CN102195094A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其在使用了包含含有腈基的化合物的非水电解质时，高温充电保存时的内部电阻的增大化及气体产生量少，而且容量残存率大。非水电解质二次电池(10)具备：包含正极活性物质的正极极板、包含负极活性物质的负极极板、包含含有腈基的化合物的非水电解质、和设于上述正极极板及上述负极极板之间的隔膜，在上述正极极板与上述隔膜之间或上述负极极板与上述隔膜之间，形成有含有无机粒子的层。该含有无机粒子的层优选形成于正极极板的表面。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，特别涉及如下的非水电解质二次电池，即，在使用含有包含腈基的化合物的非水电解质时，高温充电保存时的内部电阻的增大化及气体产生量少，而且容量残存率大。
背景技术
作为现今的携带电话、携带型个人电脑、携带型音乐播放器等携带型电子机器的驱动电源，以及作为复合式电动汽车(HEV)或电动汽车(EV)用的电源，广泛地使用以具有高能量密度且为高容量的锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池。
作为这些非水电解质二次电池的正极活性物质，可以将能够可逆地吸贮·放出锂离子的LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(x＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiCoxMnyNizO2(x+y+z＝1)或LiFePO4等单独使用一种，或者混合使用多种。
其中，特别是由于各种电池特性相对于其他的物质来说更为优异，因此多使用锂钴复合氧化物或添加有异种金属元素的锂钴复合氧化物。但是，钴十分昂贵，并且作为资源的存在量少。由此，为了将这些锂钴复合氧化物或添加有异种金属元素的锂钴复合氧化物作为非水电解质二次电池的正极活性物质继续使用，希望实现非水电解质二次电池的进一步的高性能化。
另一方面，非水电解质二次电池如果以充电状态在高温条件下保存，则容易引起正极劣化。可以认为这是由于，如果以充电状态保存非水电解质二次电池，则会引起正极活性物质上的非水电解液的氧化分解或正极活性物质的过渡金属离子的溶出，并且在高温环境下，与常温环境下相比，非水电解液的分解或金属离子溶出加速。
针对于此，在下述专利文献1中，以提高非水电解质二次电池的循环使用特性、电池容量、高温充电保存特性等为目的，给出向非水电解质中添加了各种二腈基化合物的例子。另外，在下述专利文献2中，给出如下的例子，即，为了实现高温循环使用特性及安全性的提高，向非水电解质中添加了含有腈基的化合物，并且出于抑制高温充电保存时的电池的膨胀现象及容量降低的目的，向非水电解质中添加了氟化甲苯。
另外，在下述专利文献3中，出于获得高容量且充放电循环使用特性及贮藏特性优异的非水电解质二次电池的目的，给出向非水电解质中添加了二腈基化合物的例子。另外，在下述专利文献4中，出于抑制非水系二次电池的高温充电保存时的气体的产生、改善循环使用特性的目的，给出使用了含有选自在结构式中含有2个以上4个以下腈基的化合物、具有2个以上氟原子的氟化环状碳酸酯、单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种化合物的非水系电解液的例子。
另外，在下述专利文献5中，出于改善高温(60℃)下的循环使用特性及低电压下的涓流充电特性的目的，给出在正极活性物质粒子的表面形成了Al2O3、ZrO2等无机物质涂覆层并且向非水电解液中添加了二腈基化合物的例子。
此外，在下述专利文献6中，作为兼具非水电解液的浸渗性、机械强度、透过性及用于电池中时的高温充电保存性的隔膜，公开有如下的隔膜，是由含有聚乙烯和聚丙烯的两层以上的层叠薄膜构成的聚烯烃微多孔膜，至少一侧的表面层包含无机粒子且聚丙烯含有率为5质量％以上90质量％以下。
专利文献1日本特开2004-179146号公报
专利文献2日本特表2007-538365号公报
专利文献3日本特开2008-108586号公报
专利文献4日本特开2009-32653号公报
专利文献5美国专利公开2008/0118847号公报
专利文献6国际公开WO2006/038532号公报
根据上述的专利文献1～4中公开的发明，可以确认，由于含有腈基的化合物被暂时吸附于充电状态的正极活性物质表面，因此可以保护正极活性物质表面，减少非水电解质与正极活性物质之间的副反应，具有提高高温保存时的各种电池特性的效果。但是，当在非水电解质中包含含有腈基的化合物时，则也如上述专利文献2及4中所示，如果以充电状态在高温下保存，含有腈基的化合物的一部分就会分解，从而会有产生气体的问题。而且，根据发明人等的实验结果，可以推定是因为，在使用了这些含有腈基化合物的非水电解质的情况下，以充电状态高温保存后的电池中，过多地形成正极活性物质表面的保护膜，可以看到内部电阻的增大化。
另外，如果像上述专利文献5中公开的发明那样，将正极活性物质粒子的表面用Al2O3、ZrO2等无机物质涂覆层覆盖，则由于这些无机物质涂覆层是绝缘物，且不参与电极反应，因此电池的每单位体积的容量就会降低，并且内部电阻变大。而且，在上述专利文献5中，对于使用添加了含有腈基的化合物的非水电解质时的高温充电保存时的气体产生状态没有任何的公开。
此外，在上述专利文献6中，给出了可以改善非水电解质二次电池的高温充电保存特性的隔膜，而该隔膜由含有聚乙烯和聚丙烯的两层以上的层叠薄膜构成，无机粒子成为分散于含有聚丙烯的聚烯烃微多孔膜中的状态，因此无法充分地获得以下记载所示的借助无机粒子实现的分解物的捕捉效果。而且，在上述引用文献6中，关于使用添加了含有腈基的化合物的非水电解质时的高温充电保存时的气体产生及内部电阻的增大化没有任何的公开。
发明内容
本发明人等对可以获得如下的非水电解质二次电池的条件进行了各种研究，即，即使未特意地在正极活性物质粒子的表面形成无机物质涂覆层，并使用添加有含有腈基的化合物的非水电解质，高温充电保存时的内部电阻的增大化及气体产生量也少，而且容量残存率大，结果发现，如果在正极极板及负极极板之间形成无机粒子层，就可以解决，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于，获得如下的非水电解质二次电池，即，即使在未特意地在正极活性物质粒子的表面形成无机物质涂覆层，并使用了以往普遍使用的添加有含有腈基的化合物的非水电解质的情况下，高温充电保存时的内部电阻的增大化及气体产生量也少，而且容量残存率大。
为了达成上述目的，本发明的非水电解质二次电池是具备：包含正极活性物质的正极极板、包含负极活性物质的负极极板、包含含有腈基的化合物的非水电解质、和设于上述正极极板及上述负极极板之间的隔膜的非水电解质二次电池，其特征在于，在上述正极极板与上述隔膜之间或上述负极极板与上述隔膜之间，形成有含无机粒子的层。
本发明的非水电解质二次电池中，在正极极板与隔膜之间、或在负极极板与隔膜之间形成有无机粒子层。如果具备此种无机粒子层，则在正极活性物质的表面生成的含有腈基的化合物的分解物就会在到达负极表面之前被无机粒子层捕捉，因此可以抑制其到达负极表面，从而可以抑制以充电状态在高温条件下保存时的负极侧的气体产生。
而且，作为无机粒子层的形成中所用的无机粒子，可以适当地选择使用金红石型氧化钛(金红石型二氧化钛)、氧化铝、氧化锆、氧化镁等。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，优选将上述无机粒子层形成于正极极板与隔膜之间。
含有腈基的化合物的分解物在正极活性物质的表面形成。由此，如果像本发明的非水电解质二次电池那样，在作为含有腈基的化合物的分解物的产生源的正极极板的附近形成无机粒子层，则可以更为有效地捕捉分解物。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，优选将上述无机粒子层形成于正极极板的表面。
如果将无机粒子层形成于薄片状隔膜的表面，则在产生了放热的情况下，无机粒子层有可能与薄片状隔膜一起收缩。如果与之相反，像本发明的非水电解质二次电池那样，在正极极板的表面形成无机粒子层，则即使在产生了放热的情况下，也不会有无机粒子层收缩的情况，因此很难使正极与负极短路，从电池的安全性的观点考虑优选。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，优选相对于上述非水电解质的总质量以0.05质量％以上5.0质量％以下的比例含有上述含有腈基的化合物。
如果含有腈基的化合物的含量相对于非水电解质的总质量小于0.05质量％，则无法显现出添加含有腈基化合物的效果，另外，如果超过5.0质量％，则形成于正极极板的表面的保护覆盖膜就会变得过厚，阻碍锂离子向正极活性物质中的插入脱离。由此，如果像本发明的非水电解质二次电池那样，使含有腈基的化合物的含量相对于非水电解质的总质量达到0.05质量％以上5.0质量％以下的比例，就可以良好地起到上述效果。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，上述无机粒子的平均粒子直径优选为1μm以下。
如果无机粒子的平均粒子直径为1μm以下，则形成于无机粒子层中的孔径也会变得足够小，因此可以良好地捕捉含有腈基的化合物的分解物。而且，更优选的无机粒子的平均粒子直径是0.1～0.8μm的范围内的直径。另外，如果考虑到该无机粒子在无机粒子层的制造时的料浆中的分散性，则优选将其表面用Al或Si、Ti等的能够赋予亲水性的化合物进行表面处理。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，上述无机粒子优选为选自金红石型二氧化钛或氧化铝中的至少一种。
金红石型二氧化钛或氧化铝粒子成本低廉，而且难以与锂金属或锂离子反应，并且在非水电解质二次电池内可以稳定地存在。由此，根据形成无机粒子层的无机粒子使用金红石型二氧化钛或氧化铝之类的物质的本发明的非水电解质二次电池，可以获得无机粒子层的劣化少的非水电解质二次电池。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，上述隔膜的平均孔径优选小于上述无机粒子层中所用的上述无机粒子的平均粒径。
如果隔膜的平均孔径小于无机粒子层中所用的无机粒子的平均粒径，则即使无机粒子的一部分剥离，也可以抑制无机粒子侵入隔膜的微多孔内，避免由此导致的放电性能的降低。由此，根据本发明的非水电解质二次电池，可以获得电池的充放电特性的变化少的非水电解质二次电池。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，上述无机粒子层的厚度优选为4μm以下。
如果无机粒子层的厚度过薄，则会有通过形成无机粒子层而得到的效果变得不够充分的情况，如果无机粒子层的厚度过厚，则有可能使电池的负荷特性降低、能量密度降低。更优选的无机粒子层的厚度是0.5μm～4μm的范围内，进一步优选0.5～2μm的范围内。
附图说明
图1A是各实施例及比较例中在各种电池的特性的测定中所用的层压型非水电解质二次电池的俯视图，图1B是图1A的仰视图，图1C是实际使用时的层压型非水电解质二次电池的仰视图。
其中，10…层压电池，11…正极用引线端子，12…负极用引线端子，13…卷绕电极体，13…电极体，14…杯状的成形体，15a…第一端面密封(side seal)部，15b…第二端面密封部，16…顶密封部
具体实施方式
下面，使用实施例及比较例对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，以下所示的实施例是例示用于将本发明的技术思想具体化的非水电解质二次电池的例子，而并非意欲将本发明特定为该实施例的例子，本发明也可以平等地适用于不脱离技术方案的范围中所示的技术思想地进行了各种变更的方式中。
[正极极板的制作]
作为正极活性物质将钴酸锂、作为碳导电剂的乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)以95∶2.5∶2.5的质量比混合，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，使用混合机混合，制备出正极合剂料浆。将该料浆利用刮刀法涂布于厚15μm的铝制的正极集电体的两面，干燥，在正极集电体的两面形成活性物质层。其后，使用压缩辊压缩，制作出短边的长度为50.0mm的正极极板。而且，正极极板的填充密度设为3.60g/cm3。
[在正极极板表面上的多孔层的形成]
在实施例1～4及比较例3中，使用在正极极板的表面形成有无机粒子层的材料，而该无机粒子层是如下所示地形成的。首先，作为溶剂使用水，将氧化钛(TiO2、平均粒子直径：0.25μm、无表面处理层、石原产业公司制商品名“CR-EL”)作为无机粒子使用，作为分散稳定剂使用羧甲基纤维素CMC(Daicel化学工业公司制商品编号名“1380”)，作为水系粘合剂，使用SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)，制备出用于形成无机粒子层的水系料浆。
此时，将无机粒子的固体成分浓度设为30质量份，按照相对于无机粒子100质量份达到0.2质量份的方式使用分散稳定剂，按照相对于无机粒子100质量份达到3.8质量份的方式使用粘合剂，制备出水系料浆。使用该水系料浆，利用凹版印刷方式涂刷在正极极板的两面上，将作为溶剂的水干燥、除去，在正极极板的两面上形成了无机粒子层。而且，按照将无机粒子层的一侧的厚度设为2μm、两面的合计达到4μm的方式形成。
[负极极板的制作]
将人造石墨、在纯水中溶解了1质量％的CMC(Daicel化学工业公司制商品编号名“1380”)的材料、和SBR按照以固体成分比计达到98∶1∶1的质量比的方式，使用多轴分散·混匀装置(Primix株式会社制T.K.COMBI MIX)制作出负极料浆。然后，在利用刮刀法涂布在厚8μm的铜制的负极集电体的两面后，干燥，在负极集电体的两面形成活性物质层。其后，使用压缩辊压缩，制作出短边的长度为52.0mm的负极极板。而且，使负极极板的填充密度达到1.60g/cc。
而且，石墨的电位以锂基准计为0.1V。另外，将正极极板及负极极板的活性物质填充量调整为，在成为设计基准的正极活性物质的电位(以锂基准计为4.45V)下，正极极板与负极极板的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)达到1.1。
[电解液的制备]
在作为非水溶剂将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比30∶70混合后，按照达到1M(摩尔/升)的方式溶解作为电解质盐的六氟化磷酸锂(LiPF6)，向所得的溶液中作为含有腈基的化合物添加庚二腈或己二腈，使之达到规定的添加比例，制备出电解液。而且，对于庚二腈的添加量，在实施例1及比较例1的电池的情况下为1质量％，在实施例2的电池的情况下为0.5质量％，在实施例3的电池的情况下为0.05质量％。另外，对于己二腈的添加量，在实施例4及比较例4的电池的情况下，设为1质量％。而且，在比较例2及3的电池中都设为不添加庚二腈及己二腈。
[电池的制作]
电池的构成为，在正极极板及负极极板上分别安装引线端子，夹隔着隔膜(聚乙烯制：膜厚16μm、空孔率47％)以螺旋状卷绕，冲压所得的材料，制作以扁平状压扁的卷绕电极体，放入作为电池外包装体使用铝层压体的构件中，进行注液，密封而制成试验用的层压型非水电解质二次电池。而且，对于该层压型非水电解质二次电池的设计容量，若将充电终止电压设为4.35V，则为850mAh。
将该层压型非水电解液二次电池的构成表示于图1中。层压型非水电解液二次电池10如图1A及图1B所示，将具有正极用引线端子11及负极用引线端子12的扁平状的卷绕电极体13配置于由层压材料构成的杯状的成形体14内，分别在两个侧端形成第一及第二端面密封部15a及15b，在上端侧形成顶密封部16。而且，两个端面侧的端面密封部15a及15b通常来说如图1C所示，是双方都被沿着杯状的成形体14侧折曲而使用的。
[高温充电保存特性的测定]
对如上所述地制作的实施例1～4及比较例1～4的各个电池，如下所示地测定了高温充电保存特性。首先，对各电池，在25℃下，以1It＝850mAh的恒电流充电，直至电池电压达到4.35V，在电池电压达到4.35V后，以4.35V的恒电压充电，直至充电电流达到1/50It＝17mA，得到满充电状态的电池。其后，测定以1It的恒电流放电至电池电压达到3.0V时的放电容量，作为初期放电容量求出。
然后，对测定出初期放电容量的各电池，在25℃下，再次以1It的恒电流充电，直至电池电压达到4.35V，在电池电压达到4.35V后，以4.35V的恒电压充电至充电电流达到1/50It，得到满充电状态的电池。将该满充电状态的各电池在60℃的恒温槽内保存30天后，自然冷却到25℃，测定以1It的恒电流放电到电池电压达到3.0V时的放电容量，作为高温保存后的放电容量和初期放电容量的比(％)求出容量残存率。该容量残存率是用于调查高温保存时的自放电量的值，自放电量越大，容量残存率越小。
而且，对保存在恒温槽内前后的各电池，通过利用交流法测定内部电阻而求出高温保存前后的内部电阻的变化量，并且利用数字显示仪(Sony公司制)测定电池的厚度，测定出电池厚度的增加率(％)。将这些结果集中表示于表1中。
[表1]
Figure BSA00000445759400091
从表1所示的结果可知以下的结论。即，如果将在正极极板的表面未形成无机粒子层的比较例1的电池及比较例2的电池的测定结果加以对比，则比较例1的电池与比较例2的电池相比，容量残存率更大，然而内部电阻的增加及电池的厚度增加率也变大。对该情况可以认为，由于作为含有腈基的化合物的庚二腈在正极活性物质表面形成保护覆盖膜，抑制正极活性物质与非水电解液的反应，因此容量残存率提高，而由于庚二腈的一部分的分解物在负极极板的表面反应，因此产生气体，电池厚度增加。
另外，虽然非水电解液中的庚二腈的添加量相同，为1质量％，然而如果将在正极极板的表面未形成无机粒子层的比较例1的电池及在正极极板的表面形成有无机粒子层的实施例1的电池的测定结果加以对比，则实施例1的电池一方容量残存率大，内部电阻的增加率及电池厚度增加率也变小。对该情况可以认为，由于如果在正极极板的表面形成无机粒子层，则无机粒子层将庚二腈的一部分的分解物捕捉，防止到达负极极板的表面，因此气体产生减少，电池厚度的增加受到抑制。另外可以认为，因电池厚度增加受到抑制，电池的内部电阻的增加也得到抑制，容量残存率提高。
另外，虽然在非水电解液中未添加庚二腈这一点上相同，然而比较例2的电池在正极极板的表面未形成无机粒子层，比较例3的电池在正极极板的表面形成有无机粒子层，如果对比较例2的电池及比较例3的电池的测定结果加以对比，则比较例3的电池一方容量残存率变大，而对于内部电阻的增加率及电池厚度增加率，两者在实质上都相同。该情况表明，即使在正极极板的表面形成无机粒子层，也没有电池的厚度增加的抑制效果。
所以，如果对比较例1～3的电池的测定结果进行综合判断，则显而易见，即使将向非水电解液中添加含有腈基的化合物的做法以及在正极极板的表面形成无机粒子层的做法组合，也无法轻易地预测有像实施例1的电池那样的来源于含有腈基的化合物的电池膨胀抑制效果。
另外，如果对在正极极板的表面形成有无机粒子层而仅庚二腈的添加量不同的实施例1～3的电池的测定结果加以对比，则可知，当庚二腈的添加量减少下去时，容量残存率的改善效果就会变小。由此可知，非水电解液中的含有腈基的化合物的添加量优选为0.05质量％以上。
此外，虽然在非水电解液中的己二腈的添加量相同，为1质量％，然而比较例4的电池在正极极板的表面未形成无机粒子层，实施例4的电池在正极极板的表面形成有无机粒子层，如果对比较例4的电池及实施例4的电池的测定结果加以对比，则实施例4的电池一方容量残存率大，内部电阻的增加率及电池厚度增加率也变小。该情况表明，作为含有腈基的化合物，即使是己二腈，也可以起到与庚二腈相同的效果。由此可以确认，本发明中，至少作为含有腈基的化合物使用己二腈或庚二腈以外的二腈基化合物，也会起到相同的效果。此外还可以确认，己二腈或庚二腈等添加剂的效果是由分子中的腈基(氰基)的存在而造成的，因此用普通的含有腈基的化合物，也可以起到相同的效果。
而且，虽然在上述实施例中给出在正极极板的表面形成了无机粒子层的例子，然而也可以在负极极板的表面形成。但是，如果考虑含有腈基的化合物的分解物在正极极板侧形成，则在正极极板的表面形成一方可以获得良好的效果。
另外，虽然在上述各实施例及比较例中给出层压型非水电解液二次电池的例子，然而这是为了可以容易地测定电池内部的气体的产生量，即电池膨胀。本发明由于并不依赖于非水电解液二次电池的电极体的形状，因此对于使用了圆筒状卷绕电极体的圆筒形非水电解液二次电池、使用了扁平状卷绕电极体的方形或椭圆筒形非水电解液二次电池、将正极极板及负极极板夹隔着隔膜相互层叠的层叠型非水电解液二次电池也可以适用。
另外，在上述各实施例及比较例中，给出作为正极活性物质使用钴酸锂、充电电压高达4.35V(正极电位以锂基准计为4.45V)的例子。但是，使用此种高充电电压的理由是因为，如果充电电压升高，则正极活性物质表面的含有腈基的化合物的反应就得到促进，因此可以在短时间内确认含有腈基的化合物的添加的效果。
由此，本发明的非水电解液二次电池中，在作为正极活性物质使用了以往普遍使用的能够可逆地吸贮、放出锂离子的LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(x＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiCoxMnyNizO2(x+y+z＝1)或LiFePO4等的情况下，都可以平等地适用。

Claims (19)

1.一种非水电解质二次电池，包括：含有正极活性物质的正极极板、含有负极活性物质的负极极板、包含含有腈基的化合物的非水电解质、和设于所述正极极板及所述负极极板之间的隔膜，其特征在于，
在所述正极极板与所述隔膜之间或所述负极极板与所述隔膜之间，形成有含有无机粒子的层。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，相对于所述非水电解质的总质量以0.05质量％以上5.0质量％以下的比例含有所述含有腈基的化合物。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述无机粒子的平均粒子直径为1μm以下。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述无机粒子为选自金红石型二氧化钛或氧化铝中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述隔膜的平均孔径小于所述无机粒子层中所用的所述无机粒子的平均粒径。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述无机粒子层的厚度为4μm以下。
7.一种非水电解质二次电池，包括：含有正极活性物质的正极极板、含有负极活性物质的负极极板、包含含有腈基的化合物的非水电解质、和设于所述正极极板及所述负极极板之间的隔膜，其特征在于，
在所述正极极板与所述隔膜之间形成有含有无机粒子的层。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述无机粒子层形成于所述正极极板的表面。
9.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，相对于所述非水电解质的总质量以0.05质量％以上5.0质量％以下的比例含有所述含有腈基的化合物。
10.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述无机粒子的平均粒子直径为1μm以下。
11.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述无机粒子为选自金红石型二氧化钛或氧化铝中的至少一种。
12.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述隔膜的平均孔径小于所述无机粒子层中所用的所述无机粒子的平均粒径。
13.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述无机粒子层的厚度为4μm以下。
14.一种非水电解质二次电池，包括：含有正极活性物质的正极极板、含有负极活性物质的负极极板、包含含有腈基的化合物的非水电解质、和设于所述正极极板及所述负极极板之间的隔膜，其特征在于，
在所述正极极板的表面形成有含有无机粒子的层。
15.根据权利要求14所述的非水电解质二次电池，其特征在于，相对于所述非水电解质的总质量以0.05质量％以上5.0质量％以下的比例含有所述含有腈基的化合物。
16.根据权利要求14所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述无机粒子的平均粒子直径为1μm以下。
17.根据权利要求14所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述无机粒子为选自金红石型二氧化钛或氧化铝中的至少一种。
18.根据权利要求14所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述隔膜的平均孔径小于所述无机粒子层中所用的所述无机粒子的平均粒径。
19.根据权利要求14所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述无机粒子层的厚度为4μm以下。
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