JP3142522B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、携帯型電子機器
の作動電源、電気自動車あるいはハイブリッド電気自動
車等のモータ駆動電源として使用される二次電池のなか
で、リチウム遷移元素複合酸化物を正極活物質として用
いた、内部抵抗が小さく、充放電サイクル特性の良好な
リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】 近年、携帯電話、ＶＴＲ、ノート型コ
ンピュータ等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的
に進行しており、その電源用電池としては、正極活物質
にリチウム遷移元素複合酸化物を、負極活物質に炭素質
材料を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解し
た有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになっ
てきている。
【０００３】 このような電池は、一般的にリチウム二
次電池、もしくはリチウムイオン電池と称せられてお
り、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ
程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器
のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として
積極的な一般への普及が図られている電気自動車あるい
はハイブリッド電気自動車のモータ駆動電源としても注
目を集めている。
【０００４】 このようなリチウム二次電池において
は、その電池容量や充放電サイクル特性（以下、「サイ
クル特性」という。）は、使用する正極活物質の材料特
性に依存するところが大きい。正極活物質として用いら
れるリチウム遷移元素複合酸化物には、具体的には、コ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ
4）等がある。
【０００５】 ここで、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2は、
Ｌｉ容量が大きく、単純な構造であり可逆性に優れ、ま
た、イオン拡散に優れた二次元層状構造を有している等
の特徴を有している。しかしその一方で、ＬｉＣｏＯ2
については、Ｃｏの産出地が限られており、また産出量
が決して多いとは言えず高価であるため、汎用的なリチ
ウム二次電池に用いるにはコスト面での問題があり、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4と比較すると出力密度が小さいという問題が
ある。また、ＬｉＮｉＯ2については、Ｎｉの３価の状
態が比較的不安定なために化学量論組成の化合物の合成
が困難であり、また、Ｌｉの脱離量が多くなった場合
に、Ｎｉが２価の状態に遷移するとともに酸素を放出し
てＮｉＯとなり、電池として機能しなくなるばかりでな
く、酸素放出による電池破裂の危険が生ずる等の問題が
ある。
【０００６】 これに対し、ＬｉＭｎ2Ｏ4は原料が安価
であり、また、出力密度が大きく、電位が高いという特
徴がある。しかしながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質と
して用いた場合には、充放電サイクルの繰り返しに伴っ
て徐々に放電容量が減少し、良好なサイクル特性が得ら
れないという問題がある。これはＬｉ+の挿入・脱離に
よって結晶構造が非可逆的に変化することによる正極容
量の減少に起因するところが大きいと考えられている。
【０００７】 このように、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム
遷移元素複合酸化物は、それぞれが正極活物質としての
長所と短所とを併せ持っていることから、一律にどの物
質を用いなければならないというものではなく、用途に
適した特性を発揮できる正極活物質を、適宜、取捨選択
して用いることが望ましいと考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】 ところで、正極活物
質の種類にかかわらず、電池の内部抵抗が小さいこと
は、電池特性上好ましいことであり、この内部抵抗の低
減に当たって正極活物質の抵抗（電子伝導抵抗）を低減
すること、換言すれば電子伝導性を向上させることは、
全ての正極活物質に共通の解決課題である。特に、電気
自動車等のモータ駆動用電源として用いられる大容量の
リチウム二次電池においては、電池の内部抵抗を低減す
ることは、加速、登坂等に必要な大電流出力を得て、ま
た、充放電効率を高めるために非常に重要である。
【０００９】 そこで従来から、正極活物質にアセチレ
ンブラック等の導電性微粒子を添加して電子伝導性を改
良し、電池の内部抵抗を低減する試みが行われている。
これは上述したリチウム遷移元素複合酸化物は、リチウ
ムイオン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ混合導電体で
あるが、その電子伝導性が必ずしも大きなものとは言え
ないことに起因する。
【００１０】 しかし、アセチレンブラックの添加は、
正極活物質の充填量を減少させるために電池容量を低下
させる問題がある。また、アセチレンブラックはカーボ
ンの一種であって半導体であるため電子伝導性の向上に
も限界があると考えられる。更に、アセチレンブラック
は嵩高く、電極板の作製上、取り扱い難い等の問題もあ
る。従って、その添加量は、内部抵抗の低減というプラ
スの効果と、電池容量の低下というマイナスの効果、製
造の容易さ等を比較考量して、適量に設定されることと
なる。
【００１１】 さて、上述したようにアセチレンブラッ
クを添加した場合には、アセチレンブラックが正極活物
質粒子の表面においてのみ存在しているために、正極活
物質粒子間の電子伝導性の向上に寄与しているものの、
正極活物質粒子内部の電子伝導性の向上には寄与してい
ない。このように、従来は、正極活物質の電子伝導性を
改善するに当たって、正極活物質粒子間の電子伝導性の
みが着目され、電池反応時の正極活物質粒子内における
Ｌｉ+の拡散と電子伝導性との関係が問題とされていな
かった。
【００１２】 つまり、正極活物質粒子からのＬｉ+の
脱離や正極活物質粒子へのＬｉ+の挿入は、正極活物質
粒子内においてＬｉ+が拡散し、これに伴って同時に正
極活物質粒子内において電子の移動が起こることによっ
て進行するものであって、このとき正極活物質粒子内の
電子伝導性が小さいと、Ｌｉ+の拡散が起こり難くな
り、Ｌｉ+の脱離／挿入速度、即ち、電池反応速度が遅
くなって内部抵抗が大きくなることが、何ら考慮されて
いなかった。
【００１３】 発明者らはこの点に着目し、Ｌｉ+の正
極活物質内での拡散が良好に進むように正極活物質自体
の電子伝導性を向上させることで正極活物質自体の抵抗
を低減しつつ、同時に、アセチレンブラックの添加量を
増量することなくして電池を組んだときに、その電池の
内部抵抗が低減されるように鋭意検討を行い、本発明に
到達した。
【００１４】
【課題を解決するための手段】 即ち、本発明によれ
ば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）中の遷移元素
Ｍｎの一部を、Ｔｉを含み、その他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓ
ｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１
種類以上の元素からなる、２種類以上の元素で置換して
なるＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4（但し、Ｍは置換元素で、Ｚは
置換量を表す。）を正極活物質として用いたことを特徴
とするリチウム二次電池、が提供される。
【００１５】 本発明においては、置換元素Ｍとして、
上述した元素群の中から、特に、Ｔｉを含み、その他
に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、
Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ば
れる１種類以上の元素からなる、２種類以上の元素を選
択することが好ましい。こうして得られる２種類以上の
置換元素Ｍを含むＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4において、残る遷
移元素Ｍｎの一部を、更にＣｏ、Ｃｒから選ばれた少な
くとも１種以上の元素で置換することも好ましい。ま
た、リチウム遷移元素複合酸化物ＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4に
おいては、置換元素Ｍの置換量Ｚと、元の遷移元素Ｍｎ
量Ｘとの比Ｚ／Ｘが、０．００５≦Ｚ／Ｘ≦０．３の条
件を満足することが好ましい。
【００１６】 さて、本発明に好適に用いられるマンガ
ン酸リチウムとしては、特に立方晶スピネル構造を有す
るマンガン酸リチウムが挙げられる。このようなマンガ
ン酸リチウムのマンガンの一部を置換する置換元素Ｍの
平均価数は３以上４以下とされる。なお、平均価数と
は、２以上の異なる置換元素Ｍの正極活物質中でのイオ
ン価数の平均値をいう。なお、置換量Ｚは、０．０１≦
Ｚ≦０．５の範囲内にあることが好ましく、０．１≦Ｚ
≦０．３の条件を満たせば、より好ましい。
【００１７】 上述した本発明のリチウム二次電池に用
いられるＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4は、所定比に調整された各
元素の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸化雰囲気、６
００℃〜１０００℃の範囲で、５時間〜５０時間かけて
焼成することで合成される。このとき、焼成を２回以上
に分けて行い、次段階での焼成温度を前段階の焼成温度
よりも高くして合成を行う方法も好適に採用される。な
お、複数回の焼成を行う場合には、最終焼成の焼成条件
を、酸化雰囲気、６００℃〜１０００℃、５時間〜５０
時間とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】 本発明のリチウム二次電池にお
いては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）中の遷移
元素Ｍｎの一部を、Ｔｉを含む２種類以上の元素で置換
してなるＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4を正極活物質として用い
る。ここで、Ｍは置換元素を表すが、置換元素Ｍは遷移
元素Ｍｎとは異なる種類のものであり、Ｚは置換量を表
している。厳密には、置換元素Ｍは２種類以上であるか
ら、正極活物質の化学式は、ｎ種類の元素による置換に
対して、Ｌｉ（（Ｍ1）x1（Ｍ2）x2・・（Ｍn）xn）ZＭ
ｎ2-ZＯ4（Ｍ1、Ｍ2、・・、Ｍnはそれぞれ異なる元
素、ｘ１〜ｘｎの総和は１）と表される。なお、本発明
におけるこのような複数の元素による元素置換を、以降
「複合置換」と呼ぶこととする。
【００１９】 置換元素Ｍとしては、Ｔｉを含み、その
他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓ
ｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから
なる群から選ばれる１種類以上の元素からなる、２種類
以上の元素が選ばれる。これらの元素は、Ａｃｔａ Ｃ
ｒｙｓｔ．（１９７６）．Ａ３２，７５１記載のＳＨＡ
ＮＮＯＮらによるイオン半径にヒューム・ロザリーの規
則を適用し、空間群Ｒ（−３）ｍ（「−」は回反を示
す。）又はＦｄ３ｍ（スピネル構造）において置換され
る遷移元素Ｍｅのイオン半径に対して、酸素に対する配
位数が遷移元素Ｍｅと同じであって置換元素Ｍの平均イ
オン半径が遷移元素Ｍｅのイオン半径の±１５％以内に
あり、かつ、放射性元素や気体、毒性の大きいものでな
いという条件を満足する元素の組み合わせを選出するこ
とで決定された。ここで、遷移元素Ｍｅとしては本発明
で用いられるＭｎを基準としている。
【００２０】 置換元素Ｍの平均イオン半径とは、２種
類以上の元素のイオン半径の平均値をいい、各元素の存
在比率を考慮して決定される。本発明においては、置換
元素Ｍの全てのイオン半径が遷移元素Ｍｎのイオン半径
の±１５％の範囲内にあることは好ましいが、このよう
な条件を満たさない場合、例えば、１の置換元素Ｍ1の
イオン半径が遷移元素Ｍｎのイオン半径の＋１５％を外
れて大きく、２の置換元素Ｍ2のイオン半径が、遷移元
素Ｍｎのイオン半径の−１５％を外れてより小さい場合
であっても、置換元素Ｍ1とＭ2の平均イオン半径が、遷
移元素Ｍｎのイオン半径の±１５％の範囲内に収まれば
複合置換が可能である。
【００２１】 但し、Ｌｉを用いた場合には、例外的
に、上述したイオン半径に関する条件を満足しない場合
であっても置換元素Ｍとして用いることができる。これ
は、イオン半径は上述したＳＨＡＮＮＯＮによるものの
他にもＰｏｌｌｉｎｇ等によるものがあるが、これらの
規定値に大きな差があり、Ｌｉのイオン半径についての
みは指標自体に問題があることや、Ｌｉは元々の構成元
素であって特にＬｉＭｎ2Ｏ4系においてはＬｉがＭｎの
位置を置換していると考えられていること、更にはＬｉ
を固溶させることが実験的に可能であることが理由とし
て挙げられる。
【００２２】 なお、置換元素Ｍにあっては、理論上、
Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｃ
ｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価、Ｐ、
Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイ
オンとなり、ＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4中に固溶する元素であ
る。但し、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、
Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｃｒについては
＋４価、＋６価の場合もあり得る。
【００２３】 従って、実際の正極活物質にみられるよ
うに、種々の結晶化学的な欠損が生ずる等して、一部の
イオンの価数が変化して存在した場合には、置換元素Ｍ
の平均価数が、複合置換前の遷移元素Ｍｎの理論的な価
数である３．５、と合致しないような場合もあり得る。
【００２４】 例えば、Ｔｉは、＋４価の状態に加え、
＋３価の状態でも比較的安定に存在することができるた
め、Ｔｉがこのような混合原子価を有する状態でＬｉＭ
ZＭｎ2-ZＯ4中に固溶している場合には、Ｔｉの平均価
数は＋３〜＋４の間となる。また、Ｆｅでは、＋２価と
＋３価が同等に安定であり、また、特定の化合物では＋
４価の状態が安定に存在することも知られているため、
ＦｅのＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4中での平均価数は、＋２〜＋
４の間にあることとなる。なお、同様に、ＬｉＭZＭｎ
2-ZＯ4中の酸素量についても、結晶構造を維持するため
の範囲内で欠損して、あるいは過剰に存在していてもか
まわない。
【００２５】 さて、本発明において用いられるマンガ
ン酸リチウムについては、特に立方晶スピネル構造を有
するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が好適に用い
られる。ＬｉＭｎ2Ｏ4においては、２個のＭｎの内、一
方のＭｎは＋３価の状態にあり、他方のＭｎは＋４価の
状態にある。従って、複合置換において、置換元素Ｍ
は、この＋３価の状態のＭｎを置換する場合と、＋４価
の状態のＭｎを置換する場合の２通りが考えられる。
【００２６】 ＋３価のＭｎを複合置換する場合の置換
元素Ｍの平均価数は３となるが、ここで置換元素Ｍには
少なくとも＋３価以外のイオンとなる元素が含まれる。
例えば、２個の＋３価のＭｎを１個の＋２価のＭｇと１
個の＋４価のＴｉで複合置換する場合等が挙げられる。
そして、このような＋３価以外の元素で＋３価のＭｎが
複合置換されている場合に、残る＋３価のＭｎを他の３
価のイオンで置換することは許容される。なお、平均価
数とは、２以上の異なる置換元素Ｍの正極活物質中での
イオン価数の平均値をいい、存在割合を考慮して決定さ
れる。
【００２７】 同様に、＋４価のＭｎを複合置換するた
めには、少なくとも＋４価以外の価数となる元素での置
換がされていることが必要であり、その上で残留する＋
４価のＭｎを、同じ＋４価となる元素で置換してもよ
い。総じて、ＬｉＭｎ2Ｏ4の複合置換においては、少な
くとも１の置換元素Ｍのイオン価が３以下であるととも
に、別の置換元素Ｍのイオン価が４以上であることが必
要であり、その結果として、置換元素Ｍのみの平均価数
は３以上４以下となり、複合置換後の置換元素ＭにＭｎ
を含めた平均価数が３．５となることとなる。
【００２８】 このような複合置換を行った正極活物質
を用いて電池を組み立てた場合には、内部抵抗の顕著な
低減の効果が現れる。このことは、リチウム遷移元素複
合化合物であるマンガン酸リチウムの骨格（イオン伝導
に寄与するＬｉを除いた部分）における電子伝導性が向
上し、これにより電池反応におけるＬｉイオンの挿入／
脱離速度が早くなっていることに起因するものと考えら
れる。そして、この骨格における電子伝導性の向上は、
複合置換により格子定数が小さくなっていることから考
察すると、遷移元素Ｍｎどうし及び／又は置換元素Ｍが
遷移金属元素である場合には置換元素Ｍと遷移元素Ｍｎ
との間のｄ軌道が重なり易くなり、電子の移動がこのｄ
軌道を利用して円滑に進みやすくなっていることに大き
く依存しているものと推測される。
【００２９】 また、複合置換を行った材料を用いて電
池を組み立て、充放電を繰り返し行っても、複合置換を
行わない材料を用いた場合に比べて劣化は認められない
ことから、複合置換によって骨格の安定性に悪影響がも
たらされていることはないと考えられる。更に、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4にあっては、後述する実施例に示すように、複合
置換によりサイクル特性が改善されていることから、複
合置換は、Ｌｉイオンの挿入／脱離に伴う結晶格子の可
逆性の改善にも寄与しているものと考えられる。
【００３０】 ところで、遷移元素Ｍｎの一部を他の一
元素で置換する（以下、このような一元素での置換を
「単元素置換」と呼ぶこととする。）場合と比較して、
複合置換によれば、単元素置換において置換量以上に正
極容量が低下するという問題も回避される。次に、この
例を説明する。
【００３１】 ＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎ3+を２価以下
の価数となる元素、例えば、Ｌｉ+等の１価のイオンで
単元素置換を行った場合には、Ｍｎ3+との電荷の差であ
る＋２価分の電荷が不足することとなるため、物質の電
気的中性を保つために、２個のＭｎ3+がＭｎ4+に変化す
ることとなる。こうして結果的に、１個のＬｉ+がＭｎ
3+に代わって固溶することで、Ｍｎ3+は３個ほど減少す
ることとなる。
【００３２】 ここで、ＬｉＭｎ2Ｏ4においては、充電
の際にＬｉ+が脱離することによって生じた電荷の不足
を、Ｍｎ3+がＭｎ4+に変化して補償することで物質の電
気的中性を保ち、放電の場合には逆の反応が起こるもの
と考えられている。つまり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中のＭｎ3+の
量が正極容量を決定しており、このＭｎ3+に対応する量
のＬｉ+が充放電反応に寄与する。そのため、Ｌｉ+が結
晶格子中から脱離し、もしくは結晶格子中に挿入される
ためには、Ｌｉ+以外の陽イオン、即ち、置換元素Ｍ及
び／又は遷移元素Ｍｎが、価数変化を起こすことが必要
となる。
【００３３】 ところが、先の例においては、Ｍｎ3+を
置換したＬｉ+は価数変化を起こさないので、Ｍｎ3+は
３個減少したままである。そのため、３個のＬｉ+が充
放電反応に寄与しなくなる。つまり、結果的に置換量以
上に正極容量が減少する問題を生ずる。このような問題
は、＋２価のイオンでの単元素置換についても同様であ
る。
【００３４】 一方、本発明の複合置換においては、置
換元素Ｍを、Ｔｉを含み、その他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｍｏ及びＷ（以下、これらの置換元素Ｍを「減縮さ
れた範囲の置換元素群」という。）に絞り込み、これら
の中からＴｉを含む少なくとも２種類以上の元素を選ぶ
ようにすると、電子伝導性の向上の効果に加えて、上述
した元素置換量以上に正極容量が減少するという問題が
回避される。
【００３５】 つまり、＋１価又は＋２価のイオンと、
＋４〜＋６価のイオンを組み合わせると、＋１価又は＋
２価のイオンを固溶させたことによって生じた正電荷の
不足を、Ｍｎ3+がＭｎ4+に変化して電荷を補償するので
はなく、＋４〜＋６価のイオンを固溶させて補償するこ
とにより、置換量以上にＭｎ3+の数を減少させて正極容
量を減少させることなく、Ｍｎの置換を行うことができ
ることとなる。
【００３６】 例えば、２個のＭｎ3+を１個のＭｇ2+と
１個のＴｉ4+で置換した場合には、正極容量の減少は２
個のＭｎ3+の減少分に止まり、２個のＭｎ3+を２個のＭ
ｇ2+で置換した場合の４個のＭｎ3+の減少量より少な
い。このように、Ｍｎ3+の減少量は元素の置換量と同じ
となり、従って、置換量を超えた正極容量の減少が起こ
ることが回避される。
【００３７】 なお、本発明におけるように、複合置換
において、置換元素Ｍとして少なくともＴｉを含ませる
と、電子伝導性の改善の効果が顕著に得られる。また、
Ｔｉは正極容量の低下の防止にも有効に用いることがで
きる。
【００３８】 上述した減縮された範囲の置換元素群中
のＴｉを含む元素を用いた複合置換を行った場合に得ら
れる２種類以上の置換元素Ｍを含むＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4
において、残る遷移元素Ｍｎの一部を、更にＣｏ、Ｃｒ
から選ばれた少なくとも１種以上の元素で置換してもよ
い。この場合には、最低３種類の元素による複合置換を
行うこととなる。
【００３９】 これらＣｏ、Ｃｒ等の元素は、理論的に
は＋３価のイオンとしてＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4中に存在す
る。但し、上述したように、実際の正極活物質におい
て、そのイオン価数が必ずしも理論価数と一致している
必要はない。＋３価のイオンはＭｎ3+と１対１で置換す
るため、正極容量の減少は置換量と同じであって置換量
以上の正極容量の減少は起こらず、一方で、正極活物質
自体の電子伝導性の向上に寄与する。なお、ＬｉＭｎ2
Ｏ4を用いた場合には、その結晶構造をＬｉ+の挿入／脱
離に対して可逆的にする効果をも有する。
【００４０】 次に、複合置換における置換量Ｚについ
て説明する。本発明においては、置換元素Ｍによる置換
量Ｚと元の遷移元素Ｍｎ量Ｘとの比Ｚ／Ｘは、０．００
５≦Ｚ／Ｘ≦０．３の条件を満足することが好ましい。
Ｚ／Ｘが０．００５未満では、正極活物質の抵抗は大き
くは低下せず、また、サイクル特性の向上もほとんど現
れない。つまり、複合置換の効果が現れない。一方、Ｚ
／Ｘが０．３超では、正極活物質の合成において異相の
生成が粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により認められ、単相
物質が得られなかった。電池において、このような異相
は正極活物質の重量を増すだけで電池反応には寄与しな
いことから、その合成時の異相の生成と電池への混入を
回避することが好ましいことはいうまでもない。
【００４１】 正極活物質別には、具体的に、ＬｉＭｎ
2Ｏ4を用いた場合には、置換量Ｚは、０．０１≦Ｚ≦
０．５の範囲、より好ましくは０．１≦Ｚ≦０．３の範
囲とすることが好ましく、この置換量Ｚの範囲におい
て、正極活物質の電子伝導性の向上の効果が顕著に現
れ、好ましい。
【００４２】 なお、複合置換後に、更にＣｏ、Ｃｒか
ら選ばれた１種以上の元素による元素置換をも行った場
合には、減縮された範囲の置換元素群から選択された置
換元素Ｍの置換量Ｚと、Ｃｏ、Ｃｒ等の置換量（ｗとす
る）との合計置換量（Ｚ＋ｗ）が、０．０１≦Ｚ＋ｗ≦
０．５の関係を満たす必要がある。
【００４３】 さて、本発明のリチウム二次電池に用い
られるＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4は、所定比に調整された各元
素（置換元素Ｍ及びＬｉ、遷移元素Ｍｅ）の塩及び／又
は酸化物の混合物を、酸化雰囲気、６００℃〜１０００
℃の範囲で、５時間〜５０時間かけて焼成することで合
成され、こうして単相の生成物を得ることができる。こ
こで、酸化雰囲気とは、一般に炉内試料が酸化反応を起
こす酸素分圧を有する雰囲気を指す。
【００４４】 なお、焼成温度が６００℃未満と低い場
合には、焼成物のＸＲＤチャートに原料の残留を示すピ
ーク、例えばリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）を用いた場合にはＬｉ2ＣＯ3のピークが観察さ
れ、単相生成物が得られない。一方、焼成温度が１００
０℃より高い場合には、目的とする結晶系の化合物以外
に、高温相が生成し、単相生成物が得られなくなる。
【００４５】 また、焼成を２回以上に分けて行っても
よい。この場合には、次段階での焼成温度を前段階の焼
成温度よりも高くして行うことが好ましく、最終焼成の
焼成条件を、酸化雰囲気、６００℃〜１０００℃、５時
間〜５０時間とする。こうして、例えば２回焼成の場合
に、２回目の焼成温度を１回目の焼成温度以上として合
成を行った場合に得られる生成物は、この２回目の焼成
温度及び焼成時間という条件を用いて１回の焼成を行っ
て得られる生成物よりも、ＸＲＤチャート上でのピーク
形状が鋭く突出し、結晶性の向上が図られる。
【００４６】 各元素の塩は特に限定されるものではな
いが、原料として純度が高くしかも安価なものを使用す
ることが好ましいことはいうまでもない。従って、昇温
時や焼成時に有害な分解ガスが発生しない炭酸塩、水酸
化物、有機酸塩を用いることが好ましい。但し、硝酸塩
や塩酸塩、硫酸塩等を用いることができないわけではな
い。なお、Ｌｉ原料については、通常、酸化物Ｌｉ2Ｏ
は化学的に不安定なために使用されることは少ない。
【００４７】 以上の通り、本発明の複合置換を行うこ
とにより、正極活物質の電子伝導性の改善が図られて好
ましい電気的特性を有するようになり、電池の内部抵抗
が低減される。また、従来、単元素置換で問題となって
いた元素置換量以上に正極容量が減少する問題が解決さ
れ、正極容量の減少は元素置換量と同等に抑えられる。
同時に、ＬｉＭｎ2Ｏ4については、Ｌｉ+の挿入／脱離
に対する結晶構造の可逆性が改善されるので、電池とし
てのサイクル特性が向上する。即ち、充放電の繰り返し
による経時的な電池容量の減少が抑制される。
【００４８】 このような内部抵抗の低減と正極容量の
確保、サイクル特性の向上が図られた電池は、特にＥＶ
やＨＥＶのモータ駆動用電源として用いた場合に、所定
の加速性能、登坂性能といった走行性能が維持され、ま
た、一充電当たりの継続走行距離が長く保たれるという
優れた効果が得られる。
【００４９】 なお、電池の作製に当たって使用される
他の材料は、特に限定されるものではなく、従来公知の
種々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質
としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったア
モルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造
黒鉛、あるいは天然黒鉛といった炭素質材料が用いられ
る。
【００５０】 また、有機電解液としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）といった炭酸エ
ステル系のもの、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル等の有機溶媒の単独溶媒もしくは混合溶媒に、電解質
としてのＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム錯体フッ素
化合物、あるいはＬｉＣｌＯ4といったリチウムハロゲ
ン化物等を１種類もしくは２種類以上を溶解したものを
用いることができる。
【００５１】
【実施例】 続いて、本発明において最も顕著な効果の
得られる置換元素ＭとしてＴｉを含む２種類の元素によ
る複合置換を主な実施例として、その実験結果に基づ
き、以下に説明する。
【００５２】 （正極活物質ＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4の合
成） 出発原料として、市販のＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、Ｔｉ
Ｏ2、ＭｇＯ、ＮｉＯの粉末を用い、表１（内部抵抗率
測定用正極活物質）、表２（初回充電容量測定用正極活
物質）、表３（サイクル試験用正極活物質）に示す実施
例各種の正極活物質組成となるように秤量、混合し、大
気雰囲気、８００℃で２４時間焼成し、正極活物質を得
た。ここで、置換元素Ｍの組合せが、ＴｉとＭｇもしく
はＮｉの場合には、その混合比を、Ｔｉ：Ｍｇもしくは
Ｎｉ＝１：１とし、ＬｉとＴｉの場合には、Ｌｉ：Ｔｉ
＝１：２とした。なお、複合置換と単元素置換の効果を
比較するために、Ｍｎの一部をＭｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｌｉ
のそれぞれで単元素置換した正極活物質、及び元素置換
を行わないＬｉＭｎ2Ｏ4も、同様の条件により作製し
た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】 （電池の製造） まず、作製した種々の正極活物質を用いて、正極活物質
と導電材たるアセチレンブラック粉末と結着材たるポリ
フッ化ビニリデンを、重量比で５０：２：３の比で混合
し、正極材料を作製した。その正極材料０．０２ｇを３
００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍφの円板状にプ
レス成形し、正極とした。次に、試験目的に応じて下記
の通り、２種類コインセルを作製した。つまり、表１記
載の内部抵抗率測定用コインセル、及び表３記載のサイ
クル試験用のコインセルは、前述の通りに作製した正極
と、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが等
体積比で混合された有機溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ
6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して作製した
電解液と、カーボンからなる負極、及び正極と負極を隔
てるセパレータとを用いて作製した。
【００５７】 一方、表２記載の初回充電容量測定のた
めのコインセルは、作製した正極と、プロピレンカーボ
ネートに電解質としてＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／Ｌの濃
度となるように溶解した電解液と、金属Ｌｉからなる負
極、及び正極と負極を隔てるセパレータを用いて作製し
た。
【００５８】 （電池の内部抵抗の測定方法とその結
果） 表１記載の各種正極活物質を用いて、上述の通りに作製
したコインセルについて、正極活物質の容量に応じて１
Ｃレートの定電流−定電圧で４．１Ｖまで充電し、同じ
く１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させる充放電
試験を１サイクルのみ行い、充電終了後の休止状態での
電位と、放電開始直後での電位との差（電位差）を放電
電流で除することにより、電池の内部抵抗を求めた。そ
して、単元素置換及び複合置換を行った正極活物質を用
いた電池の内部抵抗を、それぞれ元素置換を行わない元
の化合物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用いた電池の内部抵抗で除
した値を内部抵抗率と規定した。従って、内部抵抗率の
値が小さいほど、内部抵抗の低減の効果が大きいことと
なる。その結果を表１にそれぞれ並記した。
【００５９】 表１から、ＬｉＭｎ2Ｏ4について、単元
素置換を行った正極活物質を用いた場合、即ち比較例２
〜４の内部抵抗率は良い場合で約７０％に止まっている
のに対し、複合置換した正極活物質を用いた実施例１〜
１０の場合には、置換量Ｚが０．０１≦Ｚ≦０．５の範
囲で、内部抵抗率は約５０％以下にまで低下しているこ
とがわかる。また、実施例２〜４及び実施例７〜９に示
されるように、置換量Ｚが０．１≦Ｚ≦０．３となるよ
うに複合置換した場合において、特に顕著な内部抵抗の
低減の効果が得られていることがわかる。
【００６０】 これらの結果を受けて、Ｔｉを含み、そ
の他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷか
らなる群から選ばれる１種類以上の元素からなる、２種
類以上の元素による複合置換を行い、上述した方法と同
様の方法によって、正極活物質の作製から内部抵抗の測
定までを行ったところ、表１に示した複合置換の場合と
同様の傾向が確認された。
【００６１】 （電池の初回充電容量の測定と結果） 表２に示した正極活物質を用いて前述の通りに作製した
コインセルについて、正極活物質の容量に応じて０．２
Ｃレートの定電流−定電圧で４．２Ｖまで充電し、初回
の充電容量（電池容量）を測定した。結果は表２に並記
した。この結果から、全体としての元素置換量が同じ場
合には、Ｌｉ+、Ｍｇ2+それぞれによる単元素置換と比
較して、複合置換を行った場合に電池容量が大きくなっ
ているが、Ｔｉ4+による単元素置換の場合には、特別
に、複合置換の場合とほぼ同等の電池容量が得られてい
ることがわかる。
【００６２】 これは、Ｌｉ+、Ｍｇ2+それぞれによる
単元素置換では、先にも述べたように、元素置換量以上
にＭｎ3+が減少することによって、充放電に寄与するＬ
ｉ+が減少し、電池容量が減少しているのに対し、複合
置換によりこの容量減少が抑制されていることを示して
いると考えられる。一方、Ｔｉ4+による単元素置換で
は、焼成時に大部分のＴｉ4+がＴｉ3+に価数変化してお
り、その結果、Ｔｉ3+とＭｎ3+が置換するために複合置
換と同等の電池容量が得られているものと考えられる。
【００６３】 この結果を受けて、Ｔｉを含み、その他
に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、
Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ば
れる１種類以上の元素からなる、２種類以上の元素によ
る複合置換を行い、上述した方法と同様の方法によっ
て、正極活物質の作製から電池容量の評価までを行った
ところ、表２に示した複合置換の場合と同等の特性が得
られた。
【００６４】 また、複合置換による電池容量の減少抑
制効果が現れる組成範囲を調べるために、置換量Ｚを変
えて上記と同様の実験を行ったところ、置換量Ｚは、
０．０１≦Ｚ≦０．５の範囲が好ましいことがわかっ
た。置換量Ｚが０．５超の場合には、いずれの置換元素
Ｍの組合せにおいても、スピネル相以外の化合物の生成
がＸＲＤにより認められた。
【００６５】 （サイクル運転試験方法とその結果） 次いで、複合置換の効果が現れる置換量Ｚにおいて、更
に、サイクル特性を調べるために、表３に示した各組成
を有する正極活物質を用いて前述の通りに作製した電池
について、正極活物質の容量に応じて１Ｃレートの定電
流−定電圧で４．１Ｖまでの充電と、同じく１Ｃレート
の定電流で２．５Ｖまでの放電を繰り返し、サイクル運
転試験を行った。
【００６６】 表３に１００回のサイクル終了後の電池
の放電容量を、初回の電池の放電容量に対する割合にて
並記した。従って、この割合が大きいほど、電池の放電
容量の減少が少ないこととなる。表３に示されるよう
に、複合置換した正極活物質を用いた電池では、全体的
に単元素置換した正極活物質よりも電池の放電容量の減
少量が小さく、特に置換量Ｚが、特に０．１≦Ｚ≦０．
３の範囲での減少が少ないことがわかり、このような組
成を有するように複合置換した正極活物質が、電池とし
て良好なサイクル特性を示すことがわかった。
【００６７】
【発明の効果】 上述の通り、本発明のリチウム二次電
池によれば、正極活物質として、マンガン酸リチウムに
おける遷移元素を複合置換して得られた電子伝導性の向
上した低抵抗な材料が用いられているため、電池の内部
抵抗の大幅な低減が実現される。また、本発明によれ
ば、元素置換量を超えた正極容量の減少が抑制される。
これにより、本発明のリチウム二次電池は、大出力、高
容量であると共に、充放電サイクル特性が改善されて良
好であり、しかも充放電時のエネルギー損失が少なくな
るという極めて優れた効果を奏する。更に、充放電に伴
う結晶構造の可逆性が改善され、耐久性に優れたものと
なるという効果も得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−264179（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−180875（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−180874（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−35712（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−71115（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−73962（ＪＰ，Ａ) 特開2000−67864（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−73960（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−111291（ＪＰ，Ａ) 特開2000−48818（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−147867（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−295726（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−293512（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−194214（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−106624（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−92429（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−201368（ＪＰ，Ａ) 特許3031546（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 C04B 35/495 H01M 4/02 H01M 10/40

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）中
    の遷移元素Ｍｎの一部を、Ｔｉを含み、その他に、Ｌ
    ｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓ
    ｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群
    から選ばれる１種類以上の元素からなる、２種類以上の
    元素で置換してなるＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4（但し、Ｍは置
    換元素で、Ｚは置換量を表す。）を正極活物質として用
    いたことを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】 当該置換元素Ｍが、Ｔｉを含み、その他
    に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、
    Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ば
    れる１種類以上の元素からなる、２種類以上の元素であ
    ることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
  3. 【請求項３】 ２種類以上の当該置換元素Ｍを含むＬｉ
    ＭZＭｎ2-ZＯ4中の当該遷移元素Ｍｎの一部が、更に、
    Ｃｏ、Ｃｒから選ばれた少なくとも１種以上の元素で置
    換されたものであることを特徴とする請求項１又は２記
    載のリチウム二次電池。
  4. 【請求項４】 当該置換量Ｚと当該遷移元素Ｍｎ量Ｘと
    の比Ｚ／Ｘが、０．００５≦Ｚ／Ｘ≦０．３の関係を満
    足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に
    記載のリチウム二次電池。
  5. 【請求項５】 マンガンの一部を置換する当該置換元素
    Ｍの平均価数が３以上４以下であることを特徴とする請
    求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 【請求項６】 当該マンガン酸リチウムが、立方晶スピ
    ネル構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいず
    れか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 【請求項７】 当該置換量Ｚが、０．０１≦Ｚ≦０．５
    の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
    か一項に記載のリチウム二次電池。
  8. 【請求項８】 当該置換量Ｚが、０．１≦Ｚ≦０．３の
    範囲内にあることを特徴とする請求項７記載のリチウム
    二次電池。
  9. 【請求項９】 当該ＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4が、所定比に調
    整された各元素の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸化
    雰囲気、６００℃〜１０００℃の範囲で、５時間〜５０
    時間かけて焼成し、得られたものであることを特徴とす
    る請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電
    池。
  10. 【請求項１０】 当該ＬｉＭZＭｎ2-ZＯ4が、２回以上
    の焼成を行って合成され、かつ、次段階での焼成温度を
    前段階の焼成温度よりも高くして得られたものであるこ
    とを特徴とする請求項９記載のリチウム二次電池。
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