含有金属
複合酸化物であり、金属原子がＭｎ（２原子）とＣｒで
ある。

【００８２】（実施例５）３金属モデルのＬｉ含有金属
複合酸化物であり、金属原子がＭｎ（２原子）とＦｅで
ある。

【００８３】（実施例６）３金属モデルのＬｉ含有金属
複合酸化物であり、金属原子がＭｎ（２原子）とＮｉで
ある。

【００８４】（比較例１）２金属モデルのＬｉ含有金属
複合酸化物であり、金属原子がＭｎ（２原子）である。

【００８５】（比較例２）２金属モデルのＬｉ含有金属
複合酸化物であり、金属原子がＭｎとＣｏである。

【００８６】（比較例３）３金属モデルのＬｉ含有金属
複合酸化物であり、金属原子がＭｎ（３原子）である。

【００８７】（比較例４）３金属モデルのＬｉ含有金属
複合酸化物であり、金属原子がＭｎ（２原子）とＣｏで
ある。

【００８８】

【表１】

【００８９】上記実施例及び比較例の結果から、Ｍｎと
の電子数の差が奇数であるＣｒ、Ｆｅ又はＮｉを置換金
属とする場合は、電子数の差が偶数であるＣｏを置換金
属とする場合、及び置換金属のない場合（電子数差は
０）と比較して明らかにＢＯＰ値が高い。即ち、本実施
例のように、Ｍｎが規則的に欠損し、所定の金属元素で
置換されていると、結晶構造の安定性が高いことがわか
る。また、この傾向には、クラスターに含まれる金属原
子数、即ち、金属の配合比の影響は小さいことがわか
る。なお、本実施例より、リチウム欠損量ｘ及び酸素欠
損量δの値が変動しても上記傾向は変化しないことが容
易に想定できる。

【００９０】以上のことから、本発明の好適範囲内であ
るＬｉ欠損金属複合酸化物は、かかる範囲外のものより
も安定性が著しく向上し、これらＬｉ欠損金属複合酸化
物を正極活物質（正極材料）として用いたリチウム二次
電池も同様の安定性を有することが推察できる。なお、
上述の実施例より、本発明のＬｉ含有金属複合酸化物及
びこれをを正極活物質（正極材料）として用いたリチウ
ム二次電池においても同様の効果が得られると推察でき
る。

【００９１】以上、本発明を好適実施例及び比較例によ
り詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の
変形が可能である。例えば、本発明が対象とするＬｉ含
有金属複合酸化物は、Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物に限定され
るものではなく、Ｍｎ以外の３ｄ遷移金属を２種含有す
るものであってもよい。また、Ｌｉ欠損金属複合酸化物
におけるＬｉ欠損量及び金属置換量は、金属元素や置換
金属の種類、電池として必要な性能などを考慮して適宜
調整することができる。

【００９２】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、所望の組合せや構造とすること、又は規則的にＬｉ
や金属元素を欠損・置換させ、結晶中の歪みや化学結合
を安定化することとしたため、結晶構造安定性、サイク
ル安定性及び高温時の耐久安定性に優れ、更に高容量で
あるＬｉ含有金属複合酸化物、Ｌｉ欠損金属複合酸化
物、これらの製造方法、正極活物質及びこれらを用いた
非水電解質二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｌｉ含有Ｍｎ複合酸化物の結晶形態を示す図で
ある。

【図２】非経験的分子軌道法による計算処理を示すフロ
ー図である。

【図３】２金属原子のクラスターを示す図である。

【図４】３金属原子のクラスターを示す図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 片村 淳二 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 宗像 文男 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AB01 AD02 AE05 4G048 AA04 AB05 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ28 DJ16 DJ17 HJ02 5H050 AA05 AA07 BA17 CA09 CB08 CB12 EA10 EA24 FA19 GA02 GA10 GA27 HA02

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（Ａ） ＬｉＭＯ_２…（Ａ） （式中のＭは、電子数の差が奇数である２種の金属元素
   であって、一方又は双方が３ｄ遷移金属を示す）で表さ
   れ、層状型結晶構造を有することを特徴とするＬｉ含有
   金属複合酸化物。
2. 【請求項２】 上記式（Ａ）中の金属元素Ｍのいずれか
   一方がマンガンであることを特徴とする請求項１記載の
   Ｌｉ含有金属複合酸化物。
3. 【請求項３】 上記金属元素Ｍの一方がマンガンであ
   り、上記一般式（Ａ）が、次の一般式（Ｂ） ＬｉＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２…（Ｂ） （式中のＭ’はクロム、鉄又はニッケルであって、ｙは
   マンガン置換量を示す）で表されることを特徴とする請
   求項１又は２に記載のＬｉ含有金属複合酸化物。
4. 【請求項４】 次の一般式（Ｃ） Ｌｉ_１−ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２…（Ｃ） （式中のＭ’はマンガンとは異なる３ｄ遷移金属であっ
   てマンガンとの電子数の差が奇数であり、リチウム欠損
   量ｘはａ／ｂ比で表され、このａ及びｂは１〜３０から
   選ばれた任意の自然数であり、ａ＜ｂを満たし、ｙはマ
   ンガン置換量を示す）で表され、層状型結晶構造を有す
   ることを特徴とするＬｉ欠損金属複合酸化物。
5. 【請求項５】 上記リチウム欠損量ｘの組成変動幅が±
   ５％以内であり、０．０３＜ｘ≦０．５を満たすことを
   特徴とする請求項４記載のＬｉ欠損金属複合酸化物。
6. 【請求項６】 上記マンガン置換量ｙはｃ／ｄ比で表さ
   れ、このｃ及びｄは１〜３０から選ばれた任意の自然数
   であり、ｃ＜ｄを満たすことを特徴とする請求項４又は
   ５記載のＬｉ欠損金属複合酸化物。
7. 【請求項７】 上記マンガン置換量ｙの組成変動幅が±
   ５％以内であり、０．０３＜ｙ≦０．５を満たすことを
   特徴とする請求項４〜６のいずれか１つの項に記載のＬ
   ｉ欠損金属複合酸化物。
8. 【請求項８】 上記金属Ｍ’がクロム、鉄及びニッケル
   から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属であり、
   上記一般式（Ｃ）が、次の一般式（Ｄ） Ｌｉ_１−ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２−δ…（Ｄ） （式中の酸素欠損量δはδ≦０．２を満たす）で表され
   ることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１つの項に
   記載のＬｉ欠損金属複合酸化物。
9. 【請求項９】 請求項１〜３のいずれか１つの項に記載
   のＬｉ含有金属複合酸化物を製造する方法であって、 所定の金属化合物、リチウム化合物及び３ｄ遷移金属化
   合物を均一に混合し、低酸素濃度雰囲気下で焼成するこ
   とを特徴とするＬｉ含有金属複合酸化物の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項４〜８のいずれか１つの項に記
    載のＬｉ欠損金属複合酸化物を製造する方法であって、 所定の金属化合物、リチウム化合物及び３ｄ遷移金属化
    合物を均一に混合し、低酸素濃度雰囲気下で焼成するこ
    とを特徴とするＬｉ欠損金属複合酸化物の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜３のいずれか１つの項に記
    載のＬｉ含有金属複合酸化物を含んで成ることを特徴と
    する非水電解質二次電池用正極活物質。
12. 【請求項１２】 請求項４〜８のいずれか１つの項に記
    載のＬｉ欠損金属複合酸化物を含んで成ることを特徴と
    する非水電解質二次電池用正極活物質。
13. 【請求項１３】 請求項１１又は１２記載の正極活物質
    を用いた非水電解質二次電池であって、 負極活物質として、リチウム、複合酸化物、窒素、炭素
    及び錫から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを
    用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
14. 【請求項１４】 電解質として高分子固体電解質を用い
    ることを特徴とする請求項１３記載の非水電解質二次電
    池。