KR20140072132A - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

이 리튬 이온 이차 전지(100A)의 부극 활물질층(243A)은, 부극 활물질 입자로서 천연 흑연과 인조 흑연을 포함하고 있다. 또한, 부극 활물질층(243A)은 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1과 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3을 갖고 있다. 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에서는, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 비해 천연 흑연의 비율이 높고, 또한 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에서는, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 비해 인조 흑연의 비율이 높다. 이러한 구성에 의하면, 반응 저항(전지 저항)을 낮게 억제할 수 있고, 또한 용량 유지율을 높게 유지할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지 {LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충전 가능한 전지 일반을 말하고, 리튬 이차 전지(전형적으로는 리튬 이온 이차 전지), 니켈 수소 전지 등의 소위 축전지를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「활물질」은, 이차 전지에 있어서 전하 담체가 되는 화학종(예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에서는 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출(전형적으로는 삽입 및 탈리) 가능한 물질을 말한다.
예를 들어, 일본 특허 출원 공개 평성 제05-290844호 공보에는, LiPF6 함유 전해액이 사용되어 이루어지는 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 리튬을 흡장 방출 가능한 부극 재료로서, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 여기에서는, 당해 혼합물은 인조 흑연을 10 내지 50 중량% 함유시키는 것이 개시되어 있다. 이러한 구성에 의하면, LiPF6과 탄소 재료의 급격한 반응이 억제되는 것이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 출원 공개 제2009-64574호 공보에는, 부극 집전체 상에 복수의 부극층을 갖고, 부극 집전체에 가까운 측의 부극층에 비교하여 부극 집전체로부터 먼 측의 부극층의 충전 레이트 특성이 높은 리튬 이온 이차 전지가 제안되어 있다.
일본 특허 출원 공개 평성 제05-290844호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-64574호 공보
그런데, 리튬 이온 이차 전지는, 충전 시에 정극으로부터 방출되는 리튬 이온을 부극에 흡장된다. 이때, 충전 시에 정극으로부터 방출되는 리튬 이온이 보다 확실하게 부극에 흡장되므로, 리튬 이온을 방출하는 정극 활물질층에 대하여 부극 활물질층의 폭을 넓게 하여, 부극 활물질층에 의해 정극 활물질층을 덮고 있다. 이러한 형태에서는, 반응 저항(전지 저항)을 낮게 억제하는 것과 용량 유지율을 높게 유지하는 것을 양립하는 것이 어렵다.
본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 정극 집전체와 정극 집전체에 보유 지지된 정극 활물질층과 부극 집전체와 부극 집전체에 보유 지지되어, 상기 정극 활물질층을 덮도록 배치된 부극 활물질층을 구비하고 있다. 여기서, 부극 활물질층은 부극 활물질 입자로서 천연 흑연과 인조 흑연을 포함하고 있다. 또한, 부극 활물질층은, 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위와 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위를 갖고 있다. 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위에서는, 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위에 비해 천연 흑연의 비율이 높고, 또한 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위에서는, 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위에 비해 인조 흑연의 비율이 높다. 이러한 구성에 의하면, 반응 저항(전지 저항)을 낮게 억제할 수 있고, 또한 용량 유지율을 높게 유지할 수 있다.
이 경우, 부극 활물질층 중 정극 활물질층과 대향하고 있는 부위에서는, 천연 흑연과 인조 흑연 중 천연 흑연의 중량 비율이 90% 이상이라도 된다. 또한, 부극 활물질층 중 정극 활물질층과 대향하고 있지 않은 부위에서는, 천연 흑연과 인조 흑연 중 인조 흑연의 중량 비율이 90% 이상이라도 된다. 또한, 천연 흑연은, 라만 분광법에 있어서의 R값이 0.2 내지 0.6이며, 또한 인조 흑연은 R값이 0.2 이하이라도 된다. 또한, 부극 활물질층 중 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위에 사용되고 있는 부극 활물질 입자의 평균 R값(Ra)과 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위에 사용되고 있는 부극 활물질 입자의 평균 R값(Rb)의 비(Ra/Rb)가 (Ra/Rb)≥1.2라도 된다. 여기서, R값은 라만 분광법에 있어서의 R값을 의미한다.
또한, 부극 활물질층은 바인더를 포함하고, 부극 활물질층 중 정극 활물질층과 대향하고 있지 않은 부위에서는, 부극 활물질층 중 정극 활물질층과 대향하고 있는 부위에 비해, 바인더의 함유량이 많으면 된다. 천연 흑연은, 적어도 일부가 비정질 탄소막으로 덮여 있으면 된다.
도 1은, 리튬 이온 이차 전지의 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는, 리튬 이온 이차 전지의 권회 전극체를 도시하는 도면이다.
도 3은, 도 2 중의 Ⅲ-Ⅲ 단면을 도시하는 단면도이다.
도 4는, 정극 활물질층의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 5는, 부극 활물질층의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 6은, 권회 전극체의 미도포 시공부와 전극 단자의 용접 부위를 도시하는 측면도이다.
도 7은, 리튬 이온 이차 전지의 충전 시의 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 8은, 리튬 이온 이차 전지의 방전 시의 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 9는, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 도시하는 도면이다.
도 10은, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 권회 전극체의 정극 시트와 부극 시트의 적층 구조를 도시하는 단면도이다.
도 11은, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 12는, 부극 활물질층이 형성되는 공정을 도시하는 도면이다.
도 13은, 부극 활물질층의 형성에 사용되는 다이의 일례를 나타내는 도면이다.
도 14는, 교류 임피던스 측정법에 있어서의, Cole-Cole 플롯(나이키스트·플롯)의 전형 예를 도시하는 도면이다.
도 15는, 샘플 1 내지 5에 대해서, -30℃에서의 반응 저항(mΩ)과, 보존 후 용량 유지율(%)을 나타내고 있는 도면이다.
도 16은, 부극 활물질 입자에 대해서 150회 탭 밀도와 박리 강도의 관계를 도시하는 도면이다.
도 17은, 90도 박리 접착 강도 시험 방법을 도시하는 도면이다.
도 18은, 본 발명의 일실시 형태에 관한 비수계 이차 전지(차량 구동용 전지)를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
여기에서는 우선, 비수계 이차 전지로서의 리튬 이온 이차 전지의 하나의 구조 예를 설명한다. 그 후, 이러한 구조 예를 적절하게 참조하면서, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 설명한다. 또한, 동일한 작용을 발휘하는 부재, 부위에는 적절하게 동일한 부호를 부여하고 있다. 또한, 각 도면은 모식적으로 그려져 있으며, 반드시 실물을 반영하고 있지 않다. 각 도면은, 일례를 나타낼 뿐이며, 특별히 언급되지 않는 한 본 발명을 한정하지 않는다.
≪리튬 이온 이차 전지(100)≫
도 1은, 리튬 이온 이차 전지(100)를 나타내고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지(100)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300)를 구비하고 있다. 도 2는, 권회 전극체(200)를 도시하는 도면이다. 도 3은, 도 2 중의 Ⅲ-Ⅲ 단면을 나타내고 있다.
권회 전극체(200)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 시트(220), 부극 시트(240) 및 세퍼레이터(262, 264)를 갖고 있다. 정극 시트(220), 부극 시트(240) 및 세퍼레이터(262, 264)는, 각각 띠 형상의 시트재이다.
≪정극 시트(220)≫
정극 시트(220)는 띠 형상의 정극 집전체(221)와 정극 활물질층(223)을 구비하고 있다. 정극 집전체(221)에는, 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용될 수 있다. 정극 집전체(221)에는, 예를 들어 소정의 폭을 갖고, 두께가 대략 15㎛인 띠 형상의 알루미늄박을 사용할 수 있다. 정극 집전체(221)의 폭 방향 편측의 테두리부를 따라 미도포 시공부(222)가 설정되어 있다. 도시한 예에서는, 정극 활물질층(223)은, 도 3에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(221)에 설정된 미도포 시공부(222)를 제외하고, 정극 집전체(221)의 양면에 보유 지지되어 있다. 정극 활물질층(223)에는 정극 활물질이 포함되어 있다. 정극 활물질층(223)은 정극 활물질을 포함하는 정극합제를 정극 집전체(221)에 도포 시공함으로써 형성되어 있다.
≪정극 활물질층(223) 및 정극 활물질 입자(610)≫
여기서, 도 4는 정극 시트(220)의 단면도이다. 또한, 도 4에 있어서, 정극 활물질층(223)의 구조가 명확해지도록, 정극 활물질층(223) 중의 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)와 바인더(630)를 크게 모식적으로 나타내고 있다. 정극 활물질층(223)에는, 도 4에 도시한 바와 같이, 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)와 바인더(630)가 포함되어 있다.
정극 활물질 입자(610)에는, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 이용할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 정극 활물질 입자(610)의 예를 들면, LiNiCoMnO2(리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물), LiNiO2(니켈산 리튬), LiCoO2(코발트산 리튬), LiMn2O4(망간산 리튬), LiFePO4(인산철 리튬) 등의 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 여기서, LiMn2O4는, 예를 들어 스피넬 구조를 갖고 있다. 또한, LiNiO2 또는 LiCoO2는 층상의 암염 구조를 갖고 있다. 또한, LiFePO4는, 예를 들어 올리빈 구조를 갖고 있다. 올리빈 구조의 LiFePO4에는, 예를 들어 나노미터 오더의 입자가 있다. 또한, 올리빈 구조의 LiFePO4는, 또한 카본막으로 피복할 수 있다.
≪도전재(620)≫
도전재(620)로서는, 예를 들어 카본 분말, 탄소 섬유 등의 카본 재료가 예시된다. 도전재(620)로서는, 이러한 도전재로부터 선택되는 1종류를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 흑연화 카본 블랙, 카본 블랙, 흑연, 케첸 블랙), 그래파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다.
≪바인더(630)≫
또한, 바인더(630)는 정극 활물질층(223)에 포함되는 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)의 각 입자를 결착시키거나, 이들 입자와 정극 집전체(221)를 결착시키거나 한다. 이러한 바인더(630)로서는, 사용하는 용매에 용해 또는 분산 가능한 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수성 용매를 사용한 정극합제 조성물에 있어서는, 셀룰로오스계 중합체[카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC) 등], 불소계 수지[예를 들어, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등], 고무류[아세트산 비닐 공중합체, 스티렌부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등] 등의 수용성 또는 수분산성 중합체를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 비수 용매를 사용한 정극합제 조성물에 있어서는, 중합체[폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아크릴니트릴(PAN) 등]를 바람직하게 채용할 수 있다.
≪증점제, 용매≫
정극 활물질층(223)은, 예를 들어 상술한 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)를 용매에 페이스트 상태(슬러리 상태)로 혼합한 정극합제를 제작하고, 정극 집전체(221)에 도포하고, 건조시켜, 압연함으로써 형성되어 있다. 이때, 정극합제의 용매로서는, 수성 용매 및 비수 용매 모두 사용 가능하다. 비수 용매의 적합한 예로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다. 상기 바인더(630)로서 예시한 중합체 재료는, 바인더로서의 기능 외에, 정극합제의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘할 목적으로 사용될 수도 있다.
정극합제 전체에 차지하는 정극 활물질의 질량 비율은, 대략 50wt% 이상(전형적으로는 50 내지 95wt%)인 것이 바람직하고, 통상은 대략 70 내지 95wt%(예를 들어 75 내지 90wt%)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극합제 전체에 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 대략 2 내지 20wt%로 할 수 있고, 통상은 대략 2 내지 15wt%로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 조성에서는, 정극합제 전체에 차지하는 바인더의 비율을, 예를 들어 대략 1 내지 10wt%로 할 수 있고, 통상은 대략 2 내지 5wt%로 하는 것이 바람직하다.
≪부극 시트(240)≫
부극 시트(240)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 띠 형상의 부극 집전체(241)와 부극 활물질층(243)을 구비하고 있다. 부극 집전체(241)에는, 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용될 수 있다. 이 부극 집전체(241)에는, 소정의 폭을 갖고, 두께가 대략 10㎛인 띠 형상의 구리박이 사용되고 있다. 부극 집전체(241)의 폭 방향 편측에는, 테두리부를 따라 미도포 시공부(242)가 설정되어 있다. 부극 활물질층(243)은 부극 집전체(241)에 설정된 미도포 시공부(242)를 제외하고, 부극 집전체(241)의 양면에 형성되어 있다. 부극 활물질층(243)은 부극 집전체(241)에 보유 지지되고, 적어도 부극 활물질이 포함되어 있다. 부극 활물질층(243)은 부극 활물질을 포함하는 부극합제가 부극 집전체(241)에 도포 시공되어 있다.
≪부극 활물질층(243)≫
도 5는, 리튬 이온 이차 전지(100)의 부극 시트(240)의 단면도이다. 부극 활물질층(243)에는, 도 5에 도시한 바와 같이, 부극 활물질 입자(710), 증점제(도시 생략), 바인더(730) 등이 포함되어 있다. 도 5에서는, 부극 활물질층(243)의 구조가 명확해지도록, 부극 활물질층(243) 중의 부극 활물질 입자(710)와 바인더(730)를 크게 모식적으로 나타내고 있다.
≪부극 활물질 입자(710)≫
부극 활물질 입자(710)로서는, 부극 활물질로서 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 재료 중 1종류 또는 2종류 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부에 그래파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 부극 활물질은, 예를 들어 천연 흑연, 비정질의 탄소 재료로 코팅한 천연 흑연, 흑연질(그래파이트), 난(難)흑연화 탄소질(하드 카본), 이(易)흑연화 탄소질(소프트 카본), 또는 이들을 조합한 탄소 재료라도 된다. 또한, 여기에서는, 부극 활물질 입자(710)는 소위 비늘 조각 형상 흑연이 사용된 경우를 도시하고 있지만, 부극 활물질 입자(710)는 도시한 예에 한정되지 않는다.
≪증점제, 용매≫
부극 활물질층(243)은, 예를 들어 상술한 부극 활물질 입자(710)와 바인더(730)를 용매에 페이스트 상태(슬러리 상태)로 혼합한 부극합제를 제작하고, 부극 집전체(241)에 도포하고, 건조시켜, 압연함으로써 형성되어 있다. 이때, 부극합제의 용매로서는, 수성 용매 및 비수 용매 모두 사용 가능하다. 비수 용매의 적합한 예로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다. 바인더(730)에는, 상기 정극 활물질층(223)(도 4 참조)의 바인더(630)로서 예시한 중합체 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 정극 활물질층(223)의 바인더(630)로서 예시한 중합체 재료는, 바인더로서의 기능 외에, 정극합제의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘할 목적으로 사용될 수도 있다.
≪세퍼레이터(262, 264)≫
세퍼레이터(262, 264)는, 도 1 또는 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 시트(220)와 부극 시트(240)를 격리시키는 부재이다. 본 예에서는, 세퍼레이터(262, 264)는, 미소한 구멍을 복수 갖는 소정 폭의 띠 형상의 시트재로 구성되어 있다. 세퍼레이터(262, 264)에는, 예를 들어 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 단층 구조의 세퍼레이터 또는 적층 구조의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 본 예에서는, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 부극 활물질층(243)의 폭 b1은, 정극 활물질층(223)의 폭 a1보다도 조금 넓다. 또한 세퍼레이터(262, 264)의 폭 c1, c2는, 부극 활물질층(243)의 폭 b1보다도 조금 넓다(c1, c2>b1>a1).
또한, 도 1 및 도 2에 도시한 예에서는, 세퍼레이터(262, 264)는 시트 형상의 부재로 구성되어 있다. 세퍼레이터(262, 264)는, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243)을 절연하는 동시에, 전해질의 이동을 허용하는 부재이면 된다. 따라서, 시트 형상의 부재에 한정되지 않는다. 세퍼레이터(262, 264)는, 시트 형상의 부재 대신에, 예를 들어 정극 활물질층(223) 또는 부극 활물질층(243)의 표면에 형성된 절연성을 갖는 입자의 층으로 구성해도 된다. 여기서, 절연성을 갖는 입자로서는, 절연성을 갖는 무기 필러(예를 들어, 금속 산화물, 금속 수산화물 등의 필러), 또는 절연성을 갖는 수지 입자(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 입자)로 구성해도 된다.
이 권회 전극체(200)에서는, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 정극 시트(220)와 부극 시트(240)는, 세퍼레이터(262, 264)를 개재시킨 상태에서, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243)이 대향하도록 겹쳐져 있다. 보다 구체적으로는, 권회 전극체(200)에서는 정극 시트(220)와 부극 시트(240)와 세퍼레이터(262, 264)는, 정극 시트(220), 세퍼레이터(262), 부극 시트(240), 세퍼레이터(264) 순으로 겹쳐져 있다.
또한, 이때, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243)은, 세퍼레이터(262, 264)가 개재된 상태로 대향하고 있다. 그리고 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243)이 대향한 부분의 편측에, 정극 집전체(221) 중 정극 활물질층(223)이 형성되어 있지 않은 부분[미도포 시공부(222)]이 밀려나와 있다. 당해 미도포 시공부(222)가 밀려나온 측과는 반대측에는, 부극 집전체(241) 중 부극 활물질층(243)이 형성되어 있지 않은 부분[미도포 시공부(242)]이 밀려나와 있다. 또한, 정극 시트(220)와 부극 시트(240)와 세퍼레이터(262, 264)는, 이렇게 겹치게 된 상태에서, 정극 시트(220)의 폭 방향으로 설정한 권회축(WL)을 따라 권회되어 있다.
≪전지 케이스(300)≫
또한, 본 예에서는, 전지 케이스(300)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 소위 각형의 전지 케이스이며, 용기 본체(320)와 덮개(340)를 구비하고 있다. 용기 본체(320)는 바닥이 있는 4 각통 형상을 갖고 있으며, 일측면(상면)이 개구된 편평한 상자형의 용기이다. 덮개(340)는 당해 용기 본체(320)의 개구(상면 개구)에 설치되어 당해 개구를 막는 부재이다.
차량 탑재용의 이차 전지에서는, 차량의 연비를 향상시키기 위해, 중량 에너지 효율(단위 중량당의 전지의 용량)을 향상시키는 것이 요망된다. 본 실시 형태에서는, 전지 케이스(300)를 구성하는 용기 본체(320)와 덮개(340)는, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 경량 금속이 채용되어 있다. 이에 의해 중량 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
전지 케이스(300)는 권회 전극체(200)를 수용하는 공간으로서, 편평한 직사각형의 내부 공간을 갖고 있다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 전지 케이스(300)의 편평한 내부 공간은, 권회 전극체(200)보다도 가로 폭이 조금 넓다. 본 실시 형태에서는, 전지 케이스(300)는 바닥이 있는 4 각통 형상의 용기 본체(320)와 용기 본체(320)의 개구를 막는 덮개(340)를 구비하고 있다. 또한, 전지 케이스(300)의 덮개(340)에는, 전극 단자(420, 440)가 설치되어 있다. 전극 단자(420, 440)는 전지 케이스(300)[덮개(340)]를 관통하여 전지 케이스(300)의 외부로 나와 있다. 또한, 덮개(340)에는 주액 구멍(350)과 안전 밸브(360)가 설치되어 있다.
권회 전극체(200)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 권회축(WL)에 직교하는 하나의 방향에 있어서 편평하게 눌러 구부러져 있다. 도 2에 도시한 예에서는, 정극 집전체(221)의 미도포 시공부(222)와 부극 집전체(241)의 미도포 시공부(242)는, 각각 세퍼레이터(262, 264)의 양측에 있어서, 나선 형상으로 노출되어 있다. 도 6에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에서는 미도포 시공부(222, 242)의 중간 부분(224, 244)을 한데 모아, 전극 단자(420, 440)의 선단부(420a, 440a)에 용접하고 있다. 이때, 각각의 재질의 차이로부터, 전극 단자(420)와 정극 집전체(221)의 용접에는, 예를 들어 초음파 용접이 사용된다. 또한, 전극 단자(440)와 부극 집전체(241)의 용접에는, 예를 들어 저항 용접이 사용된다. 여기서, 도 6은, 권회 전극체(200)의 미도포 시공부(222)(242)의 중간 부분(224)(244)과 전극 단자(420)(440)의 용접 부위를 나타내는 측면도이며, 도 1의 Ⅵ-Ⅵ 단면도이다.
권회 전극체(200)는 편평하게 눌러 구부러진 상태에서, 덮개(340)에 고정된 전극 단자(420, 440)에 설치된다. 이러한 권회 전극체(200)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 용기 본체(320)의 편평한 내부 공간에 수용된다. 용기 본체(320)는 권회 전극체(200)가 수용된 후, 덮개(340)에 의해 막는다. 덮개(340)와 용기 본체(320)의 이음매(322)(도 1 참조)는, 예를 들어 레이저 용접에 의해 용접되어서 밀봉되어 있다. 이와 같이, 본 예에서는, 권회 전극체(200)는 덮개(340)[전지 케이스(300)]에 고정된 전극 단자(420, 440)에 의해, 전지 케이스(300) 내에 위치 결정되어 있다.
≪전해액≫
그 후, 덮개(340)에 설치된 주액 구멍(350)으로부터 전지 케이스(300) 내에 전해액이 주입된다. 전해액은, 물을 용매로 하고 있지 않은, 소위 비수 전해액이 사용되고 있다. 본 예에서는, 전해액은 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(예를 들어, 체적비 1 : 1 정도의 혼합 용매)에 LiPF6을 약 1㏖/리터의 농도로 함유시킨 전해액이 사용되고 있다. 그 후, 주액 구멍(350)에 금속제의 밀봉 캡(352)을 설치해서(예를 들어 용접하여) 전지 케이스(300)를 밀봉한다. 또한, 전해액은, 여기에서 예시된 전해액에 한정되지 않는다. 예를 들어, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 비수 전해액은 적절하게 사용할 수 있다.
≪공공(空孔)≫
여기서, 정극 활물질층(223)은, 예를 들어 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)의 입자 사이 등에, 공동이라고도 칭해야 할 미소한 간극(225)을 갖고 있다(도 4 참조). 이러한 정극 활물질층(223)의 미소한 간극에는 전해액(도시 생략)이 스며들 수 있다. 또한, 부극 활물질층(243)은, 예를 들어 부극 활물질 입자(710)의 입자 사이 등에, 공동이라고도 칭해야 할 미소한 간극(245)을 갖고 있다(도 5 참조). 여기에서는, 이러한 간극(225, 245)(공동)을 적절하게「공공」이라고 칭한다. 또한, 권회 전극체(200)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 권회축(WL)을 따른 양측에 있어서, 미도포 시공부(222, 242)가 나선 형상으로 감겨 있다. 이러한 권회축(WL)에 따른 양측(252, 254)에 있어서, 미도포 시공부(222, 242)의 간극으로부터 전해액이 스며들 수 있다. 이로 인해, 리튬 이온 이차 전지(100)의 내부에서는, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243)에 전해액이 스며들고 있다.
≪가스 배출 경로≫
또한, 본 예에서는, 당해 전지 케이스(300)의 편평한 내부 공간은, 편평하게 변형된 권회 전극체(200)보다도 조금 넓다. 권회 전극체(200)의 양측에는, 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300) 사이에 간극(310, 312)이 마련되어 있다. 당해 간극(310, 312)은 가스 배출 경로가 된다. 예를 들어, 과충전이 발생한 경우 등에 있어서, 리튬 이온 이차 전지(100)의 온도가 매우 높아지면, 전해액이 분해되어서 가스가 비정상적으로 발생하는 경우가 있다. 본 실시 형태에서는, 비정상적으로 발생한 가스는, 권회 전극체(200)의 양측에 있어서의 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300)의 간극(310, 312)을 통하여 안전 밸브(360) 쪽으로 이동하고, 안전 밸브(360)로부터 전지 케이스(300) 밖으로 배기된다.
이러한 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 정극 집전체(221)와 부극 집전체(241)는 전지 케이스(300)를 관통한 전극 단자(420, 440)를 통하여 외부 장치에 전기적으로 접속된다. 이하, 충전 시와 방전 시의 리튬 이온 이차 전지(100)의 동작을 설명한다.
≪충전 시의 동작≫
도 7은, 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)의 충전 시의 상태를 모식적으로 도시하고 있다. 충전 시에 있어서는, 도 7에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(100)의 전극 단자(420, 440)(도 1 참조)는 충전기(290)에 접속된다. 충전기(290)의 작용에 의해, 충전 시에는, 정극 활물질층(223) 중의 정극 활물질로부터 리튬 이온(Li)이 전해액(280)으로 방출된다. 또한, 정극 활물질층(223)으로부터는 전하가 방출된다. 방출된 전하는, 도전재(도시 생략)를 통하여 정극 집전체(221)로 보내지고, 다시 충전기(290)를 통하여 부극 시트(240)로 보내진다. 또한, 부극 시트(240)에서는 전하가 축적되는 동시에, 전해액(280) 중의 리튬 이온(Li)이 부극 활물질층(243) 중의 부극 활물질에 흡수되고, 또한 저장된다.
≪방전 시의 동작≫
도 8은, 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)의 방전 시의 상태를 모식적으로 도시하고 있다. 방전 시에는, 도 8에 도시한 바와 같이, 부극 시트(240)로부터 정극 시트(220)로 전하가 보내지는 동시에, 부극 활물질층(243)에 저장된 리튬 이온이, 전해액(280)에 방출된다. 또한, 정극에서는 정극 활물질층(223) 중의 정극 활물질에 전해액(280) 중의 리튬 이온이 도입된다.
이렇게 리튬 이온 이차 전지(100)의 충방전에 있어서, 전해액(280)을 통해, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243) 사이에서 리튬 이온이 오고 간다. 또한, 충전 시에 있어서는, 정극 활물질로부터 도전재를 통하여 정극 집전체(221)로 전하가 보내진다. 이에 반해, 방전 시에 있어서는, 정극 집전체(221)로부터 도전재를 통하여 정극 활물질로 전하가 복귀된다.
충전 시에 있어서는, 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 원활할수록, 효율적이고 급속한 충전이 가능하게 된다고 생각된다. 방전 시에 있어서는, 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 원활할수록, 전지의 저항이 저하되고, 방전량이 증가하여, 전지의 출력이 향상된다고 생각된다.
≪다른 전지 형태≫
또한, 상기는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 것이다. 리튬 이온 이차 전지는 상기 형태에 한정되지 않는다. 또한, 마찬가지로 금속박에 전극합제가 도포 시공된 전극 시트는, 그 밖에도 다양한 전지 형태에 사용된다. 예를 들어, 다른 전지 형태로서, 원통형 전지 또는 라미네이트형 전지 등이 알려져 있다. 원통형 전지는, 원통형의 전지 케이스에 권회 전극체를 수용한 전지이다. 또한, 라미네이트형 전지는 정극 시트와 부극 시트를 세퍼레이터를 개재시켜서 적층한 전지이다.
이하, 본 발명의 일실시 형태에 관한 비수계 이차 전지로서의 리튬 이온 이차 전지를 설명한다. 또한, 여기서, 상술한 리튬 이온 이차 전지(100)와 같은 작용을 발휘하는 부재 또는 부위에는, 적절하게 동일 부호를 사용하고, 필요에 따라서 상술한 리튬 이온 이차 전지(100)의 도면을 참조하여 설명한다.
≪리튬 이온 이차 전지(100A)≫
도 9는, 여기에서 제안되는 비수계 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지(100A)를 나타내고 있다. 도 10은, 권회 전극체(200A)의 정극 시트(220)와 부극 시트(240A)의 적층 구조를 도시한 단면도이다. 또한, 도 11은, 이러한 리튬 이온 이차 전지(100A)의 구조를 모식적으로 도시한 단면도이다.
이 리튬 이온 이차 전지(100A)는, 도 9 및 도 10에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(241A)와, 부극 집전체(241A)에 보유 지지되어, 정극 활물질층(223)을 덮도록 배치된 부극 활물질층(243A)을 구비하고 있다. 또한, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243A) 사이에는, 세퍼레이터(262, 264)가 개재되어 있다.
≪부극 활물질층(243A)≫
리튬 이온 이차 전지(100A)의 부극 활물질층(243A)은, 부극 활물질 입자로서 천연 흑연과 인조 흑연을 포함하고 있다. 또한, 부극 활물질층(243A)은, 도 10 및 도 11에 도시한 바와 같이, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1과 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3을 갖고 있다. 부극 활물질층(243A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에서는, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 비해 천연 흑연의 비율이 높다. 또한, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에서는, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 비해 인조 흑연의 비율이 높다.
본 발명자는, 부극 활물질층(243A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에서는, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 비해 천연 흑연의 비율을 크게 하고, 또한 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에서는, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 비해 인조 흑연의 비율을 크게 함으로써, 반응 저항(전지 저항)을 낮게 억제하면서, 용량 유지율을 높게 유지할 수 있다는 지식을 얻었다.
≪천연 흑연과 인조 흑연≫
여기서, 천연 흑연은 자연계에 있어서 긴 세월을 걸쳐 흑연화된 흑연 재료이다. 이에 반해, 인조 흑연은 공업 생산에 의해 흑연화시킨 흑연 재료이다. 이들 흑연 재료는, 탄소 육각망 평면이 복수의 층을 형성하도록 포개진 층 구조를 갖고 있다. 이 경우, 충전 시에는, 리튬 이온은 흑연 재료의 에지부(층 에지부)로부터 흑연 재료의 층 사이로 침입하여, 층 사이로 퍼져 간다.
≪비정질 탄소막≫
본 실시 형태에서는, 천연 흑연으로서는, 예를 들어 비늘 조각 형상의 흑연 입자[비늘 조각 형상 흑연(Flake Graphite)이라고도 칭해짐]를 사용할 수 있다. 또한, 천연 흑연은, 예를 들어 적어도 일부가 비정질 탄소막에 의해 덮여 있어도 된다. 여기서, 비정질 탄소막은, 비정질인 탄소 재료로 이루어지는 막이다. 예를 들어, 핵이 되는 천연 흑연에 피치를 섞어서 소성함으로써, 적어도 일부가 비정질 탄소막에 의해 덮인 천연 흑연을 얻을 수 있다.
여기서, 비정질 탄소막으로 덮인 천연 흑연 중, 비정질 탄소막의 중량 비율 X는, 대략 0.01≤X≤0.10이면 좋다. 당해 비정질 탄소막의 중량 비율 X는, 보다 바람직하게는 0.02≤X이면 좋고, 또한 상한은, 보다 바람직하게는 X≤0.08, 나아가 X≤0.06이면 좋다. 이에 의해, 비정질 탄소막에 의해, 적당히 덮인 천연 흑연이 얻어진다. 비정질 탄소막에 의해 적당히 덮인 천연 흑연을 부극 활물질 입자로서 사용함으로써, 전해액과 천연 흑연의 부반응을 방지할 수 있어, 리튬 이온 이차 전지(100A)의 성능 저하를 방지할 수 있다.
≪R값≫
또한, 여기에서, 바람직하게는 천연 흑연은 라만 분광법에 있어서의 소위 R값이, 0.2 내지 0.6이며, 인조 흑연은 R값이 0.2 이하이면 된다. 또한, 상술한 바와 같이 비정질 탄소막이 형성된 천연 흑연(비정질 코팅된 천연 흑연)에서는, 비정질 탄소막이 형성된 상태에서의 R값으로 평가된다. 여기에서 「R값」은, 2개의 라만 분광 밴드, 흑연 구조 유래의 G 밴드(1580㎝-1)와 구조의 혼란(Disorder)에 기인하는 D 밴드(1360㎝-1)의 비인 R값이라고 불리는 강도비(R=I1360/I1580)이다. 여기서, 라만 분광 밴드를 얻는 장치로서는, 예를 들어 서모 피셔사제의 Nicolet 분산형 레이저 라만 장치를 사용할 수 있다.
즉, R값이 높을수록 흑연 구조가 흐트러져 있고, 반대로 R값이 낮을수록 흑연 구조가 정돈되어 있다. 천연 흑연의 R값을 0.2 내지 0.6으로 하고, 인조 흑연의 R값을 0.2 이하로 함으로써, 천연 흑연보다도 흑연 구조가 보다 정렬되어 있는 인조 흑연을 선택하면 된다. 이 경우, 보다 바람직하게는, 천연 흑연의 R값을 0.22 이상으로 선택해도 된다. 또한, 인조 흑연은, R값을 0.18 미만으로 해도 된다. 이에 의해, 천연 흑연과 인조 흑연에서 R값의 차를 보다 명확하게 발생시킬 수 있다. 또한, 이러한 R값은, 적어도 100개 이상의 입자를 추출하고, 그 평균값으로 평가하면 된다.
≪부극 활물질층(243A)의 형성 방법≫
본 실시 형태에서는, 부극 활물질층(243A)을 형성하는 방법은, 예를 들어 이하의 공정 A 내지 D를 포함하고 있다.
공정 A에서는, 제1 합제를 준비한다. 제1 합제는, 부극 집전체(241A) 중, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 상당하는 부위에 도포 시공되는 합제이다.
공정 B에서는, 제2 합제를 준비한다. 제2 합제는, 부극 집전체(241A) 중, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 상당하는 부위에 도포 시공되는 합제이다.
공정 C에서는, 공정 A에서 준비된 제1 합제를 부극 집전체(241A) 중, 정극 활물질층(223)에 대향하는 부위 A1에 상당하는 부위에 도포 시공한다.
공정 D에서는, 공정 B에서 준비된 제2 합제를 부극 집전체(241A) 중, 정극 활물질층(223)에 대향하지 않는 부위 A2, A3에 상당하는 부위에 도포 시공한다.
≪제1 합제≫
공정 A에서 준비하는 제1 합제에는, 예를 들어 천연 흑연과 바인더와 용매를 혼합한 페이스트를 준비하면 된다. 이에 의해 부극 활물질 입자로서, 인조 흑연은 포함하지 않고 천연 흑연을 포함하는 페이스트를 얻을 수 있다. 또한, 부극 활물질 입자로서, 천연 흑연과 인조 흑연을 적당한 비율로 혼합한 페이스트를 준비해도 된다. 또한, 예를 들어 중량 비율에 있어서 천연 흑연 : 인조 흑연=9 : 1로 한 페이스트를 준비해도 된다.
≪제2 합제≫
공정 B에서 준비하는 제2 합제에는, 예를 들어 인조 흑연과 바인더와 용매를 혼합한 페이스트를 준비하면 된다. 이에 의해 부극 활물질 입자로서, 천연 흑연은 포함하지 않고 인조 흑연을 포함하는 페이스트를 얻을 수 있다. 또한, 부극 활물질 입자로서, 천연 흑연과 인조 흑연을 적당한 비율로 혼합한 페이스트를 준비해도 된다. 또한, 예를 들어 중량 비율에 있어서 천연 흑연 : 인조 흑연=1 : 9로 한 페이스트를 준비해도 된다.
≪공정 C, 공정 D≫
이하, 공정 C, 공정 D에 관하여, 부극 활물질층(243A)이 형성되는 공정에 대해서, 일실시예를 설명한다.
도 12는, 부극 활물질층(243A)이 형성되는 공정을 도시하는 도면이다. 부극 활물질층(243A)은, 도 12에 도시한 바와 같이, 상기 공정 A에서 준비된 제1 합제와, 공정 B에서 준비된 제2 합제를 부극 집전체(241A)의 소정 부위에 도포하고, 건조한 후, 프레스하여 형성된다. 이 부극 활물질층(243A)을 형성하는 제조 장치에 있어서는, 도 12에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(241A)를 주행시키는 주행 경로(12)와, 부극 집전체(241A)에 부극 활물질층(243A)이 되는 합제 페이스트를 도포하는 도포 장치(14)와, 부극 집전체(241A)에 도포된 합제를 건조시키는 건조로(16)를 구비하고 있다.
≪주행 경로(12)≫
주행 경로(12)는 부극 집전체(241A)를 주행시키는 경로이다. 본 실시 형태에서는, 주행 경로(12)에는 부극 집전체(241A)를 주행시키는 소정의 경로를 따라 복수의 가이드(12b)가 배치되어 있다. 주행 경로(12)의 시단부에는, 부극 집전체(241A)를 공급하는 공급부(32)가 설치되어 있다. 공급부(32)에는, 이미 권취 코어(32a)에 권취된 부극 집전체(241A)가 배치되어 있다. 공급부(32)로부터는 적절하게 적당한 양의 부극 집전체(241A)가 주행 경로(12)에 공급된다. 또한, 주행 경로(12)의 종단부에는 부극 집전체(241A)를 회수하는 회수부(34)가 설치되어 있다. 회수부(34)는 주행 경로(12)에서 소정의 처리가 실시된 부극 집전체(241A)를 권취 코어(34a)에 권취한다.
본 실시 형태에서는, 회수부(34)에는, 예를 들어 제어부(34b)와 모터(34c)가 설치되어 있다. 제어부(34b)는 회수부(34)의 권취 코어(34a)의 회전을 제어하기 위한 프로그램이 미리 설정되어 있다. 모터(34c)는 권취 코어(34a)를 회전 구동시키는 작동기이며, 제어부(34b)에 설정된 프로그램에 따라서 구동한다. 이러한 주행 경로(12)에는, 전극 재료 도포 장치(14)와 건조로(16)가 차례로 배치되어 있다.
≪전극 재료 도포 장치(14)(도포 공정)≫
본 실시 형태에서는, 그 후, 작성되는 권회 전극체(200)(도 10 및 도 11 참조)에 있어서, 정극 활물질층(223)에 대향하는 부위 A1과 정극 활물질층(223)에 대향하지 않는 부위 A2, A3에서, 부극 활물질층(243)에 포함되는 부극 활물질 입자의 구성을 다르게 하고 있다. 이로 인해, 전극 재료 도포 장치(14)는 정극 활물질층(223)에 대향하는 부위 A1과 정극 활물질층(223)에 대향하지 않는 부위 A2, A3에서, 부극 활물질 입자의 구성을 다르게 한 합제를 도포한다.
이 경우, 「부극 활물질 입자의 구성을 다르게 하는」이란, 부극 활물질 입자의 구성(재료나 함유 비율)이 실질적으로 다른 경우를 말한다. 예를 들어, 「부극 활물질 입자의 구성을 다르게 하는」에는, 정극 활물질층(223)에 대향하는 부위 A1과 정극 활물질층(223)에 대향하지 않는 부위 A2, A3에서, 다른 부극 활물질 입자를 사용하는 것이 포함된다. 또한, 「부극 활물질 입자의 구성을 다르게 하는」에는, 정극 활물질층(223)에 대향하는 부위 A1과 정극 활물질층(223)에 대향하지 않는 부위 A2, A3에서, 2종류 이상의 부극 활물질 입자가 포함되어 있고, 그 비율이 다른 경우가 포함된다. 또한, 복수의 부극 활물질 입자가 사용되고 있는 경우에, 제조상의 오차에 의해, 각 부극 활물질 입자의 함유 비율이 미묘하게 다른 정도는, 여기에서는 부극 활물질 입자의 구성은 실질적으로 동일한 것으로 한다. 또한, 부극 활물질층(243A)에 있어서 매우 작은 영역에 있어서 국소적으로, 각 부극 활물질 입자의 함유 비율이 미묘하게 다른 정도에 대해서도, 여기에서는 부극 활물질 입자의 구성은 실질적으로 동일한 것으로 한다.
전극 재료 도포 장치(14)는, 도 12에 도시한 바와 같이, 유로(41, 42)와 필터(43, 44)와 도포부(45)를 구비하고 있다. 본 실시 형태에서는, 전극 재료 도포 장치(14)는 주행 경로(12)에 배치된 백 롤(46)을 주행하는 부극 집전체(241)에 대하여 합제를 도포하도록 구성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 전극 재료 도포 장치(14)는 또한 탱크(47, 48)와 펌프(49, 50)를 구비하고 있다. 여기서, 탱크(47, 48)는, 각각 다른 합제를 저류한 용기이다. 펌프(49, 50)는, 각각 탱크(47, 48)로부터 유로(41, 42)로 합제를 송출하는 장치이다.
≪유로(41, 42)≫
유로(41, 42)는, 각각 용매에 부극 활물질 입자가 분산된 슬러리가 유통할 수 있는 유로이다. 본 실시 형태에서는, 유로(41, 42)는 각각 탱크(47, 48)로부터 도포부(45)에 이르고 있다. 필터(43, 44)는, 유로(41, 42) 내에 배치되어 있다. 본 실시 형태에서는, 탱크(47, 48)에는 정극 활물질층(223)에 대향하는 부위 A1에 도포하는 제1 합제와, 상대적으로 평형 전위가 낮은 부극 활물질층을 형성하는데 사용되는 제2 합제가 준비되어 있다. 제1 합제와 제2 합제는, 상술한 바와 같이 용매에 포함되는 부극 활물질 입자의 종류가 다르다. 또한, 제1 합제와 제2 합제는, 쉽게 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1 합제의 고형분 농도와 제2 합제의 고형분 농도를 적절하게 조정함으로써, 제1 합제와 제2 합제가 혼합되기 어려워진다.
≪도포부(45)≫
도포부(45)는 부극 집전체(241A) 중, 권회된 후에 정극 활물질층(223)에 대향하는 부위 A1(도 11 참조)에 상기 제1 합제를 도포한다. 또한, 도포부(45)는 부극 집전체(241A) 중, 권회된 후에 정극 활물질층(223)에 대향하지 않는 부위 A2, A3에, 상기 제2 합제를 도포한다. 도 13은, 이 부극 활물질층(243A)의 형성에 사용되는 다이의 일례를 나타내는 도면이다. 본 실시 형태에서는, 도포부(45)에는, 예를 들어 도 13에 도시한 바와 같이, 가로로 긴 토출구(62)를 갖는 다이(60)가 이용되고 있다. 다이(60)의 토출구(62)는 중간 부분(62a)과 양측부(62b1, 62b2)가 구획되어 있다.
다이(60)의 내부에는, 각각 중간 부분(62a)과 양측부(62b1, 62b2)에 이어지는 유로가 형성되어 있다. 토출구(62)의 중간 부분(62a)은 제1 합제가 공급되는 유로(41)에 연통하고 있다. 또한, 토출구(62)의 양측부(62b1, 62b2)는, 제2 합제가 공급되는 유로(42)에 연통하고 있다. 토출구(62)의 중간 부분(62a)은 제1 합제를 토출한다. 또한, 토출구(62)의 양측부(62b1, 62b2)는, 제2 합제를 토출한다.
여기에서는, 부극 집전체(241A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하는 부위 A1에, 다이(60)의 토출구(62)의 중간 부분(62a)이 맞추어진다. 또한, 부극 집전체(241A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하지 않는 부위 A2, A3에, 다이(60)의 토출구(62)의 양측부(62b1, 62b2)가 맞추어진다. 이 경우, 부극 집전체(241A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하는 부위 A1에 제1 합제가 도포된다. 또한, 부극 집전체(241A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하지 않는 부위 A2, A3에 제2 합제가 도포된다. 그리고 이렇게 제1 합제와 제2 합제가 도포된 부극 집전체(241A)는, 건조로(16)(도 12 참조)에 공급된다. 이에 의해, 정극 활물질층(223)에 대향하는 부위 A1과 정극 활물질층(223)에 대향하지 않는 부위 A2, A3에서, 부극 활물질 입자의 구성이 다른 부극 활물질층(243A)이 형성된다.
예를 들어, 제1 합제로서, 부극 활물질 입자로서 천연 흑연을 사용한(또는, 인조 흑연에 비해 천연 흑연의 비율이 높은) 합제를 준비한다. 또한, 제2 합제로서, 부극 활물질 입자로서 인조 흑연을 사용한(또는, 천연 흑연에 비해 인조 흑연의 비율이 높은) 합제를 준비한다. 이에 의해, 부극 집전체(241A) 중 정극 활물질층(223)에 대향한 부위 A1에서는 천연 흑연의 비율이 높고, 또한 부극 집전체(241A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에서는 인조 흑연의 비율이 높은 부극 활물질층(243A)을 형성할 수 있다.
또한, 제1 합제와 제2 합제를 적당히 조정함으로써, 정극 활물질층(223)에 대향하는 부위 A1과 정극 활물질층(223)에 대향하지 않는 부위 A2, A3에서, 부극 활물질층(243A)에 포함되는 부극 활물질 입자의 구성을 적당히 다르게 할 수 있다.
본 발명자는, 정극 활물질층(223)에 대향하는 부위 A1과 정극 활물질층(223)에 대향하지 않는 부위 A2, A3에서, 부극 활물질층(243A)에 포함되는 부극 활물질 입자의 구성을 적당히 다르게 하여, 리튬 이온 이차 전지를 시험 제작하고, 그 성능을 조사하였다. 그 결과, 부극 활물질층(243A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에서 천연 흑연의 비율을 크게 하고, 또한 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에서 인조 흑연의 비율을 크게 함으로써, 반응 저항(전지 저항)을 낮게 억제하면서, 용량 유지율을 높게 유지할 수 있다고 하는 지식을 얻었다.
≪평가용 셀≫
여기에서는, 상술한 바와 같이, 정극 활물질층(223)에 대향하는 부위 A1과 정극 활물질층(223)에 대향하지 않는 부위 A2, A3에서, 부극 활물질층(243A)에 포함되는 부극 활물질 입자의 구성을 적당히 다르게 한 평가용 셀을 제작하였다. 그리고 각 평가용 셀에 대해서, 반응 저항과 용량 유지율(여기서는, 소정의 고온 환경에 보존한 후의 용량 유지율)을 평가하였다. 여기서, 평가용 셀은 원통형의 소위 18650형 셀(도시 생략)로 구성하였다. 또한, 평가용 셀에는 부극 활물질층의 구조가 다른 샘플 1 내지 5를 준비하였다.
≪평가용 셀의 정극≫
정극에 있어서의 정극 활물질층을 형성하는데 있어서 정극합제를 제조하였다. 여기서, 정극합제는 정극 활물질로서 3원계의 리튬 전이 금속 산화물(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2), 도전재로서 아세틸렌 블랙(AB), 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 각각 사용하였다. 여기에서는, 정극 활물질과 도전재와 바인더의 질량비를, 정극 활물질 : 도전재 : 바인더=91 : 6 : 3으로 하였다. 이들 정극 활물질과 도전재와 바인더를, 이온 교환수와 혼합함으로써 정극합제를 제조하였다. 계속해서, 정극합제를 정극 집전체의 양면에 도포하여 건조시켰다. 여기에서는, 정극 집전체로서의 알루미늄박(두께 15㎛)을 사용하였다. 이에 의해, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층을 구비한 정극(정극 시트)을 제작하였다. 정극 시트는, 건조 후, 롤러 프레스기에 의해 압연함으로써 두께를 110㎛로 하였다. 정극 집전체에의 정극합제의 도포량은, 정극합제가 건조된 후에 있어서, 정극 집전체의 단위 면적당에, 정극 활물질층이 25㎎/㎠가 되도록 설정하였다.
≪평가용 셀의 부극≫
여기에서는 우선, 부극합제는 부극 활물질 입자, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 바인더를 각각 사용하였다. 샘플 A에서는, 바인더에, 고무계 바인더인 스티렌·부타디엔 고무(SBR)가 사용되고 있다.
여기서, 부극 활물질 입자와, 증점제(CMC)와, 바인더(SBR)의 질량비를, 부극 활물질 입자 : CMC : SBR=98 : 1 : 1로 하였다. 이들 부극 활물질 입자와, CMC와, SBR을, 이온 교환수와 혼합함으로써 부극합제를 제조하였다. 계속해서, 부극합제를 부극 집전체의 양면에 도포하여 건조시켰다. 여기에서는, 부극 집전체로서의 구리박(두께 10㎛)을 사용하였다. 이에 의해, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 구비한 부극(부극 시트)을 제작하였다. 부극 시트는, 건조 후, 롤러 프레스기에 의해 압연함으로써 두께를 100㎛로 하였다. 이에 의해, 부극 집전체의 양면에 형성된 부극 활물질층의 두께를 각각 45㎛로 하였다. 부극 집전체에의 부극합제의 도포량은, 부극합제가 건조된 후에 있어서, 부극 집전체의 단위 면적당에, 부극 활물질층이 13㎎/㎠가 되도록 설정하였다.
≪평가용 셀의 세퍼레이터≫
세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌(PP)과 폴리에틸렌(PE)의 3층 구조(PP/PE/PP)의 다공질 시트를 포함하는 세퍼레이터를 사용하였다. 여기에서는, 폴리프로필렌(PP)과 폴리에틸렌(PE)의 질량비를, PP : PE : PP=3 : 4 : 3으로 하였다.
≪평가용 셀의 조립≫
상기에서 제작한 부극과 정극과 세퍼레이터를 사용하여, 시험용의 18650형 셀(리튬 이온 전지)을 구축하였다. 여기에서는, 세퍼레이터를 개재시킨 상태에서, 정극 시트와 부극 시트를 적층하여 권회한 원통 형상의 권회 전극체를 제작하였다. 그리고 권회 전극체를 원통 형상의 전지 케이스에 수용하고, 비수 전해액을 주액하여 밀봉해, 평가용 셀을 구축하였다. 여기서, 비수 전해액으로서는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 소정의 체적비(EC : DMC : EMC=3 : 4 : 3)로 혼합 용매에, 리튬염으로서의 1㏖/L의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 사용하였다.
여기에서는, 부극 활물질층 중 정극 활물질층(223)에 대향하는 부위 A1과 정극 활물질층(223)에 대향하지 않는 부위 A2, A3에서, 부극 활물질 입자의 구성이 다른 평가용 셀을 준비하였다. 그리고 이러한 평가용 셀에 대해서, 소정의 컨디셔닝을 실시한 후에, -30℃에서의 반응 저항, 보존 후 용량 유지율(소정의 고온 환경에 소정 시간 보존 후의 용량 유지율)을 평가하였다.
≪컨디셔닝≫
여기서 컨디셔닝은, 다음의 순서 1, 2에 의해 행해진다.
순서 1 : 1C의 정전류 충전에 의해 4.1V에 도달한 후, 5분간 휴지한다.
순서 2 : 순서 1 후에, 정전압 충전에 의해 1.5시간 충전하고, 5분간 휴지한다.
이러한 컨디셔닝에서는, 초기 충전에 의해 필요한 반응이 발생하여 가스가 발생한다. 또한, 부극 활물질층 등에 필요한 피막 형성이 형성된다.
≪정격 용량의 측정≫
상기 컨디셔닝 후, 평가용 셀에 대하여 정격 용량이 측정된다. 정격 용량의 측정은, 다음의 순서 1 내지 3에 의해 측정되고 있다. 또한, 여기에서는 온도에 의한 영향을 일정하게 하기 위해, 정격 용량은 온도 25℃의 온도 환경에 있어서 측정되고 있다.
순서 1 : 1C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달 후, 정전압 방전에 의해 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
순서 2 : 1C의 정전류 충전에 의해 4.1V에 도달 후, 정전압 충전에 의해 2.5시간 충전하고, 그 후, 10초간 휴지한다.
순서 3 : 0.5C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달 후, 정전압 방전에 의해 2시간 방전하고, 그 후, 10초간 정지한다.
여기서, 순서 3에 있어서의 정전류 방전으로부터 정전압 방전에 이르는 방전에 있어서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을「정격 용량」으로 한다.
≪SOC 조정≫
SOC 조정은, 다음의 1, 2 순서에 의해 조정된다. 여기서, SOC 조정은 상기 컨디셔닝 공정 및 정격 용량의 측정 후에 행하면 된다. 또한, 여기서는, 온도에 의한 영향을 일정하게 하기 위해, 25℃의 온도 환경 하에서 SOC 조정을 행하고 있다.
순서 1 : 3V에서 1C의 정전류로 충전하고, 정격 용량의 대략 60%의 충전 상태(SOC 60%)로 한다.
순서 2 : 순서 1 후에, 2.5 시간, 정전압 충전한다.
이에 의해, 평가용 셀은 소정의 충전 상태로 조정할 수 있다. 또한, 여기에서는, SOC를 60%로 조정하는 경우를 기재하고 있지만, 순서 1에서 충전 상태를 변경함으로써, 임의의 충전 상태로 조정할 수 있다. 예를 들어, SOC 90%로 조정하는 경우에는, 순서 1에 있어서, 평가용 셀을 정격 용량의 90%의 충전 상태(SOC 90%)로 하면 된다.
≪초기 용량 측정≫
초기 용량의 측정은, 예를 들어 소정의 충전 상태로 조정한 평가용 셀을, 25℃의 온도 조건 하에서, 단자간 전압이 4.1V가 될 때까지 1C의 정전류에 의해 충전하고, 계속해서 합계 충전 시간이 2.5 시간이 될 때까지 정전압으로 충전했다(CC-CV 충전). 충전 완료로부터 10분간 휴지한 후, 25℃에서, 4.1V에서 3.0V까지 0.33C(1/3C)의 정전류로 방전시키고, 계속해서 합계 방전 시간이 4시간이 될 때까지 정전압으로 방전시켰다. 이때의 방전 용량을 각 전지의 초기 용량 Q1[Ah]로 하였다. 여기에서는, SOC 90%로 평가용 셀을 조정한 다음, 초기 용량을 측정하였다.
≪-30℃에서의 반응 저항≫
반응 저항은, 교류 임피던스 측정법에 의해 측정되는 반응 저항이다. 교류 임피던스 측정법에 따른다. 도 14는, 교류 임피던스 측정법에 있어서의, Cole-Cole 플롯(나이키스트·플롯)의 전형적인 예를 도시한 도면이다. 도 14에 도시한 바와 같이, 교류 임피던스 측정법에 있어서의 등가 회로 피팅에 의해 얻어지는 Cole-Cole 플롯을 기초로, 직류 저항(Rsol)과 반응 저항(Rct)을 산출할 수 있다. 여기서, 반응 저항(Rct)은 하기의 식에 의해 구할 수 있다.
Rct=(Rsol＋Rct)-Rsol ;
이러한 측정 및 직류 저항(Rsol)과 반응 저항(Rct)의 산출은, 미리 프로그램된 시판되고 있는 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 이러한 장치로서는, 예를 들어 Solartron사 제조의 전기 화학 임피던스 측정 장치가 있다. 여기에서는, -30℃의 온도 환경에서, SOC 40%(정격 용량의 대략 40%의 충전 상태)로 조정된 평가용 셀을 기초로, 10-3 내지 104Hz의 주파수 범위에서 복소 임피던스 측정을 행하였다. 그리고 도 11에서 나타낸 바와 같이, 나이키스트·플롯의 등가 회로 피팅에 의해 얻어지는 반응 저항(Rct)을 「-30℃에서의 반응 저항」으로 하였다.
≪보존 후 용량 유지율≫
여기서, 용량 유지율(보존 후 용량 유지율)은 소정의 충전 상태로 조정된 평가용 셀을 소정 환경에서 소정 시간 보존한 후, 초기 용량과 동일한 조건으로 방전 용량(이하, 적절하게 「보존 후 용량」이라고 함)을 측정하고, 비(보존 후 용량)/(초기 용량)에 의해 구해진다. 여기에서는, 「보존 후 용량」은, SOC 90%로 조정한 후, 60℃의 온도 환경에서 30일간 보존한 평가용 셀을 기초로 측정한 방전 용량이다.
「보존 후 용량 유지율」=(보존 후 용량)/(초기 용량)×100(%) ;
본 발명자는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질 입자로서, 천연 흑연과 인조 흑연을 준비하였다. 또한, 여기에서는, 천연 흑연으로서 비정질 탄소막으로 코팅한 천연 흑연을 준비하였다. 그리고 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1과 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에서, 부극 활물질 입자의 구성이 다른 샘플을 준비하였다. 표 1 및 도 15는, 이하의 샘플 1 내지 5에 대해서, -30℃에서의 반응 저항(mΩ)과 보존 후 용량 유지율(%)을 나타내고 있다. 도 15에서는, -30℃에서의 반응 저항(mΩ)은 막대 그래프로 나타내고 있으며, 보존 후 용량 유지율(%)은 「◇」의 플롯으로 나타내고 있다.
Figure pct00001
≪샘플 1≫
샘플 1에서는, 부극 활물질층(243A)(도 11 참조) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 부극 활물질 입자로서 천연 흑연을 사용하고, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에도 부극 활물질 입자로서 천연 흑연을 사용하였다. 이 경우, 반응 저항은 531mΩ이며, 보존 후 용량 유지율은, 78.7%였다. 샘플 1에서는, -30℃에서의 반응 저항(mΩ)을 낮게 억제할 수 있지만, 보존 후 용량 유지율(%)이 낮아지는 경향이 있었다.
≪샘플 2≫
샘플 2에서는, 부극 활물질층(243A)(도 11 참조) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 부극 활물질 입자로서 인조 흑연을 사용하고, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 부극 활물질 입자로서 인조 흑연을 사용하였다. 이 경우, 반응 저항은 2653mΩ이며, 보존 후 용량 유지율은 84.5%였다. 샘플 2에서는, 보존 후 용량 유지율(%)을 높게 유지할 수 있지만, -30℃에서의 반응 저항(mΩ)이 높아지는 경향이 있었다.
≪샘플 3≫
샘플 3에서는, 부극 활물질층(243A)(도 11 참조) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 부극 활물질 입자로서 인조 흑연을 사용하고, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 부극 활물질 입자로서 천연 흑연을 사용하였다. 이 경우, 반응 저항은 2634mΩ이며, 보존 후 용량 유지율은 81.3%였다. 샘플 3에서는, 샘플 2 정도는 아니지만 보존 후 용량 유지율(%)을 높게 유지할 수 있다. 그러나 -30℃에서의 반응 저항(mΩ)은 샘플 2와 동일 정도로 높아지는 경향이 있었다.
≪샘플 4≫
샘플 4에서는, 부극 활물질층(243A)(도 11 참조) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1 및 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 있어서, 천연 흑연과 인조 흑연을 소정의 비율로 혼합한 혼합물을 부극 활물질 입자로서 사용하였다. 여기에서는, 질량 비율에 의해, 천연 흑연 : 인조 흑연=93 : 7로 하였다. 이 경우, 반응 저항은 743mΩ이며, 보존 후 용량 유지율은 79.4%였다. 샘플 4에서는, -30℃에서의 반응 저항(mΩ)을 낮게 억제할 수 있지만, 보존 후 용량 유지율(%)이 낮아지는 경향이 있었다.
≪샘플 5≫
샘플 5에서는, 부극 활물질층(243A)(도 11 참조) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 부극 활물질 입자로서 천연 흑연을 사용하고, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 부극 활물질 입자로서 인조 흑연을 사용하였다. 이 경우, 반응 저항은 527mΩ이며, 보존 후 용량 유지율은 82.6%였다. 샘플 5에서는, -30℃에서의 반응 저항(mΩ)을 낮게 억제할 수 있고, 또한 보존 후 용량 유지율(%)을 높게 유지할 수 있는 경향이 보였다.
이와 같이, 부극 활물질층(243A)(도 11 참조) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 부극 활물질 입자로서 천연 흑연을 사용하고, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 부극 활물질 입자로서 인조 흑연을 사용한 경우에는, -30℃에서의 반응 저항(mΩ)을 낮게 억제할 수 있고, 또한 보존 후 용량 유지율(%)을 높게 유지할 수 있는 경향이 보인다. 이로 인해, 이러한 구성에 의하면, 특히 저온 환경에서의 전지 저항을 낮게 억제하고, 또한 고온 환경에서의 보존 후의 용량 유지율을 높게 유지할 수 있는 전지 성능을 달성할 수 있다.
≪본 발명자의 추정≫
이러한 요인으로서, 본 발명자는 인조 흑연이 천연 흑연보다도, 탄소의 층이 정렬되어 있고, 리튬 이온의 흡수와 방출이 원활하게 행해지는 점, 특히 SEI 형성량이 억제되는 점에 착안하고 있다. 여기서, SEI(solid electrolyte interface)는 리튬을 삽입할 수 있도록 흑연 표면을 불활성화·안정화시키는 피막을 의미하고 있다. SEI는, 전해액의 환원적 분해 반응에 의해 형성될 수 있다. 이러한 SEI는 흑연에 리튬 이온의 삽입·탈리가 일어나기 위해서는 필수적인 것이다. 그러나 SEI는 전해액의 환원적 분해 반응에 의해 생성되므로, 그 반응에 전하가 소비되게 된다. 이것은 불가역 용량의 원인이 된다.
특히, 부극 활물질층(243A)(도 11 참조) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3은, 하이레이트에서의 충방전에 있어서, 반응에 그다지 기여하지 않는 부위이며, 여기에 리튬 이온이 고정화되면, 리튬 이온 이차 전지의 반응 저항의 증가 및 용량 유지율의 저하 요인이 된다고 생각된다. 본 발명자는, 이러한 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에, 인조 흑연이 사용됨으로써, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 있어서의 과도한 SEI 생성을 억제하는 동시에, 리튬 이온의 고정화를 방지할 수 있다고 생각하고 있다. 반대로, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에, 인조 흑연을 사용하면, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1로부터 리튬 이온이 이탈되기 쉬워진다. 이로 인해, 장기 보존에 있어서, 용량 유지율이 저하되는 요인이 된다고 생각하고 있다.
이와 같이, 부극 활물질층(243A)(도 11 참조)은 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에서 천연 흑연의 비율이 높고, 또한 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에서 인조 흑연의 비율이 높은 것에 의해, 저온 환경에서의 전지 저항을 낮게 억제하고, 또한 고온 환경에서의 보존 후의 용량 유지율을 높게 유지할 수 있다.
또한, 상술한 샘플 5에서는, 부극 활물질층(243A)(도 11 참조) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 부극 활물질 입자로서 천연 흑연을 사용하고, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 부극 활물질 입자로서 인조 흑연을 사용하였다. 여기에서는, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 부극 활물질 입자로서 천연 흑연을 사용하고, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 부극 활물질 입자로서 인조 흑연을 사용하였다. 또한, 부극 활물질 입자로서는, 각각 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물을 사용해도 된다. 이 경우, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 있어서 천연 흑연의 비율을 크게 하고, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 있어서 인조 흑연의 비율을 크게 하면 된다. 또한, 이에 한정되지 않고, 부극 활물질 입자로서는 천연 흑연과 인조 흑연 이외의 재료가, 상기 전지 성능이 얻어지는 정도에 있어서 다소 섞여 있어도 된다.
즉, 부극 활물질층(243A)(도 11 참조)은 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에서는, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 비해 천연 흑연의 비율이 높고, 또한 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에서는, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 비해 인조 흑연의 비율을 크게 함으로써, 저온 환경에서의 전지 저항을 낮게 억제하고, 또한 고온 환경에서의 보존 후의 용량 유지율을 높게 유지하는 경향이 보였다.
이 경우, 부극 활물질층(243A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에서는, 예를 들어 천연 흑연과 인조 흑연 중 천연 흑연의 중량 비율이 90% 이상이면 된다. 이에 의해, 부극 활물질층(243A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에, 천연 흑연의 비율을 높게 한 효과를 적절하게 얻을 수 있다.
또한, 이 경우, 부극 활물질층(243A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에, 천연 흑연의 비율을 높게 한 효과가 적절하게 얻어지면 된다. 이로 인해, 부극 활물질층(243A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에서는, 예를 들어 천연 흑연과 인조 흑연 중 천연 흑연의 중량 비율이 95% 이상이면 되고, 또한 이러한 비율은 90% 정도라도 되고, 85% 정도라도 된다.
또한, 부극 활물질층(243A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에서는, 예를 들어 천연 흑연과 인조 흑연 중 인조 흑연의 중량 비율이 90% 이상이면 된다. 이에 의해, 부극 활물질층(243A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에, 인조 흑연의 비율을 높게 한 효과를 적절하게 얻을 수 있다.
또한, 이 경우, 부극 활물질층(243A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에, 인조 흑연의 비율을 높게 한 효과가 적절하게 얻어지면 된다. 이로 인해, 부극 활물질층(243A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에서는, 예를 들어 천연 흑연과 인조 흑연 중 인조 흑연의 중량 비율이 95% 이상이면 되고, 또한 이러한 비율은 90% 정도라도 되고, 85% 정도라도 된다.
≪R값과의 관계≫
또한, 여기에서 바람직하게는, 천연 흑연은 라만 분광법에 있어서의 소위 R값이 0.2 내지 0.6이며, 인조 흑연은 R값이 0.2 이하이면 된다. 여기에서 「R값」은, 상술한 바와 같이, 2개의 라만 분광 밴드, 흑연 구조 유래의 G 밴드(1580㎝-1)와 구조의 혼란(Disorder)에 기인하는 D 밴드(1360㎝-1)의 비인 R값이라고 불리는 강도비(R=I1360/I1580)이다. 즉, R값이 높을수록 흑연 구조가 흐트러져 있으며, 반대로 R값이 낮을수록 흑연 구조가 정돈되어 있다. 천연 흑연의 R값을 0.2 내지 0.6으로 하고, 인조 흑연의 R값을 0.2 이하로 함으로써, 천연 흑연보다도 흑연 구조가 보다 정돈되어 있는 인조 흑연을 선택하면 된다. 이 경우, 보다 바람직하게는 천연 흑연의 R값을 0.22 이상으로 선택해도 된다. 또한, 인조 흑연은, R값을 0.18 미만으로 해도 된다. 이에 의해, 천연 흑연과 인조 흑연에서 R값의 차를 보다 명확하게 발생시킬 수 있다. 또한, 이러한 R값은, 적어도 100개 이상의 입자를 추출하고, 그 평균값으로 평가하면 된다.
여기서, 부극 활물질층(243A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 사용되고 있는 부극 활물질 입자의 평균의 R값(Ra)과 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 사용되고 있는 부극 활물질 입자의 평균 R값(Rb)의 비(Ra/Rb)는 (Ra/Rb)≥1.2로 해도 된다. 보다 바람직하게는 (Ra/Rb)≥1.5, 더욱 바람직하게는 (Ra/Rb)≥2.0으로 하면 된다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지(100A)에 대해서, 부극 활물질층(243A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 사용되고 있는 부극 활물질 입자와, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 사용되고 있는 부극 활물질 입자에서, R값에 명확한 차가 발생한다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지(100A)에 있어서, 저온 환경에서의 전지 저항이 낮게 억제되고, 또한 고온 환경에서의 보존 후의 용량 유지율이 높게 유지되는 경향이 보다 확실하게 얻어진다.
여기서, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 사용되고 있는 부극 활물질 입자의 평균 R값(Ra)은 부극 활물질층(243A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 포함되는 부극 활물질 입자로부터 적어도 100 이상의 부극 활물질 입자를 추출하여 각각 R값을 구하고, 그 산술 평균값으로 평가될 수 있다. 또한, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 사용되고 있는 부극 활물질 입자의 평균 R값(Rb)에 대해서도, 부극 활물질층(243A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 있어서, 부극 활물질 입자를 추출하여 각각 R값을 구하고, 그 산술 평균값으로 평가될 수 있다.
또한, 부극 활물질층(243A)으로부터의 부극 활물질 입자의 추출은, 예를 들어 부극 시트(240A)에 초음파 진동을 부여함으로써, 부극 집전체(241A)로부터 부극 활물질층(243A)을 박리하고, 부극 활물질층(243A)을 가열하여, 바인더나 증점제를 소성하면 된다. 이에 의해, 부극 활물질층(243A)에 포함되는 부극 활물질 입자를 추출할 수 있다.
이상, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 설명하였다. 본 발명은 더 연구할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지(100A)는 전지 저항을 낮게 억제하기 위해, 부극 활물질층(243A)은 리튬 이온의 이동(확산)에 대하여 저항을 작게 하고자 한다. 이로 인해, 부극 활물질층(243A)에 포함되는 바인더의 양을 적게 하는 것이 바람직하다. 그러나 부극 활물질층(243A)에 포함되는 바인더의 양을 적게 하면, 하이레이트에 의한 충방전을 반복하는 사용에 있어서, 부극 활물질층(243A)이 부극 집전체(241A)로부터 박리되는 사상이 발생할 수 있다. 부극 활물질층(243A)이 부극 집전체(241A)로부터 박리되면, 부극 활물질층(243A)과 부극 집전체(241A) 사이에서 전하의 수수가 저해되어, 전지 저항이 증가하는 요인이 될 수 있다.
이로 인해, 부극 활물질층(243A)에서는, 바인더량을 적게 억제하고 싶지만, 부극 활물질층(243A)이 부극 집전체(241A)로부터 박리되는 것을 방지하고 싶다는 상반되는 과제가 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지에서는, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에서는, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 비해 천연 흑연의 비율이 높다. 또한, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에서는, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 비해 인조 흑연의 비율이 높다.
본 발명에서는, 부극 활물질층(243A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에서는, 특히 하이레이트에서의 충방전에 있어서, 특히 출력 특성에 관한 기여가 작다. 따라서, 당해 부극 활물질층(243A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 있어서, 바인더의 함유량을 많게 하면 된다. 이에 의해, 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에 있어서, 부극 활물질층(243A)과 부극 집전체(241A)의 결착이 강해진다. 그리고 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 있어서의 리튬 이온의 흡장에 대하여 영향을 대부분 주지 않고, 부극 활물질층(243A)을 부극 집전체(241A)로부터 박리되기 어렵게 할 수 있다.
이와 같이, 부극 활물질층(243A)(도 11 참조)은 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에서 천연 흑연의 비율을 크게 하고, 또한 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에서 인조 흑연의 비율을 크게 함으로써, 저온 환경에서의 전지 저항을 낮게 억제하고, 또한 고온 환경에서의 보존 후의 용량 유지율을 높게 유지할 수 있다. 이 경우, 또한 부극 활물질층(243A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있지 않은 부위 A2, A3에서는, 부극 활물질층(243A) 중 정극 활물질층(223)에 대향하고 있는 부위 A1에 비해, 바인더의 함유량을 많게 하면 된다. 이에 의해, 부극 활물질층(243A)이 부극 집전체(241A)로부터 박리되는 것을 방지할 수 있어, 리튬 이온 이차 전지(100A)의 내구 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명자는 부극 활물질 입자에 천연 흑연이나 인조 흑연을 사용하는 경우에 있어서, 그 탭 밀도에 착안하고 있다. 예를 들어, 부극 활물질층(243A)에 사용되는 바람직한 부극 활물질 입자로서, 본 발명자는 부극 활물질 입자의 150회 탭 밀도가 1g/㎤ 이상인 것을 제안한다.
여기서, 150회 탭 밀도는, 메스 실린더에 부극 활물질 입자를 넣고, 탭핑 장치로 기계적으로 150회, 메스 실린더를 쳐서, 부극 활물질 입자의 외관 체적을 축소시킨다. 도 16은, 부극 활물질 입자에 대해서, 150회 탭 밀도와 박리 강도의 관계를 나타내고 있다. 도 17은, 90도 박리 접착 강도 시험 방법을 도시한 도면이다. 여기서, 박리 강도는 90도 박리 접착 강도 시험 방법(JIS K6854-1)에 준하여 측정하였다.
이 경우, 시료(120)는 도 17에 도시한 바와 같이, 부극 시트(166)의 편면 부극 활물질층(164)에, 닛토덴코제의 점착 테이프(105)(No.3303N)를 붙이고, 폭 15㎜×길이 120㎜의 크기로 잘라낸다. 잘라낸 시료(120)는 일단부로부터 40㎜만큼 점착 테이프(105)를 박리해 둔다. 계속해서, 스테이지(115)에 닛토덴코제 양면 테이프(No.501F)를 붙인다. 이 양면 테이프(110) 위에, 점착 테이프(105)를 아래로 하여 상기 시료(120)를 부착한다. 이어서, 시료(120)의 박리된 40㎜의 부분을 척(125)에 고정한다. 그리고 스테이지(115)에 대하여 90°로 척(125)을 인장하고, 부극 집전체(162)로부터 부극 활물질층(164)이 박리되었을 때의 인장 하중을 측정한다. 척(125)의 인장에는, 미네베아제 만능 시험기를 사용하였다. 인장 속도는, 20m/min으로 행하였다. 박리 강도 N/m은, 얻어진 인장 하중(N)을 시료(120)의 폭(15㎜)으로 나누어서 구하였다.
본 발명자가 얻은 지식에 의하면, 도 9 및 도 10에 도시한 부극 활물질층(243A)에 있어서, 부극 활물질 입자의 150회 탭 밀도가 대략 1g/㎤ 이상인 경우에, 박리 강도가 높아진다. 따라서, 상술한 리튬 이온 이차 전지(100A)에 있어서, 부극 활물질층(243A)에는, 150회 탭 밀도가 대략 1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.08g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.10g/㎤ 이상인 부극 활물질 입자를 사용하면 된다. 이에 의해, 부극 활물질층(243A)에 적절한 박리 강도를 확보할 수 있다. 즉, 상술한 천연 흑연 또는 인조 흑연은, 150회 탭 밀도가 대략 1g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.08g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.10g/㎤ 이상이면 된다. 이에 의해, 부극 활물질층(243A)의 박리 강도를 유지하면서, 부극 활물질층(243A)에 포함되는 바인더의 양을 저감시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 설명했지만, 본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 상술한 어떠한 실시 형태에도 한정되지 않고, 다양한 변경이 가능하다.
여기서 개시되는 리튬 이온 이차 전지는, 특히 -30℃ 정도의 저온 환경에 있어서도 반응 저항을 낮게 억제할 수 있고, 저온 환경에 있어서 높은 성능을 발휘하는 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는 60℃ 정도의 고온 환경에 있어서도 보존 후 용량 유지율을 높게 유지할 수 있다. 따라서, 도 18에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(100A)는, 다양한 온도 환경에서, 저저항 또한 고용량이 구해지는 차량 구동용 전지로서 특히 적합하다. 여기서, 차량 구동용 전지(10)는 상기 리튬 이온 이차 전지(100A)를 복수개 직렬로 접속하여 형성되는 조전지의 형태일 수 있다. 이러한 차량 구동용 전지를 전원으로서 구비하는 차량(1000)에는, 전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차가 포함된다.
10 : 차량 구동용 전지
12 : 주행 경로
14 : 전극 재료 도포 장치(도포 장치)
16 : 건조로
32 : 공급부
34 : 회수부
34b : 제어부
34c : 모터
41, 42 : 유로
43, 44 : 필터
45 : 도포부
46 : 백 롤
47, 48 : 탱크
49, 50 : 펌프
60 : 다이
62 : 토출구
62a : 중간 부분
62b1 : 양측부
100, 100A : 리튬 이온 이차 전지
105 : 점착 테이프
110 : 양면 테이프
115 : 스테이지
120 : 시료
125 : 척
162 : 부극 집전체
164 : 부극 활물질층
166 : 부극 시트
200, 200A : 권회 전극체
220 : 정극 시트
221 : 정극 집전체
222 : 미도포 시공부
223 : 정극 활물질층
240, 240A : 부극 시트
241, 241A : 부극 집전체
242, 242A : 미도포 시공부
243, 243A : 부극 활물질층
245 : 간극
262, 264 : 세퍼레이터
280 : 전해액
290 : 충전기
300 : 전지 케이스
320 : 용기 본체
340 : 덮개
350 : 주액 구멍
352 : 밀봉 캡
360 : 안전 밸브
420 : 전극 단자
440 : 전극 단자
610 : 정극 활물질 입자
620 : 도전재
630 : 바인더
710 : 부극 활물질 입자
730 : 바인더
1000 : 차량
WL : 권회축

Claims (9)

  1. 정극 집전체와,
    상기 정극 집전체에 보유 지지된 정극 활물질층과,
    부극 집전체와,
    상기 부극 집전체에 보유 지지되어, 상기 정극 활물질층을 덮도록 배치된 부극 활물질층을 구비하고,
    상기 부극 활물질층은, 부극 활물질 입자로서 천연 흑연과 인조 흑연을 포함하고,
    상기 부극 활물질층은,
    상기 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위와, 상기 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위를 갖고,
    상기 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위에서는, 상기 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위에 비해 천연 흑연의 비율이 높고, 또한
    상기 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위에서는, 상기 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위에 비해 인조 흑연의 비율이 높은, 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질층 중 상기 정극 활물질층과 대향하고 있는 부위에서는, 상기 천연 흑연과 상기 인조 흑연 중 상기 천연 흑연의 중량 비율이 90% 이상인, 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질층 중 상기 정극 활물질층과 대향하고 있지 않은 부위에서는, 상기 천연 흑연과 상기 인조 흑연 중 상기 인조 흑연의 중량 비율이 90% 이상인, 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 천연 흑연은 라만 분광법에 있어서의 R값이 0.2 내지 0.6이며, 또한 상기 인조 흑연은 상기 R값이 0.2 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질층 중 정극 활물질층에 대향하고 있는 부위에 사용되고 있는 부극 활물질 입자의 평균 R값(Ra)과, 정극 활물질층에 대향하고 있지 않은 부위에 사용되고 있는 부극 활물질 입자의 평균 R값(Rb)의 비(Ra/Rb)가 (Ra/Rb)≥1.2인, 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질층은 바인더를 포함하고,
    상기 부극 활물질층 중 상기 정극 활물질층과 대향하고 있지 않은 부위에서는, 상기 부극 활물질층 중 상기 정극 활물질층과 대향하고 있는 부위에 비해, 상기 바인더의 함유량이 많은, 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 천연 흑연은, 적어도 일부가 비정질 탄소막으로 덮여 있는, 리튬 이온 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 복수 조합한, 조전지.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지, 또는 제8항에 기재된 조전지를 구비한, 차량 구동용 전지.
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