KR101640646B1 - 이차 전지 - Google Patents

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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

리튬 이온 이차 전지(100)의 부극 활물질층(243)은, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)와, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)를 구비하고 있다. 이 중, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)의 평형 전위 Ea는, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)의 평형 전위 Eb보다도 높다(Ea>Eb).

Description

이차 전지{SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지에 관한 것이다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충전 가능한 축전 디바이스 일반을 말하고, 리튬 이온 이차 전지(lithium-ion secondary battery), 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 등의 소위 축전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 축전 소자를 포함하는 용어이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이온 이차 전지」란, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극간에 있어서의 리튬 이온에 수반하는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지를 말한다.
이차 전지에 대해서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 소위 원통형의 이차 전지에 관한 발명이 개시되어 있다. 즉, 여기서, 이차 전지는, 띠 형상의 정극 집전체의 양면에 정극 활성 물질을 도포하여 형성된 정극 활물질층으로 이루어지는 정극과, 띠 형상의 부극 집전체의 양면에 부극 활성 물질을 도포하여 형성된 부극 활물질층으로 이루어지는 부극을 구비하고 있다. 이러한 정극과 부극은, 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 권회되어 권회 전극체를 구성하고 있다. 또한, 특허문헌 1에서는, 정극 활물질층은 「정극합제층」이라고 칭해지고 있다. 또한, 부극 활물질층은 「부극합제층」이라고 칭해지고 있다.
이러한 권회 전극체는, 상하에 절연체를 적재한 상태로 전지 용기에 수납되어 있다. 이 경우, 충전 시에 있어서 리튬이 석출되어 전지 내부에서 단락이 발생하는 것을 방지하기 위해서, 정극에 대향하는 부극은, 폭 및 길이에 대하여 정극보다도 크게 형성되어 있다. 이러한 이차 전지에서는, 권회 전극체의 감기 선단 부분과 감기 종단 부분에, 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하고 있지 않은 부분이 발생하였다.
당해 특허문헌 1에서는, 이러한 이차 전지에서는, 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하고 있지 않은 부분에 리튬 이온(Li+)이 확산되기 때문에, 전지 용량이 열화된다고 여겨지고 있다. 그래서, 당해 특허문헌 1에서는, 부극 활물질층 중, 권회 전극체의 정극 활물질층과 대향하고 있지 않은 부분을, 전해액에 녹지 않는 절연성 수지로 피복하는 것이 개시되어 있다. 이에 의해, 절연성 수지로 피복된 부분이 전지의 충전 시에 있어서 전해액과의 반응에 전혀 관여하지 않는 상태로 유지된다. 이로 인해, 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하고 있지 않은 부분에 리튬 이온이 확산되는 것이 방지된다는 내용이 기재되어 있다. 이러한 사항은, 예를 들어 특허문헌 1의 단락 0030, 0041에 기재되어 있다.
특허문헌 2는, 특허문헌 1과는 직접 관련되지 않는다. 특허문헌 2에는, 금속 리튬의 석출을 방지하기 위해, 정극 활물질층에 대하여 부극 활물질층의 폭이 넓은 이차 전지가 개시되어 있다. 여기서 개시되어 있는 이차 전지는, 정극 활물질층과 부극 활물질층 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 상태에 있어서, 부극 활물질층이 정극 활물질층을 덮도록 겹쳐져 있다. 이러한 이차 전지에 의하면, 예를 들어 충전 시에 있어서, 정극 활물질층으로부터 리튬 이온이 방출된 경우에 있어서, 리튬 이온은 보다 확실하게 부극 활물질층에 흡장된다. 이에 의해, 금속 리튬이 석출되는 것이 방지되어 있다.
일본 특허 출원 공개 평성 7-130389호 공보 일본 특허 출원 공개 2005-190913호 공보
그런데, 금속 리튬이 석출되는 것을 방지하는 구성으로서, 정극 활물질층과 부극 활물질층 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 상태이기는 하지만, 부극 활물질층과 정극 활물질층을 겹치는 것이 알려져 있다. 이러한 구성에서는, 부극 활물질층에는, 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위와 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위가 발생하는 경우가 있다. 충전시, 부극 활물질층에는, 리튬 이온이 흡장된다. 이때, 부극 활물질층 중 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위에서도, 리튬 이온이 흡장될 수 있다. 이에 비해, 방전 시에는, 부극 활물질층에 흡장된 리튬 이온은 방출된다.
그런데, 이러한 이차 전지에서는, 이렇게 충전이나 방전이 반복되는 경우에 있어서, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 이론상은, 충전 시에 있어서 전지의 반응에 활용되는 리튬 이온이 많을수록, 전지 용량이 커진다고 생각된다. 전지 용량이 저하되는 요인에 대해서, 본 발명자는, 리튬 이온의 일부가 실질적으로 전지의 반응에 활용되지 않게 되기 때문이라고 생각하고 있다.
리튬 이온의 일부가 실질적으로 전지의 반응에 활용되지 않게 되는 사상의 하나로서, 부극 활물질층 중 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위에 리튬 이온이 정착되는 것을 생각하고 있다. 즉, 부극 활물질층에는, 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위와 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위가 있는 경우가 있다. 부극 활물질층 중 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위에서는, 정극 활물질층에 대향하고 있지 않기 때문에, 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위에 비하여, 리튬 이온이 방출되기 어렵다.
이로 인해, 부극 활물질층 중 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위에 흡장된 리튬 이온은, 전지의 충방전에 있어서 서서히 활용되기 어려워진다. 즉, 전지에 포함되는 리튬 이온의 일부가, 부극 활물질층 중 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위에 실질적으로 정착하고, 전지의 반응에 있어서 활용되지 않게 된다. 리튬 이온의 일부가 전지의 반응에 활용되지 않게 되는 것은, 전지 용량이 저하되는 요인이 될 수 있다.
본 발명에서는, 이차 전지는, 정극 집전체와, 정극 집전체에 보유된 정극 활물질층과, 부극 집전체와, 부극 집전체에 보유되고, 정극 활물질층을 덮는 부극 활물질층과, 정극 활물질층과 부극 활물질층 사이에 개재한 세퍼레이터를 구비하고 있다. 여기서, 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위에 있어서의 부극 활물질층의 평형 전위 Ea가, 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위의 부극 활물질층의 평형 전위 Eb보다도 높다(Ea>Eb).
이 경우, 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위에 있어서의 부극 활물질층의 평형 전위 Ea가, 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위의 부극 활물질층의 평형 전위 Eb보다도 높다(Ea>Eb). 이로 인해, 부극 활물질층 중 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위에, 리튬 이온이 실질적으로 정착하는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해 전지 용량이 저하하는 것을 작게 억제할 수 있다.
이 경우에 있어서, 부극 활물질층은, 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위와, 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위에서, 서로 다른 부극 활물질이 사용되고 있어도 된다. 또한, 적어도 당해 이차 전지가 반복해서 충방전될 수 있는 충전 상태의 범위에 있어서, 평형 전위 Ea가 평형 전위 Eb보다도 높으면 된다. 또한, 정극 집전체와 부극 집전체는 각각 띠 형상의 시트 형상이며, 정극 활물질층은, 정극 집전체에 미리 정해진 면적에서 보유되어 있고, 부극 활물질층은, 정극 활물질층보다도 넓은 면적에서 부극 집전체에 보유되어 있으면 된다.
도 1은 리튬 이온 이차 전지의 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 리튬 이온 이차 전지의 권회 전극체를 도시하는 도면이다.
도 3은 도 2 중의 III-III 단면을 도시하는 단면도다.
도 4는 정극 활물질층의 구조를 도시하는 단면도다.
도 5는 부극 활물질층의 구조를 도시하는 단면도다.
도 6은 권회 전극체의 미도포 시공부와 전극 단자의 용접 개소를 도시하는 측면도다.
도 7은 리튬 이온 이차 전지의 충전 시의 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 8은 리튬 이온 이차 전지의 방전 시의 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 9는 사이클릭 볼타모그램(순환 전압 전류 곡선)을 얻는 장치의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 10은 리튬 이온 이차 전지의 구조를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 11은 부극 활물질층을 형성하는 공정을 도시하는 도면이다.
도 12는 전극 재료 도포 장치를 도시하는 도면이다.
도 13은 라미네이트형의 시험 전지의 구조를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 14는 부극 활물질층의 평형 전위의 측정예를 나타내는 그래프다.
도 15는 평가 시험에 있어서의 충방전 사이클의 공정을 도시하는 공정도다.
도 16은 이차 전지를 탑재한 차량을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지를 도면에 기초하여 설명한다. 여기서는, 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 이차 전지를 설명한다. 또한, 동일한 작용을 발휘하는 부재, 부위에는 적절하게 동일한 부호를 부여하고 있다. 또한, 각 도면은, 모식적으로 도시하고 있으며, 반드시 실물을 반영하는 것은 아니다. 또한, 각 도면은, 일례를 나타낼 뿐이며, 각 도면은, 특별히 언급되지 않는 한에 있어서 본 발명을 한정하지 않는다.
도 1은, 리튬 이온 이차 전지(100)를 나타내고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지(100)는 도 1에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300)를 구비하고 있다. 또한, 도 2는, 권회 전극체(200)를 도시하는 도면이다. 도 3은, 도 2 중의 III-III 단면을 나타내고 있다.
권회 전극체(200)는 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극 시트(220), 부극 시트(240) 및 세퍼레이터(262, 264)를 갖고 있다. 정극 시트(220), 부극 시트(240) 및 세퍼레이터(262, 264)는, 각각 띠 형상의 시트재이다.
≪정극 시트(220)≫
정극 시트(220)는 도 2에 도시하는 바와 같이, 띠 형상의 정극 집전체(221)(정극 코어재)를 갖고 있다. 정극 집전체(221)에는, 예를 들어 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용될 수 있다. 이 정극 집전체(221)에는, 소정의 폭을 갖는 띠 형상의 알루미늄박이 사용되고 있다. 또한, 정극 시트(220)는 미도포 시공부(222)와 정극 활물질층(223)을 갖고 있다. 미도포 시공부(222)는 정극 집전체(221)의 폭 방향 편측의 테두리부를 따라 설정되어 있다. 정극 활물질층(223)은 정극 활물질을 포함하는 층이다. 정극 활물질층(223)은 정극 집전체(221)에 설정된 미도포 시공부(222)를 제외하고, 정극 집전체(221)의 양면에 형성되어 있다.
≪정극 활물질층(223), 정극 활물질(610)≫
여기서, 도 4는, 리튬 이온 이차 전지(100)의 정극 시트(220)의 단면도이다. 또한, 도 4에 있어서, 정극 활물질층(223)의 구조가 명확해지도록, 정극 활물질층(223) 중의 정극 활물질(610)과 도전재(620)와 바인더(630)를 크게 모식적으로 나타내고 있다. 정극 활물질층(223)에는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 정극 활물질(610)이나 도전재(620)나 바인더(630)가 포함되어 있다.
정극 활물질(610)에는, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 정극 활물질(610)의 예를 들면, LiNiCoMnO2(리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물), LiNiO2(니켈산 리튬), LiCoO2(코발트산 리튬), LiMn2O4(망간산 리튬), LiFePO4(인산철 리튬) 등의 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 여기서, LiMn2O4는, 예를 들어 스피넬 구조를 갖고 있다. 또한, LiNiO2나 LiCoO2는 층상의 암염 구조를 갖고 있다. 또한, LiFePO4는, 예를 들어 올리빈 구조를 갖고 있다. 올리빈 구조의 LiFePO4에는, 예를 들어 나노미터 오더의 입자가 있다. 또한, 올리빈 구조의 LiFePO4는, 또한 카본막으로 피복할 수 있다.
≪도전재(620)≫
도전재(620)로서는, 예를 들어 카본 분말이나 탄소섬유 등의 카본 재료가 예시된다. 이러한 도전재로부터 선택되는 1종류을 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 흑연화 카본 블랙, 카본 블랙, 흑연, 케첸 블랙), 그래파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다.
≪바인더(630)≫
또한, 바인더(630)는 정극 활물질(610)이나 도전재(620)의 각 입자를 결착시키거나, 이들의 각 입자와 정극 집전체(221)를 결착시키거나 한다. 이러한 바인더(630)로서는, 사용하는 용매에 용해 또는 분산 가능한 폴리머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수성 용매를 사용한 정극합제 조성물에 있어서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC) 등의 셀룰로오스계 폴리머, 또한 예를 들어, 폴리비닐알코올(PVA)이나, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등의 불소계 수지, 아세트산 비닐 공중합체나 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등의 고무류; 등의 수용성 또는 수분산성 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 비수 용매를 사용한 정극합제 조성물에 있어서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아크릴 니트릴(PAN) 등의 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 상기에서 예시한 폴리머 재료는, 바인더로서의 기능 이외에, 상기 조성물의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘할 목적으로 사용될 수도 있다.
≪증점제, 용매≫
정극 활물질층(223)은 예를 들어 상술한 정극 활물질(610)이나 도전재(620)를 용매에 페이스트 상태(슬러리 형상)로 혼합한 정극합제를 작성하고, 정극 집전체(221)에 도포하고, 건조시키고, 압연함으로써 형성되어 있다. 이때, 용매로서는, 수성 용매 및 비수 용매 모두 사용 가능하다. 비수 용매의 적합한 예로서 N- 메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다.
정극합제 전체에 차지하는 정극 활물질의 질량 비율은, 대략 50wt％ 이상(전형적으로는 50 내지 95wt％)인 것이 바람직하고, 통상은 대략 70 내지 95wt％(예를 들어 75 내지 90wt％)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극합제 전체에 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 대략 2 내지 20wt％로 할 수 있고, 통상은 대략 2 내지 15wt％로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 조성에서는, 정극합제 전체에 차지하는 바인더의 비율을 예를 들어 대략 1 내지 10wt％로 할 수 있고, 통상은 대략 2 내지 5wt％로 하는 것이 바람직하다.
≪부극 시트(240)≫
부극 시트(240)는 도 2에 도시하는 바와 같이, 띠 형상의 부극 집전체(241)(부극 코어재)를 갖고 있다. 부극 집전체(241)에는, 예를 들어 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용될 수 있다. 이 실시 형태에서는, 부극 집전체(241)에는, 소정의 폭을 갖는 띠 형상의 구리박이 사용되고 있다. 또한, 부극 시트(240)는 미도포 시공부(242)와, 부극 활물질층(243)을 갖고 있다. 미도포 시공부(242)는 부극 집전체(241)의 폭 방향 편측의 테두리부를 따라 설정되어 있다. 부극 활물질층(243)은 부극 활물질을 포함하는 층이다. 부극 활물질층(243)은 부극 집전체(241)에 설정된 미도포 시공부(242)를 제외하고, 부극 집전체(241)의 양면에 형성되어 있다.
≪부극 활물질층(243)≫
도 5는, 리튬 이온 이차 전지(100)의 부극 시트(240)의 단면도이다. 또한, 도 5에 있어서, 부극 활물질층(243)의 구조가 명확해지도록, 부극 활물질층(243) 중의 부극 활물질(710)과 바인더(730)를 크게 모식적으로 나타내고 있다. 여기서는, 부극 활물질(710)은 소위 비늘 조각 형상(Flake Graphite) 흑연이 사용된 경우를 나타내고 있지만, 부극 활물질(710)은 도시한 예에 한정되지 않는다. 부극 활물질층(243)에는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질(710)이나 증점제(도시 생략)나 바인더(730) 등이 포함되어 있다. 부극 활물질층(243)에 포함되는 부극 활물질(710)에 대해서는 나중에 설명한다.
≪세퍼레이터(262, 264)≫
세퍼레이터(262, 264)는, 정극 시트(220)와 부극 시트(240)를 이격하는 부재이다. 이 예에서는, 세퍼레이터(262, 264)는, 미소한 구멍을 복수 갖는 소정 폭의 띠 형상의 시트재로 구성되어 있다. 세퍼레이터(262, 264)에는, 예를 들어 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 단층 구조의 세퍼레이터나 적층 구조의 세퍼레이터가 있다.
≪권회 전극체(200)≫
권회 전극체(200)는 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243) 사이에 세퍼레이터(262, 264)를 개재시키면서, 정극 시트(220)와 부극 시트(240)를 겹치고, 또한, 권회한 전극체이다. 이 실시 형태에서는, 도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 정극 시트(220)와 부극 시트(240)와 세퍼레이터(262, 264)는, 길이 방향을 정렬시키고, 정극 시트(220), 세퍼레이터(262), 부극 시트(240), 세퍼레이터(264) 순으로 겹쳐져 있다. 이 실시 형태에서는, 세퍼레이터(262, 264)가 개재된 상태이기는 하지만, 부극 활물질층(243)은 정극 활물질층(223)을 덮도록 겹쳐져 있다.
또한, 정극 시트(220)의 미도포 시공부(222)와 부극 시트(240)의 미도포 시공부(242)는, 세퍼레이터(262, 264)의 폭 방향에 있어서 서로 반대측으로 밀려 나오도록 겹쳐져 있다. 겹쳐진 시트재(예를 들어, 정극 시트(220))는 폭 방향으로 설정된 권회 축 주위에 권회되어 있다. 또한, 이러한 권회 전극체(200)는 정극 시트(220)와 부극 시트(240)와 세퍼레이터(262, 264)를 권회하는 공정에 있어서, 각 시트의 위치를 EPC(edge position control)와 같은 위치 조정 기구로 제어하면서 각 시트를 겹친다.
≪전지 케이스(300)≫
또한, 이 예에서는, 전지 케이스(300)는 도 1에 도시하는 바와 같이, 소위 각형의 전지 케이스이며, 용기 본체(320)와, 덮개(340)를 구비하고 있다. 용기 본체(320)는 바닥이 있는 4각 통 형상을 갖고 있으며, 일측면(상면)이 개구된 편평한 상자형의 용기이다. 덮개(340)는 당해 용기 본체(320)의 개구(상면의 개구)에 부착되어 당해 개구를 막는 부재이다. 여기서, 용기 본체(320)는 예를 들어 딥 드로잉 성형이나 임펙트 성형에 의해 성형할 수 있다. 또한, 임펙트 성형은, 냉간에서의 단조의 1종류이며, 충격 압출 가공이나 임펙트 프레스라고도 칭해진다.
이 전지 케이스(300)는 권회 전극체(200)를 수용하는 공간으로서, 편평한 직사각형의 내부 공간을 갖고 있다. 또한, 도 1에 도시하는 바와 같이, 당해 전지 케이스(300)의 편평한 내부 공간은, 권회 전극체(200)보다도 가로 폭이 조금 넓다. 이 실시 형태에서는, 전지 케이스(300)의 내부 공간에는, 권회 전극체(200)가 수용되어 있다. 권회 전극체(200)는 도 1에 도시하는 바와 같이, 권회축과 직교하는 하나의 방향에 있어서 편평하게 변형된 상태로 전지 케이스(300)에 수용되어 있다.
또한, 전지 케이스(300)의 덮개(340)에는, 전극 단자(420, 440)가 부착되어 있다. 전극 단자(420, 440)는, 전지 케이스(300)(덮개(340))를 관통하여 전지 케이스(300)의 외부로 나와 있다. 또한, 덮개(340)에는 안전 밸브(360)가 설치되어 있다.
권회 전극체(200)는 전지 케이스(300)(이 예에서는, 덮개(340))에 부착된 전극 단자(420, 440)에 설치되어 있다. 권회 전극체(200)는 권회축과 직교하는 하나의 방향에 있어서 편평하게 눌러 구부러진 상태로 전지 케이스(300)에 수납되어 있다. 또한, 권회 전극체(200)는 세퍼레이터(262, 264)의 폭 방향에 있어서, 정극 시트(220)의 미도포 시공부(222)와 부극 시트(240)의 미도포 시공부(242)가 서로 반대측으로 밀려 나와 있다. 이 중, 한쪽의 전극 단자(420)는 정극 집전체(221)의 미도포 시공부(222)에 고정되어 있고, 다른 쪽의 전극 단자(440)는 부극 집전체(241)의 미도포 시공부(242)에 고정되어 있다.
또한, 이 예에서는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 덮개(340)의 전극 단자(420, 440)는, 권회 전극체(200)의 미도포 시공부(222), 미도포 시공부(242)의 중간 부분(224, 244)으로 연장되어 있다. 당해 전극 단자(420, 440)의 선단부(420a, 440a)는, 도 6에 도시하는 바와 같이, 미도포 시공부(222, 242) 각각의 중간 부분에 용접되어 있다. 여기서, 도 6은, 권회 전극체(200)의 미도포 시공부(222, 242)와 전극 단자(420, 440)의 용접 개소를 도시하는 측면도이다.
세퍼레이터(262, 264)의 양측에 있어서, 정극 집전체(221)의 미도포 시공부(222), 부극 집전체(241)의 미도포 시공부(242)는 나선 형상으로 노출되어 있다. 도 6에 도시하는 바와 같이, 이 실시 형태에서는, 이들 미도포 시공부(222, 242)를 그 중간 부분(224, 244)에 있어서, 각각 수집하고, 전극 단자(420, 440)의 선단부(420a, 440a)에 용접하고 있다. 이때, 각각의 재질의 차이로, 전극 단자(420)와 정극 집전체(221)의 용접에는, 예를 들어 초음파 용접이 사용된다. 또한, 전극 단자(440)와 부극 집전체(241)의 용접에는, 예를 들어 저항 용접이 사용된다.
이와 같이, 권회 전극체(200)는 편평하게 눌러 구부러진 상태로, 덮개(340)에 고정된 전극 단자(420, 440)에 부착되어 있다. 이러한 권회 전극체(200)는 용기 본체(320)의 편평한 내부 공간에 수용된다. 용기 본체(320)는 권회 전극체(200)가 수용된 후, 덮개(340)에 의해 닫혀진다. 덮개(340)와 용기 본체(320)의 이음매(322)(도 1 참조)는 예를 들어 레이저 용접에 의해 용접되어 있다. 이와 같이, 이 예에서는, 권회 전극체(200)는 덮개(340)(전지 케이스(300))에 고정된 전극 단자(420, 440)에 의해, 전지 케이스(300) 내에 위치 결정되어 있다.
≪전해액≫
그 후, 덮개(340)에 형성된 주액 구멍으로부터 전지 케이스(300) 내에 전해액이 주입된다. 전해액은, 이 예에서는, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(예를 들어, 체적비 1:1 정도의 혼합 용매)에 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 전해액이 사용되고 있다. 그 후, 주액 구멍에 금속제의 밀봉 캡을 부착하여(예를 들어 용접하여) 전지 케이스(300)를 밀봉한다. 또한, 전해액으로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 비수 전해액을 사용할 수 있다.
≪가스 배출 경로≫
또한, 이 예에서는, 당해 전지 케이스(300)의 편평한 내부 공간은, 편평하게 변형된 권회 전극체(200)보다도 조금 넓다. 권회 전극체(200)의 양측에는, 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300) 사이에 간극(310, 312)이 형성되어 있다. 당해 간극(310, 312)은, 가스 배출 경로로 된다.
이러한 구성의 리튬 이온 이차 전지(100)는 과충전이 발생한 경우에 온도가 높아진다. 리튬 이온 이차 전지(100)의 온도가 높아지면, 전해액이 분해되어 가스가 발생한다. 발생한 가스는, 권회 전극체(200)의 양측에 있어서의 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300)의 간극(310, 312) 및, 안전 밸브(360)를 통해서, 원활하게 외부로 배기된다. 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 정극 집전체(221)와 부극 집전체(241)는 전지 케이스(300)를 관통한 전극 단자(420, 440)를 통하여 외부의 장치에 전기적으로 접속된다.
≪정극 활물질층(223), 부극 활물질층(243)≫
도 4에 도시하는 바와 같이, 이 실시 형태에서는, 정극 집전체(221)의 양면에 각각 정극합제가 도포 시공되어 있다. 이러한 정극합제의 층(정극 활물질층(223))에는, 정극 활물질(610)과 도전재(620)가 포함되어 있다. 도 5에 도시하는 바와 같이, 부극 집전체(241)의 양면에 각각 부극합제가 도포 시공되어 있다. 이러한 부극합제의 층(부극 활물질층(243))에는, 부극 활물질(710)이 포함되어 있다.
≪공공≫
또한, 이 실시 형태에서는, 정극 활물질층(223)은 예를 들어 정극 활물질(610)과 도전재(620)의 입자간 등에, 공동이라고도 칭할만한 미소한 간극을 갖고 있다. 이러한 정극 활물질층(223)의 미소한 간극에는 전해액(도시 생략)이 스며 퍼질 수 있다. 또한, 부극 활물질층(243)은 예를 들어 부극 활물질(710)의 입자간 등에, 공동이라고도 칭할만한 미소한 간극을 갖고 있다. 이러한 부극 활물질층(243)의 미소한 간극에는 전해액(도시 생략)이 스며 퍼질 수 있다. 여기서는, 이러한 간극(공동)을 적절하게 「공공」이라고 칭한다.
이하, 충전시와 방전 시의 리튬 이온 이차 전지(100)의 동작을 설명한다.
≪충전 시의 동작≫
도 7은, 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)의 충전 시의 상태를 모식적으로 도시하고 있다. 충전 시에 있어서는, 도 7에 도시하는 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(100)의 전극 단자(420, 440)(도 1 참조)는 충전기(290)에 접속된다. 충전기(290)의 작용에 의해, 충전 시에는, 정극 활물질층(223) 중의 정극 활물질(610)(도 4 참조)로부터 리튬 이온이 전해액(280)에 방출된다. 또한, 정극 활물질(610)(도 4 참조)로부터는 전자가 방출된다. 방출된 전자는, 도 7에 도시하는 바와 같이, 도전재(620)를 통하여 정극 집전체(221)에 보내지고, 또한 충전기(290)를 통하여 부극에 보내진다. 또한, 부극에서는 전자가 축적됨과 함께, 전해액(280) 중의 리튬 이온이, 부극 활물질층(243) 중의 부극 활물질(710)(도 5 참조)에 흡수되고, 또한, 저장된다.
≪방전 시의 동작≫
도 8은, 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)의 방전 시의 상태를 모식적으로 도시하고 있다. 방전 시에는, 도 8에 도시하는 바와 같이, 부극으로부터 정극에 전자가 보내짐과 함께, 부극 활물질층(243)에 저장된 리튬 이온(Li 이온)이 전해액(280)에 방출된다. 또한, 정극에서는, 정극 활물질층(223) 중의 정극 활물질(610)에 전해액(280) 중의 리튬 이온이 도입된다.
이와 같이, 리튬 이온 이차 전지(100)의 충방전에 있어서, 전해액(280)을 통하여, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243) 사이에서 리튬 이온이 왕래한다. 이로 인해, 정극 활물질층(223)에서는, 전해액(280)이 스며 퍼지고, 리튬 이온이 원활하게 확산할 수 있는 필요한 공공이, 정극 활물질(610)(도 4 참조)의 주위나 부극 활물질(710)(도 5 참조)의 주위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해 정극 활물질(610)이나 부극 활물질(710)의 주위에 충분한 리튬 이온이 존재할 수 있다. 이로 인해, 전해액(280)과 정극 활물질(610) 사이, 전해액(280)과 부극 활물질(710) 사이에서 리튬 이온의 왕래가 원활해진다.
또한, 충전 시에 있어서는, 정극 활물질(610)로부터 도전재(620)를 통하여 정극 집전체(221)에 전자가 보내진다. 이에 비해, 방전 시에 있어서는, 정극 집전체(221)로부터 도전재(620)를 통하여 정극 활물질(610)에 전자가 복귀된다. 정극 활물질(610)은 리튬 전이 금속 산화물로 이루어져 도전성이 부족하다. 이로 인해, 정극 활물질(610)과 정극 집전체(221) 사이의 전자의 이동은, 주로 도전재(620)를 통하여 행해진다.
이와 같이, 충전 시에 있어서는, 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 스무스할수록, 효율적이고 급속한 충전이 가능하게 된다고 생각된다. 또한, 방전 시에 있어서는, 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 스무스할수록, 전지의 저항이 저하하고, 방전량이 증가하므로, 전지의 출력이 향상된다고 생각된다. 또한, 충전시나 방전 시에 전지 반응에 활용되는 리튬 이온의 수가 많을수록, 전지 용량이 많아진다고 생각된다.
이하, 이 리튬 이온 이차 전지(100)의 부극 활물질층(243)을 보다 상세하게 설명한다. 이 실시 형태에서는, 도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질층(243)의 폭 b1은 정극 활물질층(223)의 폭 a1보다도 조금 넓다. 또한 세퍼레이터(262, 264)의 폭 c1, c2는, 부극 활물질층(243)의 폭 b1보다도 조금 넓다(c1, c2>b1>a1). 정극 시트(220), 부극 시트(240) 및 세퍼레이터(262, 264)는, 정극 시트(220), 세퍼레이터(262), 부극 시트(240), 세퍼레이터(264) 순으로 겹쳐져 있다. 그리고, 세퍼레이터(262, 264)가 개재된 상태이기는 하지만 부극 활물질층(243)이 정극 활물질층(223)을 덮고, 또한, 세퍼레이터(262, 264)가 부극 활물질층(243)을 덮고 있다.
이로 인해, 부극 활물질층(243)은 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)와, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)를 갖고 있다. 이 실시 형태에서는, 부극 활물질층(243)의 폭 방향의 중간 부분에, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)가 설치되어 있다. 또한, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)는, 부극 활물질층(243)의 폭 방향의 양측에 정극 활물질층(223)에 설치되어 있다. 이 중, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1)는, 부극 시트(240)의 미도포 시공부(242)를 따라 설치되어 있다. 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b2)는, 부극 시트(240)의 미도포 시공부(242)와는 반대측의 테두리를 따라 설치되어 있다.
≪부극 활물질층(243)의 평형 전위≫
이 실시 형태에서는, 부극 활물질층(243)은 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)의 평형 전위 Ea가, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)의 평형 전위 Eb보다도 높다(Ea>Eb).
≪평형 전위≫
여기서, 「평형 전위」는, 전해액 중에 침지된 시험 전극 상에 있어서 산화체가 환원되는 반응과 환원체가 산화되는 반응이 평형되어 있을 때에 나타나는 전위이다. 이러한 평형 전위(equilibrium potential)는 전극 전위라고도 칭해진다.
이 실시 형태에서는, 부극 활물질층(243)에는, 평형 전위가 높은 부위(243a)와 낮은 부위(243b1, 243b2)가 있다. 이 경우, 방전 시에 있어서, 부극 활물질층(243) 중 평형 전위가 낮은 부위(243b1, 243b2)는, 부극 활물질층(243) 중 평형 전위가 높은 부위(243a)보다도, 리튬 이온을 방출하기 쉽다는 경향이 있다. 또한, 충전 시에는, 부극 활물질층(243) 중 평형 전위가 높은 부위(243a)는 평형 전위가 낮은 부위(243b1, 243b2)보다도, 리튬 이온을 흡수하기 쉽다는 경향이 있다. 또한, 부극 활물질층(243) 중 평형 전위가 낮은 부위(243b1, 243b2)로부터 평형 전위가 높은 부위(243a)로 리튬 이온이 실질적으로 이동하는 사상이 보인다.
바꾸어 말하면, 방전 시에 있어서, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)(평형 전위가 낮은 부위)는 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a) (평형 전위가 높은 부위)보다도, 리튬 이온을 방출하기 쉽다는 경향이 있다. 또한, 충전 시에는, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)는 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)보다도, 리튬 이온을 흡수하기 쉽다는 경향이 있다. 이러한 것부터 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)로부터 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)로 리튬 이온이 실질적으로 이동하는 사상이 보인다.
≪평형 전위의 측정 방법≫
또한, 부극 활물질층의 평형 전위는, 예를 들어 사이클릭 볼타모그램(cyclic voltammogram)에서 구할 수 있다. 도 9는, 이러한 사이클릭 볼타모그램을 얻는 장치(800)의 구성예를 나타내고 있다. 이러한 사이클릭 볼타모그램을 얻기 위해서는, 예를 들어 도 9에 도시하는 바와 같이, 측정 대상으로 되는 시험용 전극(810)과, 기준 전극(820)을 준비한다. 시험용 전극(810)은 여기서는, 집전체(812)에, 평가 대상으로 되는 활물질층(814)이 형성되어 있다. 또한, 기준 전극(820)은 집전체(822)에, 금속 리튬(824)을 유지시킨 전극이 사용되고 있다.
이러한 장치(800)에서는, 도 9에 도시하는 바와 같이, 평가 대상으로 되는 활물질층(814)과, 세퍼레이터(830)를 개재시킨 상태로 기준 전극(820)을 대향시키고, 또한, 전해액에 침지한 셀을 준비한다. 시험용 전극(810)과 기준 전극(820)을 시험용 전극(810)과 기준 전극(820) 사이에 소정의 전위차를 부여하고, 사이클릭 볼타모그램을 얻는 측정 장치(840)에 접속한다. 그리고, 저전류(예로서 1/10C)로 충전 시의 SOC- 전압 특성 및 동일한 조건에서의 방전 시의 SOC- 전압 특성의 전압값의 평균값을 평형 전위로 해도 된다.
여기서는, 시험용 전극(810)의 집전체(812)는 부극 시트(240)에 사용되는 부극 집전체(241)와 동일한 재료가 사용되고 있다. 또한, 시험용 전극(810)의 활물질층(814)에는, 부극 활물질층(243) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)나, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)의 활물질층이 재현되어 있다.
즉, 여기서는, 측정 대상으로 되는 전극(810)으로서, 활물질층(814)에 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)와 마찬가지의 활물질층을 갖는 전극이나, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)와 마찬가지의 활물질층을 갖는 전극을 준비한다.
이어서, 이러한 장치(800)에 의해, 각 시험용 전극(810)에 대해서, 각각 상기한 사이클릭 볼타모그램을 기초로 평형 전위를 구한다. 그리고, 각 시험 전극의 평형 전위를 기초로, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)의 평형 전위 Ea와, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)의 평형 전위 Eb를 추측하면 된다.
또한, 여기서, 평형 전위는, 셀의 충전 상태에 따라 변화한다. 이로 인해, 특히, 리튬 이온 이차 전지(100)가 통상 사용되는 충전 상태(SOC: state of charge)의 범위를 고려하여, 평형 전위를 추측하면 된다. 이때, 리튬 이온 이차 전지(100)의 통상 사용되는 상태에서 부극 활물질층(243)에 작용하는 전위의 범위를 고려하여, 사이클릭 볼타모그램을 구하면 된다. 예를 들어, 사이클릭 볼타모그램을 얻을 때 셀에 인가하는 전위를, 리튬 이온 이차 전지(100)의 통상 사용되는 상태에서 부극 활물질층(243)에 작용하는 전위의 범위를 고려하여 정하면 된다. 그리고 이러한 사이클릭 볼타모그램에 기초하여, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)의 평형 전위와, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)의 평형 전위를 추측하면 된다.
이로 인해, 적어도 당해 리튬 이온 이차 전지(100)가 반복해서 충방전될 수 있는 충전 상태의 범위에 있어서, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)의 평형 전위 Ea가, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)의 평형 전위 Eb보다도 높으면(Ea>Eb) 된다. 이에 의해, 리튬 이온이 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)에 정착하는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
도 10은, 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)의 구조를 모식적으로 도시하고 있다. 도 10에서는, 권회 전극체(200)(도 1 참조) 중의 부극 활물질층(243)과 정극 활물질층(223)을 폭 방향(예를 들어, 정극 시트(220)의 폭 방향)으로 절단한 단면을 나타내고 있다. 또한, 도 10에서는, 정극 활물질층(223)은 정극 집전체(221)의 편면에 형성된 정극 활물질층(223)만이 나타나 있다. 또한, 부극 활물질층(243)은 부극 집전체(241)의 편면에 형성된 부극 활물질층(243)만이 나타나고 있다. 또한, 세퍼레이터(262, 264)는, 파선으로 간단하게 나타나고 있다.
또한, 이 실시 형태에서는, 상술한 바와 같이 부극 활물질층(243)의 폭 방향의 중간 부분이 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지만, 부극 활물질층(243)의 폭 방향의 양측은 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않다. 도 10에서는, 이 점을 명확하게 하기 위해서, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)의 폭은, 실제보다도 크게 도시되어 있다.
이 실시 형태에서는, 부극 활물질층(243) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)의 평형 전위 Ea가, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)의 평형 전위 Eb보다도 높다(Ea>Eb). 방전 시에 있어서, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)(평형 전위가 낮은 부위)는 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)(평형 전위가 높은 부위)보다도, 리튬 이온을 방출하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 충전 시에는, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)는 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)보다도, 리튬 이온을 흡수하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 이러한 것으로부터 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)로부터 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)로 리튬 이온이 실질적으로 이동하는 사상이 보인다.
이러한 리튬 이온 이차 전지(100)에 의하면, 부극 활물질층(243) 중, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)의 평형 전위 Ea는, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)의 평형 전위 Eb보다도 높다(Ea>Eb).
이로 인해, 부극 활물질층(243) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)에 흡장된 리튬 이온이, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)에 정착하는 일이 없다. 이에 의해, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)에 흡장된 리튬 이온은, 이후의 전지의 반응에 있어서 활용되어, 전지 용량이 저하하는 것을 작게 억제할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지(100)는 특히, 반복해서 충방전되는 용도라도, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)에 리튬 이온이 정착하는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지(100)는 반복해서 충방전되는 용도에 있어서도, 전지 용량이 저하하는 것을 보다 작게 억제할 수 있다.
또한, 이 실시 형태에서는, 정극 집전체(221)와 부극 집전체(241)는 각각 띠 형상의 시트 형상이다. 그리고, 정극 활물질층(223)은 정극 집전체(221)에 미리 정해진 면적에서 보유되어 있다. 또한, 부극 활물질층(243)은 정극 활물질층(223)보다도 넓은 면적에서 부극 집전체(241)에 보유되어 있다. 그리고, 세퍼레이터(262, 264)가 개재된 상태이기는 하지만, 부극 활물질층(243)이 정극 활물질층(223)을 덮고 있다. 이로 인해, 부극 활물질층(243)에는, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)가 존재한다.
이러한 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)는, 정극 활물질층(223)로부터 방출되는 리튬 이온을 보다 확실하게 보충할 수 있다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지(100) 내에서 리튬이 석출되는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 또한, 이러한 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)의 평형 전위 Eb가, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)의 평형 전위 Ea보다도 낮다(Ea>Eb). 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지(100)는 부극 활물질층(243)에 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)가 있음에도 불구하고, 당해 부위(243b1, 243b2)에 리튬 이온이 정착되기 어려워, 전지 용량이 저하되기 어렵다.
이 실시 형태에서는, 부극 활물질층(243)은 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)와, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)에서, 서로 다른 부극 활물질이 사용되고 있다. 이에 의해, 부극 활물질층(243) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)의 평형 전위 Ea와, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)의 평형 전위 Eb에 차를 두고 있다.
또한, 제조 방법에 따라서는, 엄밀하게는 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)와, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)에서 사용되고 있는 부극 활물질이 완전히 상이한 것이 어려운 경우가 있다.
여기서는, 부극 활물질층(243)에 복수 종류의 부극 활물질이 사용되고 있으면 된다. 구체적으로는, 부극 활물질층(243)에는, 상대적으로 평형 전위가 높아지는 데 기여하는 부극 활물질과, 상대적으로 평형 전위가 낮아지는 데 기여하는 부극 활물질이 사용되고 있다. 그리고, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)에서는, 평형 전위 Ea가 높아지는 데 기여하는 부극 활물질의 비율이, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)보다도 높으면 된다. 반대로, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)에서는, 평형 전위 Ea가 낮아지는 데 기여하는 부극 활물질의 비율이, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)보다도 낮으면 된다.
이 경우, 예를 들어 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)에서는, 평형 전위 Ea가 높아지는 데 기여하는 부극 활물질의 중량 비율이, 70wt％ 이상(보다 바람직하게는 80wt％ 이상, 더욱 바람직하게는 90wt％ 이상)이면 된다. 이에 비해, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)에서는, 평형 전위 Ea가 낮아지는 데 기여하는 부극 활물질의 중량 비율이, 70wt％ 이상(보다 바람직하게는 80wt％ 이상, 더욱 바람직하게는 90wt％ 이상)이면 된다.
또한, 예를 들어 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)의 평형 전위 Ea는, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)와 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)의 경계로부터, 약간 이격된 부위(예를 들어, 적어도 5㎜, 보다 바람직하게는 10㎜ 정도 이격된 부위)에 있어서 평가하면 된다.
≪부극 활물질층(243)에 포함되는 부극 활물질≫
이렇게 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)와, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)에서, 서로 다른 부극 활물질을 사용함으로써, 평형 전위에 차가 발생한다. 리튬 이온 이차 전지(100)의 부극 활물질에는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 천연 흑연이나 인조 흑연의 아몰퍼스 카본 등의 흑연(탄소계 재료)을 사용할 수 있다. 이러한 흑연은, 종류에 의해 부극 활물질층의 평형 전위가 상이하다. 예를 들어, 부극 활물질층의 평형 전위를 상이하게 하는 데 기여하는 흑연으로서, 이흑연화성 탄소(soft carbon)나, 난흑연화성 탄소(hard carbon)나, 흑연질 재료(graphite)가 있다.
≪이흑연화성 탄소≫
여기서는, 이흑연화성 탄소는, 흑연화가 진행되기 쉬운 탄소질 재료이다. 이흑연화성 탄소에는, 예를 들어 코크스를 1000℃ 내지 2000℃ 정도의 고온 분위기에서 열처리한 탄소 재료를 들 수 있다. 이러한 탄소 재료는, 기계 강도가 낮아 「소프트 카본」이라고도 칭해진다.
≪난흑연화성 탄소≫
난흑연화성 탄소는, 흑연화가 진행되기 어려운 탄소질 재료이다. 난흑연화성 탄소는, 미소한 흑연의 결정이 랜덤한 방향으로 배치되어 있고, 결정과 결정 사이에 수 ㎚ 정도의 크기의 공공이 있다. 난흑연화성 탄소는, 예를 들어 열경화성 수지를 탄소화함으로써 얻어진다. 열경화성 수지를 탄소화한 난흑연화성 탄소는, 열 처리 온도를 높게 해도 흑연 구조는 발달하지 않는다. 부극 활물질로서의 난흑연화성 탄소는, 예를 들어 페놀 수지 소성체, 푸르푸릴알코올(furfuryl alcohol) 수지 소성체, 폴리아크릴 니트릴(PAN: polyacrylonitrile)계 탄소 섬유, 의사 등방성 탄소, 원두 커피나 설탕 등의 천연 소재의 소성체 등이 있다. 이러한 탄소 재료는, 상술한 소프트 카본에 비하여 기계 강도가 높은 점에서 「하드 카본」이라고도 칭해진다.
≪흑연질 재료≫
흑연질 재료는, 흑연화가 진행된 탄소 재료이다. 흑연질 재료에는, 예를 들어 코크스를 2000℃ 이상(예를 들어, 2800℃ 정도)의 고온 분위기에서 열처리한 탄소 재료를 들 수 있다.
본 발명자의 지식에 의하면, 부극 활물질에 이흑연화성 탄소를 사용한 경우에는, 부극 활물질에 난흑연화성 탄소나 흑연질 재료를 사용한 경우보다도 부극 활물질층(243)의 평형 전위가 높아진다. 또한, 부극 활물질에 난흑연화성 탄소를 사용한 경우에는, 부극 활물질에 흑연질 재료를 사용한 경우보다도 부극 활물질층(243)의 평형 전위가 높아진다.
또한, 여기서는, 특히, 리튬 이온 이차 전지(100)가 통상 사용되는 충전 상태(SOC: state of charge)의 범위에서의 평형 전위가 중요해진다. 이로 인해, 평형 전위는, 당해 이차 전지가 반복해서 충방전될 수 있는 충전 상태의 범위에 있어서 평가되면 된다. 이러한 범위에서, 부극 활물질층의 부극 활물질에, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 흑연질 재료를 사용한 경우에 대해서, 각각 부극 활물질층의 평형 전위를 비교한다. 리튬 이온 이차 전지(100)의 통상의 충전 상태에 있어서, 부극 활물질층에 사용된 부극 활물질로 부극 활물질층의 평형 전위를 평가하면, 부극 활물질층의 평형 전위는, 이흑연화성 탄소>난흑연화성 탄소>흑연질 재료의 순으로 된다.
이 때문에, 예를 들어 부극 활물질층(243)의 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)에, 부극 활물질에 난흑연화성 탄소(하드 카본)가 사용되는 경우에는, 부극 활물질층(243)의 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)에서는 부극 활물질에 흑연질 재료가 사용되면 된다. 또한, 부극 활물질층(243)의 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)에 있어서, 부극 활물질에 이흑연화성 탄소(소프트 카본)가 사용되고 있는 경우에는, 부극 활물질층(243)의 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)에서는, 부극 활물질에 난흑연화성 탄소나 흑연질 재료가 사용되면 된다. 이에 의해, 부극 활물질층(243)의 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)는 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)보다도 높은 평형 전위를 나타낸다.
≪부극 활물질층(243)의 형성 방법≫
도 11은, 부극 활물질층(243)이 형성되는 공정을 도시하는 도면이다. 부극 활물질층(243)은 도 11에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질을 포함하는 합제를 부극 집전체(241)에 소정의 폭으로 도포하고, 건조 후, 압연하여 형성된다. 이 부극 활물질층(243)을 형성하는 제조 장치에 있어서는, 도 11에 도시하는 바와 같이, 부극 집전체(241)를 주행시키는 주행 경로(12)와, 부극 집전체(241)에 부극 활물질층(243)이 되는 합제를 도포하는 도포 장치(14)와, 부극 집전체(241)에 도포된 합제를 건조시키는 건조로(16)를 구비하고 있다.
≪주행 경로(12)≫
주행 경로(12)는 부극 집전체(241)를 주행시키는 경로이다. 이 실시 형태에서는, 주행 경로(12)에는, 부극 집전체(241)를 주행시키는 소정의 경로를 따라 복수의 가이드(12b)가 배치되어 있다. 주행 경로(12)의 시단부에는, 부극 집전체(241)를 공급하는 공급부(32)가 설치되어 있다. 공급부(32)에는, 미리 권취 코어(32a)에 권취된 부극 집전체(241)가 배치되어 있다. 공급부(32)로부터는 적절하게 적당한 양의 부극 집전체(241)가 주행 경로(12)에 공급된다. 또한, 주행 경로(12)의 종단부에는 부극 집전체(241)를 회수하는 회수부(34)가 설치되어 있다. 회수부(34)는 주행 경로(12)에서 소정의 처리가 실시된 부극 집전체(241)를 권취 코어(34a)에 권취한다.
이 실시 형태에서는, 회수부(34)에는, 예를 들어 제어부(34b)와 모터(34c)가 설치되어 있다. 제어부(34b)는 회수부(34)의 권취 코어(34a)의 회전을 제어하기 위한 프로그램이 미리 설정되어 있다. 모터(34c)는 권취 코어(34a)를 회전 구동시키는 액추에이터이며, 제어부(34b)에 설정된 프로그램에 따라서 구동한다. 이러한 주행 경로(12)에는, 전극 재료 도포 장치(14)와, 건조로(16)가 순서대로 배치되어 있다.
≪전극 재료 도포 장치(14)(도포 공정)≫
이 실시 형태에서는, 그 후의 권회 전극체(200)(도 2 참조)에 있어서, 정극 활물질층(223)에 대향하는 부위(243a)와, 정극 활물질층(223)에 대향하지 않는 부위(243b1, 243b2)에서, 부극 활물질층(243)에 포함되는 부극 활물질을 상이하게 하고 있다. 이로 인해, 전극 재료 도포 장치(14)는 정극 활물질층(223)에 대향하는 부위(243a)와, 정극 활물질층(223)에 대향하지 않는 부위(243b1, 243b2)에서, 서로 다른 부극 활물질을 포함하는 합제를 도포한다.
전극 재료 도포 장치(14)는 도 11에 도시하는 바와 같이, 유로(41, 42)와, 필터(43, 44)와, 도포부(45)를 구비하고 있다. 이 실시 형태에서는, 전극 재료 도포 장치(14)는 주행 경로(12)에 배치된 백 롤(46)을 주행하는 부극 집전체(241)에 대하여 합제를 도포하도록 구성되어 있다. 이로 인해, 이 실시 형태에서는, 전극 재료 도포 장치(14)는 또한 탱크(47, 48)와, 펌프(49, 50)를 구비하고 있다. 여기서, 탱크(47, 48)는, 각각 상이한 합제를 저류한 용기이다. 펌프(49, 50)는, 각각 탱크(47, 48)로부터 유로(41, 42)에 합제를 송출하는 장치이다.
≪유로(41, 42)≫
유로(41, 42)는, 각각 용매에 부극 활물질이 분산된 슬러리가 유통될 수 있는 유로이다. 이 실시 형태에서는, 유로(41, 42)는, 각각 탱크(47, 48)로부터 도포부(45)에 이르고 있다. 필터(43, 44)는, 유로(41, 42) 내에 배치되어 있다. 이 실시 형태에서는, 탱크(47, 48)에는, 상대적으로 평형 전위가 높은 부극 활물질층을 형성하는 데 사용되는 제1 합제와, 상대적으로 평형 전위가 낮은 부극 활물질층을 형성하는 데 사용되는 제2 합제가 준비되어 있다. 제1 합제와 제2 합제는, 상술한 바와 같이 용매에 포함되는 부극 활물질의 종류가 상이하다. 또한, 제1 합제와 제2 합제는, 용이하게 혼합되지 않는 것이 바람직하고, 예를 들어 고형분 농도가 조정되어 있다.
≪도포부(45)≫
도포부(45)는 부극 집전체(241)에 대하여 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)에 평형 전위가 높은 부극 활물질을 포함하는 제1 합제를 도포한다. 또한, 도포부(45)는 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)에, 평형 전위가 낮은 부극 활물질을 포함하는 제2 합제를 도포한다. 이 실시 형태에서는, 도포부(45)에는, 예를 들어 도 12에 도시하는 바와 같이, 가로로 긴 토출구(62)를 갖는 다이(60)가 사용되고 있다. 다이(60)의 토출구(62)는 중간 부분(62a)과 양측부(62b1, 62b2)가 구획되어 있다.
다이(60)의 내부에는, 각각 중간 부분(62a)과 양측부(62b1, 62b2)에 이어지는 유로가 형성되어 있다. 토출구(62)의 중간 부분(62a)은 제1 합제가 공급되는 유로(41)에 연통되어 있다. 또한, 토출구(62)의 양측부(62b1, 62b2)는, 제2 합제가 공급되는 유로(42)에 연통되어 있다. 제1 합제는, 상대적으로 평형 전위가 높은 부극 활물질층을 형성하는 데 사용되는 합제이다. 제2 합제는 상대적으로 평형 전위가 낮은 부극 활물질층을 형성하는 데 사용되는 합제이다. 이로 인해, 토출구(62)의 중간 부분(62a)은 상대적으로 평형 전위가 높은 부극 활물질층을 형성하는 데 사용되는 제1 합제를 토출한다. 또한, 토출구(62)의 양측부(62b1, 62b2)는, 상대적으로 평형 전위가 낮은 부극 활물질층을 형성하는 데 사용되는 제2 합제를 토출한다.
이러한 다이(60)는 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)에 제1 합제가 도포되도록, 당해 부위(243a)에 토출구(62)의 중간 부분(62a)을 맞춰서 배치된다. 이때, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)에 제2 합제가 도포되도록, 당해 부위(243b1, 243b2)에 토출구(62)의 양측부(62b1, 62b2)가 맞춰진다.
이에 의해, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)에 제1 합제를 도포하고, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)에 제2 합제를 도포할 수 있다. 그리고, 이렇게 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)에 제1 합제가 도포되고, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)에 제2 합제가 도포된 부극 집전체(241)는 건조로(16)(도 11 참조)에 공급된다.
이에 의해, 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위(243a)의 평형 전위 Ea가, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위(243b1, 243b2)의 평형 전위 Eb보다도 높다(Ea>Eb), 부극 활물질층(243)을 형성할 수 있다. 이와 같이, 전극 재료 도포 장치(14)는 각각 구획된 복수의 토출구(62a, 62b1, 62b2)와, 복수의 토출구(62a, 62b1, 62b2)에 각각 합제를 공급하는 복수의 유로(41, 42)를 구비하고 있으면 된다.
≪시험적 평가≫
본 발명자는, 이러한 부극 시트(240)의 작용 효과를 평가하기 위해 시험을 하였다. 도 13은, 이러한 시험에서 사용된 라미네이트형 시험 전지(100A)를 나타내고 있다. 시험 전지(100A)는, 정극 집전체(221A)의 편면에 정극 활물질층(223A)이 형성된 정극 시트(220A)와, 부극 집전체(241A)의 편면에 부극 활물질층(243A)이 형성된 부극 시트(240A)를 구비하고 있다. 부극 활물질층(243A)은, 정극 활물질층(223A)보다도 면적이 넓다. 이 부극 활물질층(243A)은, 세퍼레이터(262A)를 개재시킨 상태이기는 하지만, 정극 활물질층(223A)과 대향하고 있다. 또한, 정극 집전체(221A)와, 부극 집전체(241A)는, 각각 미도포 시공부(222A, 242A)를 구비하고 있다. 정극 집전체(221A)와, 부극 집전체(241A)는, 당해 미도포 시공부(222A, 242A)를 통하여 측정 장치(270)에 접속되어 있다.
여기서는, 정극의 이론 용량과 부극의 이론 용량의 비가, 1:1.5가 되도록, 정극 시트(220A)의 정극 활물질층(223A)에 대하여 부극 활물질층(243A)의 전기적인 용량을 조정하였다. 또한, 여기서는, 정극 활물질층(223)을 5㎝×5㎝의 정사각형으로 하고, 부극 활물질층(243A)을 9㎝×9㎝의 정사각형으로 하였다. 그리고, 길이 방향 및 폭 방향에 있어서, 각각 2㎝씩 대향하지 않는 영역이 생기도록, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243A)을 겹쳤다.
≪정극 시트(220A)≫
여기서, 정극 시트(220A)는, 정극 활물질층(223)에 포함되는 정극 활물질로서 LiFePO4가 사용되고 있다. 도전재에 아세틸렌 블랙(AB), 결착제로서 PVDF를 사용하였다. 여기서, 정극 활물질층(223A)을 형성할 때의 합제에는, LiFePO4와, AB와, PVDF를, 중량 비율로, LiFePO4:AB:PVDF=85:5:10으로 하고, NMP를 분산 용매로서 혼합한 합제를 준비하였다. 그리고 이러한 합제를, 정극 집전체(221A)로서의 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시키고, 롤 프레스에 의한 압연을 행하여, 정극 시트(220A)를 형성하였다.
≪세퍼레이터(262A), 전해액≫
여기서는, 세퍼레이터(262A)에는, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 복합 재료로 이루어지는 다공질막이 사용되고 있다. 또한, 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 체적 비율에 있어서, 5:5로 배합하고, LiPf를 1몰 용해시킨 전해액이 사용되고 있다.
≪부극 시트(240A)≫
부극 시트(240A)는, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)와, 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)에 포함되는 부극 활물질을 바꾼 복수의 샘플(예를 들어, 표 1의 샘플1 내지 7)을 형성하였다.
정극 활물질층에 대향하고 있는 부위 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위 용량 유지율(%)
샘플1 흑연질 재료 흑연질 재료 83
샘플2 이흑연화성 탄소 이흑연화성 탄소 84
샘플3 난흑연화성 탄소 난흑연화성 탄소 84
샘플4 흑연질 재료 난흑연화성 탄소 82
샘플5 이흑연화성 탄소 흑연질 재료 92
샘플6 난흑연화성 탄소 흑연질 재료 91
샘플7 이흑연화성 탄소 난흑연화성 탄소 91
부극 활물질층(243A)를 형성할 때의 합제는, 결착제로서 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR), 증점재로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 용매로서 물을 사용하였다. 또한, 부극 활물질로서 적당한 복수 종류의 탄소 재료를 준비하였다. 여기서는, 부극 활물질로서 탄소 재료와, 결착제(SBR)와, 증점재(CMC)를 소정의 중량 비율로, 용매로서의 물에 혼합하였다. 여기서, 탄소 재료와 SBR과 CMC의 중량 비율은, 탄소 재료:SBR:CMC=95:2.5:2.5로 하였다. 그리고 이러한 합제를, 부극 집전체(241)로서의 구리박 상에 도포하고, 건조시키고, 롤 프레스에 의한 압연을 행하여, 부극 시트(240A)를 형성하였다.
≪샘플1 내지 7≫
샘플1 내지 7에서는, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)와, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)에 포함되는 부극 활물질이 상이하다. 또한, 샘플1 내지 7은 이러한 부위(243A1과 243A2)에 포함되는 부극 활물질을 제외하고, 동일한 구성으로 하였다.
여기서, 샘플(1)에서는, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)와, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)에 포함되는 부극 활물질이 모두 흑연질 재료(흑연계의 탄소 재료)이다.
샘플(2)에서는, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)와, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)에 포함되는 부극 활물질이 모두 이흑연화성 탄소이다.
샘플(3)에서는, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)와, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)에 포함되는 부극 활물질이 모두 난흑연화성 탄소이다.
샘플1 내지 3에서는, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)와, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)에 포함되는 부극 활물질이 각각 동일하다. 이로 인해, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)의 평형 전위 Ea와, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)의 평형 전위 Eb는, 대개 차가 없다(Ea=Eb).
샘플(4)에서는, 부극 활물질층(243A) 중, 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)에 포함되는 부극 활물질이 흑연질 재료이다. 또한, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)에 포함되는 부극 활물질은 난흑연화성 탄소이다. 이러한 샘플(4)에서는, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)의 평형 전위 Ea는, 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)의 평형 전위 Eb보다도 낮다(Eb>Ea).
이에 비해, 샘플(5)에서는, 부극 활물질층(243A) 중, 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)에 포함되는 부극 활물질이 이흑연화성 탄소이다. 또한, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)에 포함되는 부극 활물질이 흑연질 재료이다. 이러한 샘플(5)에서는, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)의 평형 전위 Ea는, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)의 평형 전위 Eb보다도 높다(Ea>Eb).
샘플(6)에서는, 부극 활물질층(243A) 중, 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)에 포함되는 부극 활물질이 난흑연화성 탄소이다. 또한, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)에 포함되는 부극 활물질이 흑연질 재료이다. 이러한 샘플(6)에서는, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)의 평형 전위 Ea는, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)의 평형 전위 Eb보다도 높다(Ea>Eb).
샘플(7)에서는, 부극 활물질층(243A) 중, 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)에 포함되는 부극 활물질이 이흑연화성 탄소이다. 또한, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)에 포함되는 부극 활물질이 난흑연화성 탄소이다. 이러한 샘플(7)에서는, 부극 활물질층(243A)의 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)의 평형 전위 Ea는, 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)의 평형 전위 Eb보다도 높다(Ea>Eb).
또한, 도 14는, 부극 활물질로서 흑연질 재료가 사용된 부극 활물질층의 평형 전위 v1, 부극 활물질로서 난흑연화성 탄소가 사용된 부극 활물질층의 평형 전위 v2 및, 부극 활물질로서 이흑연화성 탄소가 사용된 부극 활물질층의 평형 전위 v3을, 각각 나타내고 있다. 도 14에서는, 기준 전극에 금속 리튬이 사용되고 있고, 횡축에 충전 상태, 종축에 평형 전위가 나타나 있다. 또한, 여기서의 평형 전위의 측정 방법은 도 9에 나타내는 예에 준하고 있다. 여기서 사용한 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 흑연질 재료는, 동일한 충전 상태에 있어서, 부극 활물질층의 평형 전위에 0.1V 이상의 차를 발생시키는 재료를 선택적으로 사용하였다.
≪평가 방법≫
여기서는, 각 샘플1 내지 7의 시험 전지를, 초기 공정(컨디셔닝 공정)으로서 정전류로 충방전을 행하였다. 그 후, 정극의 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량의 1/3의 전류값(예를 들어, 예측한 전지 용량이 300㎃h이면, 100㎃)으로 충전 상한 전압(예를 들어, 4.1V)까지 정전류로 충전하였다. 또한, 최종 전류값이 초기의 전류값의 1/10이 될 때까지 정전압으로 충전을 행하였다.
이어서, 도 15는, 이러한 평가 시험에 있어서 셀 용량을 측정하는 공정을 도시하는 도면이다. 도 15에 도시하는 바와 같이, 정극 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량의 1/3의 전류값(100㎃)으로 3회, 방전과 충전을 반복하였다. 이때, 충전 시의 상한 전압을 4.1V로 하고, 방전 시의 하한 전압을 2.5V로 하였다. 그리고, 4회째의 방전의 용량을 초기 셀 용량으로 하였다.
이어서, 시험 전지를 60℃의 분위기의 항온조에 두고, 정극의 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량의 3배의 전류값(예를 들어, 예측한 전지 용량이 300㎃h이면, 900㎃)으로 충방전을 1000회 반복하였다. 여기서, 1000회째는, 충전한 상태로 종료한다. 그 후, 도 15에 도시하는 바와 같이, 정극의 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량의 1/3의 전류값으로 3회 방전과 충전을 반복하고, 4회째의 방전의 용량을 열화후 셀 용량으로 하였다. 그리고, 열화후 셀 용량을 초기 셀 용량으로 나누어서 용량 유지율(％)을 구하였다.
그 결과, 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)의 평형 전위 Ea와, 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)의 평형 전위 Eb에서 대개 차가 없는 샘플1 내지 3 및, 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)의 평형 전위 Ea가, 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)의 평형 전위 Eb보다도 낮은 샘플(4)에서는, 용량 유지율(％)은 82％ 내지 84％ 정도이었다.
이에 비해, 샘플5 내지 7은 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)의 평형 전위 Ea가, 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)의 평형 전위 Eb보다도 높다(Ea>Eb). 이들 샘플5 내지 7에서는, 용량 유지율이 91％ 내지 92％ 정도로 현저히 양호한 결과가 얻어졌다.
이와 같이, 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)의 평형 전위 Ea가, 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)의 평형 전위 Eb보다도 높은(Ea>Eb) 것에 의해, 리튬 이온 이차 전지(100)는 용량 유지율이 향상된다. 본 발명자의 지견에서는, 바람직하게는 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있는 부위(243A1)의 평형 전위 Ea가, 정극 활물질층(223A)에 대향하고 있지 않은 부위(243A2)의 평형 전위 Eb와 0.1V 이상의 차가 있으면, 보다 현저하게 그 효과가 얻어진다.
이상, 본 발명의일 실시 형태에 따른 이차 전지를 설명하였다. 본 발명에 따른 이차 전지는, 상술한 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명은 특별히 언급이 없는 한에 있어서 상술한 어떠한 실시 형태에도 한정되지 않는다.
≪다른 전지 형태≫
예를 들어, 다른 전지 형태로서, 원통형 전지나 라미네이트형 전지 등이 알려져 있다. 원통형 전지는, 원통형의 전지 케이스에 권회 전극체를 수용한 전지이다. 또한, 라미네이트형 전지는, 정극 시트와 부극 시트를 세퍼레이터를 개재시켜서 적층한 전지이다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명은 이차 전지(예를 들어, 리튬 이온 이차 전지)의 용량 유지율의 향상에 기여할 수 있다. 이로 인해, 본 발명은 경년적인 사용에 대하여 용량 유지율에 대하여 요구되는 레벨이 특히 높은, 하이브리드 차나, 전기 자동차의 구동용 전지 등 차량 구동 전원용 리튬 이온 이차 전지에 적합하다. 즉, 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 도 16에 도시하는 바와 같이, 자동차 등의 차량(1)의 모터(전동기)를 구동시키는 전지(1000)로서 적절하게 이용될 수 있다. 차량 구동용 전지(1000)는 복수의 이차 전지를 조합한 조전지로 해도 된다.
1 : 차량
12 : 주행 경로
14 : 전극 재료 도포 장치
16 : 건조로
32 : 공급부
32a : 권취 코어
34 : 회수부
34a : 권취 코어
34b : 제어부
34c : 모터
41, 42 : 유로
43, 44 : 필터
45 : 도포부
46 : 백 롤
47, 48 : 탱크
49, 49 : 펌프
60 : 다이
62 : 토출구
62a : 중간 부분(토출구)
62b1, 62b2 : 량 측부(토출구)
100 : 리튬 이온 이차 전지
100A : 시험 전지
200 : 권회 전극체
220, 220A : 정극 시트
221, 221A : 정극 집전체
222, 222A : 미도포 시공부
224 : 미도포 시공부(222)의 중간 부분
223, 223A : 정극 활물질층
240, 240A : 부극 시트
241, 241A : 부극 집전체
242, 242A : 미도포 시공부
243, 243A : 부극 활물질층
243a, 243A1 : 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위
243b1, 243b2, 243A2 : 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위
244 : 미도포 시공부(242)의 중간 부분
262, 262A, 264 : 세퍼레이터
270 : 측정 장치
280 : 전해액
290 : 충전기
300 : 전지 케이스
310 : 간극
320 : 용기 본체
322 : 덮개와 용기 본체의 이음매
340 : 덮개
360 : 안전 밸브
420 : 전극 단자(정극)
440 : 전극 단자(부극)
610 : 정극 활물질
620 : 도전재
630 : 바인더
710 : 부극 활물질
730 : 바인더
800 : 장치
810 : 시험용 전극
812 : 집전체
814 : 활물질층
820 : 기준 전극
822 : 집전체
824 : 금속 리튬
830 : 세퍼레이터
840 : 측정 장치
1000 : 차량 구동용 전지

Claims (6)

  1. 정극 집전체와,
    상기 정극 집전체에 보유된 정극 활물질층과,
    부극 집전체와,
    상기 부극 집전체에 보유되고, 상기 정극 활물질층을 덮는 부극 활물질층과,
    상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층 사이에 개재한 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 부극 활물질층은, 상기 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위와, 상기 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위에, 각각 충전시에 리튬이온을 흡수하는 부극 활물질을 포함하고 있고, 또한, 상기 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위의 평형 전위 Ea가, 상기 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위의 평형 전위 Eb보다도 높은(Ea>Eb), 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    부극 활물질층은, 상기 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위와, 상기 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위에서, 서로 다른 부극 활물질이 사용되고 있는, 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 당해 이차 전지가 반복해서 충방전될 수 있는 충전 상태의 범위에 있어서, 상기 평형 전위 Ea가 상기 평형 전위 Eb보다도 높은(Ea>Eb), 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극 집전체와 상기 부극 집전체는 각각 띠 형상의 시트 형상이며,
    상기 정극 활물질층은, 상기 정극 집전체에 미리 정해진 폭으로 보유되고 있고,
    상기 부극 활물질층은, 상기 정극 활물질층보다도 넓은 폭으로 상기 부극 집전체에 보유되어 있는, 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 이차 전지를, 복수 조합한, 조전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 이차 전지를 탑재한, 차량.
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