JP2020155319A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子を負極活物質層に含有するリチウムイオン二次電池であって、過充電時の高い発熱抑制性能、および高ＳＯＣ領域での高い保存安定性が両立された、リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１００は、正極５０と、負極６０と、非水電解質と、を備える。正極は、正極活物質層５４を有する。正極活物質層５４は、副材としてＬｉ３ＰＯ４を含有する。負極は、負極活物質層６４を有する。負極活物質層６４は、副材としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含有する。正極活物質層５４中のＬｉ３ＰＯ４の含有量は、０．５質量％以上５．０質量％以下である。負極活物質層６４中のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の含有量は、０．５質量％以上５．０質量％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

リチウムイオン二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。そのため、リチウムイオン二次電池を高性能化するために種々の技術が開発されている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池の負極の負極活物質層に、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）粒子を副材として含有させる技術が開示されている。また、特許文献２には、リチウムイオン二次電池の負極の負極活物質層に、スピネル型リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）粒子を主材として含有させ、正極活物質の表面部にＬｉ_３ＰＯ_４を含有させる技術が開示されている。

特開２０１８−０８５２８６号公報 特開２０１３−００４２８４号公報

しかしながら本発明者が鋭意検討した結果、従来のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子を負極活物質層に含有するリチウムイオン二次電池において、過充電時の発熱抑制性能、および高ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）領域での保存安定性について改善の余地があることを見出した。

そこで本発明は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子を負極活物質層に含有するリチウムイオン二次電池であって、過充電時の高い発熱抑制性能、および高ＳＯＣ領域での高い保存安定性が両立された、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。前記正極は、正極活物質層を有する。前記正極活物質層は、副材としてＬｉ_３ＰＯ_４を含有する。前記負極は、負極活物質層を有する。前記負極活物質層は、副材としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含有する。前記正極活物質層中のＬｉ_３ＰＯ_４の含有量は、０．５質量％以上５．０質量％以下である。前記負極活物質層中のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の含有量は、０．５質量％以上５．０質量％以下である。
このような構成によれば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子を負極活物質層に含有するリチウムイオン二次電池であって、過充電時の高い発熱抑制性能、および高ＳＯＣ領域での高い保存安定性が両立された、リチウムイオン二次電池が提供される。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様においては、前記負極活物質層中のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の含有量に対する前記正極活物質層中のＬｉ_３ＰＯ_４の含有量の比が、０．５以上１．２以下である。
このような構成によれば、過充電時の発熱抑制性能と高ＳＯＣ領域での保存安定性がさらに高くなる。
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様においては、前記正極活物質層が、正極活物質粒子と、Ｌｉ_３ＰＯ_４粒子とを含有し、前記正極活物質粒子の平均粒子径に対する前記Ｌｉ_３ＰＯ_４粒子の平均粒子径の比が、０．６以上１．０以下である。
このような構成によれば、過充電時の発熱抑制性能と高ＳＯＣ領域での保存安定性がさらに高くなる。
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様においては、前記負極活物質層が、負極活物質粒子と、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子とを含有し、前記負極活物質粒子の平均粒子径に対する前記Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子の平均粒子径の比が、０．５以上０．８以下である。
このような構成によれば、過充電時の発熱抑制性能と高ＳＯＣ領域での保存安定性がさらに高くなる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、「リチウムイオン二次電池」とは、非水電解質を備え、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、Ｌｉ_３ＰＯ_４（以下、「ＬＰＯ」とも記す）を副材として含有する。また、正極活物質層５４は、正極活物質を主材として含有する。なお、本明細書において「主材」とは、最も含有量が多い成分のことをいい、「副材」とは、主材よりも含有量が少ない成分のことをいう。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。正極活物質の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等のリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム遷移金属リン酸化合物などが挙げられる。なかでも、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が好ましい。
正極活物質の含有量は、正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対し）７０質量％以上が好ましい。

ＬＰＯは、粒子の形態にあって上記正極活物質とは別個の粒子として存在していてもよい。あるいは、ＬＰＯは、正極活物質と複合化された形態にあってよい。具体的に例えば、ＬＰＯは、正極活物質粒子を被覆していてもよい。
正極活物質層５４が、ＬＰＯを粒子として含有する場合（すなわち、正極活物質層５４が、正極活物質粒子とＬＰＯ粒子とを含有する場合）、正極活物質粒子の平均粒子径に対するＬＰＯ粒子の平均粒子径の比（ＬＰＯ粒子／正極活物質粒子）は、０．６以上１．０以下が好ましい。当該平均粒子径の比がこの範囲内にあると、過充電時の発熱抑制性能と高ＳＯＣ領域での保存安定性がさらに高くなる。
なお、正極活物質粒子およびＬＰＯ粒子の平均粒子径は、次のようにして求めることができる。まず、正極活物質層５４の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を取得する。この画像に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行い、正極活物質粒子およびＬＰＯ粒子を識別する。正極活物質粒子およびＬＰＯ粒子のそれぞれについて、粒子の断面の内接円の直径を算出し、２０個以上の任意の粒子についてこの直径を求め、その平均値を平均粒子径とする。

過充電時の高い発熱抑制性能と、高ＳＯＣ領域での高い保存安定性とを得るために、正極活物質層５４中のＬＰＯの含有量は、０．５質量％以上５．０質量％以下である。これらの効果がより高くなることから、ＬＰＯの含有量は、好ましくは１．０質量％以上４．０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以上３．６質量％以下である。

正極活物質層５４は、正極活物質およびＬＰＯ以外の成分を含み得る。その例としては、導電材、バインダ等が挙げられる。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。
負極活物質層６４は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以下、「ＬＴＯ」とも記す）を副材として含有する。また、負極活物質層６４は、（ＬＴＯ以外の）負極活物質を主材として含有する。

負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。
負極活物質層６４中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９４質量％以上がより好ましい。

ＬＴＯは、粒子の形態にあって上記負極活物質とは別個の粒子として存在していてもよい。あるいは、ＬＴＯは、負極活物質と複合化された形態にあってもよい。具体的に例えば、ＬＴＯは、負極活物質粒子を被覆していてもよい。
負極活物質層６４が、ＬＴＯを粒子として含有する場合（すなわち、負極活物質層６４が、負極活物質粒子とＬＴＯ粒子とを含有する場合）、負極活物質粒子の平均粒子径に対するＬＴＯ粒子の平均粒子径の比（ＬＴＯ粒子／負極活物質粒子）は、０．５以上０．８以下が好ましい。当該平均粒子径の比がこの範囲内にあると、過充電時の発熱抑制性能と高ＳＯＣ領域での保存安定性がさらに高くなる。
なお、負極活物質粒子およびＬＴＯ粒子の平均粒子径は、次のようにして求めることができる。まず、負極活物質層６４の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を取得する。この画像に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行い、負極活物質粒子およびＬＴＯ粒子を識別する。負極活物質粒子およびＬＴＯ粒子のそれぞれについて、粒子の断面の内接円の直径を算出し、２０個以上の任意の粒子についてこの直径を求め、その平均値を平均粒子径とする。

過充電時の高い発熱抑制性能と、高ＳＯＣ領域での高い保存安定性とを得るために、負極活物質層６４中のＬＴＯの含有量は、０．５質量％以上５．０質量％以下である。

負極活物質層６４は、負極活物質およびＬＴＯ以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。
バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。
増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

負極活物質層６４中のＬＴＯの含有量（質量％）に対する正極活物質層５４中のＬＰＯの含有量（質量％）の比（ＬＰＯ／ＬＴＯ）は、０．５以上１．２以下であることが好ましい。当該含有量の比がこの範囲内にあると、過充電時の発熱抑制性能と高ＳＯＣ領域での保存安定性がさらに高くなる。

上述のように、正極活物質層５４に含有されるＬＰＯの量と負極活物質層６４に含有されるＬＴＯの量を適切に管理することにより、過充電時の電池温度の高い上昇抑制性能、および高ＳＯＣ領域での高い保存安定性を両立することができる。その理由は、次のように推測される。

ＬＰＯ単独使用でも、過充電時の発熱抑制性能の向上効果はわずかに認められる。これは、ＬＰＯ由来の分解物によって正極活物質および負極活物質の表面に保護被膜が形成されるためであると考えられる。一方でＬＴＯ単独使用での過充電時の発熱抑制性能の向上効果は認められない。
ＬＰＯとＬＴＯとを併用した場合は、まず、リチウムイオン二次電池が過充電状態になると、ＬＴＯにＬｉが挿入されて電位が高くなる。その結果、負極活物質層中に電位の高い領域が局所的に生成する。この局所電位が駆動力となって物質の移動が促進され、負極活物質表面にＬＰＯ由来の分解物による保護被膜が積極的に形成される。これにより、過充電時に起こる負極と非水電解質との間の発熱反応が抑制される。よって、ＬＰＯとＬＴＯとが共存することで、特異的な、過充電時の高い発熱抑制性能が得られる。ＬＰＯおよびＬＴＯの含有量がそれぞれ所定量未満ではこの効果が十分に得られない。一方、所定量を超えると、供給される分解物が過剰になって、または物質移動の駆動力となる局所電位が高くなり過ぎて、被膜が不均一になり、この効果が十分に得られない。

また、ＬＰＯ単独使用およびＬＴＯ単独使用の場合には、高ＳＯＣ領域での保存安定性向上効果は得られない。
ＬＰＯとＬＴＯとを併用した場合は、上記と同様のメカニズムによって保護被膜が負極活物質表面に形成され、容量劣化につながる非水電解質の分解等の副反応が抑制される。その結果、高ＳＯＣ領域での高い保存安定性が得られる。ＬＰＯおよびＬＴＯの含有量がそれぞれ所定量未満ではこの効果が十分に得られない。一方、所定量を超えると、供給される分解物が過剰になったことに起因する局所過電圧による副反応が生じ、この効果が十分に得られない。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解質は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解質に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、過充電時の電池温度の上昇が抑制されており、かつ高ＳＯＣ領域での保存安定性（特に容量劣化耐性）に優れる。
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例および比較例の評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
分散機を用いて、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が混合されたペーストを得た。このペーストに、Ｌｉ_３ＰＯ_４（ＬＰＯ）粒子と、主材（正極活物質粒子）としてＬｉＮｉ_０．３８Ｃｏ_０．３２Ｍｎ_０．３０Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２またはＬｉＦｅＰＯ_４との混合粉体を投入した後、固形分を均一に分散させ、固形分量が５０質量％の正極活物質層形成用スラリーを調製した。なお、正極活物質形成用スラリーは、正極活物質：ＬＰＯ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８４−ｘ：ｘ：１２：４（質量比）となるように調製した（ｘは表１に示す値である）。このスラリーを、ダイコータを用いて長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。正極活物質粒子の平均粒子径に対するＬＰＯ粒子の平均粒子径の比は、表１に示す通りであった。
また、負極活物質としての黒鉛粒子（Ｃ）と、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）粒子と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＬＴＯ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８−ｙ：ｙ：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した（ｙは表１に示す値である）。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。なお、負極活物質粒子の平均粒子径に対するＬＴＯ粒子の平均粒子径の比は、表１に示す通りであった。
また、セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する２枚の多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。このとき、正極シートと負極シートとの間にセパレータが介在するようにした。正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
以上のようにして、各実施例および各比較例の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜活性化と初期容量評価＞
上記作製した各評価用リチウム二次電池を２５℃の恒温槽内に置いた。各リチウム二次電池を、１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。その後、１／３Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。

＜過充電時の発熱量評価＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ１５０％になるまで充電した。その後、各評価用リチウムイオン二次電池を解体し、正極から採取した正極活物質を含む正極活物質層３ｍｇと、電解液（ＬｉＰＦ_６が、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に溶解した溶液）３μＬとをＤＳＣ試料容器に入れた。この試料容器を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にセットし、Ａｒ雰囲気下で室温から４００℃まで５℃／分の昇温速度で昇温した。室温から２００℃までの発熱量を積分によって求めた。比較例１の発熱量を１００とした場合の、各実施例および他の比較例の発熱量の比を算出した。結果を表１に示す。

＜高温保存試験＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ１００％になるまで充電した後、７０℃の恒温槽内で１００日間保存した。その後、上記と同じ方法で各評価用リチウムイオン二次電池の放電容量を測定し、このときの放電容量を、高温保存後の電池容量として求めた。（高温保存後の電池容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。

比較例１は、副材としてＬＰＯおよびＬＴＯの両方を用いなかった試験例である。これに対して、比較例２では、正極の副材としてＬＰＯを用いたが、過充電時の発熱抑制効果がわずかに見られたものの、不十分であった。比較例３および４では、負極の主材としてＬＴＯを用いたが、比較例１および２と特性に大きな差はなかった。比較例５では、負極の副材としてＬＴＯを用いたが、比較例１と特性に大きな差はなかった。
比較例１０〜１３および実施例１〜５では、副材としてＬＰＯおよびＬＴＯの両方を用いた。ＬＰＯの含有量およびＬＴＯの含有量に対して、発熱量比と容量維持率は、非連続的な向上を示した。これらの結果より、ＬＰＯの含有量が０．５質量％以上５質量％以下の範囲であり、ＬＰＯの含有量が０．５質量％以上５質量％以下である場合に、過充電時の高い発熱抑制性能と、高ＳＯＣ領域での高い保存安定性が得られることがわかる。
実施例２および実施例６〜９は、比（ＬＰＯ／ＬＴＯ）を変化させた例である。比ＬＰＯ／ＬＴＯに対して、発熱量比と容量維持率は、非連続的な向上を示した。これらの結果より、比ＬＰＯ／ＬＴＯが０．５以上１．２以下である場合に、過充電時の発熱抑制性能と、高ＳＯＣ領域での保存安定性が特に高いことがわかる。
実施例２および実施例１０〜１３は、平均粒子径比（ＬＰＯ／正極活物質）を変化させた例である。この比に対して、発熱量比と容量維持率は、非連続的な向上を示した。これらの結果より、平均粒子径比（ＬＰＯ／正極活物質）が０．６以上１．０以下である場合に、過充電時の発熱抑制性能と、高ＳＯＣ領域での保存安定性が特に高いことがわかる。
実施例２および実施例１４〜１７は、平均粒子径比（ＬＴＯ／負極活物質）を変化させた例である。この比に対して、発熱量比と容量維持率は、非連続的な向上を示した。これらの結果より、平均粒子径比（ＬＴＯ／負極活物質）が０．５以上０．８以下である場合に、過充電時の発熱抑制性能と、高ＳＯＣ領域での保存安定性が特に高いことがわかる。
比較例６〜９および実施例１８、１９は、正極活物質の種類を変えた例である。正極活物質の種類を変えた場合でも、上記と同様の傾向が見られた。
以上のことから、ここに開示されるリチウムイオン二次電池によれば、過充電時の高い発熱抑制性能、および高ＳＯＣ領域での高い保存安定性が両立されていることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (4)

1. 正極と、負極と、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極は、正極活物質層を有し、
   前記正極活物質層は、副材としてＬｉ_３ＰＯ_４を含有し、
   前記負極は、負極活物質層を有し、
   前記負極活物質層は、副材としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含有し、
   前記正極活物質層中のＬｉ_３ＰＯ_４の含有量は、０．５質量％以上５．０質量％以下であり、
   前記負極活物質層中のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の含有量は、０．５質量％以上５．０質量％以下である、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記負極活物質層中のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の含有量に対する前記正極活物質層中のＬｉ_３ＰＯ_４の含有量の比が、０．５以上１．２以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記正極活物質層が、正極活物質粒子と、Ｌｉ_３ＰＯ_４粒子とを含有し、前記正極活物質粒子の平均粒子径に対する前記Ｌｉ_３ＰＯ_４粒子の平均粒子径の比が、０．６以上１．０以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記負極活物質層が、負極活物質粒子と、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子とを含有し、前記負極活物質粒子の平均粒子径に対する前記Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子の平均粒子径の比が、０．５以上０．８以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

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