KR101592128B1 - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 이차 전지(100A)는, 부극 집전체(241A)와, 부극 집전체(241A)에 형성된 부극 활물질층(243A)을 갖고 있다. 부극 활물질층(243A)은 흑연 재료와 바인더를 포함하고 있다. 또한, 부극 활물질층(243A)의 부극 집전체(241A) 근방의 제1 영역(A1)에서는, 흑연 재료 중 천연 흑연의 중량 비율이 80％ 이상이다. 또한, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방의 제2 영역(A2)에서는, 흑연 재료 중 인조 흑연의 중량 비율이 80％ 이상이다.

Description

리튬 이온 이차 전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다. 또한, 본 명세서에서 「이차 전지」란, 반복 충전 가능한 축전 디바이스 일반을 말한다. 또한, 본 명세서에서 「리튬 이온 이차 전지」는, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극간에서의 리튬 이온에 수반하는 전자의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지를 말한다.
이러한 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 예를 들어 일본 특허 공개 평5-290844호 공보에는, LiPF6 함유 전해액이 사용되어 이루어지는 리튬 이차 전지에 대해서, 리튬을 흡장 방출 가능한 부극 재료로서 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물을 사용하는 것이 개시되어 있다.
동일 공보에는, 고온 하에서 LiPF6과 과반응하기 쉬운 천연 흑연(사방정계)에, LiPF6와의 반응성이 낮은 인조 흑연(육방정계)을 배합함으로써, 천연 흑연과 LiPF6이 과잉으로 반응하는 것을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2010-97696호 공보에는, 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 피복 또는 부착시킨 부극 활물질을 사용하는 것이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2009-64574호 공보에는, 부극 집전체에 가까운 측에 비교하여 부극 집전체로부터 먼 측의 충전 레이트 특성이 높아지도록 부극 집전체 상에 복수의 부극 활물질층을 형성하는 것이 개시되어 있다. 동일 공보에는, 부극 집전체에 가까운 측에서 부극 활물질로서 인조 흑연을 사용하고, 부극 집전체로부터 먼 측에서 부극 활물질로서 천연 흑연을 사용하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평5-290844호 공보 일본 특허 공개 제2010-97696호 공보 일본 특허 공개 제2009-64574호 공보
그런데, 리튬 이온 이차 전지는, 하이브리드 자동차나 플러그인 하이브리드 자동차나 소위 전기 자동차 등, 자동차를 구동시키는 기구의 동력원으로서 차량 탑재되도록 되고 있다. 이러한 차량 구동용 전지로서의 용도에서는, 예를 들어 자동차를 가속시킬 때에는 방전량이 많아진다. 자동차를 주행시킬 경우에는, 가속과 감속이 반복되는 것이 통상이므로, 하이 레이트에서의 방전과 충전이 반복되게 된다.
본 발명자는, 이러한 차량 탑재 구동용 전지로서 사용되는 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 천연 흑연을 부극 활물질로서 사용하고 싶다고 생각하고 있다. 그러나, 천연 흑연을 부극 활물질로서 사용한 경우, 장기간 방치 시에 용량 유지율이 현저하게 저하해버린다. 따라서, 천연 흑연과 인조 흑연을 혼합한 것을 사용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 단순하게 천연 흑연과 인조 흑연을 혼합하는 것만으로는 연속 방전 시의 저항이 증가해버린다. 이와 같이, 부극 활물질로서 천연 흑연과 인조 흑연을 사용하는 경우에 있어서, 장기간 방치 시의 용량 유지율을 높게 유지하고, 또한, 연속 방전 시의 저항 증가를 작게 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 부극 집전체와, 부극 집전체에 형성된 부극 활물질층을 갖고 있다. 부극 활물질층은 흑연 재료와 바인더를 포함하고 있다. 그리고, 부극 활물질층의 부극 집전체 근방의 제1 영역에서는 흑연 재료 중 천연 흑연의 중량 비율이 80％ 이상이며, 부극 활물질층의 표면 근방의 제2 영역에서는 흑연 재료 중 인조 흑연의 중량 비율이 80％ 이상이다. 이러한 구성에 의해, 리튬 이온 이차 전지는, 장기간 보존 후 용량 유지율이 향상하고, 또한, 연속 방전 시의 저항 증가를 작게 억제할 수 있으며, 특히 저온 환경 하에서의 충방전 사이클 특성이 향상된다.
이 경우, 제2 영역은, 부극 활물질층 중 부극 활물질층의 표면으로부터의 두께가 10％ 내지 30％의 영역이어도 된다. 또한, 제1 영역은 부극 활물질층 중 제2 영역을 제외한 영역이어도 된다.
인조 흑연의 BET 비표면적이 1.8m2/g 이상 4.0m2/g 이하이어도 된다. 또한, 천연 흑연의 BET 비표면적이 2.0m2/g 이상 4.5m2/g 이하이어도 된다. 또한, 천연 흑연은 적어도 일부가 비정질 탄소막에 의해 덮여 있으면 된다. 이 경우, 천연 흑연 중의 비정질 탄소막의 중량 비율은 0.01≤X≤0.10이면 된다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 천연 흑연과 바인더와 용매를 혼합한 제1 페이스트를 준비하는 공정A와, 인조 흑연과 바인더와 용매를 혼합한 제2 페이스트를 준비하는 공정B와, 공정A에서 준비된 제1 페이스트를 부극 집전체에 도포 시공하는 공정C와, 공정C에서 부극 집전체에 도포 시공된 제1 페이스트에 겹쳐서 공정B에서 준비된 제2 페이스트를 도포 시공하는 공정D를 포함하고 있으면 된다.
도 1은, 리튬 이온 이차 전지의 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는, 리튬 이온 이차 전지의 권회 전극체를 도시하는 도면이다.
도 3은, 도 2 중의 III-III 단면을 도시하는 단면도이다.
도 4는, 정극 활물질층의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 5는, 부극 활물질층의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 6은, 권회 전극체의 미도포 시공부와 전극 단자의 용접 개소를 도시하는 측면도이다.
도 7은, 리튬 이온 이차 전지의 충전 시의 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 8은, 리튬 이온 이차 전지의 방전 시의 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 9는, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 구조를 도시하는 도면이다.
도 10은, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(샘플1)의 부극 시트의 단면도이다.
도 11은, 샘플(2)의 부극 시트의 단면도이다.
도 12는, 샘플 3 내지 5의 부극 시트의 단면도이다.
도 13은, 제2 영역(A2)의 두께의 비율을 변경한 샘플에 대해서, 20일 보존 후 용량 유지율과 -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 평가한 그래프이다.
도 14는, 인조 흑연의 BET 비표면적을 변경한 샘플에 대해서, 20일 보존 후 용량 유지율과 -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 평가한 그래프이다.
도 15는, 천연 흑연의 BET 비표면적을 변경한 샘플에 대해서, 20일 보존 후 용량 유지율과 -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 평가한 그래프이다.
도 16은, 이차 전지를 탑재한 차량을 도시하는 도면이다.
여기에서는 우선, 리튬 이온 이차 전지의 하나의 구조예를 설명한다. 그 후, 이러한 구조예를 적절하게 참조하면서, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 설명한다. 또한, 동일한 작용을 발휘하는 부재, 부위에는 적절하게 동일한 부호를 부여하고 있다. 또한, 각 도면은 모식적으로 그려져 있으며, 반드시 실물을 반영하고 있지 않다. 각 도면은 일례를 도시할뿐이며, 특히 언급되지 않는 한 본 발명을 한정하지 않는다.
도 1은 리튬 이온 이차 전지(100)를 도시하고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지(100)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300)를 구비하고 있다. 도 2는 권회 전극체(200)를 도시하는 도면이다. 도 3은 도 2 중의 III-III 단면을 도시하고 있다.
권회 전극체(200)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 시트(220), 부극 시트(240) 및 세퍼레이터(262, 264)를 갖고 있다. 정극 시트(220), 부극 시트(240) 및 세퍼레이터(262, 264)는 각각 띠 형상의 시트재이다.
≪정극 시트(220)≫
정극 시트(220)는 띠 형상의 정극 집전체(221)와 정극 활물질층(223)을 구비하고 있다. 정극 집전체(221)에는, 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용될 수 있다. 정극 집전체(221)에는, 예를 들어 소정의 폭을 갖고, 두께가 대략 15㎛인 띠 형상의 알루미늄박을 사용할 수 있다. 정극 집전체(221)의 폭 방향 편측의 테두리부를 따라 미도포 시공부(222)가 설정되어 있다. 도시한 예에서는, 정극 활물질층(223)은, 도 3에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(221)에 설정된 미도포 시공부(222)을 제외하고 정극 집전체(221)의 양면에 보유 지지되어 있다. 정극 활물질층(223)에는 정극 활물질이 포함되어 있다. 정극 활물질층(223)은 정극 활물질을 포함하는 정극 합제를 정극 집전체(221)에 도포 시공함으로써 형성되어 있다.
≪정극 활물질층(223) 및 정극 활물질 입자(610)≫
여기서, 도 4는 정극 시트(220)의 단면도이다. 또한, 도 4에 있어서, 정극 활물질층(223)의 구조가 명확해지도록, 정극 활물질층(223) 중의 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)와 바인더(630)를 크게 모식적으로 나타내고 있다. 정극 활물질층(223)에는, 도 4에 도시한 바와 같이, 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)와 바인더(630)가 포함되어 있다.
정극 활물질 입자(610)에는, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 정극 활물질 입자(610)의 예를 들면, LiNiCoMnO2(리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물), LiNiO2(니켈산 리튬), LiCoO2(코발트산 리튬), LiMn2O4(망간산 리튬), LiFePO4(인산 철 리튬) 등의 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 여기서, LiMn2O4은, 예를 들어 스피넬 구조를 갖고 있다. 또한, LiNiO2 또는 LiCoO2은 층상의 암염 구조를 갖고 있다. 또한, LiFePO4는, 예를 들어 올리빈 구조를 갖고 있다. 올리빈 구조의 LiFePO4에는, 예를 들어 나노미터 오더의 입자가 있다. 또한, 올리빈 구조의 LiFePO4는, 또한 카본막으로 피복할 수 있다.
≪도전재(620)≫
도전재(620)로서는, 예를 들어 카본 분말, 탄소 섬유 등의 카본 재료가 예시된다. 도전재(620)로서는, 이러한 도전재로부터 선택되는 1종류를 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 흑연화 카본 블랙, 카본 블랙, 흑연, 케첸 블랙), 그래파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다.
≪바인더(630)≫
또한, 바인더(630)는, 정극 활물질층(223)에 포함되는 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)의 각 입자를 결착시키거나, 이들의 입자와 정극 집전체(221)를 결착시키거나 한다. 이러한 바인더(630)로서는, 사용하는 용매에 용해 또는 분산 가능한 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수성 용매를 사용한 정극 합제 조성물에 있어서는, 셀룰로오스계 중합체(카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 등), 불소계 수지(예를 들어, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등), 고무류(아세트산 비닐 공중합체, 스티렌부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴산 변성SBR 수지(SBR계 라텍스) 등) 등의 수용성 또는 수분산성 중합체를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 비수 용매를 사용한 정극 합제 조성물에 있어서는, 중합체(폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아크릴니트릴(PAN) 등)를 바람직하게 채용할 수 있다.
≪증점제, 용매≫
정극 활물질층(223)은, 예를 들어 상술한 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)를 용매에 페이스트 상태(슬러리 상태)로 혼합한 정극 합제를 제작하고, 정극 집전체(221)에 도포하고 건조시켜서 압연함으로써 형성되어 있다. 이 때, 정극 합제의 용매로서는 수성 용매 및 비수 용매 모두 사용 가능하다. 비수 용매의 적합한 예로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다. 상기 바인더(630)로서 예시한 중합체 재료는, 바인더로서의 기능 이외에, 정극 합제의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘하는 목적으로 사용될 수도 있다.
정극 합제 전체에 차지하는 정극 활물질의 질량 비율은, 대략 50wt％ 이상(전형적으로는 50 내지 95wt％)인 것이 바람직하고, 통상은 대략 70 내지 95wt％(예를 들어 75 내지 90wt％)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 합제 전체에 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 대략 2 내지 20wt％로 할 수 있고, 통상은 대략 2 내지 15wt％로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 조성에서는, 정극 합제 전체에 차지하는 바인더의 비율을 예를 들어 대략 1 내지 10wt％로 할 수 있고, 통상은 대략 2 내지 5wt％로 하는 것이 바람직하다.
≪부극 시트(240)≫
부극 시트(240)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 띠 형상의 부극 집전체(241)와, 부극 활물질층(243)을 구비하고 있다. 부극 집전체(241)에는, 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용될 수 있다. 이 부극 집전체(241)에는, 소정의 폭을 갖고, 두께가 대략 10㎛인 띠 형상의 구리박이 사용되고 있다. 부극 집전체(241)의 폭 방향 편측에는, 테두리부를 따라 미도포 시공부(242)가 설정되어 있다. 부극 활물질층(243)은, 부극 집전체(241)에 설정된 미도포 시공부(242)를 제외하고 부극 집전체(241)의 양면에 형성되어 있다. 부극 활물질층(243)은, 부극 집전체(241)에 보유 지지되고, 적어도 부극 활물질이 포함되어 있다. 부극 활물질층(243)은, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체(241)에 도포 시공되어 있다.
≪부극 활물질층(243)≫
도 5는 리튬 이온 이차 전지(100)의 부극 시트(240)의 단면도이다. 부극 활물질층(243)에는, 도 5에 도시한 바와 같이, 부극 활물질 입자(710), 증점제(도시 생략), 바인더(730) 등이 포함되어 있다. 도 5에서는, 부극 활물질층(243)의 구조가 명확해지도록, 부극 활물질층(243) 중의 부극 활물질 입자(710)와 바인더(730)를 크게 모식적으로 나타내고 있다.
≪부극 활물질 입자(710)≫
부극 활물질 입자(710)로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 재료의 1종류 또는 2종류 이상을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부에 그래파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 부극 활물질은, 예를 들어 천연 흑연, 비정질의 탄소 재료로 코팅한 천연 흑연, 흑연질(그래파이트), 난흑연화 탄소질(하드 카본), 이흑연화 탄소질(소프트 카본), 또는 이들을 조합한 탄소 재료이어도 된다. 또한, 여기에서는, 부극 활물질 입자(710)는 소위 비늘 조각 형상 흑연이 사용된 경우를 도시하고 있지만, 부극 활물질 입자(710)는 도시한 예에 한정되지 않는다.
≪증점제, 용매≫
부극 활물질층(243)은, 예를 들어 상술한 부극 활물질 입자(710)와 바인더(730)를 용매에 페이스트 상태(슬러리 상태)로 혼합한 부극 합제를 제작하고, 부극 집전체(241)에 도포하고 건조시켜서 압연함으로써 형성되어 있다. 이 때, 부극 합제의 용매로서는 수성 용매 및 비수 용매 모두 사용 가능하다. 비수 용매의 적합한 예로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다. 바인더(730)에는, 상기 정극 활물질층(223)(도 4 참조)의 바인더(630)로서 예시한 중합체 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 정극 활물질층(223)의 바인더(630)로서 예시한 중합체 재료는, 바인더로서의 기능 이외에, 정극 합제의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘하는 목적으로 사용될 수도 있다.
≪세퍼레이터(262, 264)≫
세퍼레이터(262, 264)는, 도 1 또는 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 시트(220)와 부극 시트(240)를 격리시키는 부재이다. 이 예에서는, 세퍼레이터(262, 264)는, 미소한 구멍을 복수 갖는 소정 폭의 띠 형상의 시트재로 구성되어 있다. 세퍼레이터(262, 264)에는, 예를 들어 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 단층 구조의 세퍼레이터 또는 적층 구조의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 이 예에서는, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 부극 활물질층(243)의 폭(b1)은 정극 활물질층(223)의 폭(a1)보다도 조금 넓다. 또한, 세퍼레이터(262, 264)의 폭(c1, c2)은 부극 활물질층(243)의 폭(b1)보다도 조금 넓다(c1, c2>b1>a1).
또한, 도 1 및 도 2에 도시한 예에서는, 세퍼레이터(262, 264)는 시트 형상의 부재로 구성되어 있다. 세퍼레이터(262, 264)는, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243)을 절연함과 동시에, 전해질의 이동을 허용하는 부재이면 된다. 따라서, 시트 형상의 부재에 한정되지 않는다. 세퍼레이터(262, 264)는, 시트 형상의 부재 대신에, 예를 들어 정극 활물질층(223) 또는 부극 활물질층(243)의 표면에 형성된 절연성을 갖는 입자의 층으로 구성해도 된다. 여기서, 절연성을 갖는 입자로서는, 절연성을 갖는 무기 필러(예를 들어, 금속 산화물, 금속 수산화물 등의 필러), 또는, 절연성을 갖는 수지 입자(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 입자)로 구성해도 된다.
≪전지 케이스(300)≫
또한, 이 예에서는, 전지 케이스(300)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 소위 각형의 전지 케이스이며, 용기 본체(320)와 덮개(340)를 구비하고 있다. 용기 본체(320)는 바닥이 있는 4각통 형상을 갖고 있으며, 일측면(상면)이 개구한 편평한 상자형의 용기이다. 덮개(340)는 당해 용기 본체(320)의 개구(상면의 개구)에 설치되어 당해 개구를 막는 부재이다.
차량 탑재용의 이차 전지에서는, 차량의 연비를 향상시키기 위해서 중량 에너지 효율(단위 중량당의 전지의 용량)을 향상시키는 것이 요망된다. 이로 인해, 이 실시 형태에서는, 전지 케이스(300)를 구성하는 용기 본체(320)와 덮개(340)는 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 경량 금속이 채용되어 있다. 이에 의해 중량 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
전지 케이스(300)는, 권회 전극체(200)를 수용하는 공간으로서 편평한 직사각형의 내부 공간을 갖고 있다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 전지 케이스(300)의 편평한 내부 공간은 권회 전극체(200)보다도 가로 폭이 조금 넓다. 이 실시 형태에서는, 전지 케이스(300)는, 바닥이 있는 4각통 형상의 용기 본체(320)와, 용기 본체(320)의 개구를 막는 덮개(340)를 구비하고 있다. 또한, 전지 케이스(300)의 덮개(340)에는 전극 단자(420, 440)가 설치되어 있다. 전극 단자(420, 440)는, 전지 케이스(300)(덮개(340))를 관통하여 전지 케이스(300)의 외부에 나와 있다. 또한, 덮개(340)에는 주액 구멍(350)과 안전 밸브(360)가 설치되어 있다.
권회 전극체(200)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 권회축(WL)에 직교하는 하나의 방향에서 편평하게 눌려 굽혀져 있다. 도 2에 도시한 예에서는, 정극 집전체(221)의 미도포 시공부(222)와 부극 집전체(241)의 미도포 시공부(242)는 각각 세퍼레이터(262, 264)의 양측에서 나선 형상으로 노출되어 있다. 도 6에 도시한 바와 같이, 이 실시 형태에서는, 미도포 시공부(222, 242)의 중간 부분(224, 244)를 한데 모아서 전극 단자(420, 440)의 선단부(420a, 440a)에 용접하고 있다. 이 때, 각각의 재질의 차이로부터, 전극 단자(420)와 정극 집전체(221)의 용접에는, 예를 들어 초음파 용접이 사용된다. 또한, 전극 단자(440)와 부극 집전체(241)의 용접에는, 예를 들어 저항 용접이 사용된다. 여기서, 도 6은, 권회 전극체(200)의 미도포 시공부(222(242))의 중간 부분(224(244))과 전극 단자(420(440))의 용접 개소를 도시하는 측면도이며, 도 1의 VI-VI 단면도이다.
권회 전극체(200)는, 편평하게 눌려 굽혀진 상태에서 덮개(340)에 고정된 전극 단자(420, 440)에 설치된다. 이러한 권회 전극체(200)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 용기 본체(320)의 편평한 내부 공간에 수용된다. 용기 본체(320)는, 권회 전극체(200)가 수용된 후, 덮개(340)에 의해 막힌다. 덮개(340)와 용기 본체(320)의 이음매(322)(도 1 참조)는, 예를 들어 레이저 용접에 의해 용접되어 밀봉되어 있다. 이와 같이, 이 예에서는, 권회 전극체(200)는, 덮개(340)(전지 케이스(300))에 고정된 전극 단자(420, 440)에 의해 전지 케이스(300) 내에 위치 결정되어 있다.
≪전해액≫
그 후, 덮개(340)에 설치된 주액 구멍(350)으로부터 전지 케이스(300) 내에 전해액이 주입된다. 전해액은, 물을 용매로 하고 있지 않은, 소위 비수 전해액이 사용되고 있다. 이 예에서는, 전해액은, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(예를 들어, 체적비 1:1 정도의 혼합 용매)에 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 전해액이 사용되고 있다. 그 후, 주액 구멍(350)에 금속제의 밀봉 캡(352)을 설치해서(예를 들어, 용접해서) 전지 케이스(300)를 밀봉한다. 또한, 전해액은, 여기에서 예시된 전해액에 한정되지 않는다. 예를 들어, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 비수 전해액은 적절하게 사용할 수 있다.
≪공공(空孔)≫
여기서, 정극 활물질층(223)은, 예를 들어 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)의 입자간 등에, 공동(空洞)이라고도 칭할 만한 미소한 간극(225)을 갖고 있다(도 4 참조). 이러한 정극 활물질층(223)의 미소한 간극에는 전해액(도시 생략)이 스며들 수 있다. 또한, 부극 활물질층(243)은, 예를 들어 부극 활물질 입자(710)의 입자간 등에, 공동(空洞)이라고도 칭할 만한 미소한 간극(245)을 갖고 있다(도 5 참조). 여기에서는, 이러한 간극(225, 245)(공동(空洞))을 적절하게 「공공(空孔)」이라고 칭한다. 또한, 권회 전극체(200)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 권회축(WL)을 따른 양측에서 미도포 시공부(222, 242)가 나선 형상으로 권취되어 있다. 이러한 권회축(WL)을 따른 양측(252, 254)에서 미도포 시공부(222, 242)의 간극으로부터 전해액이 스며들 수 있다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지(100)의 내부에서는, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243)에 전해액이 골고루 스며들어 있다.
≪가스 배출 경로≫
또한, 이 예에서는, 당해 전지 케이스(300)의 편평한 내부 공간은 편평하게 변형된 권회 전극체(200)보다도 조금 넓다. 권회 전극체(200)의 양측에는, 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300)의 사이에 간극(310, 312)이 설치되어 있다. 당해 간극(310, 312)은 가스 배출 경로가 된다. 예를 들어, 과충전이 발생한 경우 등에, 리튬 이온 이차 전지(100)의 온도가 비정상적으로 높아지면, 전해액이 분해되어 가스가 비정상적으로 발생하는 경우가 있다. 이 실시 형태에서는, 비정상적으로 발생한 가스는, 권회 전극체(200)의 양측에서의 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300)의 간극(310, 312)을 통하여 안전 밸브(360)쪽으로 이동하고, 안전 밸브(360)로부터 전지 케이스(300)의 밖으로 배기된다.
이러한 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 정극 집전체(221)와 부극 집전체(241)는, 전지 케이스(300)를 관통한 전극 단자(420, 440)를 통하여 외부의 장치에 전기적으로 접속된다. 이하, 충전 시와 방전 시의 리튬 이온 이차 전지(100)의 동작을 설명한다.
≪충전 시의 동작≫
도 7은, 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)의 충전 시의 상태를 모식적으로 도시하고 있다. 충전 시에 있어서는, 도 7에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(100)의 전극 단자(420, 440)(도 1 참조)는 충전기(290)에 접속된다. 충전기(290)의 작용에 의해, 충전 시에는 정극 활물질층(223) 중의 정극 활물질로부터 리튬 이온(Li)이 전해액(280)에 방출된다. 또한, 정극 활물질층(223)으로부터는 전하가 방출된다. 방출된 전하는 도전재(도시 생략)를 통하여 정극 집전체(221)에 보내지고, 또한, 충전기(290)를 통하여 부극 시트(240)에 보내진다. 또한, 부극 시트(240)에서는 전하가 축적되는 동시에, 전해액(280) 중의 리튬 이온(Li)이 부극 활물질층(243) 중의 부극 활물질에 흡수되고, 또한, 저장된다.
≪방전 시의 동작≫
도 8은, 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)의 방전 시의 상태를 모식적으로 도시하고 있다. 방전 시에는, 도 8에 도시한 바와 같이, 부극 시트(240)로부터 정극 시트(220)에 전하가 보내지는 동시에, 부극 활물질층(243)에 저장된 리튬 이온이 전해액(280)에 방출된다. 또한, 정극에서는, 정극 활물질층(223) 중의 정극 활물질에 전해액(280) 중의 리튬 이온이 도입된다.
이와 같이 리튬 이온 이차 전지(100)의 충방전에 있어서, 전해액(280)을 개재하여 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243) 사이에서 리튬 이온이 오고 간다. 또한, 충전 시에는, 정극 활물질로부터 도전재를 통하여 정극 집전체(221)에 전하가 보내진다. 이에 반해, 방전 시에는, 정극 집전체(221)로부터 도전재를 통하여 정극 활물질에 전하가 복귀된다.
충전 시에는, 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 원활할수록 효율적이며 급속 충전이 가능해진다고 생각할 수 있다. 방전 시에는, 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 원활할수록 전지의 저항이 저하되고, 방전량이 증가하고, 전지의 출력이 향상된다고 생각할 수 있다.
≪다른 전지 형태≫
또한, 상기는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 것이다. 리튬 이온 이차 전지는 상기 형태에 한정되지 않는다. 또한, 마찬가지로 금속박에 전극 합제가 도포 시공된 전극 시트는 그 밖에도 다양한 전지 형태로 사용된다. 예를 들어, 다른 전지 형태로서, 원통형 전지 또는 라미네이트형 전지 등이 알려져 있다. 원통형 전지는 원통형의 전지 케이스에 권회 전극체를 수용한 전지이다. 또한, 라미네이트형 전지는 정극 시트와 부극 시트를 세퍼레이터를 개재시켜서 적층한 전지이다.
본 발명자는, 차량 탑재 구동용 전지로서 사용되는 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 부극 활물질로서 인조 흑연에 비하여 저렴하게 입수할 수 있는 천연 흑연을 주로 사용하는 것을 검토하고 있다. 천연 흑연은 비정질 탄소막으로 피복함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서의 성능을 향상시킬 수 있다. 그러나, 비정질 탄소막으로 피복한 천연 흑연을 부극 활물질 입자로서 사용한 경우, 특히, -15℃ 정도의 저온 환경에서 충방전이 반복되는 용도에서는, 리튬 이온 이차 전지의 저항이 증가되는 경향이 있다.
이하, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 설명한다. 또한, 여기에서 설명하는 리튬 이온 이차 전지는 기본적인 구조가 상술한 리튬 이온 이차 전지(100)와 동일하므로, 적절하게 상술한 리튬 이온 이차 전지(100)의 도면을 참조하여 설명한다.
≪리튬 이온 이차 전지(100A)≫
도 9는 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100A)를 도시하고 있다. 도 9에 있어서, 본 발명의 일실시 형태에서는 부극 시트(240A)의 구조가, 도 1에 도시된 리튬 이온 이차 전지(100)와 상이하다. 부극 시트(240A)의 미도포 시공부는 부호 242A로 나타내고 있다. 도 10은, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100A)의 부극 시트(240A)의 단면도이다.
이 리튬 이온 이차 전지(100A)는, 도 10에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(241A)와, 부극 집전체(241A)에 형성된 부극 활물질층(243A)을 갖고 있다. 부극 활물질층(243A)은 흑연 재료와 바인더를 포함하고 있다. 부극 활물질층(243A)의 부극 집전체(241A) 근방의 제1 영역(A1)에서는 흑연 재료로서 천연 흑연의 비율이 높다. 또한, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방의 제2 영역(A2)에서는 흑연 재료로서 인조 흑연의 비율이 높다. 이 리튬 이온 이차 전지(100A)는, -15℃ 정도의 저온 환경에서 충방전이 반복되는 용도에서 저항 증가가 작게 억제된다. 이하, 리튬 이온 이차 전지(100A)에 대해서, 보다 자세하게 설명한다.
≪천연 흑연과 인조 흑연≫
여기서, 천연 흑연은 자연계에서 긴 세월에 걸쳐 흑연화한 흑연 재료이다. 이에 반해, 인조 흑연은 공업 생산에 의해 흑연화시킨 흑연 재료이다. 이들 흑연 재료는, 탄소 육각망 평면이 복수의 층을 형성하도록 겹쳐진 층 구조를 갖고 있다. 이 경우, 충전 시에는, 리튬 이온은 흑연 재료의 에지부(층의 에지부)로부터 흑연 재료의 층간에 침입하여 층간으로 확산되어 간다.
≪비정질 탄소막≫
이 실시 형태에서는, 천연 흑연으로서는, 예를 들어 비늘 조각 형상의 흑연 입자(비늘 조각 형상 흑연(Flake Graphite)이라고도 칭해짐)를 사용할 수 있다. 또한, 천연 흑연은, 예를 들어 적어도 일부가 비정질 탄소막에 의해 덮여 있어도 된다. 여기서, 비정질 탄소막은 비정질한 탄소 재료로 이루어지는 막이다. 예를 들어, 핵이 되는 천연 흑연에 피치를 혼합하여 소성함으로써, 적어도 일부가 비정질 탄소막에 의해 덮인 천연 흑연을 얻을 수 있다.
여기서, 비정질 탄소막으로 덮인 천연 흑연 중 비정질 탄소막의 중량 비율(X)은 대략 0.01≤X≤0.10이면 된다. 당해 비정질 탄소막의 중량 비율(X)은, 보다 바람직하게는 0.02≤X이면 되고, 또한 상한은, 보다 바람직하게는 X≤0.08, 또는 X≤0.06이면 된다. 이에 의해, 비정질 탄소막에 의해 적당하게 덮인 천연 흑연을 얻을 수 있다. 비정질 탄소막에 의해 적당하게 덮인 천연 흑연을 부극 활물질로서 사용함으로써, 전해액과 천연 흑연의 부반응을 방지할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지(100A)의 성능 저하를 방지할 수 있다.
≪부극 활물질층(243A)≫
이 실시 형태에서는, 부극 활물질층(243A)은, 도 10에 도시한 바와 같이, 2층 구조를 갖고 있다. 여기에서는, 부극 활물질층(243A) 중 부극 집전체(241A) 근방의 층을 제1 영역(A1)으로 하고, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방의 층을 제2 영역(A2)으로 한다.
부극 활물질층(243A) 중 부극 집전체(241A) 근방의 제1 층(A1)은 부극 활물질 입자로서 주로 천연 흑연이 사용되고 있다. 부극 활물질층(243A) 중 부극 활물질층(243A)의 표면 근방의 제2 층(A2)은 부극 활물질 입자로서 주로 인조 흑연이 사용되고 있다.
≪부극 활물질층(243A)의 형성 방법≫
이 실시 형태에서는, 부극 활물질층(243A)을 형성하는 방법은 이하의 공정 A 내지 D를 포함하고 있다.
공정A에서는, 천연 흑연과 바인더와 용매를 혼합한 제1 페이스트를 준비한다.
공정B에서는, 인조 흑연과 바인더와 용매를 혼합한 제2 페이스트를 준비한다.
공정C에서는, 공정A에서 준비된 제1 페이스트를 부극 집전체(241A)에 도포 시공한다.
공정D에서는, 공정C에서 부극 집전체(241A)에 도포 시공된 제1 페이스트에 겹쳐서 공정B에서 준비된 제2 페이스트를 도포 시공한다.
이 경우, 예를 들어 공정C에서 천연 흑연과 바인더와 용매를 혼합한 제1 페이스트를 부극 집전체(241A)에 도포한다. 그리고, 당해 제1 페이스트를 건조시킨 후, 공정D에서 인조 흑연과 바인더와 용매를 혼합한 제2 페이스트를 제1 페이스트에 겹쳐서 도포한다. 그리고, 제2 페이스트를 건조시킨 후, 제1 페이스트와 제2 페이스트를 함께 압연한다. 이 경우, 공정C에서 제1 페이스트를 도포하고, 당해 제1 페이스트를 건조시킨 후, 공정D에서 제2 페이스트를 도포하고 있으므로, 제1 페이스트와 제2 페이스트가 혼합되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 이 때, 제1 페이스트를 건조시킨 후, 제2 페이스트를 도포하기 전에 한번, 도포된 제1 페이스트를 압연해도 된다. 또한, 제1 페이스트와 제2 페이스트는 다소 혼합되어도 되고, 예를 들어 공정C에서 도포한 제1 페이스트의 적어도 표면을 예비적으로 건조시킨 후, 제2 페이스트를 도포해도 된다. 또한, 제1 페이스트와 제2 페이스트의 점도나 고형분 농도를 조정함으로써, 제1 페이스트와 제2 페이스트가 적극적으로 혼합되지 않도록 함으로써, 제1 페이스트와 도포한 후, 제2 페이스트를 계속하여 도포해도 된다.
이 실시 형태에서는, 천연 흑연을 포함하는 제1 페이스트는 부극 집전체(241A)에 도포 시공하고, 인조 흑연을 포함하는 제2 페이스트를 제1 페이스트 상에 겹쳐서 도포 시공하고 있다. 예를 들어, 제1 페이스트가 도포 시공된 제1 영역(A1)의 두께와, 제2 페이스트가 도포 시공되는 제2 영역(A2)의 두께의 비는 대략 9:1로 하면 된다. 즉, 부극 활물질층(243A) 중 부극 집전체(241A)로부터 대략 90％는 천연 흑연을 부극 활물질로 하고 있고, 나머지의 부극 활물질층(243A)의 표면 근방의 대략 10％는 인조 흑연을 부극 활물질로 하고 있다. 이 경우, 장기간 보존 후의 용량 유지율을 높게 유지할 수 있고, 또한, -15℃ 정도의 저온 환경에서의 충방전 사이클 후의 저항 증가가 작게 억제되는 경향이 있다.
본 발명자가 추정하는 바에 의하면, 이 경향은 이하와 같은 이유에 의해 얻어진다. 즉, 인조 흑연은 천연 흑연에 비하여 순도가 높고 저저항이다. 또한, 인조 흑연은 천연 흑연에 비하여 품질이 안정되어 있다. 이 리튬 이온 이차 전지(100A)는, 부극 집전체(241A) 근방에 천연 흑연의 층(A1)이 형성되어 있고, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방에 인조 흑연의 층(A2)이 설치되어 있다. 이로 인해, 방전 시에, 천연 흑연으로부터 방출된 리튬 이온은, 부극 활물질층(243A) 표면 근방의 인조 흑연의 층(A2)에서 균일하게 확산되면서 부극 활물질층(243A) 표면으로부터 방출된다.
이에 의해, 부극 활물질층(243A)의 표면에서는, 방출되는 리튬 이온의 양에 불균일이 적어진다. 부극 활물질층(243A)으로부터 정극 활물질층(223)을 향하여 리튬 이온이 보다 균일하게 방출된다. 이에 의해, 장기간 보존 후의 용량 유지율을 높게 유지할 수 있고, 또한 -15℃ 정도의 저온 환경에서의 충방전 사이클 후의 저항 증가가 작게 억제되는 것이다.
≪평가용 셀≫
본 발명자는, 부극 시트(240A)에 대하여 부극 활물질층(243A)의 구조가 상이한 복수의 샘플을 준비하였다. 그리고, 각 부극 시트(240A)를 사용하여 평가용 셀을 제작하고, 직류 저항, 확산 저항, 용량 유지율, 저항 증가율을 평가하였다. 여기서, 평가용 셀은 정격 용량이 250mAh인 18650형 전지이다.
≪평가용 셀의 정극≫
여기서, 평가용 셀의 정극은, 두께 15㎛의 알루미늄박을 정극 집전체에 사용하였다. 정극 활물질층을 형성할 때에 준비한 정극 합제의 고형분은, 중량 비율에서 정극 활물질:도전재:바인더=88:10:2로 하였다. 정극 활물질로서는, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물)의 입자가 사용되고 있고, 각 평가용 셀에서 공통의 정극 활물질이 사용되고 있다. 도전재로서 아세틸렌 블랙이 사용되고 있다. 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 사용되고 있다.
≪평가용 셀의 부극≫
평가용 셀의 부극은, 두께 10㎛의 구리박을 부극 집전체에 사용하였다. 부극 활물질층을 형성할 때에 준비한 부극 합제의 고형분은, 중량 비율에서 부극 활물질:증점제:바인더=98:1:1로 하였다. 여기에서는, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 사용되고 있다. 또한, 바인더로서 스티렌·부타디엔 고무(SBR)가 사용되고 있다.
≪평가용 셀의 부극 시트(240A)≫
평가용 셀의 부극 시트(240A)는, 부극 활물질과, 증점제와, 바인더와, 용매를 혼합한 페이스트를 부극 집전체(241A)에 도포하고 건조시켜서 압연하여 부극 활물질층(243A)을 형성하고 있다. 평가용 셀은, 우선 소정의 컨디셔닝이 행해진다.
≪컨디셔닝≫
여기서 컨디셔닝은 다음의 순서 1, 2에 의해 행해진다.
순서1: 1C의 정전류 충전으로 4.1V에 도달한 후, 5분간 휴지한다.
순서2: 순서1의 후, 정전압 충전으로 1.5시간 충전하고, 5분간 휴지한다.
≪정격 용량의 측정≫
상기 컨디셔닝 후, 평가용 셀에 대하여 정격 용량이 측정된다. 정격 용량의 측정은, 다음의 순서 1 내지 3에 의해 측정되어 있다. 또한, 여기에서는 온도에 의한 영향을 일정하게 하기 위해서, 정격 용량은 온도 25℃의 온도 환경에서 측정되어 있다.
순서1: 1C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달한 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
순서2: 1C의 정전류 충전에 의해 4.1V에 도달한 후, 정전압 충전으로 2.5시간 충전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
순서3: 0.5C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달한 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 정지한다.
정격 용량: 순서3에서의 정전류 방전부터 정전압 방전에 이르는 방전에서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 정격 용량으로 한다. 이 평가용 셀에서는, 정격 용량이 대략 250mAh가 된다.
≪SOC 조정≫
SOC 조정은 다음의 1, 2의 순서에 의해 조정된다. 여기서, SOC 조정은, 상기 컨디셔닝 공정 및 정격 용량의 측정 후에 행하면 된다. 또한, 여기서는, 온도에 의한 영향을 일정하게 하기 위해서, 25℃의 온도 환경 하에서 SOC 조정을 행하고 있다.
순서1: 3V부터 1C의 정전류로 충전하고, 정격 용량의 대략 60％의 충전 상태(SOC 60％)로 한다.
순서2: 순서1의 후, 2.5시간, 정전압 충전한다.
이에 의해, 평가용 셀은 소정의 충전 상태로 조정할 수 있다.
또한, 순서1에서의 충전 상태를 조정함으로써, 평가용 셀의 충전 상태를 변경할 수 있다. 예를 들어, SOC 80％로 할 경우에는, 순서1의 정전류에 의한 충전에서 정격 용량의 대략 80％의 충전 상태로 하면 된다.
≪초기 용량(Q1)≫
초기 용량(Q1)은 다음의 순서 1 내지 3에 의해 측정된다.
순서1: SOC 80％로 조정한 평가용 셀을 준비하고, 25℃의 온도 조건 하에서 단자간 전압이 4.1V가 될 때까지 1C의 정전류로 충전하고, 계속하여 합계 충전 시간이 2.5시간이 될 때까지 4.1V의 정전압으로 충전했다(CC-CV 충전).
순서2: 순서1의 충전 완료로부터 10분간 휴지한 후, 4.1V부터 0.33C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전한다(CC 방전).
순서3: 순서2의 CC 방전 완료로부터 10분간 휴지한 후, 또한 합계 방전 시간이 4시간이 될 때까지 3.0V의 정전압으로 방전한다(CC-CV 방전).
순서4: 순서3의 CC-CV 방전 완료로부터 10분간 휴지하고, 순서2 및 순서3에서 방전된 용량을, 평가용 셀의 초기 용량(Q1)[Ah]으로 하였다.
이어서, 이러한 평가용 셀에 대해서, 20일 보존 후 용량 유지율, -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 각각 평가하였다.
≪20일 보존 후 용량 유지율≫
SOC 80％로 조정한 평가용 셀을 60℃의 온도 환경 하에서 20일간 방치한다. 이러한 고온 보존 후에, 25℃의 온도 조건 하에서 상기 초기 용량(Q1)과 동일 조건으로 충전과 방전을 행하고, 이 때의 평가용 셀의 용량(고온 보존 후 전지 용량(Q2))을 구하였다. 그리고, 다음 식에 의해 용량 유지율을 산출하였다.
용량 유지율=(고온 보존 후 전지 용량(Q2))/(초기 용량(Q1))×100 [％] ;
≪평가용 셀의 초기 저항≫
평가용 셀의 초기 저항은, 평가용 셀을 SOC 60％로 조정하여 10분간 휴지하고, 30C의 정전류로 10초간 방전하였다. 이 때, 방전에 의해 평가용 셀의 전압이 강하하지만, 하한 전압을 3.0V로 설정하였다. 그리고, 이 때, 방전된 전력을 기초로 V=IR(R=V/I)로 구해지는 저항(R)을 초기 저항(R0)으로 하였다.
≪-15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율≫
-15℃의 온도 환경 하에서 SOC 60％로 조정한 평가용 셀을 준비한다. 여기에서는, 이하의 순서 1, 2를 1사이클로 하여 3000사이클 행한다. 이 때, 500사이클마다 평가용 셀을 SOC 60％로 조정한다.
순서1: 30C의 정전류로 10초간 방전하고, 10분간 휴지
순서2: 5C의 정전류로 2분간(120초간) 충전하고, 10분간 휴지
그리고, 3000사이클 후에 평가용 셀의 저항을 측정한다. 여기서, 평가용 셀의 저항은, 초기 저항의 측정에 따라서 평가용 셀을 SOC 60％로 조정하여 10분간 휴지하고, 30C의 정전류로 10초간 방전하였다. 이 때, 방전에 의해 평가용 셀의 전압이 강하하지만, 하한 전압을 3.0V로 설정하였다. 그리고, 이 때, 방전된 전력을 기초로 V=IR(R=V/I)로 구해지는 저항(R)을 사이클 후 저항(R3000)으로 하였다. 그리고, -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율은, (사이클 후 저항(R3000 ))/(초기 저항(R0))로 구하였다. 이 때, 평가용 셀의 초기 저항은, 사이클 후 저항(R3000)에 합쳐서 -15℃의 온도 환경 하에서 측정한 값을 채용하면 된다.
-15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율=(사이클 후 저항(R3000))/(초기 저항(R0))×100 [％] ;
≪샘플과 그 평가≫
본 발명자는, 부극 활물질층(243A)의 구조가 상이한 평가용 셀을 복수 준비하였다. 표 1은, 그 중 대표예를 나타내고 있다. 표 1의 각 평가용 셀의 부극 활물질층(243A)의 구성은 이하와 같다.
여기에서는, 부극 활물질로서 천연 흑연을 혼합한 제1 페이스트와, 부극 활물질로서 인조 흑연을 혼합한 제2 페이스트와, 또한, 부극 활물질로서 천연 흑연과 인조 흑연을 소정의 비율로 혼합한 제3 페이스트를 준비하였다. 그리고, 제1 페이스트와 제2 페이스트와 제3 페이스트를 적당히 구분해서 사용하여 부극 활물질층(243A)의 구조가 상이한 부극 시트(240A)를 제작하였다. 각 평가용 셀은, 부극 시트(240A)의 부극 활물질층(243A)의 구조를 제외하고 동일 조건으로 제작되어 있다. 예를 들어, 각 부극 활물질층의 활성탄의 중량 및 각 부극 활물질층 중의 흑연 재료의 중량 비율 등은 대략 동일하게 하고 있다.
≪샘플1≫
샘플1은, 부극 활물질층(243A) 중 부극 집전체(241A) 근방의 제1 영역(A1)에서는 부극 활물질로서 천연 흑연이 사용되고 있다. 또한, 부극 활물질층(243A) 중 표면 근방 제2 영역(A2)에서는 부극 활물질로서 인조 흑연이 사용되고 있다. 즉, 이 평가용 셀에서는, 부극 활물질로서 천연 흑연을 혼합한 제1 페이스트를 부극 집전체(241A)에 도포 시공하고, 그 후, 부극 활물질로서 인조 흑연을 혼합한 제2 페이스트를 제1 페이스트에 겹쳐서 도포 시공하였다. 샘플1에서는, 부극 활물질층(243A) 중 천연 흑연이 사용된 제1 영역(A1)을 90％로 하고, 인조 흑연이 사용된 제2 영역(A2)을 10％로 하였다.
또한, 이 경우에도, 제1 영역(A1)에 포함되는 흑연 재료는 천연 흑연이 100％로는 한정되지 않으며, 제2 영역(A2)에 포함되는 흑연 재료는 인조 흑연이 100％로는 한정되지 않는다.
≪샘플2≫
샘플2는, 부극 활물질층(243B) 중 부극 집전체(241A) 근방의 제1 영역(A1)에서는 부극 활물질로서 인조 흑연이 사용되고 있다. 또한, 부극 활물질층(243B) 중 표면 근방 제2 영역(A2)에서는 부극 활물질로서 천연 흑연이 사용되고 있다. 즉, 이 평가용 셀에서는, 부극 활물질로서 인조 흑연을 혼합한 제2 페이스트를 부극 집전체(241A)에 도포 시공하고, 그 후, 부극 활물질로서 천연 흑연을 혼합한 제1 페이스트를 제2 페이스트에 겹쳐서 도포 시공하였다. 여기에서는, 도 11은, 이러한 샘플2의 평가용 셀의 부극 시트(240B)의 단면을 도시하고 있다. 샘플2에서는, 도 11에 도시한 바와 같이, 부극 활물질층(243B) 중 인조 흑연이 사용된 제1 영역(A1)의 두께를 10％로 하였다. 또한, 부극 활물질층(243B) 중 천연 흑연이 사용된 제2 영역(A2)을 90％로 하였다.
≪샘플3≫
도 12는, 부극 활물질층(243C)이 1층 구조인 샘플 3 내지 5의 평가용 셀에 대하여 부극 시트(240C)의 단면을 도시하고 있다. 샘플3에서는, 부극 활물질층(243C) 중에 부극 활물질로서 천연 흑연이 사용되고 있다. 즉, 이 평가용 셀에서는, 부극 활물질로서 천연 흑연을 혼합한 제1 페이스트를 부극 집전체(241A)에 도포 시공하고 있다. 이로 인해, 부극 집전체(241A) 근방 및 표면 근방에는 모두 부극 활물질로서 천연 흑연이 사용되고 있다.
≪샘플4≫
샘플4는, 부극 활물질층(243C)중에 부극 활물질로서 인조 흑연이 사용되고 있다. 즉, 이 평가용 셀에서는, 부극 활물질로서 인조 흑연을 혼합한 제2 페이스트를 부극 집전체(241A)에 도포 시공하고 있다. 이로 인해, 부극 집전체(241A) 근방 및 표면 근방에는 모두 부극 활물질로서 인조 흑연이 사용되고 있다.
≪샘플5≫
샘플5는, 부극 활물질층(243C) 중에 부극 활물질로서 천연 흑연과 인조 흑연이 혼합되어 있다. 즉, 이 평가용 셀에서는, 부극 활물질로서 천연 흑연과 인조 흑연을 소정의 비율로 혼합한 제3 페이스트를 부극 집전체(241A)에 도포 시공하고 있다. 이로 인해, 부극 집전체(241A) 근방 및 표면 근방에는 모두 천연 흑연과 인조 흑연이 혼합되어 있다. 이 경우, 천연 흑연과 인조 흑연의 비율은, 제3 페이스트에 혼합한 천연 흑연과 인조 흑연의 배합 비율에 의해 정해진다. 여기서 샘플5에서는, 부극 활물질의 중량 비율에서 천연 흑연이 90％이며, 인조 흑연이 10％이다.
또한, 여기에서 사용된 천연 흑연은 비늘 조각 형상의 천연 흑연이다. 이 천연 흑연은 비정질 탄소막으로 피복되어 있다. 이 천연 흑연의 BET 비표면적은 2.6m2/g이었다. 이 인조 흑연의 BET 비표면적은 2.7m2/g이었다.
Figure 112014018228820-pct00001
표 1은, 샘플1 내지 5에 대해서, 부극 활물질층(243A)의 구조와, 20일 보존 후 용량 유지율과, -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 나타내고 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질로서 천연 흑연만이 사용된 샘플3에서는, 20일 보존 후 용량 유지율이 86.7％이며, 용량 유지율이 낮다. 이에 반해, 부극 활물질로서 인조 흑연만이 사용된 샘플4에서는, 20일 보존 후 용량 유지율이 93.5％이며, 용량이 높게 유지된다. 그러나, 샘플4에서는, -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율이 147.7％이며, 저온 환경에서의 충방전 사이클 후의 저항 증가가 상당히 높은 경향이 있다.
또한, 부극 활물질로서 천연 흑연과 인조 흑연이 소정의 비율로 사용된 샘플5에서는, 20일 보존 후 용량 유지율이 89.1％이다. 천연 흑연만이 사용된 샘플3에 비하여 용량은 높게 유지된다. 그러나, 샘플5에서는, -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율이 124.2％이며, 저온 환경에서의 충방전 사이클 후의 저항 증가가 높은 경향이 있다.
또한, 샘플2는, 도 11에 도시한 바와 같이, 부극 활물질로서 부극 집전체(241A) 근방의 제1 영역(A1)에 인조 흑연이 사용되고, 부극 활물질층(243B)의 표면의 제2 영역(A2)에 천연 흑연이 사용되고 있다. 샘플(2)의 20일 보존 후 용량 유지율은 89.2％이었다. 천연 흑연만이 사용된 샘플3에 비하여 샘플2의 용량은 높게 유지된다. 그러나, 샘플2에서는, -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율이 125.9％이며, 저온 환경에서의 충방전 사이클 후의 저항 증가가 높은 경향이 있다.
이들에 대하여 샘플1은, 도 10에 도시한 바와 같이, 부극 활물질로서 부극 집전체(241A) 근방의 제1 영역(A1)에 천연 흑연이 사용되고, 부극 활물질층(243A)의 표면의 제2 영역(A2)에 인조 흑연이 사용되고 있다. 샘플1의 20일 보존 후 용량 유지율은 89.3％이었다. 인조 흑연만이 사용된 샘플4 정도는 아니지만, 샘플1의 용량은 천연 흑연만이 사용된 샘플3에 비하여 높게 유지된다. 또한, 샘플1에서는, -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율이 105.5％이며, 저온 환경에서의 충방전 사이클 후의 저항 증가가 상당히 낮게 억제된다.
이와 같이, 20일 보존 후 용량 유지율(장기간 보존 후 용량 유지율)과 -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율(저온 환경 하에서의 충방전 사이클 후의 저항 증가율)을 종합적으로 판단하면, 샘플1은 다른 샘플 2 내지 5의 어느 것보다도 우수하다. 예를 들어, 자가용차 등에서는, 주말만 타는 운전자의 비율도 높고, 또한, 한냉지에서의 사용도 고려할 필요가 있다. 이로 인해, 샘플1과 같이, 장기간 보존 후 용량 유지율이 높게 유지되고, 또한, 저온 환경 하에서의 충방전 사이클 후의 저항 증가율이 상당히 낮게 억제될 수 있는 샘플1의 구성은 차량 구동용 전지의 용도에 적합하다.
본 발명자는, 샘플1의 구성을 기초로, 더욱 부극 활물질층(243A)의 구조를 변경한 평가용 셀을 준비하고, 20일 보존 후 용량 유지율과, -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 평가하였다.
샘플1은, 부극 활물질층(243A) 중 부극 집전체(241A) 근방의 제1 영역(A1)에서는 부극 활물질로서 천연 흑연이 사용되고 있다. 또한, 부극 활물질층(243A) 중 표면 근방 제2 영역(A2)에서는 부극 활물질로서 인조 흑연이 사용되고 있다. 샘플1에서는, 부극 활물질층(243A) 중 천연 흑연이 사용된 제1 영역(A1)의 두께가 90％이며, 인조 흑연이 사용된 제2 영역(A2)의 두께가 10％이다.
≪천연 흑연의 층과 인조 흑연의 층의 두께의 비율≫
이러한 평가용 셀의 부극 활물질층(243A)은, 부극 활물질로서 천연 흑연을 혼합한 제1 페이스트를 부극 집전체에 도포 시공하고, 그 후, 부극 활물질로서 인조 흑연을 혼합한 제2 페이스트를 제1 페이스트에 겹쳐서 도포 시공하면 된다. 그리고, 제1 페이스트의 도포 시공량과, 제2 페이스트의 도포 시공량을 조정함으로써, 부극 활물질층(243A) 중, 관련된 천연 흑연의 층과 인조 흑연의 층의 두께의 비율을 변경할 수 있다.
본 발명자는, 샘플1에 대해서, 부극 활물질층(243A) 중 천연 흑연의 층(여기서는 제1 영역(A1))과 인조 흑연의 층(여기서는 제2 영역(A2))의 두께의 비율을 변경한 평가용 셀을 준비하였다. 그리고, 제작한 평가용 셀에 대해서, 20일 보존 후 용량 유지율과 -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 각각 평가하였다. 또한, 각 평가용 셀에 있어서, 부극 활물질층(243A)의 도포량 및 부극 활물질층(243A) 중의 흑연 재료의 중량 비율 등은 대략 동일하게 하였다. 도 13은, 그 결과를 나타내고 있다.
도 13 중, 마름모꼴의 플롯(◆)은 20일 보존 후 용량 유지율을 나타내고 있고, 네모진 플롯(■)은 -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 나타내고 있다. 이 경우, 도 13에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질층(243A) 중, 표면 근방에 도포 시공된 인조 흑연의 층(제2 영역(A2)의 두께)이 부극 활물질층(243A)의 표면으로부터 대략 10％ 내지 30％인 경우에, 20일 보존 후 용량 유지율(장기간 보존 후 용량 유지율)을 높게 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율(저온 환경 하에서의 충방전 사이클 후의 저항 증가율)이 낮게 억제되는 것을 확인할 수 있었다.
≪인조 흑연의 BET 비표면적≫
또한, 본 발명자는, 샘플1의 평가용 셀에 대해서, 인조 흑연의 BET 비표면적(m2/g)을 변경한 평가용 셀을 복수 준비하였다. 이 경우, BET 비표면적이 상이한 인조 흑연을 사용하여 복수의 제2 페이스트를 준비한다. 그리고, 부극 활물질로서 천연 흑연을 혼합한 제1 페이스트를 부극 집전체에 도포 시공하고, 그 후, 제1 페이스트에 겹쳐서 제2 페이스트를 도포 시공한다. 이에 의해, 표면 근방의 제2 영역(A2)에 포함되는 인조 흑연의 BET 비표면적이 상이한 평가용 셀을 제작할 수 있다. 여기에서는, 제작한 평가용 셀에 대해서, 20일 보존 후 용량 유지율과 -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 각각 평가하였다. 도 14는, 그 결과를 나타내고 있다.
도 14 중, 마름모꼴의 플롯(◆)은 20일 보존 후 용량 유지율을 나타내고 있다. 또한, 사각의 플롯(■)은 -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 나타내고 있다. 이 경우, 부극 활물질층(243A) 중, 표면 근방의 제2 영역(A2)에 도포 시공된 인조 흑연의 BET 비표면적이 대략 1.8m2/g 이상 4.0m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 2.0m2/g 이상, 또한 바람직하게는 3.4m2/g 이하인 경우에, 20일 보존 후 용량 유지율을 높게 유지할 수 있고, 또한 -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율이 낮게 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 표면 근방의 제2 영역(A2)에 도포 시공된 인조 흑연의 BET 비표면적은 대략 1.8m2/g 이상 4.0m2/g 이하이면 된다. 이에 의해, 장기간 보존 후의 용량 유지율을 높게 유지할 수 있고, 또한, 연속 방전 시의 저항 증가를 작게 억제할 수 있고, 특히 저온 환경 하에서 충방전이 반복되는 용도에서의 저항 증가율이 낮게 억제된다.
이 경우, 인조 흑연의 BET 비표면적이 대략 1.8m2/g 이상일 때, -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 낮게 억제할 수 있다. 그러나, 인조 흑연의 BET 비표면적이 대략 4.4m2/g 이상이 되면, -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율이 높아진다.
≪천연 흑연의 BET 비표면적≫
또한, 본 발명자는, 샘플1의 평가용 셀에 대해서, 천연 흑연의 BET 비표면적(m2/g)을 변경한 평가용 셀을 복수 준비하였다. 이 경우, BET 비표면적이 상이한 천연 흑연을 사용하여 복수의 제1 페이스트를 준비한다. 그리고, 준비된 제1 페이스트를 부극 집전체(241A)에 도포 시공하고, 그 후, 제1 페이스트에 겹쳐서 제2 페이스트를 도포 시공한다. 이에 의해, 부극 집전체(241A) 근방의 제1 영역(A1)에 포함되는 천연 흑연의 BET 비표면적이 상이한 평가용 셀을 제작할 수 있다. 여기에서는, 제작한 평가용 셀에 대해서, 20일 보존 후 용량 유지율과 -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 각각 평가하였다. 도 15는, 그 결과를 나타내고 있다.
도 15 중, 마름모꼴의 플롯(◆)은 20일 보존 후 용량 유지율을 나타내고 있고, 네모진 플롯(■)은 -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 나타내고 있다. 이 경우, 부극 활물질층(243A) 중, 부극 집전체(241A) 근방의 제1 영역(A1)에 도포 시공된 천연 흑연의 BET 비표면적이 대략 2.0m2/g 이상 4.5m2/g 이하이고, 바람직하게는 대략 2.2m2/g 이상, 또한 바람직하게는 대략 4.1m2/g 이하인 경우에, 20일 보존 후 용량 유지율을 높게 유지할 수 있고, 또한 -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율이 낮게 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 부극 집전체(241A) 근방의 제1 영역(A1)에 도포 시공된 천연 흑연의 BET 비표면적은 대략 2.0m2/g 이상 4.5m2/g 이하이면 된다. 이에 의해, 장기간 보존 후의 용량 유지율을 높게 유지할 수 있고, 또한, 연속 방전 시의 저항 증가를 작게 억제할 수 있고, 특히 저온 환경 하에서 충방전이 반복되는 용도에서의 저항 증가율이 낮게 억제된다.
이 경우, 천연 흑연의 BET 비표면적이 대략 2.2m2/g 이상일 때, -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 낮게 억제할 수 있다. -15℃ 충방전 사이클 후의 저항 증가율을 낮게 억제하는 효과에 대하여 착안하면, 천연 흑연의 BET 비표면적은 대략 2.2m2/g 이상 5.7 이하이면 된다. 또한, 20일 보존 후 용량 유지율을 높게 유지하는 효과를 고려하면, 천연 흑연의 BET 비표면적은 대략 2.2m2/g 이상 4.1m2/g 이하이면 된다.
이와 같이, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100A)는, 도 10에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(241A)와, 부극 집전체(241A)에 형성된 부극 활물질층(243A)을 갖고 있다. 부극 활물질층(243A)은 흑연 재료와 바인더를 포함하고 있으면 된다.
상술한 실시 형태에서는, 부극 활물질층(243A)의 부극 집전체(241A) 근방의 제1 영역(A1)에서는 흑연 재료로서 천연 흑연이 사용되고 있다. 또한, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방의 제2 영역(A2)에서는 흑연 입자로서 인조 흑연이 사용되고 있다. 이에 의해, 장기간 보존 후의 용량 유지율을 높게 유지할 수 있고, 또한, 연속 방전 시의 저항 증가를 작게 억제할 수 있고, 특히 저온 환경 하에서 충방전이 반복되는 용도에서의 저항 증가율이 낮게 억제된다.
여기서, 제1 영역(A1) 중의 흑연 재료는 반드시 천연 흑연이 100％가 아니어도 된다. 또한, 제2 영역(A2) 중의 흑연 재료는 반드시 인조 흑연이 100％가 아니어도 된다. 즉, 제1 영역(A1)의 흑연 재료와 제2 영역(A2)의 흑연 재료는, 제조 과정에서 다소 혼합될 수 있다. 이 경우에도, 장기간 보존 후의 용량 유지율을 높게 유지할 수 있고, 또한, 저온 환경 하에서 충방전이 반복되는 용도에서의 저항 증가율이 낮게 억제되는 효과를 얻을 수 있으면 된다.
이로 인해, 부극 활물질층(243A)의 부극 집전체(241A) 근방의 제1 영역(A1)에서는, 흑연 재료 중 천연 흑연의 중량 비율이 대략 80％ 이상이면 되고, 예를 들어 85％ 이상, 또한 예를 들어 90％ 이상이면 된다. 또한, 부극 활물질층(243A)의 표면 근방의 제2 영역(A2)에서는, 흑연 입자 중 인조 흑연의 중량 비율이 대략 80％ 이상이면 되고, 예를 들어 85％ 이상, 또한 예를 들어 90％ 이상이면 된다. 이와 같이, 제1 영역(A1)에 천연 흑연 이외의 흑연 재료(예를 들어, 인조 흑연)가 다소 섞여 있어도 된다. 또한, 제2 영역(A2)에 인조 흑연 이외의 흑연 재료(예를 들어, 천연 흑연)가 다소 섞여 있어도 된다.
또한, 상술한 실시 형태에서는, 도 10에 도시한 바와 같이, 부극 활물질층(243A)의 부극 집전체(241A) 근방의 제1 영역(A1)은, 부극 활물질층(243A) 중 표면 근방의 제2 영역(A2)을 제외한 영역이다. 부극 활물질층(243A)은 2층 구조로 되어 있다. 이로 인해, 제1 영역(A1)의 천연 흑연으로부터 방출되는 리튬 이온은, 제2 영역(A2)의 인조 흑연을 통해서 정극 활물질층(223)을 향하여 방출된다. 부극 활물질층(243A)의 표면은 인조 흑연의 층으로 덮여 있다. 이로 인해, 부극 활물질층(243A)의 표면으로부터 대충 균일하게 리튬 이온이 방출된다. 이에 의해, 리튬 이온은 원활하게 정극 활물질층(223)으로 이동할 수 있다. 또한, 부극 활물질층(243A)의 표면에 인조 흑연의 층이 형성되어 있으므로, 부극 활물질층(243A)에의 리튬 이온의 침입 및 확산이 원활하게 행해진다. 이에 의해, 저온 환경 하에서의 충방전 사이클 후의 저항 상승률이 낮게 억제된다.
또한, 상술한 실시 형태에서는, 제1 영역(A1)에 포함된 천연 흑연은, 적합한 형태로서 적어도 일부가 비정질 탄소막에 의해 덮여 있다. 이러한 천연 흑연은 반드시 비정질 탄소막으로 덮여 있을 필요는 없다. 또한, 비정질 탄소막으로 덮인 천연 흑연을 사용함으로써, 천연 흑연과 전해액의 부반응을 억제할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지(100A)의 용량 저하를 방지할 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지(100A)의 제조 방법으로서, 천연 흑연과 바인더와 용매를 혼합한 제1 페이스트가 도포 시공된 부극 집전체에 대하여 제1 페이스트가 도포 시공된 층에 겹쳐서 인조 흑연과 바인더와 용매를 혼합한 제2 페이스트를 도포 시공하면 된다. 이 경우, 제1 페이스트 및 제2 페이스트를 도포하는 방법으로서는, 여러가지의 도포 시공 기술(예를 들어, 콤마 코터, 다이 코터, 그라비아 인쇄 기술 등)을 이용한 방법 등이 있다.
제1 페이스트와 제2 페이스트는 각각 동일한 방법으로 도포 시공해도 된다. 또한, 여기서는, 특히, 제1 페이스트를 두껍게 도포하고, 그 위에 제2 페이스트를 얇게 도포한다. 이로 인해, 제1 페이스트를 도포하는 공정에서는, 보다 두껍게 도포하기에 적합한 도포 시공 기술(예를 들어, 콤마 코터 또는 다이 코터)을 이용하고, 제2 페이스트를 도포하는 공정에서는, 보다 얇게 도포하기에 적합한 도포 시공 기술(예를 들어, 그라비아 인쇄 기술)을 이용해도 된다.
이상, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100A) 및 그 제조 방법을 설명했지만, 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지는 상술한 어느 것의 실시 형태에도 한정되지 않는다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100A)는, 리튬 이온 이차 전지의 장기간 보존 후 용량 유지율의 향상 및 저온 환경 하에서의 충방전 사이클 특성 향상에 기여한다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지(100A)는, 특히, 장기간 보존 후 용량 유지율 및 저온 환경 하에서의 충방전 사이클 특성에 대하여 요구되는 레벨이 높은 하이브리드 자동차, 또한, 특히 용량에 대하여 요구되는 레벨이 높은, 플러그인 하이브리드 자동차 또는 전기 자동차의 구동용 전지 등 차량 구동 전원용의 이차 전지에 적합하다.
이 경우, 예를 들어 도 16에 도시한 바와 같이, 이차 전지의 복수개를 접속하여 조합한 조전지의 형태로, 자동차 등의 차량(1)의 모터(전동기)를 구동시키는 차량 구동용 전지(1000)로서 적절하게 이용될 수 있다. 리튬 이온 이차 전지(100A)는, 특히, 하이브리드 자동차(특히, 플러그인 하이브리드 자동차) 또는 전기 자동차의 구동용 전지로서 적합한, 예를 들어 정격 용량이 3.0Ah 이상인 리튬 이온 이차 전지에 적합하다.
1 : 차량
100, 100A : 리튬 이온 이차 전지
200, 200A : 권회 전극체
220 : 정극 시트
221 : 정극 집전체
222 : 미도포 시공부
223 : 정극 활물질층
224 : 중간 부분
225 : 간극
240, 240A, 240B, 240C : 부극 시트
241, 241A : 부극 집전체
242, 242A : 미도포 시공부
243, 243A, 243B, 243C : 부극 활물질층
245 : 간극
252, 254 : 권회 전극체의 권회축(WL)을 따른 양측
262, 264 : 세퍼레이터
280 : 전해액
290 : 충전기
300 : 전지 케이스
310, 312 : 간극
320 : 용기 본체
322 : 덮개와 용기 본체의 이음매
340 : 덮개
350 : 주액 구멍
352 : 밀봉 캡
360 : 안전 밸브
420 : 전극 단자
420a : 전극 단자(420)의 선단부
440 : 전극 단자
440a : 전극 단자(440)의 선단부
610 : 정극 활물질 입자
620 : 도전재
630 : 바인더
710 : 부극 활물질 입자
730 : 바인더
1000 : 차량 구동용 전지
A1 : 제1 영역
A2 : 제2 영역
WL : 권회축

Claims (8)

  1. 부극 집전체와,
    상기 부극 집전체에 형성된 부극 활물질층을 갖고,
    상기 부극 활물질층은 흑연 재료와 바인더를 포함하고,
    상기 부극 활물질층의 상기 부극 집전체 근방의 제1 영역에서는, 상기 흑연 재료 중 천연 흑연의 중량 비율이 80％ 이상이며,
    상기 부극 활물질층의 표면 근방의 제2 영역에서는, 상기 흑연 재료 중 인조 흑연의 중량 비율이 80％ 이상인, 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 영역은, 상기 부극 활물질층 중 상기 부극 활물질층의 표면으로부터의 두께가 10％ 내지 30％의 영역인, 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 영역은, 상기 부극 활물질층 중 상기 제2 영역을 제외한 영역인, 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인조 흑연의 BET 비표면적이 1.8m2/g 이상 4.0m2/g 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 천연 흑연의 BET 비표면적이 2.0m2/g 이상 4.5m2/g 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 천연 흑연은, 적어도 일부가 비정질 탄소막에 의해 덮여 있는, 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 천연 흑연 중의 비정질 탄소막의 중량 비율은 0.01≤X≤0.10인, 리튬 이온 이차 전지.
  8. 천연 흑연과 바인더와 용매를 혼합한 제1 페이스트를 준비하는 공정A와,
    인조 흑연과 바인더와 용매를 혼합한 제2 페이스트를 준비하는 공정B와,
    상기 공정A에서 준비된 제1 페이스트를 부극 집전체에 도포 시공하는 공정C와,
    공정C에서 부극 집전체에 도포 시공된 제1 페이스트에 겹쳐서 공정B에서 준비된 제2 페이스트를 도포 시공하는 공정D를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
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