CN103270627B - 非水电解质二次电池用正极以及使用该正极的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极以及使用该正极的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池用正极以及使用该正极的非水电解质二次电池；该非水电解质二次电池用正极即便在高温下连续充电等情况下，也能够抑制放电容量的降低和放电电压的降低，进一步在其后的充放电中也能够抑制放电电压的降低和能量密度的降低。其特征在于，其包含：由镍钴锰酸锂与表面的一部分附着有铒化合物(22)的钴酸锂(21)的混合物组成的正极活性物质、和粘结剂，上述镍钴锰酸锂相对于上述正极活性物质的总量的比例为1质量%以上且50质量%以下。

Description

非水电解质二次电池用正极以及使用该正极的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极以及使用该正极的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型轻量化正在迅速发展，对作为其驱动电源的电池要求更高容量化。伴随充放电锂离子在正、负极间移动来进行充放电的锂离子电池由于具有高的能量密度并且高容量，因此被广泛用作上述的移动信息终端的驱动电源。
此处，随着视频播放功能、游戏功能等功能的丰富，上述移动信息终端存在耗电量进一步升高的倾向，强烈期望进一步高容量化。作为将上述非水电解质二次电池高容量化的对策，除了有提高活性物质的容量的对策、增加每单位体积的活性物质的填充量的对策以外，还有提高电池的充电电压的对策。然而，在提高了电池的充电电压时，存在电解液变得容易被分解的问题，特别是在高温下保存或者在高温下重复充放电循环时，产生放电容量降低的问题。
考虑到这种情况，如下所述，提出有将钴酸锂和镍钴锰酸锂混合后的物质等作为正极活性物质使用的方案。
(1)提出在具有正极、负极和电解质的非水电解质二次电池中上述正极使用如下正极：作为正极活性物质，至少含有LixCoO2和LiyNisCotMuO2(M为B、Mg等)，并且上述LiyNisCotMuO2的含量相对于LixCoO2和LiyNisCotMuO2的总量为10～45质量%(参照下述专利文献1)。
(2)提出使用将选自Al、Fe的第一副成分和选自Zr、Ti的第二副成分等固溶了的锂钴复合氧化物与锂-镍-钴-锰氧化物以95:5～70:30的比例混合而得到的物质(参照下述专利文献2)。
(3)提出将正极活性物质的表面用化合物覆盖(参照下述专利文献3)。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3712251号
专利文献2：日本特开2008-234872
专利文献3：WO2010/004973A1
发明内容
发明要解决的问题
但是，即便是上述(1)～(3)记载的方案，也有由正极和电解液的反应导致分解物的生成、正极活性物质的分解、溶出，尤其是在充电状态下长时间曝露于高温时这样的问题变得显著，因此不能充分提高非水电解质二次电池的特性。
用于解决问题的方案
本发明的特征在于，包含：由镍钴锰酸锂与表面的一部分附着有稀土化合物的钴酸锂的混合物组成的正极活性物质、和粘结剂，上述镍钴锰酸锂相对于上述正极活性物质的总量的比例为1质量%以上且50质量%以下。
发明的效果
根据本发明，起到即便在高温下连续充电等情况下，也能够抑制放电容量的降低和放电电压的降低，进一步在其后的充放电中也能够抑制放电电压的降低和能量密度的降低的优异效果。
附图说明
图1为本发明的实施方式中非水电解质二次电池的主视图。
图2为沿图1的A-A线方向看的剖面图。
图3为表示本发明的实施方式中使用的钴酸锂的表面状态的说明图。
图4为表示与本发明的实施方式中使用的钴酸锂的表面状态不同的表面状态的说明图。
具体实施方式
本发明的特征在于，包含：由镍钴锰酸锂与表面的一部分附着有稀土化合物的钴酸锂的混合物组成的正极活性物质、和粘结剂，上述镍钴锰酸锂相对于上述正极活性物质的总量的比例为1质量%以上且50质量%以下。
根据上述技术方案，即便是在充电状态下曝露于高温状态时等，也能够抑制电解液的分解、正极活性物质的劣化，因此能够抑制放电性能降低。该理由尚未明确，推测为如下的理由。
如果将表面露出状态的钴酸锂和镍钴锰酸锂进行混合，那么因钴酸锂的高催化性而使镍钴锰酸锂进一步活性化。因此，尤其是在充电状态(高电压)下曝露于高温时，钴、镍、锰从正极活性物质溶出，或者电解液分解，其分解产物附着于正极活性物质表面。其结果，在正极活性物质的表面形成非活性的层，放电性能大幅度降低。
与此相对，如果使用表面的一部分附着有稀土化合物的钴酸锂，那么因稀土化合物的存在，钴酸锂中钴的催化性降低，稀土化合物也对镍钴锰酸锂起作用，因此发挥抑制镍、钴、锰的溶出的效果。而且，正因为能够这样地抑制镍钴锰酸锂的活性化，能够进一步抑制钴酸锂的活性化，因此能够进一步抑制电解液的分解。通过发挥这样的协同效应，能够抑制在正极活性物质的表面形成非活性的层，其结果，放电性能飞跃地提高。
如上，使稀土化合物附着于钴酸锂的一部分表面，并且使用混合有该钴酸锂和镍钴锰酸锂的正极活性物质，由此能够有效地抑制电解液的分解和正极活性物质中的金属溶出。从而能够得到不仅在高温下连续充电后放电容量高，而且还能够抑制放电电压的降低，即便暴露于严酷的状况下能量密度也高的电池。
需要说明的是，钴酸锂的表面的一部分附着有稀土化合物的状态是指：如图3所示，在钴酸锂颗粒21的表面附着有大部分的稀土化合物(意思是除在制作正极时由于外力而剥离的稀土化合物以外的全部的稀土化合物)颗粒22的状态。即，上述状态不包括：如图4所示，仅仅将钴酸锂颗粒21和稀土化合物颗粒22混合而处于一部分稀土化合物颗粒22与钴酸锂颗粒21偶然相接触的状态。另外，上述稀土化合物是指：选自由稀土元素组成的组中的至少一种元素的化合物，例如除了单独的铒化合物(氢氧化铒、羟基氧化铒)的情况之外，还包括铒化合物和钇化合物(氢氧化钇、羟基氧化钇)的混合物。
此处，将镍钴锰酸锂相对于正极活性物质的总量的比例限定为1质量%以上且50质量%以下，是基于下述理由。
镍钴锰酸锂相对于正极活性物质的总量的比例小于1质量%时，由于钴酸锂的量变得过多，即便表面的一部分附着有稀土化合物，也依然存在电解液的分解量变多、放电电压降低的情况。另一方面，镍钴锰酸锂相对于正极活性物质的总量的比例超过50质量%时，镍钴锰酸锂的比例变得过高，有时不能够充分地抑制镍钴锰酸锂的活性化。
如果考虑到这种情况，镍钴锰酸锂相对于正极活性物质的总量的比例优选为3质量%以上且30质量%以下，特别优选为5质量%以上且20质量%以下。
优选上述镍钴锰酸锂的表面的一部分附着有稀土化合物。
不仅限于钴酸锂，如果在镍钴锰酸锂的表面的一部分也附着有稀土化合物的话，则在高温下连续充电后的容量维持率进一步变高。这是因为，镍钴锰酸锂也包含钴、镍等，有时会产生电解液的分解，如果预先使稀土化合物附着于表面的一部分，则能够抑制镍钴锰酸锂的表面的电解液的分解反应。
上述稀土化合物的平均粒径优选为100nm以下。
稀土化合物(不仅包括附着于钴酸锂表面的一部分的稀土化合物，也包括附着于镍钴锰酸锂表面的一部分的稀土化合物)的平均粒径超过100nm时，即便附着相同质量的稀土化合物，附着部位也偏向于一处，因此有时不能够充分地发挥上述效果。
需要说明的是，稀土化合物的平均粒径的下限优选为0.1nm以上，特别优选为1nm以上。稀土化合物的平均粒径小于0.1nm时，稀土化合物过小，将正极活性物质的表面过度地覆盖。
优选上述稀土化合物为选自由稀土的氢氧化物、稀土的羟基氧化物、稀土的碳酸化合物组成的组中的至少一种。
优选上述稀土化合物的稀土元素为选自铒、钕、钐、镧中的至少一种元素。进一步优选前述稀土化合物为选自铒、钕、钐、镧中的至少一种元素的氢氧化物(例如氢氧化铒)、羟基氧化物(例如羟基氧化铒)、碳酸化合物(例如碳酸铒)中的至少一种。
在使用这些稀土化合物时，抑制钴酸锂表面的活度的效果高，进一步发挥出与镍钴锰酸锂组合时的效果。
本发明的特征在于，具备：上述非水电解质二次电池用正极(下面也简称为正极)、包含负极活性物质的负极、和配置于该两极间并含浸有电解液的隔离体。
优选在上述隔离体和上述正极之间形成有包含无机颗粒的无机颗粒层。
在隔离体和正极之间形成有包含无机颗粒的无机颗粒层时，由于能够进一步抑制正极活性物质和电解液的接触，因此能够更加抑制电解液的分解。在该情况下，无机颗粒层在正极的表面或者正极侧的隔离体的表面直接涂布含有无机颗粒的浆料而形成。或者，可通过将由无机颗粒形成的片材贴附于正极的表面或者正极侧的隔离体的表面而形成。
此处，上述无机颗粒层的厚度优选限定为1μm以上且10μm以下。这是基于下述理由。该厚度小于1μm时，由于不能用无机颗粒层充分地覆盖正极的表面，因此正极活性物质和电解液的反应抑制效果不充分。另一方面，该厚度超过10μm时，由于正负两极的活性物质的量相应地减少，招致电池容量的降低。
需要说明的是，作为无机颗粒，可以使用一直以来所使用的采用钛、铝、硅、镁等中的一种或多种而成的氧化物、磷酸化合物、或者其表面被氢氧化物等处理过的物质。
优选上述无机颗粒层形成于上述正极的表面。
如果无机颗粒层直接形成于正极的表面，则能够更进一步抑制正极活性物质和电解液的接触，因此能够极大地抑制电解液的分解。
优选在上述隔离体和上述负极之间形成有包含无机颗粒的无机颗粒层。
在隔离体和负极之间形成有包含无机颗粒的无机颗粒层时，由于能够进一步抑制负极活性物质和电解液的接触，因此能够更加抑制电解液的分解。在该情况下，无机颗粒层在负极的表面或者负极侧的隔离体的表面直接涂布含有无机颗粒的浆料而形成。或者，可通过将由无机颗粒形成的片材贴附于负极的表面或者负极侧的隔离体的表面而形成。
此处，上述无机颗粒层的厚度优选限定为1μm以上且10μm以下。这是基于下述理由。该厚度小于1μm时，由于不能用无机颗粒层充分地覆盖负极的表面，因此负极活性物质和电解液的反应抑制效果不充分。另一方面，该厚度超过10μm时，由于正负两极的活性物质的量相应地减少，招致电池容量的降低。
需要说明的是，作为无机颗粒，可以使用与上述的隔离体和正极之间设置无机颗粒层情况同样的无机颗粒。进而，无机颗粒层可以形成于隔离体和正极之间以及隔离体和负极之间这两处。
优选上述无机颗粒层形成于上述负极的表面。
如果无机颗粒层直接形成于负极的表面，则能够更进一步抑制负极活性物质和电解液的接触，因此能够极大地抑制电解液的分解。
(其他事项)
(1)作为在钴酸锂、镍钴锰酸锂表面的一部分附着稀土化合物的方法，可通过下述方法而得到，例如：向分散有这些正极活性物质粉末的溶液中混合溶解有稀土化合物的溶液；边混合正极活性物质粉末边喷雾包含稀土化合物的溶液等。
通过使用这样的方法，可以在钴酸锂、镍钴锰酸锂表面的一部分附着稀土的氢氧化物。另外，将这些钴酸锂等进行热处理时，附着于表面的一部分的稀土的氢氧化物变为稀土的羟基氧化物、稀土的氧化物。另外，在使氢氧化物附着时，将气氛设为二氧化碳气氛、或者使正极活性物质粉末分散于溶解有二氧化碳的溶液中时，主要得到稀土的碳酸化合物。
作为在用于使上述稀土的氢氧化物、碳酸化合物附着时的溶液中溶解的稀土化合物，可以使用稀土的醋酸盐、稀土的硝酸盐、稀土的硫酸盐、稀土的氧化物或者稀土的氯化物等。
此处，作为上述稀土化合物，优选选自由稀土的氢氧化物、稀土的羟基氧化物、或者稀土的碳酸化合物中的至少一种。即，优选不包含稀土的氧化物。这是基于下述理由。
理由是，将表面附着有稀土的氢氧化物、碳酸化合物的活性物质进行热处理时，转变为羟基氧化物、氧化物。但是，通常而言，稀土的氢氧化物、羟基氧化物稳定地转变为氧化物的温度为500℃以上，在这样的温度下进行热处理时，导致表面所附着的稀土化合物的一部分扩散到正极活性物质的内部。其结果，正极活性物质表面上的电解液的分解反应抑制效果有可能降低。
(2)附着于钴酸锂表面的一部分的稀土化合物的量，以稀土元素换算，相对于钴酸锂，优选为0.01质量%以上且小于0.5质量%。小于0.01质量%时，附着于表面的稀土化合物的量过少，因此不能充分发挥稀土化合物的附着效果；另一方面，超过0.5质量%时，钴酸锂的表面被难以直接参与充放电反应的化合物过度地覆盖，放电性能有可能降低。进一步，附着的稀土化合物的量更优选为0.3质量%以下。如果这样限定的话，则不仅可得到上述稀土化合物的附着效果，而且可得到优异的放电性能。
另外，附着于镍钴锰酸锂表面的稀土化合物的量，以稀土元素换算，相对于镍钴锰酸锂，优选为0.01质量%以上且0.8质量%以下。小于0.01质量%时，附着于表面的稀土化合物的量过少，因此不能充分发挥稀土化合物的附着效果；另一方面，超过0.8质量%时，镍钴锰酸锂的表面被难以直接参与充放电反应的化合物过度地覆盖，放电性能有可能降低。进一步，附着的稀土化合物的量更优选为0.3质量%以下。如果这样限定的话，则不仅可得到上述稀土化合物的附着效果，而且可得到优异的放电性能。
(3)上述钴酸锂中，Al、Mg、Ti、Zr等物质可固溶或包含于晶界。另外，钴酸锂的表面除了稀土化合物之外还可附着Al、Mg、Ti、Zr等的化合物。因为在附着这些化合物时，也能够抑制电解液和正极活性物质的接触。
(4)作为上述镍钴锰酸锂，可以使用镍、钴、锰的摩尔比为1:1:1、5:2:3等公知的组成，特别优选使用镍、钴的比例比锰多的物质，以使正极容量增大。
(5)本发明中使用的非水电解质的溶剂没有限制，可以使用非水电解质二次电池中一直以来使用的溶剂。可以使用例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲脂、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等含酯的化合物；丙磺酸内酯等含磺基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等含醚的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三腈、1,3,5-戊三腈等含腈基的化合物；二甲基甲酰胺等含酰胺的化合物等。特别优选使用它们的一部分H被F取代的溶剂。此外，它们可以单独或多种组合使用，特别优选环状碳酸酯与链状碳酸酯组合的溶剂，进一步优选在它们中组合少量含腈基的化合物、含醚的化合物的溶剂。
另一方面，作为非水电解液的溶质，可使用一直以来使用的溶质，可例示出：LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n-1)x[其中，1＜x＜6、n=1或2]等，进而可使用其中一种或混合两种以上使用。对于溶质的浓度没有特别地限定，优选相对于1升的电解液为0.8～1.5摩尔。
(6)作为本发明所使用的负极，可使用一直以来使用的负极，特别可列举出：能够吸附放出锂的炭材料、或者与锂能够形成合金的金属或包含该金属的合金化合物。
作为炭材料，可以使用天然石墨、非石墨化碳、人造石墨等石墨类，焦炭类等。作为合金化合物，可列举出包含至少一种与锂能够形成合金的金属的合金化合物。作为与锂能够形成合金的元素，特别优选硅、锡，也可以使用这些元素与氧结合而形成的氧化硅、氧化锡等。另外，可以使用将上述炭材料和硅、锡的化合物混合后的物质。
除上述外，也可以使用虽然能量密度低，但作为负极材料也可以使用钛酸锂等相对于金属锂的充放电的电位比炭材料等更高的物质。
(7)作为本发明所使用的隔离体，可以使用一直以来使用的隔离体。具体而言，可以使用由聚乙烯构成的隔离体，并且可以使用在聚乙烯层的表面形成由聚丙烯构成的层的隔离体、在聚乙烯的隔离体的表面涂布有芳香族聚酰胺系树脂等树脂的隔离体。
实施例
[第一实施例]
以下，对该发明的非水电解质二次电池用正极以及电池进行如下说明。需要说明的是，本发明中的非水电解质二次电池用正极以及电池不限定于下述方式，在不改变其要旨的范围内可以适当变更并进行实施。
(实施例1)
[正极的制作]
首先，准备钴酸锂颗粒1000g，所述钴酸锂颗粒相对于钴酸锂固溶Mg和Al各1.5摩尔%并且含有0.05摩尔%Zr，将该颗粒添加至3.0L的纯水中进行搅拌，制备分散有钴酸锂的悬浮液。接着，向该悬浮液中加入将硝酸铒五水合物[Er(NO3)3·5H2O]1.85g溶解于200mL纯水中而得到的溶液。此时，为了将分散有钴酸锂的溶液的pH值调整为9，适当添加10质量%的硝酸水溶液或者10质量%的氢氧化钠水溶液。
接着，在添加上述硝酸铒五水合物溶液结束后进行吸滤，进而进行水洗，然后将所得到的粉末在120℃下干燥，得到在上述钴酸锂的表面的一部分上附着有氢氧化铒化合物的粉末。然后，将得到的粉末在300℃下在空气中热处理5小时。如此在300℃下进行热处理时，全部或大部分的氢氧化铒变为羟基氧化铒，因此成为羟基氧化铒附着于正极活性物质颗粒的表面的一部分的状态。但是，存在一部分以氢氧化铒的状态残留的情况，因此也有正极活性物质颗粒的表面的一部分附着有氢氧化铒的情况。
通过扫描型电子显微镜(SEM)对所得到的正极活性物质进行了观察，确认到在正极活性物质的表面的一部分附着了平均粒径100nm以下的铒化合物。另外，通过ICP测定了铒化合物的附着量，结果是以铒元素换算，相对于钴酸锂为0.07质量%。
之后，按照质量比计为50:50的方式，将表面的一部分附着有铒化合物的钴酸锂和镍钴锰酸锂(含有等比例的镍、钴、锰)进行混合，制作由两种正极活性物质组成的正极活性物质粉末。其后，按照质量比计为95:2.5:2.5的比例的方式，将该正极活性物质粉末、作为正极导电剂的平均粒径40nm的炭黑(乙炔黑)粉末、作为正极粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)在NMP溶液中进行混炼,制备正极合剂浆料。最后，将该正极合剂浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的双面上，进行干燥，然后由轧制辊进行轧制，由此制作出正极集电体的双面上形成有正极合剂层的正极。
[负极的制作]
首先，按照98:1:1的质量比，将作为负极活性物质的人造石墨、CMC(羧甲基纤维素钠)、和作为粘结剂的SBR(丁苯橡胶)在水溶液中混合，制备负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料均匀涂布于由铜箔形成的负极集电体的双面上，进行干燥，然后由轧制辊进行轧制，由此得到在负极集电体的双面上形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，该负极中的负极活性物质的填充密度为1.70g/cm3。
[非水电解液的制备]
在以3:7的体积比将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合而成的混合溶剂中，使六氟磷酸锂(LiPF6)溶解，以使浓度成为1.0摩尔/升，制备出非水电解液。
[电池的制作]
在上述正负极上分别安装引线端子，在它们两极间配置隔离体并卷绕成螺旋状后抽出卷芯，制作出螺旋状的电极体，再将该电极体压扁，得到扁平型的电极体。接着，将该扁平型的电极体和上述非水电解液插入到铝层压片制的外壳体内，制作具有图1及图2所示结构的扁平型的非水电解质二次电池。需要说明的是，该二次电池的尺寸为3.6mm×35mm×62mm，另外，将该二次电池充电至4.40V、放电至2.75V时的放电容量为750mAh。
以下将这样制作的电池称为电池A1。
此处，如图1及图2所示，上述非水电解质二次电池11的具体结构如下：正极1与负极2隔着隔离体3而相对配置，在由这些正负两极1、2和隔离体3构成的扁平型的电极体中含浸有非水电解液。使上述正极1与负极2分别与正极集电片4和负极集电片5连接，形成能够作为二次电池的进行充放电的结构。需要说明的是，电极体配置在具有周缘之间被热封了的闭口部7的铝层压片外壳体6的收纳空间内。
(实施例2)
作为正极活性物质，使用将表面的一部分附着有铒化合物的钴酸锂(以下，有时称作表面改性钴酸锂)和镍钴锰酸锂以70:30的质量比混合的物质，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池A2。
(实施例3)
作为正极活性物质，使用将表面改性钴酸锂和镍钴锰酸锂以80:20的质量比混合的物质，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池A3。
(实施例4)
作为正极活性物质，使用将表面改性钴酸锂和镍钴锰酸锂以90:10的质量比混合的物质，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池A4。
(实施例5)
作为正极活性物质，使用将表面改性钴酸锂和镍钴锰酸锂以95:5的质量比混合的物质，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池A5。
(比较例1)
作为正极活性物质，只使用表面改性钴酸锂，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池Z1。
(比较例2)
作为正极活性物质，只使用钴酸锂(并非表面的一部分附着有铒化合物。以下，有时称为表面非改性钴酸锂)，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池Z2。
(比较例3)
作为正极活性物质，只使用镍钴锰酸锂，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池Z3。
(比较例4)
作为正极活性物质，使用将表面非改性钴酸锂和镍钴锰酸锂以50:50的质量比混合的物质，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池Z4。
(比较例5)
作为正极活性物质，使用将表面非改性钴酸锂和镍钴锰酸锂以70:30的质量比混合的物质，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池Z5。
(比较例6)
作为正极活性物质，使用将表面非改性钴酸锂和镍钴锰酸锂以90:10的质量比混合的物质，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池Z6。
[实验1]
对于上述的电池A1～A5、Z1～Z6，按照下述条件进行充放电，检测60℃连续充电后的残留容量率和平均放电电压，将其结果示于表1。
[第1个循环的充放电条件]
·第1个循环的充电条件
以1.0It(750mA)的电流进行恒定电流充电至电池电压达到4.40V为止，再以4.40V的电压进行恒定电压充电至电流值达到37.5mA为止。
·第1个循环的放电条件
以1.0It(750mA)的电流进行恒定电流放电至电池电压达到2.75V为止。
·中止
将上述充电和放电之间的中止间隔设为10分钟。
[60℃连续充电时的充电条件]
以上述的条件进行1次充放电循环试验，测定放电容量Q1(连续充电试验前的放电容量Q1)后，在60℃的恒温槽内放置1小时。然后，保持60℃的环境，以1.0It(750mA)的恒定电流充电至电池电压达到4.40V为止，再以4.40V的恒定电压充电64小时。
[残留容量率的测定]
冷却至室温之后，在室温下采用与上述第1个循环的放电条件相同的条件，测定连续充电试验后的第1次的放电容量Q2，由下述(1)式求出残留容量率。
残留容量率=(连续充电试验后的第1次的放电容量Q2/连续充电试验前的放电容量Q1)×100(%)···(1)
[连续充电试验后的平均放电电压的测定]
测定连续充电保存后的放电容量Q2，然后在室温状态下采用与上述第1个循环的充放电条件同样的条件，进行充放电循环1次，测定平均放电电压。需要说明的是，将上述残留容量率测定时的放电容量Q2／2时的放电电压作为平均放电电压。
[表1]
如表1所示，可知使用了将表面改性钴酸锂和镍钴锰酸锂混合(即，将电池Z1的正极活性物质和电池Z3的正极活性物质混合)的正极活性物质的电池A1～A5，与将表面改性钴酸锂单独地作为正极活性物质使用的电池Z1、将镍钴锰酸锂单独地作为正极活性物质使用的电池Z3相比较，残留容量率变高并且平均放电电压为同等或同等以上。即，可知电池A1～A5的两特性并不存在于电池Z1和电池Z3各特性的范围内，而是超过各特性的范围而存在(例如，关于残留容量率，因为电池Z1为86.4%，电池Z3为85.8%，所以推定混合了电池Z1的正极活性物质和电池Z3的正极活性物质而制成的电池A1～A5的残留容量率为85.8～86.4%之间，但实际值为89.4%以上，可知超出了推定范围)。认为这是由于通过将两种正极活性物质混合而发挥出了协同效应。
与此相对，可知使用了并非表面的一部分附着有铒化合物的钴酸锂(以下，有时称为表面非改性钴酸锂)和镍钴锰酸锂混合(即，将电池Z2的正极活性物质和电池Z3的正极活性物质混合)的正极活性物质的电池Z4～Z6，与将表面非改性钴酸锂单独地作为正极活性物质使用的电池Z2相比较，残留容量率和平均放电电压变高，但是与将镍钴锰酸锂单独地作为正极活性物质使用的电池Z3相比较，残留容量率和平均放电电压变低。即，电池Z4～Z6的两特性只存在于电池Z2和电池Z3的范围内。因此，可知电池Z4～Z6与上述电池A1～A5的情况不同，通过将两种正极活性物质混合没有发挥出协同效应。
可认为上述这些实验结果是基于下述理由。即，电池A1～A5中，由于铒化合物的存在，钴酸锂中的钴的催化性降低，铒化合物也对镍钴锰酸锂起作用，因此发挥抑制镍、钴、锰的溶出的效果。而且，正因为能够这样地抑制镍钴锰酸锂的活性化，能够进一步抑制钴酸锂的活性化，因此能够进一步抑制电解液的分解。认为通过发挥这样的协同效应，能够抑制在正极活性物质的表面形成非活性的层，其结果，放电性能飞跃地提高。与此相对，认为由于电池Z4～Z6不存在铒化合物，不能发挥这样的协同效应，不能提高放电特性。
需要说明的是，对电池A1～A5进行比较时，电池A2～A5与电池A1相比较，残留容量率尤其地提高，并且平均放电电压变高。因此，将表面改性钴酸锂和镍钴锰酸锂的混合质量比限定为95:5～70:30是特别优选的。
[第2实施例]
第2实施例中，关于不仅限于钴酸锂而且在镍钴锰酸锂的表面的一部分也附着有铒化合物的情况进行研究。
(实施例1)
使镍钴锰酸锂的表面的一部分也附着铒化合物(以下，有时将其称为表面改性镍钴锰酸锂)，除此以外，与上述第1实施例的实施例1同样地制作电池。需要说明的是，表面改性镍钴锰酸锂采用与制作上述表面改性钴酸锂的方法相同的方法制作。另外，通过ICP测定了铒化合物的附着量，结果是以铒元素换算，相对于镍钴锰酸锂为0.07质量%。
以下，将这样制作的电池称为电池B1。
(实施例2)
使用将表面改性钴酸锂和表面改性镍钴锰酸锂以90:10的质量比混合的正极活性物质，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。
以下，将这样制作的电池称为电池B2。
(实验)
关于上述电池B1及B2，与上述第1实施例的实验同样地进行，测定60℃连续充电后的残留容量率和平均放电电压，将其结果示于表2。需要说明的是，也一并示出上述电池A1、A4的结果。
[表2]
如表2所示，可知使用表面改性镍钴锰酸锂的电池B1、B2，与使用了表面非改性镍钴锰酸锂(并非表面的一部分附着有铒化合物的镍钴锰酸锂)的电池A1、A4相比较，残留容量率、平均放电电压均进一步得以改善。因此，通过不仅限于钴酸锂的表面的一部分而且在镍钴锰酸锂的表面的一部分也附着铒化合物，由此能够进一步提高残留容量率和平均工作电压。
认为这是因为，通过使镍钴锰酸锂的表面的一部分也附着铒化合物，从而表现也在镍钴锰酸锂的表面抑制电解液分解的效果。但是，其效果的差异微小，因此认为从本质上改善残留容量率、平均放电电压的特性的效果主要是由于钴酸锂表面的一部分附着有铒化合物。
[第3实施例]
第3实施例中，关于附着于钴酸锂表面的一部分的稀土元素的种类进行研究。
(实施例1)
在钴酸锂的表面的一部分附着钐化合物来代替铒化合物，除此以外，与上述第1实施例的实施例3同样地进行(因此，用钐化合物表面改性的钴酸锂和镍钴锰酸锂的质量比为80:20)，制作电池。需要说明的是，使用硝酸钐六水合物来代替硝酸铒五水合物，除此以外，采用与制作用上述铒化合物表面改性的钴酸锂的方法同样的方法，制作用钐化合物表面改性的钴酸锂。另外，通过ICP测定钐化合物的附着量，结果是以钐元素换算，相对于钴酸锂为0.07质量%。
以下，将这样制作的电池称为电池C1。
(实施例2)
在钴酸锂的表面的一部分附着钕化合物来代替铒化合物，除此以外，与上述第1实施例的实施例3同样地进行(因此，用钕化合物表面改性的钴酸锂和镍钴锰酸锂的质量比为80:20)，制作电池。需要说明的是，使用硝酸钕六水合物来代替硝酸铒五水合物，除此以外，采用与制作用上述铒化合物表面改性的钴酸锂的方法同样的方法，制作用钕化合物表面改性的钴酸锂。另外，通过ICP测定钕化合物的附着量，结果是以钕元素换算，相对于钴酸锂为0.07质量%。
以下，将这样制作的电池称为电池C2。
(实施例3)
在钴酸锂的表面的一部分附着镧化合物来代替铒化合物，除此以外，与上述第1实施例的实施例3同样地进行(因此，用镧化合物表面改性的钴酸锂、和镍钴锰酸锂的质量比为80:20)，制作电池。需要说明的是，使用硝酸镧六水合物来代替硝酸铒五水合物，除此以外，采用与制作用上述铒化合物表面改性的钴酸锂的方法同样的方法，制作用镧化合物表面改性的钴酸锂。另外，通过ICP测定镧化合物的附着量，结果是以镧元素计，相对于钴酸锂为0.07质量%。
以下，将这样制作的电池称为电池C3。
(比较例1)
作为正极活性物质，只使用用钐化合物表面改性的钴酸锂，除此以外，与上述实施例1同样地制作电池。
以下，将这样制作的电池称为电池Y1。
(比较例2)
作为正极活性物质，只使用用钕化合物表面改性的钴酸锂，除此以外，与上述实施例2同样地制作电池。
以下，将这样制作的电池称为电池Y2。
(比较例3)
作为正极活性物质，只使用用镧化合物表面改性的钴酸锂，除此以外，与上述实施例3同样地制作电池。
以下，将这样制作的电池称为电池Y3。
(实验)
关于上述电池C1～C3、Y1～Y3，与上述第1实施例的实验同样地进行，测定60℃连续充电后的残留容量率和平均放电电压，将其结果示于表3。需要说明的是，也一并示出上述电池A3、Z1～Z3的结果。
[表3]
如表3所示，可知使用表面的一部分附着有钐化合物、钕化合物或镧化合物来代替铒化合物的表面改性钴酸锂和镍钴锰酸锂混合的正极活性物质的电池C1～C3，与单独使用和该电池C1～C3分别相同的表面改性钴酸锂作为正极活性物质的电池Y1～Y3、将镍钴锰酸锂单独地作为正极活性物质使用的电池Z3相比较，残留容量率变高并且平均放电电压变为同等或同等以上。即，可知电池C1～C3的两特性与钴酸锂的表面的一部分附着有铒化合物时同样地并不存在于电池Y1～Y3和电池Z3的各特性的范围内，而是超过各特性的范围而存在。认为其理由与在上述第1实施例的实验中所述的理由相同。
由以上结果可知，即便是钐化合物、钕化合物或镧化合物，也能够得到与上述铒化合物的情况相同的效果，其效果可以看做是稀土化合物所共通的效果。
另外，将电池C1～C3和电池A3的结果进行比较时，确认到电池C1～C2和电池A3具有比电池C3更优异的残留容量率和平均放电电压，其中电池A3具有最优异的残留容量率和平均放电电压。因此，可知在稀土元素中优选比钕元素序号大的稀土元素，其中特别优选铒。
[第4实施例]
第4实施例中，关于在正极表面或者负极表面形成包含无机颗粒的无机颗粒层的情况进行研究。
(实施例1)
在正极(正极合剂层)的表面用下述方法形成无机颗粒层，除此以外，采用与上述第1实施例的实施例1同样的方法，制作电池。无机颗粒层的形成通过如下操作来制作：使用氧化铝(AKP3000[住友化学株式会社制造])、作为水系粘合剂的SBR(丁苯橡胶)、作为分散剂的CMC(羧甲基纤维素)制备水系浆料(氧化铝和水系粘合剂的比例以质量比计为100:3)，将该水系浆料使用浸涂法涂敷于正极的表面，然后在90℃下干燥10分钟而制作。需要说明的是，用测微计测定上述无机颗粒层的厚度，结果是4μm。
以下，将这样制作的电池称为电池D1。
(实施例2)
在负极(负极合剂层)的表面用下述方法形成无机颗粒层，除此以外，采用与上述第1实施例的实施例1同样的方法，制作电池。无机颗粒层的形成通过如下操作来制作：使用分散有二氧化钛(CR-EL[石原产业株式会社制造])和丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物而得到的NMP溶液(二氧化钛和丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物的比例以质量比计为100:3)制备浆料，将该浆料使用浸涂法涂敷于负极的表面，然后在90℃下干燥10分钟而制作。需要说明的是，用测微计测定上述无机颗粒层的厚度，结果是4μm。
以下，将这样制作的电池称为电池D2。
关于上述本发明的电池D1、D2，与上述第1实施例的实验同样地进行，测定60℃连续充电后的残留容量率和平均放电电压，将其结果示于表4。需要说明的是，也一并示出上述电池A1的结果。
[表4]
如表4所示，可知正极(正极合剂层)或者负极(负极合剂层)的表面形成有无机颗粒层的电池D1、D2，与正负极的表面没有形成无机颗粒层的电池A1相比较，残留容量率、平均放电电压进一步得以改善。因此，通过正极活性物质的表面改性，并且正极或者负极的表面形成无机颗粒层，由此能够进一步提高残留容量率和平均工作电压。
认为这是因为，通过形成于正极或者负极的表面的无机颗粒层，进一步抑制电解液和正极活性物质或者电解液和负极活性物质之间的接触，因此进一步抑制电解液的分解。
另外，将电池D1和电池D2进行比较时，可知正极的表面形成有无机颗粒层的电池D1的残留容量率、平均放电电压更得以改善。因此，相比于负极的表面形成有无机颗粒层，正极的表面形成无机颗粒层的方式能够进一步提高残留容量率和平均放电电压。认为这是因为，正极活性物质的表面的电解液的分解比负极活性物质的表面多，因此正极的表面形成有无机颗粒层的方式能够有效地抑制电解液的分解。
[第5实施例]
第5实施例中，使用除了第4实施例中使用的以外的正极活性物质，关于正极的表面形成有无机颗粒层的情况进行研究。
(实施例1)
用与上述第4实施例的实施例1所述的方法同样的方法，在正极的表面形成无机颗粒层，除此以外，用与上述第2实施例的实施例1相同的方法，制作电池。
以下，将这样制作的电池称为电池E1。
(实施例2)
用与上述第4实施例的实施例1所述的方法同样的方法，在正极的表面形成无机颗粒层，除此以外，用与上述第2实施例的实施例2相同的方法，制作电池。
以下，将这样制作的电池称为电池E2。
(实施例3)
用与上述第4实施例的实施例1所述的方法同样的方法，在正极的表面形成无机颗粒层，除此以外，用与上述第1实施例的实施例4相同的方法，制作电池。
以下，将这样制作的电池称为电池E3。
关于上述电池E1～E3，与上述第1实施例的实验同样地进行，测定60℃连续充电后的残留容量率和平均放电电压，将其结果示于表5。需要说明的是，也一并示出上述电池A1、A4和B1、B2、D1的结果。
[表5]
如表5所示，可知正极(正极合剂层)的表面形成有无机颗粒层的电池E1～E3，与正极的表面没有形成无机颗粒层的电池B1、B2和A4相比较，残留容量率、平均放电电压进一步得以改善。因此，通过正极活性物质的表面改性，并且正极的表面形成无机颗粒层，由此能够进一步提高残留容量率和平均工作电压。
认为这是因为，通过形成于正极的表面的无机颗粒层，进一步抑制电解液和正极活性物质之间的接触，因此进一步抑制电解液的分解。
另外，如表5所示，发现形成于正极的表面形成的无机颗粒层的效果与正极活性物质的混合比例、镍钴锰酸锂的附着元素的有无没有关系，均是相同的。因此认为，表现出附着于正极活性物质表面的附着元素的效果以及基于形成无机颗粒层的效果是显而易见的。
如上，认为即便是在与电池A1、A4的正极活性物质的混合比率不同的电池A2、A3、A5的情况、使用不仅限于钴酸锂而且在镍钴锰酸锂的表面的一部分也附着有铒化合物的正极活性物质的电池B1、B2的情况、以及附着于钴酸锂的表面的元素为钐化合物、钕化合物、镧化合物的电池C1～C3的情况下，只要正极表面形成无机颗粒层，也能够得到与上述同样的效果。另外，认为即便是在附着于钴酸锂的表面的元素使用第3实施例所示的铒化合物、钐化合物等以外的稀土化合物的情况下，也能够得到同样的效果。
产业上的可利用性
本发明可以期待在例如手机、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源、HEV、电动工具这样类面向高输出功率的驱动电源中展开。
附图标记说明
1：正极
2：负极
3：隔离体
4：正极集电片
5：负极集电片
6：铝层压片外壳体
21：钴酸锂颗粒
22：稀土化合物颗粒

Claims (11)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，其包含：由未附着稀土化合物的镍钴锰酸锂与表面的一部分附着有稀土化合物的钴酸锂的混合物组成的正极活性物质、和粘结剂，所述镍钴锰酸锂相对于所述正极活性物质的总量的比例为1质量％以上且50质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述镍钴锰酸锂相对于所述正极活性物质总量的比例为3质量％以上且30质量％以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述镍钴锰酸锂相对于所述正极活性物质总量的比例为5质量％以上且20质量％以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述稀土化合物的平均粒径为100nm以下。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述稀土化合物为选自由稀土的氢氧化物、稀土的羟基氧化物、稀土的碳酸化合物组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述稀土化合物的稀土元素为选自铒、钕、钐、镧中的至少一种元素。
7.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备：权利要求1～6的任一项所述的非水电解质二次电池用正极、包含负极活性物质的负极、和配置于该两极间并含浸有电解液的隔离体。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，在所述隔离体和所述非水电解质二次电池用正极之间形成有包含无机颗粒的无机颗粒层。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，所述无机颗粒层形成于所述非水电解质二次电池用正极的表面。
10.根据权利要求7～9的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，在所述隔离体和所述负极之间形成有包含无机颗粒的无机颗粒层。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，所述无机颗粒层形成于所述负极的表面。
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