CN102119128A - 高度结晶性的锂过渡金属氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粉末状锂过渡金属氧化物，其具有层状晶体结构Li1+aM1-aO2±bM’kSm，其中-0.03＜a＜0.06，
Figure DPA00001309919900011
m以mol％表示，0≤m≤0.6，M是过渡金属化合物，其包括至少95％的Ni、Mn、Co和Ti中的一种或多种元素；M’存在于所述粉末状氧化物的表面上，并且包含Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr中的一种或多种元素，其中，k以所述锂过渡金属氧化物的wt％表示，或者k＝0并且M＝Ni1-c-dMncCOd，其中0＜c＜1和0＜d＜1；或者0.015＜k＜0.15；特征在于，对于所述粉末状氧化物，用Kα辐射测量时，标记为104的在44.5±0.3度的X射线衍射峰具有≤0.1度的FWHM值。通过优化所述金属氧化物的烧结温度，可以使所述FWHM值最小化。

Description

高度结晶性的锂过渡金属氧化物
技术领域
本发明涉及粉末状锂过渡金属氧化物，其在可充电锂电池中用作活性阴极材料。更具体地，在Li(Mn-Ni-Co)O2类型的化合物中，较高的结晶性通过最优化选择烧结温度而获得。
背景技术
LiCoO2仍然是可充电电池最广泛使用的阴极材料。然而，由于特别的原因存在用其它材料代替它的强大压力。现在，钴的稀少的资源和对于高价格的担心加速了这个趋势。除都具有低得多的能量密度的LiFePO4和Li-Mn-尖晶石之外，基于LiNiO2的层状阴极材料和基于Li(Mn-Ni-Co)O2的层状阴极材料在商业电池应用中是代替LiCoO2的最可能的候选者。今天基本已知在四元体系Li[Li1/3Mn2/3]O2-LiCoO2-LiNiO2-LiNi0.5Mn0.5O2中M＝Mn、Ni、Co的任何组成Li[LixM1-x]O2以层状相存在，并且在大多数情况下是电化学活性的。
可以概括的是，在90年代中期，现有技术是在LiCoO2-LiMn1/2Ni1/2O2-{Li1-xNix}NiO2之间的固态溶液的富含Ni的位置中的组成，其包括其它的掺杂物(如Al)。同样已知其它位置的LiCoO2和LiNi1/2Mn1/2O2。
在90年代，很少有人关注Li的化学计量。所以以上专利仅要求保护LiMO2，或一定范围的Li化学计量，但是Li∶M比例通常尚未被理解为需要优化的重要变量。Li1M1一般被看作希望的化学计量，其中该化学计量只有在使用小的过量锂时才能获得。
在90年代后期，过量锂的功能慢慢得到理解。
结论性地表示增加的锂可以被掺杂到LiMO2中的第一份文献是JP2000-200607，其要求保护其中M是平均价态为3的至少两种金属的Li[Co1-xMx]O2和Li[Ni1-xMx]O2。金属M包括锂、Mn、Co、Ni。不令人惊奇地，在以后的几年中发表了另外几篇关于富含锂(＝Li[LixM1-xO2])的阴极材料的出版物。就本发明的发明人所知，JP11-307097第一次公开了在LiMO2(M＝Mn、Ni、Co)晶体结构中掺杂过量锂的可能性，其请求保护Li(1-a)Ni1-b-c-dMnbCocMdO2，其中-0.15＜a＜0.1，0.02＜b＜0.45，0＜c＜0.5和0≤d＜0.2。乍看权利要求1的分子式LixMO2(如果x＝1.05，为Li1.05MO2)与现在认为的最好写为Li1.025M0.975O2的观点相抵触，即在氧的化学计量之间有小的差异，第一个分子式有略低的(Li+M)∶O比例。两个分子式描述了相同的材料，此外，没有一个分子式完全准确地描述了该材料，这仅仅因为任何“实际的”材料可能具有一定数量的其它无序度，例如氧或阴离子空缺或空隙，表面上的组成不同，等。
因此-1998的现有技术可以定义为在三元体系LiNiO2-LiCoO2-LiNi1/2Mn1/2O2-Li[Li1/3Mn2/3]O2中的所有固态溶液。
几百个最近的出版物的大部分集中在其中M＝Mn-Ni-Co的组成Li[LixM1-x]O2，Ni∶Mn比例几乎都为1，并且在许多情况下，所述组成或者是M＝Mn1/3Ni1/3Co1/3或者是(Mn1/2Ni1/2)1-xCox，其中0.1＜x＜0.2。可能存在争议的是普遍的认识是：为了获得高的倍率，过量的锂(Li∶M＞1)是理想的。
另一个问题是X射线衍射峰的形状。具有窄FWHM(极大值一半处的全宽度)的尖峰与高的结晶性有关系。JP3653409(Sanyo)请求保护一种掺杂的LiNiO2，其中使用Cu-Kα辐射，在003处的主峰的FWHM为0.15-0.22度的2θ。
JP3301931(Sanyo)请求保护一种掺杂的(＞1％)LiNi-Mn-Co氧化物，其中主要的003峰(在18.71±0.25处)具有＜0.22度的FWHM。
在EP1391950 A1中公开了复合氧化物LiaMn0.5-xNi0.5-yMx+yO2，其中M是在固态溶液中可以取代Mn和Ni的元素。M的例子是B、Be、V、C、Si、P、Sc、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Pb、Bi、Fe、Cr、Ti、Zr、Nb、Mg、Y、Al、Na、K、Mg、Ca、Co、Cs、La、Ce、Nd、Sm、Eu和Tb。优选这些氧化物具有在2θ为18.6+/-1°处的衍射峰，其具有0.05°至0.20°的半宽度，以及在44.1+/-1°处的峰，其具有0.10°至0.20°半宽度。说明书只给出了峰在44.1°处半宽度低于0.1°的高结晶性未掺杂的LiMnNi氧化物的2个实施例。所有其它氧化物，例如LiNiMnCo和LiMnNiMg氧化物，是较低结晶性的，其具有高于0.1°的半宽度值。
尽管有令人印象深刻数量的现有技术——但三元化物(ternary triangle)LiNiO2-LiCoO2-LiNi1/2Mn1/2O2-Li[Li1/3Mn2/3]O2中哪种组成关于容量和倍率性能给出最好的性能仍然是不完全清楚的。
阴极材料的全面发展包括改善电池中要紧的参数。一些参数相对容易测量，例如可以通过制成和测试钮扣电池测量的容量、电压分布和倍率性能。其它的参数不那么明显。因此如何不组装真的电池而可以测量(例如，高温储存过程中的充电聚合物电池的)安全性或膨胀性质是不完全清楚的。存在有强的指示：这些安全和储存参数不仅由阴极的化学组成决定并且由表面性质决定。然而，这个领域中可靠的原有技术很少。
在这方面，作者观察到存在于在电池中活性锂过渡金属氧化物阴极材料表面和电解质反应中的一个问题，该问题导致差的储存性能和电池降低的安全性。作者指出处于接近于表面位置的锂为热力学更加不稳定的，会进入溶液中，但是在本体中的锂是热力学稳定的，不会溶解。因此在表面处的低稳定性和本体中的高稳定性之间存在Li稳定性的梯度。通过确定基于离子交换反应(LiMO2+δH+←→Li1-δHδMO2+δLi+)的“可溶碱”含量，可以确定Li梯度。这个反应的范围是表面性质。
为改善安全性，掺杂铝的LiNiO2基阴极以及掺杂Al、Mg-Ti或Ni-Ti的LiCoO2经常被公开，例如在JP2002-151154(掺杂Al+Co的LiNiO2)中或JP2000-200607(掺杂的LiCoO2)中。对于掺杂典型的是被掺杂的元素适合主体晶体结构，该条件将LiMO2的掺杂或多或少地限制于过渡金属、Li、Mg、Ti、Al，并且可以是B。几个公开显示了阴离子掺杂，例如氟掺杂、磷掺杂或硫掺杂。然而这些阴离子能否代替氧是很值得质疑的，因为它们在大小或化合价上有重要的差别。更可能的是它们反而作为锂盐存在于表面和晶粒界面处。锂盐LiF、Li3PO4和Li2SO4都具有高的热稳定性，该高的热稳定性促进与LiMO2相的热动力共存。
一般说来，掺杂是对本体结构的修饰，然而，对于安全性和储存性质，表面化学更重要。因此，在许多情况下，表面性质的改善，权重远远超过对本体性质的损害。典型的例子是用铝掺杂，其中更好的热稳定性通常伴随有功率(倍率性能)的显著降低。
广泛公开在文献中的可选的方法是涂覆。涂覆阴极的早期公开是KR20010002784，其中LiMO2阴极(M＝Ni1-xCox)(或硫或氟“掺杂”的LiMO2阴极)用金属氧化物涂覆，其中该金属氧化物具有选自Al、Al、Mg、Sr、La、Ce、V和Ti的金属，并且金属的化学计量的量至少为1％。
制造核-壳阴极材料，或梯度类型阴极材料是可选的方法。此处更厚重的阴极材料的厚的和致密的壳保护更敏感的阴极材料的核。取决于烧结温度和化学组成，最终的阴极或者具有核-壳形态或者具有梯度形态。通常，所述壳和所述核二者都是电化学活性的(具有可逆容量)。
硫酸盐是层状锂过渡金属氧化物中重要的杂质。硫酸盐一般来源于混合的氢氧化物前体。这是由于所述混合的氢氧化物优选从过渡金属硫酸盐溶液沉淀，其中该过渡金属硫酸盐溶液是最便宜的水溶性过渡金属前体。完全除掉硫是困难的，并且提高前体的成本。预计硫酸盐杂质导致(a)差的过度充电稳定性和(b)促进非常不希望的低的空载电压(OCV)现象，其中电池的一些部分在初次充电后显示OCV的缓慢劣化。一般当在制造过程中使用过渡金属硫酸盐溶液时测量的硫酸盐杂质可能高达5wt％。
发明内容
本发明的目的是开发锂过渡金属氧化物阴极材料，其具有改进的电化学性质，例如容量、电压分布和倍率性能；其是通过改进所述阴极材料的结晶性实现的。
本发明公开了粉末状锂过渡金属氧化物，其具有层状晶体结构Li1+aM1-aO2±bM’kSm，其中-0.03＜a＜0.06，
Figure BPA00001309940200051
m以mol％表示，0≤m≤0.6，M是过渡金属化合物，其包括至少95％的Ni、Mn、Co和Ti中的一种或多种元素；M’存在于所述粉末状氧化物的表面上，并且其包括Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr中的一种或多种元素，其中：k以所述锂过渡金属氧化物的wt％表示，或者k＝0并且M＝Ni1-c-dMncCod，其中0＜c＜1和0＜d＜1；或者0.015＜k＜0.15；和用Kα辐射测量时，标记为104的在44.5±0.3度的X射线衍射峰具有≤0.1度的FWHM值。在本发明的一个实施方式中，0＜k＜0.15和M＝Ni1-c-dMncCod，其中0＜c＜1并且0＜d＜1；和更优选地，c＝d＝0.333。关于本发明，(Li+M)∶O比例优选在0.99至1.01范围内。
优选地，所述粉末状锂过渡金属氧化物具有标记为003的在18.6±0.2度的X射线衍射峰，其也具有≤0.1度的FWHM值。
在另一个实施方式中，0.15＜m≤0.6，m以mol％表示。同样优选以wt％表示，0.0250＜k≤0.1。在更优选的实施方式中，当M’是Ca时，以wt％表示，0.0250≤k＜0.0500，并优选k≤0.0400，和以mol％表示，0.25≤m≤0.6；当M’是Sr时，0.0300≤k＜0.1000，和0.25≤m≤0.6，以mol％表示。
本发明还描述了改进如上所述粉末状锂过渡金属氧化物的结晶性的方法，所述金属氧化物通过如下方式获得：将M-氢氧化物、-羟基氧化物或-碳酸盐前体与Li前体，优选Li2CO3在至少900℃，优选至少950℃的温度T下烧结1至48小时之间时间t，其中(1+a)/(1-a)的值在0.99至1.1之间，和选择所述烧结温度以使得所述锂过渡金属氧化物的在用Kα辐射测量时标记为104的在44.5±0.3度的X射线衍射峰具有≤0.1度，或甚至＜0.1度的FWHM值。优选还选择所述烧结温度以使得所述锂过渡金属氧化物的标记为003的在18.6±0.2度的X射线衍射峰具有≤0.1度，或更优选≤0.08°的FWHM值。在实施例中将阐明所述方法不通过适当地限制它的范围不能够更准确地定义，并且其也可以通过测试或步骤直接和肯定地确认，其中当获得方法中表达的结果时，所述测试或步骤被充分详细说明，并且这不需要试验中不适当的努力。
本发明还证明了决定在真实的电池中阴极的安全性和稳定性的表面性质——该表面性质通过pH滴定作为碱含量测量——很大程度上由硫和加入的选自Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr，优选Ca或Sr的元素的含量决定。包含0.15-0.6mol％硫和150-1500ppm钙和锶的锂过渡金属氧化物表现降低含量的可溶碱和改善的形态，特征在于没有细小的颗粒。结果是，改善了可充电锂电池的性能。
可以通过低成本的方法制备所述锂过渡金属氧化物，例如通过在空气中一次焙制合适的前体和碳酸锂的混合物。优选所述前体是已经包含足量的硫和钙的混合金属前体，例如混合的氢氧化物、羟基氧化物或碳酸盐。
在单一步骤中制备表面修饰的阴极材料。对于优选的组成，所述前体可以富含Ca以达到Ca的浓度优选为200-500ppm。使用这些前体以通过单一烧制(single cook)制备表面修饰的LiMO。如果所述前体的Ca杂质水平较低，可以随后向所述前体中加入Ca，所述Ca优选为液态形式，其中通过作者称为浆料掺杂的技术加入Ca。在尽量少的水中(或任何其它的溶剂中)分散高表面积的前体(例如混合的氢氧化物)以形成高粘度的糊。在刚性搅拌中，缓慢加入溶解的钙盐例如CaCl2或Ca(NO3)2直到达到希望的浓度。在加入过程中，以及随后的干燥过程中，钙沉淀并很好地分散到所述混合的氢氧化物的表面上。用类似的方式进行其它优选元素的掺杂。
可选地，可以在前体制备过程中加入钙。这通过在用来溶解所述金属盐(例如MSO4)前体或碱(NaOH)前体的水中加入低浓度的钙(一般低于100ppm)而成为可能。可选地，可以在沉淀结束后向用来洗涤前体的水中加入较高浓度的Ca。
当向所述金属盐例如MSO4中加入小量的钙、锶或其它M’金属时，其一部分被包在沉淀的氢氧化物中。在与Li2CO3烧结步骤过程中，形成锂过渡金属氧化物微晶。由于例如Ca(2+)或Sr(2+)太大而不适合晶体结构，在烧结过程中它们倾向于被推出来。Ca或Sr通过它们的大小使氧化物表面稳定，结果是形成单层或亚单层形式的M’。事实上，当M’，例如Ca，存在于微晶表面上时，它担当晶粒之间的一种胶粘剂。
通过钙进行的表面修饰可能是活性表面位点的催化性失活，因为(a)钙(或其它优选元素中的一种)具有大得多的离子半径，并且不能被掺杂到本体结构中，和(b)最高达1500ppm的Ca(或其它优选元素之一)完全不够形成涂层。(此处措辞涂层在传统的意义上用作由至少10-100原子层组成的层，其对应于几个nm至约100nm厚度)。作者推测失活的机理与催化技术中称为催化剂中毒的现象有关系。在催化剂的操作中(例如含痕量硫物质的气体中的铂)，痕量可以通过覆盖催化活性位点使所述催化剂失活。
至少需要150ppm的元素，例如Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr，以达到有利的效果，如果该水平更高，特别是＞1500ppm，则电化学性质受损，特别是倍率性能降低和不可逆容量升高。
本专利申请的发明人发现如果至少存在150ppm的元素，例如Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr，0.2-0.6wt％的硫水平是可以接受的，并且如果Ca杂质更低，0.2-0.6wt％的硫酸盐对于阴极性能是有害的。
附图说明
如下实施例和附图进一步解释了本发明。附图概括如下：
图1：不同烧结温度下的X射线衍射图
图2：作为散射角函数的FWHM
图3：具有细节峰分离的X射线衍射图
具体实施方式
实施例1：高的结晶性
a)Li1+aM1-aO2±bM’kSm，其中k，m＝0和M＝Ni1-c-dMncCod。
其中M＝Ni0.53Mn0.263Co0.2的氢氧化物MOOH用作前体。
在920℃、940℃、960℃下和在967℃下制备样品。如预期的，BET表面积随着温度升高而降低。Li∶M基本相同(所有的样品具有相同的晶胞体积)。电化学性能随温度改善，在大约960-970℃烧结温度下具有最好的性能。
图1显示了4个样品的X射线衍射图：样品A-D的烧结温度可以在如下表1中找到。对于(单独的)峰101、006、102、104、105、110、108、113显示了相对于散射角(度)的FWHM(极大值一半处的全宽度)，所述FWHM值如以下说明那样确定。排除003峰，因为它一般显示拟合不好的不对称性。由于较小的分辨率而没有拟合＞70度的峰。
图2显示了对于表1中的在不同温度下制备的样品，作为散射角(度)函数的FWHM(左和右)的演变。清楚地，FWHM随着烧结温度的升高而降低。实验结果概括在表1中。
图3给出了M＝Ni0.53Mn0.263Co0.2的Li-M-氧化物的两个X射线衍射图的另外的例子：样品E是本发明的，而样品F不是。注意该图显示了过滤前的X射线衍射图，即，采用如下关于适当确定FWHD说明的Cu Kα1和Kα2响应二者。
表1：其中M＝Ni0.53Mn0.263Co0.2的Li-M-氧化物的结果——最适宜的结晶性
Figure BPA00001309940200091
在表1中，“体积”代表了通过Rietveld精修高分辨率X射线衍射图(2θ为15-135度，6h测量时间)获得的每个分子晶胞体积。所述晶胞体积是Li∶M比例非常灵敏的量度。所述精修还提供了“尺寸”的参数，以及作为样品结晶性量度的“应变”。所述尺寸越大并且所述应变越小，所述结晶性越好。参数“Q”对应于使用钮扣电池的材料的比容量，其在0.1C倍率下，在4.3至3.0V之间测量。“Q不可逆”是不可逆容量，其定义为Q充电减去Q放电，除以Q充电。
如下确定FWHM(极大值一半处的全宽度)值。
使用具有θ-2θ几何学和Cu辐射的Rigaku D/Max 2000衍射计收集X射线粉末衍射图。选择相对窄的接收狭缝(0.15mm)以限制仪器导致的峰展宽贡献。发散狭缝是1度。应当注意粉末的固有FWHM，即样品本身的结晶性导致的峰宽，比测量的宽度略小，其中所述测量宽度经常还包括来自仪器的一些贡献。此处报告的和声明的FWHM值对应于现有技术的设备测量的值。
X射线衍射图包括两个贡献，主要的贡献由Kα1辐射导致，具有较低强度的次要贡献由Kα2辐射导致。获得可靠的FWHM需要从衍射图中除去Kα2部分。这通过使用软件“Jade”完成，得到纯的Kα1 X射线粉末衍射图。
为评定结晶性，选择两个不与其它峰重叠的、具有好的强度的单峰。这些峰是在约44.5°处的104峰和在约68°处的113峰。因此本发明的发明人在命名规则中使用菱形空间群R-3m的六角形符号。由Origin8软件用Lorentz函数拟合所述峰。表中列出Lorentz FWHM。
结果显示，随着结晶性升高(更大的尺寸和更小的应变，更小的FWHM)，电化学性能改善直到它在330nm的尺寸处饱和。具有足够程度结晶性样品具有104峰(除了003，这是强度最大的峰)的小于0.1度的FWHM。003峰具有小于0.08度的FWHM。
b)Li1+aM1-aO2±bM’kSm，其中0.015＜k＜0.15，0.15＜m≤0.6。
制备了两批未掺杂的MOOH氢氧化物前体，两者均具有M＝Ni0.5Mn0.3Co0.2的组成。这些前体的堆密度分别是1.63g/cm3和2.03g/cm3，粒径分布D50约为10μm。杂质是硫酸盐，分别是0.15wt％和0.5wt％，所有其它杂质(Na、Ca)低于150ppm。来源于这两批的样品在表1’和表1”中命名为系列A和系列B。
然后按照如下方法用Sr对两批前体进行掺杂。将硝酸锶溶解在水中以形成0.2M的溶液。将约1.5kg前体浸没在搅拌的反应器中，并加入合适量的乙醇，导致相对粘性的浆状物。在持续的搅拌过程中，缓慢加入68.5ml所述锶溶液。关闭反应器，并将浆状物加热至60℃。使用隔膜泵从所述反应器中除去蒸发性乙醇。继续搅拌直至浆状物太干而不能搅拌。然后用53μm的网状物过滤该干饼。这样得到的Sr修饰的前体包含800ppm的Sr。
在这个处理之后，并且与未处理的样品相比，通过SEM或粒径分析没有证明明显的形态变化。更特别地，没有包含更大Sr-盐晶体的团块可能被检测到。
然后通过与Li2CO3混合并烧结制备最终产物。为此目的，使用涡旋混合器制备1kg包含Li2CO3和Sr的MOOH的混合物。Li∶M的比例约为1.03。测试样品在950℃下烧结并用X射线分析检查。它们表现出对应于晶胞体积的晶格常数，即在优选范围内的晶格常数。
从约200g的混合粉末制备各个实际样品。在空气流中，从880℃至960℃进行约24h的焙制，其中24h包括加热和冷却时间。在烧结后，用53μm的网状物过滤该样品。将含有Sr的Li-M-O2终产物进行X射线分析、Rietveld精修、pH滴定、钮扣电池测试、化学分析和SEM。
表1’和1”概括了从系列A和B的含锶样品得到的结果，其作为烧结温度的函数。使用钮扣电池测得“Q”和“倍率”参数。“Q”是在0.1C放电倍率下测得的比容量，而“倍率”是高倍率放电性能的量度，其被报道为2C容量相对于0.1C容量的比例。如实施例1a的步骤测量FWHM值。随着烧结温度的升高，碱含量和BET表面积降低。由于希望得到低的碱含量和低的BET，优选窄的FWHM。实际上设想高的BET使其中电解质和充电阴极之间不希望的反应可能发生的面积增加，因此导致差的安全性能，但是已知高的碱含量会降低高温储存性能。
因此对于显示FWHM为0.1°或更小的104峰的样品，性能看来非常好。同样，对于这个峰希望FWHM为0.08或更大。这对于未掺杂的(实施例1a)和掺杂Sr的(实施例1b)样品都是正确的。
表1’：系列A样品，制备条件和评价
Figure BPA00001309940200121
表1”：系列B样品，制备条件和评价
Figure BPA00001309940200122
实施例2：含Ca阴极的改进的安全性和较低的碱性
从混合过渡金属氢氧化物大规模(几吨)制得组成为Li1+aM1-aO2 ±bCakSm的2种阴极材料MP1和MP2，其中所述混合过渡金属氢氧化物包含不同量的Ca和硫。在两种情况下，化学计量很相似(a＝0.05，M＝Mn1/3Ni1/3Co1/3，
Figure BPA00001309940200131
)，但是Ca水平不同：MP1含393ppm的Ca，但是MP2具有一般杂质水平的120ppm的Ca(一般发现高于50但低于150ppm)。其它性质(锂化学计量、粒径、BET表面积、X射线衍射图)基本相似。
如下测量可溶碱的含量：将100ml去离子水加入到7.5g阴极中，然后搅拌8分钟。一般使其沉降3分钟，然后除去溶液，并使其通过1μm的针筒式过滤器，从而得到＞90g包含可溶碱的澄清溶液。
通过在搅拌下以0.5ml/min的速度加入0.1MHCl直至pH达到3的过程中记录pH概图滴定测量可溶碱的含量。通过滴定测量在去离子水中溶解的低浓度的LiOH和Li2CO3的合适混合物得到参比的pH概图。在几乎所有的情况中观察到两个明显的平台。上部的平台是OH-/H2O接着是CO3 2-/HCO3 -，下部的平台是HCO3 -/H2CO3。从pH概图的微商d pH/d Vol的相应最小值得到在第一和第二个平台之间的拐点以及在第二平台后的拐点。第二个拐点通常在pH4.7附近。以每克阴极对应微摩的碱列出结果。
进入溶液中的碱量很具有很好的可重复性，并且它与阴极的表面性质直接相关。由于这些对稳定性(即最终电池的安全性和过度充电/高温储存性质)有很重要的影响，因此碱含量和稳定性之间具有相关性。
表1A和1B总结了所述结果。
表1A：样品MP1和MP2的性质
Figure BPA00001309940200141
TapD：堆密度
表1B：样品MP1和MP2的性质
Figure BPA00001309940200142
所述样品非常相似，只有一点例外：样品MP1(具有高Ca)的可溶碱含量显著低于MP2。其它性质非常类似，虽然MP2(具有低Ca)表现略高的容量、略低的不可逆容量和略高的倍率性能，MP1的结果仍然是可接受的。更重要的是，将样品MP1和MP2发给电池生产者做安全测试。然而，MP1通过了安全测试，MP2没有通过。
此处使用的“过度充电的安全性测试”是一种安全性测试，其中在该测试中电池在很高的倍率(例如使用1C充电倍率)充电直到达到比标准操作电压(例如20V)高得多的电压。在这个测试中的许多情况下，从阴极提取的锂多于可嵌入阳极的锂，所以发生镀锂的危险效果。同时高度脱锂的阴极是在高反应性的状态，并产生欧姆(电阻)热。热量可引发剧烈的热力学失控反应，最终导致电池的爆炸。一种电池是否通过这个测试(即，是否爆炸)主要取决于阴极材料的选择、它的形态、杂质水平和它的表面化学。存在极少的基础科学理解，但是小颗粒的存在决定性地造成差的安全性。
结论：较高含量的Ca导致较低可溶碱含量和较高的安全性。
实施例2显示了约250-400ppm的Ca含量有效降低碱含量并改善阴极的安全性。如果本发明的发明人现在估计阴极表面上原子层的数量，假定
a)所有的钙位于阴极颗粒的表面处，
b)使用氮气通过5点BET测量可靠地获得阴极的表面积，
c)钙在所述表面上均匀分布，
d)Ca原子之间的平均距离与CaO中的相同；
则可得出结论：Ca的效果是催化效果(小于几个原子层)，而不是由传统的涂层效果导致(很多层原子)。
实施例3：加入Ca和硫的最优化
这个实施例用于论证本发明的2个方面：
(1)它确认了实施例2的观察，即Ca“中和了”含硫阴极中高可溶性碱含量的负面效果，和
(2)它证明了只有如本发明含硫并含钙的样品显示全面好的性能。
这个实施例使用了具有金属组成M＝Mn1/3Ni1/3Co1/3的混合过渡金属氢氧化物前体。该前体一般Ca含量低但包含一些硫。在通过洗涤制备初级Li-M-氧化物样品(Li∶M＝1.1)后除去硫。然后将该初级样品用作前体，并制成如下基质：
(6a)：不加入硫和钙
(6b)：加入400ppm的Ca
(6c)：加入0.5wt％的SO4
(6d)：加入400ppm的Ca和0.5wt％的SO4，
然后进行再烧结。得到具有相同形态但不同Ca、S组成的最终样品。通过对Li-M-氧化物初级样品进行浆料掺杂加入Ca和/或S。浆料掺杂是在搅拌高粘度的初级样品粉末在水中的浆状物过程中逐滴加入Li2SO4溶液或Ca(NO3)2溶液，然后在空气中干燥。加入总量400ppm的Ca或5000ppm(SO4)的硫。注意一般1000ppm的硫酸盐对应于约0.1mol％的硫，更精确地——对于Li1.04M0.96O2，1000ppm对应于0.105mol％。用组成为M＝Ni0.53Mn0.27Co0.2的前体重复该实验，其中使用Li∶M＝1.02的混合比例制备初级样品——浆料掺杂过程中的前体。
测试了电化学性质，并测量了沉降动力学。不加入Ca的样品表现出很不理想的不沉降的小颗粒。所有具有Ca的样品很快沉降。
如表2A和2B中所示，所有的样品中，只有包含Ca和硫的样品表现整体好的性能。
位于所声称的浓度之外(过高或过低)的样品显示如下缺点：
低Ca和低SO4→不能接受水平的细颗粒
低Ca和高SO4→高的可溶碱含量，细颗粒
高Ca和低SO4→相对差的电化学性能。
表2A：浆料掺杂的Li Mn1/3Ni1/3Co1/3O2
Figure BPA00001309940200161
表2B：浆料掺杂的Li Ni0.53Mn0.27Co0.2O2
Figure BPA00001309940200171
注意在这个测试(2B)中，由于结晶作用失去了一些加入的SO4。
作为实施例2和3的结果，下表2C给出了加入Ca和S的综述。
表2C：综述
Figure BPA00001309940200172
实施例4：具有高/低Ca含量的同样形态的比较
从金属组成为Mn1/3Ni1/3Co1/3的大规模生产前体混合氢氧化物通过如下方式制备样品EX10A(1kg规模)，所述方式为混合该前体与Li2CO3(混合比例1.1)，然后加热到960℃。用同样方式制备EX10B，除了将所述前体通过前述浆料掺杂修饰之外：向基于水的前体浆状物中缓慢(逐滴)加入Ca(NO3)2形式的总共400ppm的Ca，然后干燥(没有过滤)。
表3A和3B概述了结果
表3A
Figure BPA00001309940200181
表3B
Figure BPA00001309940200182
如表3A和3B所示，如对从相同前体在相似的条件下制备的样品的预期，除了Ca杂质水平之外，所有的3个样品非常相似。通过激光衍射得到的PSD是一致的。与在前述实施例中观察到的类似——加入Ca的样品显示最小含量的可溶碱。
实施例5：除Ca之外的可选元素
本发明使用金属组成为M1＝Mn0.33Ni0.38Co0.29的混合过渡金属氢氧化物前体作为前体。该前体含Ca低但包含一些硫。使用具有M2＝Ni0.53Ni0.27Co0.2组成的混合氢氧化物前体做类似的实验。
用浆料掺杂将所述前体掺杂：分别加入Ca、Y、Sr、La、Ba、Fe的1000ppm硝酸盐溶液。浆料掺杂一个参比但不加入任何金属。在浆料掺杂之后，将所述前体与Li2CO3混合并烧制。除掺杂之外，最终组成(Li、Mn、Ni、Co)很相似。
为比较降低碱含量的效能，考虑了如下参数：
(a)可溶碱含量(＝可溶碱/阴极的质量)
(b)比表面碱(＝可溶碱含量/阴极的表面积)
(c)掺杂物的摩尔效能(μmol)相对于掺杂物的重量效能(ppm)
结果概括在如下表4A(M1)和4B(M2)中。
表4A：对于M＝Mn0.33Ni0.38Co0.29的Li-M-氧化物，Ca、Y、Ba、Sr、La的效能
Figure BPA00001309940200191
表4B：对于M＝Ni0.53Ni0.27Co0.29的Li-M-氧化物，Ca、Y、Ba、Sr、La的效能比较
结论如下：
(a)碱含量：Sr和Ca，以及较小程度上Y和Ba，对于降低可溶碱含量最有效。
(b)最终的样品具有不同的BET面积，因此观察到“比表面碱含量”：Ca、Sr和Y，以及较小程度上La，降低阴极的比表面碱含量。
(c)重量效能：Sr和Ca是最有效的。摩尔效能：考虑到Y的高分子量(大于Ca的二倍)，本发明的发明人得出结论：Ca和Y对于中和由硫导致的高碱性最有效。Sr效能稍低，而La显示明显的，但是小的效能。如“比表面碱含量”中所示，Ba是无效的。Fe是惰性的(没有报告)。
作者推测有效元素的离子半径为0.7-1.2埃。特别是Ca和Y——其具有几乎相似和非常小的离子半径(6配位时Ca：0.99，Y：
Figure BPA00001309940200201
)——具有非常适合于Li-M-氧化物表面的尺寸。更优选的离子半径范围是0.85-1.15埃。
实施例6：锶相对于钙
实施例5比较了Ca、Sr、La、Ba、Y降低可溶碱含量的效能。
然而，实施例5没有考虑使用不同添加剂时烧结动力学变化——产生不同的BET值。实施例6更仔细地比较了Ca和Sr的效果。
从混合的过渡金属氢氧化物(M＝Ni0.38Mn0.33Co0.28)和Li2CO3的混合物在980℃下制备没有加入添加剂(Ca或Sr)的参比。制备了加入400和1000ppm Sr和400ppm Ca的其它样品。各个样品使用1kg的MOOH+Li2CO3。用前述的“浆料掺杂”方法加入添加剂(Ca、Sr)。在刚性搅拌过程中在前体氢氧化物的高粘浆状物中加入Sr(NO3)2和Ca(NO3)2的合适量的溶液。
调节烧结温度以达到相似的烧结。测量碱含量，从X射线衍射得到晶胞体积和微晶尺寸，以及通过钮扣电池测试电化学性质。表5A和5B概述制备条件结果
表5A：加入Sr、Ca的样品的制备和形态
Figure BPA00001309940200211
表5B加入Sr、Ca样品的电化学性能(容量、不可逆容量和倍率(相对于0.1C))
所有样品的形态(BET、粒径)基本一致。加入Ca可最有效地降低碱含量。1000ppm Sr几乎相同地降低碱含量，但是不如400ppm Ca。然而，Sr是令人感兴趣的，因为它降低碱含量同时电化学性质损害低于加入400ppm Ca的损害。
说明高结晶性的实施例(实施例1和)显示了普通技术人员在本发明中学习到，对于给定的以Li∶M比例表示的组成，烧结温度决定了得到的氧化物的结晶性。少量的测试使他能够选择正确的温度以得到X射线衍射峰在44.5°，并优选也在18.6°的FWHM值小于或等于0.1°的材料。普通技术人员必须：
-选择最终产物的组成，并制备相应量的M-和Li-前体，
-在900℃以上的不同温度进行多个烧结步骤，例如在920℃至1000℃之间间距为20℃，以制备最终的锂过渡金属氧化物样品，
-将X射线衍射图中峰的FWHM值对各个样品的度数进行绘图，
-确定烧结温度，其中在该烧结温度产生衍射峰在44.5°，并优选也在18.6°的FWHM值小于或等于0.1°。

Claims (8)

1.一种粉末状锂过渡金属氧化物，其具有层状晶体结构Li1+aM1-aO2±bM’kSm，其中-0.03＜a＜0.06，
Figure FPA00001309940100011
m以mol％表示，0≤m≤0.6，M是过渡金属化合物，其包括至少95％的Ni、Mn、Co和Ti中的一种或多种元素；M’存在于所述粉末状氧化物的表面上，并且其包括Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr中的一种或多种元素，其中：
k以所述锂过渡金属氧化物的wt％表示，或者k＝0并且M＝Ni1-c-dMncCod，其中0＜c＜1和0＜d＜1；
或者0.015＜k＜0.15；
特征在于，对于所述粉末状氧化物，用Kα辐射测量时，标记为104的在44.5±0.3度的X射线衍射峰具有≤0.1度的FWHM值。
2.权利要求1的粉末状锂过渡金属氧化物，特征在于标记为003的在18.6±0.2度的X射线衍射峰也具有≤0.1度的FWHM值。
3.权利要求1或2的粉末状锂过渡金属氧化物，特征在于0.15＜m≤0.6，m以mol％表示。
4.如权利要求1至3中任一项的粉末状锂过渡金属氧化物，特征在于以wt％表示，0.0250＜k≤0.1。
5.如权利要求1至4中任一项的粉末状锂过渡金属氧化物，特征在于M’是Ca，其中以wt％表示，0.0250≤k＜0.0500，并且优选k≤0.0400，和以mol％表示，0.25≤m≤0.6。
6.如权利要求1至5中任一项的粉末状锂过渡金属氧化物，其中k以所述金属氧化物的wt％表示，0＜k＜0.15，并且M＝Ni1-c-dMncCod，其中0＜c＜1和0＜d＜1；并且优选c＝d＝0.333。
7.改进如权利要求1-6中任一项的粉末状锂过渡金属氧化物的结晶性的方法，
所述金属氧化物通过如下方式获得：将M-氢氧化物、-羟基氧化物或-碳酸盐前体与Li前体，优选碳酸锂一起在至少900℃，并且优选至少950℃的温度T下烧结1至48小时之间的时间t，其包括如下步骤：选择(1+a)/(1-a)的值在0.99至1.1之间，和选择所述烧结温度以使得所述锂过渡金属氧化物在用Kα辐射测量时标记为104的在44.5±0.3度的X射线衍射峰具有≤0.1度的FWHM值。
8.如权利要求7的方法，该方法还包括如下步骤：选择所述烧结温度以使得所述锂过渡金属氧化物的标记为003的在18.6±0.2度的X射线衍射峰具有≤0.1度，和优选≤0.08的FWHM值。
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