CN103348510B - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池（100），具备正极集电体（221）和在正极集电体（221）上涂敷的正极合剂层（223）。正极合剂层（223）包含正极活性物质（610）和导电材料（620）。在正极合剂层（223）的内部形成的孔隙的容积Vb相对于正极合剂层（223）的表观体积Va的比Vb/Va为0.3≤Vb/Va。另外，正极合剂层（223），在采用水银压入法得到的微分细孔容积相对于细孔直径的细孔分布中，具有第1峰和第2峰，所述第1峰的细孔直径D1≤0.25μm，所述第2峰的细孔直径D2比第1峰的细孔直径D1大。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池。二次电池包括锂离子二次电池（lithium-ionsecondarybattery）。
在此，本说明书中所谓“二次电池”是指可反复充电的全部蓄电装置，是包含锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池等所谓的蓄电池以及电双层电容器等蓄电元件的术语。
另外，本说明书中所谓“锂离子二次电池”包括利用锂离子作为电解质离子并通过在正负极间的伴随锂离子的电子的移动而实现充放电的二次电池。
背景技术
例如，在下述的专利文献1中公开了一种具备正极、吸藏和释放锂离子的负极和非水电解液的非水电解液二次电池。详细地讲，正极具有在集电体上担载有正极层的结构，所述正极层包含含有镍的锂复合金属氧化物以及偏二氟乙烯系氟橡胶。而且，该正极层，其采用水银压入法得到的气孔率为20%～50%、且采用水银压入法得到的直径0.1μm～3μm的气孔量为10mm3/g～150mm3/g。在该文献中记载了：通过该构成，得到能量密度高、大电流放电特性以及充放电循环特性皆优异的非水电解液二次电池。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本国专利申请公开平10-255763号公报
发明内容
近年来，锂离子二次电池（lithium-ionsecondarybattery）所代表的二次电池，就作为汽车的驱动源被车载的用途而言，与便携终端和家电制品相比要求格外高的输出功率。本发明提出能够使二次电池呈现出高输出特性的新型的构成。
本发明涉及的二次电池，具备集电体和涂敷于集电体的正极合剂层。在此，正极合剂层包含正极活性物质和导电材料。在正极合剂层的内部形成的孔隙的容积Vb相对于正极合剂层的表观体积Va的比（Vb/Va）为0.30≤（Vb/Va）。另外，正极合剂层，在采用水银压入法得到的微分细孔容积相对于细孔直径的细孔分布中，具有第1峰和第2峰，所述第1峰的细孔直径D1为D1≤0.25μm，所述第2峰的细孔直径D2比所述第1峰的细孔直径D1大。
根据该二次电池，在正极合剂层的内部形成的孔隙的容积Vb相对于正极合剂层的表观体积Va的比（Vb/Va）某种程度地大。比（Vb/Va）示出正极合剂层中的孔隙的比例，示出电解液的浸透（浸渗、浸渍）难易度。比（Vb/Va）某种程度地大时，电解液的浸透容易，对于正极活性物质与电解液之间的电化学反应的阻力减低。另外，该二次电池的第1峰的细孔直径D1某种程度地小。可以认为，第1峰的细孔直径D1与正极合剂层中的导电材料间的孔隙的大小相关。因此，所谓第1峰的细孔直径D1小，可以认为导电材料密密地集合，针对电子移动的阻力小。根据这样的情况，上述的构成能够提高二次电池的高速率下的输出特性。
另外，在此，能够采用第1峰的细孔直径D1起因于正极合剂层中的导电材料之间的空隙、第2峰的细孔直径D2起因于极活性物质的粒子间的孔隙的正极合剂层。在正极合剂层的内部形成的孔隙的容积Vb相对于正极合剂层的表观体积Va的比（Vb/Va）也可以为0.38≤（Vb/Va）。通过该比（Vb/Va）为0.38≤（Vb/Va），电解液变得进一步易于向正极合剂层中浸透，所以针对正极活性物质与电解液之间的电化学反应的阻力更加降低。另外，细孔直径D1也可以为D1≤0.18μm。由此，成为导电材料更密密地集合的状态，相对于电子的移动的阻力进一步变小，所以能够更加提高二次电池在高速率下的输出特性。
另外，比（Vb/Va）的上限没有特别限定，但例如优选为（Vb/Va）≤0.65。另外，关于第1峰的细孔直径D1的下限也没有特别限定，但例如优选为0.05μm≤D1。
另外，正极活性物质的DBP吸收量B也可以为30（mL/100g）≤B。另外，导电材料的DBP吸收量D也可以为100（mL/100g）≤D。通过正极活性物质和/或导电材料使用DBP吸收量（mL/100g）某种程度地高的物质，正极活性物质与导电材料的DBP吸收量（mL/100g）某种程度地高较好。
正极活性物质也可以具有：锂过渡金属氧化物的一次粒子多个集合而成的二次粒子；和在二次粒子中形成的中空部。如果是该中空结构，则能够提高上述比（Vb/Va）。进而，正极活性物质也可以具有贯通二次粒子使得中空部与外部连通的贯通孔。如果是该开孔中空结构，则电解液容易进入到中空部，在二次粒子的内部电解液不足的现象难以发生。
另外，该情况下，贯通孔的开口宽度也可以平均为0.01μm以上。通过这样地贯通孔某种程度地大，电解液向中空部的浸入变得更加容易。另外，贯通孔的开口宽度也可以为例如平均2.0μm以下。
另外，正极活性物质也可以是采用下述制造方法制造的正极活性物质，所述制造方法包括：原料氢氧化物生成工序，该工序向过渡金属化合物的水性溶液供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从水性溶液析出，在此，水性溶液包含构成锂过渡金属氧化物的过渡金属元素的至少一种；混合工序，该工序将过渡金属氢氧化物与锂化合物混合，调制未烧成的混合物；以及烧成工序，该工序对混合物进行烧成，得到所述活性物质粒子。由此，也能够适当地作成上述的开孔中空结构的正极活性物质。
另外，原料氢氧化物生成工序也可以包括：核生成阶段，该阶段在pH12以上且铵离子浓度为25g/L以下的条件下使所述过渡金属氢氧化物从所述水性溶液析出；和粒子生长阶段，该阶段使在核生成阶段析出的过渡金属氢氧化物在低于pH12且铵离子浓度为3g/L以上的条件下生长。
另外，该二次电池的制造方法也可以包括：涂敷工序，该工序将包含正极活性物质和导电材料的正极合剂涂敷在集电体上；干燥工序，该工序使在涂敷工序中涂敷在集电体上的正极合剂干燥；和轧制工序，该工序对在干燥工序中干燥了的正极合剂层进行轧制。轧制工序，调整了轧制量使得压扁率X为0.09≤X≤0.60的范围内，在轧制工序后得到满足以下条件1和条件2的正极合剂层。在此，压扁率X是通过轧制工序正极合剂层的厚度变化了的变化量ΔT除以轧制工序前的正极合剂层的厚度T0所得到的值。另外，条件1是所述轧制工序后的正极合剂层的内部形成的孔隙的容积Vb相对于所述轧制工序后的正极合剂层的表观体积Va的比Vb/Va为0.30≤（Vb/Va）。另外，条件2是轧制工序中的轧制后的正极合剂层，在采用水银压入法得到的微分细孔容积相对于细孔直径的细孔分布中，具有第1峰和第2峰，所述第1峰的细孔直径D1为D1≤0.25μm，所述第2峰的细孔直径D2比所述第1峰的细孔直径D1大。
另外，该轧制工序中，也可以调整轧制量使得压扁率X变为0.2≤X。由此，能够使第1峰的细孔直径D1某种程度地小。进而，轧制工序前的正极合剂层的密度可以为1.8以下。通过预先将轧制工序前的正极合剂层的密度降低某种程度，变得容易得到比（Vb/Va）更高的正极合剂层。
附图说明
图1是表示锂离子二次电池的结构的一例的图。
图2是表示锂离子二次电池的卷绕电极体的图。
图3示出图2中的Ⅲ-Ⅲ截面。
图4是表示卷绕电极体的未涂敷部与电极端子的焊接部位的侧视图。
图5是表示正极合剂层的结构的剖视图。
图6是表示由细孔直径-微分细孔容积所示的正极合剂层的细孔分布的一例的图。
图7是在评价试验中使用的18650型单元电池的示意图。
图8是用于说明压扁率X的正极合剂层的剖视图。
图9是表示高速率循环特性评价试验中的充放电循环的图。
图10是表示压扁率X与细孔直径D1的相关关系的图。
图11是表示正极活性物质粒子的一例的图。
图12是表示正极活性物质粒子的一例的图。
图13是表示搭载了车辆驱动用电池的车辆的一例的图。
图14是示意性地表示锂离子二次电池充电时的状态的图。
图15是示意性地表示锂离子二次电池放电时的状态的图。
图16是关于10秒输出功率（25℃）表示定瓦特放电的电压降与时间的关系的图。
图17是关于10秒输出功率（25℃）表示步骤3中的近似曲线的图。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的一实施方式涉及的二次电池进行说明。此外，对起到相同作用的部件、部位适当地标注了相同的附图标记。另外，各图面是示意性地加以描绘，未必一定反映实物。在此，首先来说明锂离子二次电池的结构例。其后，说明锂离子二次电池的正极合剂层，进而说明锂离子二次电池的评价试验。
图1示出了锂离子二次电池100。该锂离子二次电池100，如图1所示，具备卷绕电极体200和电池壳体300。另外，图2是表示卷绕电极体200的图。图3示出了图2中的Ⅲ-Ⅲ截面。
《卷绕电极体200》
如图2所示，卷绕电极体200具有正极片220、负极片240以及隔板262、264。正极片220、负极片240以及隔板262、264分别为带状片材。
《正极片220》
如图2所示，正极片220具有带状的正极集电体221（正极芯材）。正极集电体221可优选使用适于正极的金属箔。该正极集电体221使用了具有规定宽度的带状的铝箔。另外，正极片220具有未涂敷部222和正极合剂层223。未涂敷部222沿着正极集电体221的宽度方向一侧的边缘部设定。正极合剂层223为涂敷包含正极活性物质的正极合剂224而成的层。正极合剂224，除了在正极集电体221上设定的未涂敷部222外，涂敷在正极集电体221的两面。
《正极合剂224、正极活性物质》
在此，正极合剂224为混合有正极活性物质、导电材料和粘合剂等而成的合剂。正极活性物质能够使用被用作锂离子二次电池的正极活性物质的物质。如果列举正极活性物质的例子，则可以举出LiNiCoMnO2（锂镍钴锰复合氧化物）、LiNiO2（镍酸锂）、LiCoO2（钴酸锂）、LiMn2O4（锰酸锂）、LiFePO4（磷酸铁锂）等各种锂过渡金属氧化物。在此，LiMn2O4具有例如尖晶石结构。另外，LiNiO2、LiCoO2具有层状的岩盐结构。另外，LiFePO4具有例如橄榄石结构。橄榄石结构的LiFePO4具有例如纳米级的粒子。另外，橄榄石结构的LiFePO4可进一步用碳膜覆盖。
《导电材料》
正极合剂224除正极活性物质外，还能够根据需要含有导电材料、粘合剂（粘结剂）等任意成分。作为导电材料，可例示例如碳粉末、碳纤维等的碳材料。可以单独使用从这样的导电材料中选择的一种也可以并用两种以上。作为碳粉末，能够使用各种炭黑（例如，乙炔黑、油炉黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴炭黑）、石墨粉末等的碳粉末。
《粘合剂、增粘剂、溶剂》
另外，作为粘合剂，可以使用在使用的溶剂中溶解或分散可溶的聚合物。例如，在使用了水性溶剂的正极合剂组合物中，能够优选采用：羧甲基纤维素（CMC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）等的纤维素系聚合物（例如，聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）等）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）等的氟系树脂（例如，醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）等）、丙烯酸改性SBR树脂（SBR系乳胶）等橡胶类等等的水溶性或水分散性聚合物。另外，在使用了非水溶剂的正极合剂组合物中，能够优选采用：聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氯乙烯（PVDC）等聚合物。此外，上述例示了的聚合物材料，除作为粘合剂的功能外，还能够以发挥作为上述组合物的增粘剂等的添加剂的功能的目的使用。作为溶剂，能够使用水性溶剂以及非水溶剂中的任一种。作为非水溶剂的优选例，可以举出N-甲基-吡咯烷酮（NMP）。
正极活性物质在正极合剂整体中所占的质量比例，优选约为50质量%以上（典型地，50～95质量%），通常更优选约为70～95质量%（例如75～90质量%）。另外，导电材料在正极合剂整体中所占的比例，可设为例如约2～20质量%，通常优选设为约2～15质量%。在使用粘合剂的组成中，可将粘合剂在正极合剂整体中所占的比例设为例如约1～10质量%，通常优选约为2～5质量%。
《负极片240》
如图2所示，负极片240具有带状的负极集电体241（负极芯材）。负极集电体241，可优选使用适于负极的金属箔。在该实施方式中，负极集电体241使用具有规定宽度的带状的铜箔。另外，负极片240具有未涂敷部242和负极合剂层243。未涂敷部242沿着负极集电体241的宽度方向一侧的边缘部设定。负极合剂层243为涂敷包含负极活性物质的负极合剂244而成的层。负极合剂244，除在负极集电体241上设定的未涂敷部242外，涂敷在负极集电体241的两面上。
《负极合剂244》
在此，负极合剂244为混合了负极活性物质、增粘剂和粘合剂等的合剂。负极活性物质，可使用用作锂离子二次电池的负极活性物质的物质。如果举出负极活性物质的例子，则可以举出天然石墨、人造石墨、天然石墨和/或人造石墨的无定形碳等碳系材料、锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物等。此外，负极活性物质其自身具有导电性。因此，导电材料根据需要加到负极合剂244中。另外，在该例子中，在图3所示，在负极合剂层243的表面还形成有耐热层245（HRL：heat-resistantlayer）。该耐热层245主要由金属氧化物（例如，氧化铝）形成。再者，该锂离子二次电池100中，在负极合剂层243表面形成有耐热层245。省略了图示，但是例如也可以在隔板262、264的表面形成耐热层。
《负极活性物质》
另外，作为负极活性物质，可以没有特别限定地使用自以往就在锂离子二次电池中使用的材料的一种或二种以上。例如，可以举出在至少一部分中包含石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子）。更具体而言，能够使用所谓石墨质（石墨）、难石墨化碳质（硬碳）、易石墨化碳质（软碳）、将它们组合了的碳材料。例如，能够使用天然石墨那样的石墨粒子。另外，就负极合剂而言，为了维持负极活性物质的分散，负极合剂中混有适量的增粘剂。在负极合剂中，能够使用与正极合剂所用的相同的增粘剂、粘合剂、导电材料。
虽没有特别限定，但是负极活性物质在负极合剂整体中所占的比例可设为约80质量%以上（例如80～99质量%）。另外，负极活性物质在负极合剂整体中所占的比例，优选约为90质量%以上（例如90～99质量%、更优选为95～99质量%）。在使用粘合剂的组成中，能够将粘合剂在负极合剂整体中所占的比例设为例如约0.5～10质量%，通常优选设为约1～5质量%。正极合剂层223、负极合剂层243通过分别涂敷在正极集电体221或负极集电体241上并使其干燥、进而轧制而形成。
《合剂的涂敷》
在涂敷工序中，将正极合剂224、负极合剂244涂敷到片状集电体上。在涂敷工序中，能够以往公知的适当的涂敷装置、例如缝涂机、模涂机、逗点涂机、凹版辊涂机等。该情况下，通过使用长条带状的片状集电体，能够将正极合剂224、负极合剂244在集电体上连续地涂敷。
《干燥工序》
在干燥工序中，使涂敷在片状集电体上的正极合剂、负极合剂干燥。此时，为了防止迁移，优选设定适当的干燥条件。该情况下，通过使用长条带状的片状集电体，沿在干燥炉内设置的行进路径使集电体通过，能够使在集电体上涂敷了的正极合剂224、负极合剂244连续地干燥。
《轧制工序》
另外，在轧制工序中，通过将在干燥工序中干燥了的正极合剂层223、负极合剂层243沿厚度方向压制，可得到作为目的的性状的片状正极（正极片）。作为进行上述压制的方法，能够适当采用以往公知的辊压法、平板压制法等。
《隔板262、264》
隔板262、264为将正极片220与负极片240隔开的部件。在该例中，隔板262、264由具有多个微小的孔的规定宽度的带状的片材构成。就隔板262、264而言，有例如由多孔质聚烯烃系树脂构成的单层结构的隔板、层叠结构的隔板。在该例子中，如图2以及图3所示，负极合剂层243的宽度b1比正极合剂层223的宽度a1稍宽。而且，隔板262、264的宽度c1、c2比负极合剂层243的宽度b1稍宽（c1、c2＞b1＞a1）。
《卷绕电极体200》
卷绕电极体200的正极片220以及负极片240，在介有隔板262、264的状态下重叠且被卷绕。
在该例子中，正极片220、负极片240与隔板262、264，如图2所示，将长度方向对齐，按正极片220、隔板262、负极片240、隔板264的顺序重叠。此时，隔板262、264重叠在正极合剂层223和负极合剂层243上。另外，负极合剂层243的宽度比正极合剂层223稍宽，负极合剂层243覆盖正极合剂层223地重叠。由此，在充放电时，在正极合剂层223与负极合剂层243之间，锂离子（Li）更可靠地往来移动。
而且，正极片220的未涂敷部222与负极片240的未涂敷部242，以在隔板262、264的宽度方向上相互向相反侧伸出的方式重叠。重叠了的片材（例如，正极片220）绕沿宽度方向设定的卷绕轴卷绕。
此外，该卷绕电极体200，是将正极片220、负极片240和隔板262、264一边按预定顺序重叠一边卷绕。在该工序中，一边用EPC（edgepositioncontrol，边缘定位控制器）那样的位置调整机构对各片的位置进行控制一边将各片重叠。此时，虽然是介有隔板262、264的状态，但是负极合剂层243以覆盖正极合剂层223的方式重叠。
《电池壳体300》
另外，在该例中，如图1所示，电池壳体300为所谓方形（角型）的电池壳体，具有容器主体320和盖体340。容器主体320具有有底方形筒状，为一个侧面（上面）开口的扁平的箱型的容器。盖体340为安装在该容器主体320的开口（上面的开口）来封堵该开口的部件。
在车载用的二次电池中，为了提高燃料经济性，期望提高重量能量效率（每单位重量的电池的容量）。因此，构成电池壳体300的容器主体320和盖体340，优选采用铝和铝合金等轻量金属（在该例子中为铝）。由此能够提高重量能量效率。
该电池壳体300，作为收容卷绕电极体200的空间，具有扁平的矩形的内部空间。另外，如图1所示，该电池壳体300的扁平的内部空间与卷绕电极体200相比，横向宽度稍宽。在该实施方式中，在电池壳体300的内部空间中收容有卷绕电极体200。如图1所示，卷绕电极体200以在与卷绕轴垂直的一个方向被变形为扁平的状态收容在电池壳体300中。
在该实施方式中，电池壳体300具有有底方形筒状的容器主体320和封堵容器主体320的开口的盖体340。在此，容器主体320能够通过例如拉深成形、冲击成形来成形。此外，冲击成形是冷锻造的一种，也称为冲击挤压加工、冲压。
另外，在电池壳体300的盖体340上安装有电极端子420、440。电极端子420、440贯通电池壳体300（盖体340）伸出到电池壳体300的外部。另外，在盖体340上设有安全阀360。
在该例子中，卷绕电极体200安装在电极端子420、440上，该电极端子420、440安装在电池壳体300（在该例中为盖体340）上。卷绕电极体200以在与卷绕轴垂直的一个方向被压弯成扁平的状态收容在电池壳体300中。另外，卷绕电极体200，在隔板262、264的宽度方向上，正极片220的未涂敷部222与负极片240的未涂敷部242相互向相反侧伸出。其中，一方的电极端子420固定在正极集电体221的未涂敷部222上，另一方的电极端子440固定在负极集电体241的未涂敷部242上。
另外，在该例子中，如图1所示，盖体340的电极端子420、440延伸到卷绕电极体200的未涂敷部222、未涂敷部242的中间部分222a、242a。该电极端子420、440的前端部焊接在未涂敷部222、242的各自的中间部分222a、242a。图4为表示卷绕电极体200的未涂敷部222、242与电极端子420、440的焊接部位的侧视图。
如图4所示，在隔板262、264的两侧，正极集电体221的未涂敷部222、负极集电体241的未涂敷部242按螺旋状露出。在该实施方式中，将这些未涂敷部222、242分别在其中间部分222a、242a集中，焊接在电极端子420、440的前端部。此时，由于各自的材质的不同，电极端子420与正极集电体221的焊接可使用例如超声波焊接。另外，电极端子440与负极集电体241的焊接可使用例如电阻焊接。
这样，卷绕电极体200，以被压弯成扁平的状态，安装在电极端子420、440上，该电极端子420、440固定在盖体340上。该卷绕电极体200收容在容器主体320的扁平的内部空间内。容器主体320在收容了卷绕电极体200后，由盖体340封堵。盖体340与容器主体320的对合线322（参照图1）采用例如激光焊接来焊接、封装。这样，在该例子中，由在盖体340（电池壳体300）上固定的电极端子420、440将卷绕电极体200定位在电池壳体300内。
《电解液》
其后，从在盖体340上设置的注液孔向电池壳体300内注入电解液。电解液可使用例如在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂（例如，体积比为1：1左右的混合溶剂）中以约1mol/升的浓度含有LiPF6的电解液。其后，在注液孔安装金属制的封盖（例如进行焊接），将电池壳体300密封。再者，作为电解液，可以使用自以往就用在锂离子二次电池中的非水电解液。
《排气路径》
另外，在该例子中，该电池壳体300的扁平的内部空间比变形为扁平的卷绕电极体200稍宽。在卷绕电极体200的两侧，在卷绕电极体200与电池壳体300之间设有间隙310、312。该间隙310、312成为排气路径。
该构成的锂离子二次电池100，在发生过充电的情况下温度变高。如果锂离子二次电池100的温度变高，则电解液会分解、产生气体。产生的气体通过卷绕电极体200的两侧的卷绕电极体200与电池壳体300间隙310、312、以及安全阀360，顺畅地向外部排气。该锂离子二次电池100中，正极集电体221与负极集电体241通过贯通了电池壳体300的电极端子420、440与外部装置电连接。
《其他的电池形态》
此外，上述形态是表示锂离子二次电池的一例的。锂离子二次电池不限于上述形态。另外，同样地在金属箔上涂敷有电极合剂的电极片，除此以外可用于各种电池形态中。例如，作为其他电池形态，已知圆筒型电池和层叠型电池等。圆筒型电池为在圆筒型电池壳体内收容了卷绕电极体的电池。另外，层叠型电池为正极片与负极片隔着隔板而层叠了的电池。此外，上面例示了锂离子二次电池100，但是即使是锂离子二次电池以外的二次电池也可采用同样的结构。
以下，说明该实施方式中的正极合剂层。
《正极合剂层223》
图5为锂离子二次电池100的正极片220的剖视图。在该实施方式中，如图5所示，正极片220在正极集电体221的两面分别涂敷有正极合剂224。该正极合剂224的层（正极合剂层223）含有正极活性物质610、导电材料620和粘合剂630。再者，在图5中，较大地示意性示出正极合剂层223中的正极活性物质610、导电材料620和粘合剂630，使得正极合剂层223的结构变得清楚。
《正极活性物质610》
在此，正极活性物质610由锂过渡金属氧化物的一次粒子（省略图示）多个集合而成的二次粒子构成。该二次粒子的粒径约为3μm～12μm，更优选约为3μm～8μm。此外，在此，粒径采用了由利用激光衍射散射式粒度分布计测定的粒度分布求出的中径（d50）。作为激光衍射散射式粒度分布计，能够使用例如株式会社堀场制作所的LA-920。以下，在没有特别提及的情况下，“正极活性物质610”意味着二次粒子。另外，在正极活性物质610中优选使用这样地一次粒子（省略图示）多个集合而可构成二次粒子的粒子。作为该正极活性物质610的优选的一例，优选以归属于层状结构的锂镍钴锰系复合氧化物为主成分。该锂镍钴锰系复合氧化物，作为晶系为属于α-NaFeO2的六方晶系，归属于层状R3m结构。
《导电材料620》
另外，导电材料620能够使用乙炔黑、油炉黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴炭黑、石墨粉末等的碳粉末。该情况下，导电材料620也可以将一种或多种碳粉末按规定比例混合。在此，导电材料620与正极活性物质610相比粒径小。导电材料620的一次粒子的粒径例如约为5nm～100nm，更优选约为10nm～60nm。另外，一次结构直径（也可称为聚集直径（aggregatediameter））约为100nm～1000nm，更优选约为200nm～800nm。此外，一次结构直径能够采用动态散射法粒度分布计来测定。作为动态散射法粒度分布计，能够使用例如日机装株式会社（NIKKISOCO.,LTD.）的纳米粒度仪UPA-EX150。
《正极合剂层223的孔隙B》
如图5所示，正极合剂层223中，通过粘合剂630的作用，各粒子结合。正极合剂层223是如上述那样将正极合剂在集电体（金属箔）上涂敷、使其干燥并轧制而成的。该正极合剂层223为正极活性物质610、导电材料620通过粘合剂630接合起来了的状态，所以在各粒子间较多地存在微小的空洞。另外，导电材料620比正极活性物质610（二次粒子）小，进入正极活性物质610的多个间隙。正极活性物质610与正极集电体221通过该导电材料620电连接。另外，正极合剂层223中还有应称为空洞的微小的间隙。电解液（省略图示）浸渗到正极合剂层223的微小间隙中。在此，将在正极合剂层223的内部形成的间隙（空洞）适当地称为“孔隙”。该正极合剂层223的孔隙B包括例如正极活性物质610的粒子间的孔隙、导电材料620的粒子间的孔隙、正极活性物质610与导电材料620的粒子间的孔隙等。另外，根据情况，也包括在正极活性物质610的内部形成的孔隙。
《充电时的工作》
图14示意性地示出了该锂离子二次电池100充电时的状态。在充电时，如图14所示，锂离子二次电池100的电极端子420、440（参照图1）连接于充电器40。通过充电器40的作用，二次电池充电时，从正极合剂层223中的正极活性物质610（参照图5）向电解液280释放锂离子（Li），并且向正极释放电子。另外，在负极，电子蓄积，并且电解液280中的锂离子（Li）被负极合剂层243吸收。另外，在充电时，从正极活性物质610（参照图5）释放的电子通过导电材料620被送到正极集电体221，进而通过充电器40（参照图14）向负极片240（参照图1）输送。
《放电时的工作》
图15示意性地示出了该锂离子二次电池100放电时的状态。在放电时，如图15所示，从负极向正极输送电子，并且从负极合剂层243向电解液280释放锂离子（Li）。另外，在正极，电解液280中的锂离子（Li）被正极合剂层223中的正极活性物质610获取。
这样，在二次电池100的充放电中，锂离子（Li）经由电解液280在正极合剂层223与负极合剂层243之间往来。因此，正极合剂层223，优选在正极活性物质610（参照图5）的周围具有电解液280能够浸透的所需要的孔隙。换言之，优选在正极合剂层223中在正极活性物质610（参照图5）的周围有所需要的孔隙，使得锂离子向正极合剂层223中的正极活性物质610（参照图5）的周围扩散。通过该构成，可在正极活性物质610的周围存在充分的电解液，所以在电解液280与正极活性物质610之间锂离子（Li）的来往变得顺畅。
另外，在充电时，从正极活性物质610通过导电材料620向正极集电体221输送电子。相对于此，在放电时，电子从正极集电体221通过导电材料620返回到正极活性物质610。这样，正极活性物质610与正极集电体221件的电子的移动，主要通过导电材料620来进行。
这样，在充电时，锂离子（Li）的移动以及电子的移动越顺畅，就能够越高效地进行快速充电。另外，在放电时，锂离子（Li）的移动以及电子的移动越顺畅，电池的电阻越降低、放电量越增加，所以电池的输出功率提高。
《正极合剂层223的优选方式》
这样，为了提高二次电池的输出功率，优选使得锂离子（Li）的移动以及电子的移动变得顺畅的结构。本发明人认为，作为为此的适宜的一个方式，优选在正极合剂层223中在正极活性物质610的周围具有电解液能够浸透的所需要的孔隙，且在正极活性物质610与正极集电体221之间导电材料620密密地集合。原因是因为，可以认为：在正极合剂层223中在正极活性物质610的周围具有电解液能够浸透的所需要的孔隙使正极处的锂离子的扩散顺畅。另外，是因为可以认为，在正极活性物质610与正极集电体221之间导电材料620密密地集合有助于正极处的电子的顺畅移动。
这样，在本发明人所思之中，正极合剂层223优选在正极活性物质610的外部以及内部具有电解液能够浸透的所需要的孔隙、以及在正极活性物质610与正极集电体221之间导电材料620密集集合。通过该结构能够提高二次电池的输出功率。
《正极合剂层223的孔隙的状态》
正极合剂层223的孔隙的状态，例如能够采用使用水银测孔仪（mercuryporosimeter）的水银压入法来调查。在水银压入法中，首先，将正极片220的样品抽真空，浸入水银中。在该状态下，伴随施加于水银的压力增大，水银逐渐向小空间浸入。根据该水银压入法，基于浸入到正极合剂层223中的水银的量与施加于水银的压力的关系，能够求出在正极合剂层223的内部形成的孔隙的容积Vb。
在此，水银测孔仪能够使用例如株式会社岛津制作所制的オートポアⅢ9410。该情况下，通过在由该测定器施加于水银的压力为4psi～60000psi的范围进行测定，关于正极合剂层223能够测定约50μm～0.003μm的范围的细孔的分布。另外，在正极合剂层223的测定中，例如，关于从正极片220（参照图2）切取的多个样品，用水银测孔仪来测定正极合剂层223中所含的孔隙的容积即可。
《多孔度（Vb/Va）》
正极合剂层223中的孔隙的比例（多孔度），例如可以采用在正极合剂层223的内部形成的孔隙的容积Vb相对于正极合剂层223的表观体积Va的比（Vb/Va）表示。在此，将该比（Vb/Va）适当地称为“多孔度”。另外，在正极活性物质610与正极集电体221之间导电材料620是否密密地集合，例如能够通过在导电材料620的粒子间形成的孔隙的大小来检测。多孔度（Vb/Va），能够通过采用水银压入法求出的孔隙的容积Vb与正极合剂层223的表观体积Va的比（Vb/Va）来求取。在此，正极合剂层223的表观体积Va通过正极片的面积与正极合剂层223的厚度之积来求取。多孔度（Vb/Va）还能够通过其他方法来近似。以下，对多孔度（Vb/Va）的其他测定方法进行说明。
《多孔度（Vb/Va）的其他测定方法》
多孔度（Vb/Va），例如能够通过图5所示那样的正极合剂层223的截面样品中，正极合剂层223的每单位截面积中所含的孔隙B所含的面积Sb与正极合剂层223的表观截面积Sa的比（Sb/Sa）来近似。该情况下，可以由正极合剂层223的多个截面样品求出比（Sb/Sa）。正极合剂层223的截面样品越多，上述比（Sb/Sa）越能够更准确地对多孔度（Vb/Va）进行近似。在该情况下，例如，可以从沿正极片220的任意一个方向并与该一个方向垂直的多个截面取得截面样品。
在此，例如，正极合剂层223的截面样品，可以通过截面SEM图像获得。在此，截面SEM图像为通过电子显微镜所得到的截面照片。例如，通过CP处理（CrossSectionPolisher，截面抛光处理）得到正极片220的任意截面。作为电子显微镜，例如能够使用株式会社日立ハイテクノロジーズ（HitachiHigh-TechnologiesCorporation）制的扫描型电子显微镜（FE-SEM）HITACHIS-4500。根据该正极合剂层223的截面SEM图像，能够基于色调、浓淡的不同，来特定正极合剂层223的构成物质的截面A和正极合剂层223的内部形成的孔隙B。多孔度的测定方法不限于上述的例子。
《细孔分布》
另外，采用水银压入法可得到正极合剂层223的细孔分布。图6示出了在正极合剂层223的内部形成的典型的细孔分布的一例。在此，细孔分布以细孔直径-微分细孔容积来表示。如图6所示，正极合剂层223的典型的细孔分布，这样用细孔直径-微分细孔容积表示，由此微分细孔容积大致表现出2个峰（D1、D2）。在此，2个峰（D1、D2）之中，细孔直径小的峰设为第1峰，细孔直径大的峰设为第2峰。
本发明人关于该2个峰（D1、D2）详细进行了调查。其结果得到下述见解：第1峰的细孔直径D1主要大致起因于导电材料620间的孔隙，第2峰的细孔直径D2主要大致起因于正极活性物质610间的孔隙。可以认为，第1峰的细孔直径D1越小，导电材料620间的孔隙越小，导电材料620越密密地集合。
因此，本发明人作成了正极合剂层不同的多个评价试验用的锂离子二次电池的样品。而且，着眼于上述的多孔度（Vb/Va）和第1峰细孔直径D1，关于各样品进行了各种试验。表1示出该评价试验结果。
《评价试验用的电池》
图7示意性地示出评价试验用的电池800。在此制成的评价试验用的电池800如图7所示，为所谓被称为18650型单元电池的圆筒型锂离子二次电池。
如图7所示，该评价试验用的电池800，将正极片810、负极片820和二枚隔板830、840层叠，将该层叠片卷绕，制成了隔板830、840介于正极片810与负极片820之间的卷绕电极体850。
在此，评价试验用的电池800的正极片810和负极片820的截面结构为与上述的锂离子二次电池100（参照图1）的正极片220或负极片240大致同样的截面结构。另外，隔板830、840使用了厚度为20μm的多孔质聚乙烯片。将该卷绕电极体850与非水电解液（省略图示）一并收容在外装壳体860内，构筑了评价试验用的电池800（评价试验用的18650型锂离子电池）。
另外，在该评价试验中，作为正极活性物质610，使用由Li1.15Ni0.34Co0.33Mn0.33O2表示的组成的活性物质粒子。但是，对活性物质粒子的生成处理作研究，在活性物质粒子的二次粒子中，能够使其成为多孔质、或成为中空形状、或成为接近球形的粒子、或成为异形形状的粒子。正极活性物质610，由于这样的结构的不同，或者即使是同样结构也由于平均粒径的不同，DBP吸收量产生差异。在此，活性物质粒子的二次粒子的平均粒径（d50）设为3μm～12μm。另外，在该评价试验中，作为导电材料620使用了乙炔黑（AB）。另外，在该评价试验中，作为溶剂使用了N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。另外，粘合剂630使用了聚偏二氟乙烯（PVDF）。
另外，如图7所示，外装壳体860为大致圆筒形状，在圆筒形状的两侧端部设有在内部连接于正极片810和负极片820的电极端子870、880。另外，在该评价试验用的电池800中，作为非水电解液，使用了在将EC、DMC和EMC按3：3：4的体积比包含的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解有LiPF6的组成的非水电解液。
在该评价试验中，如表1所示，准备了DBP吸收量不同的正极活性物质610和导电材料620。另外，在各样品中，改变了正极合剂224所含的正极活性物质610、导电材料620和粘合剂630的重量比例。另外，关于各样品，改变了正极合剂层223的多孔度（Vb/Va）和第1峰细孔直径D1。
《DBP吸收量》
在此，DBP吸收量按照JISK6217-4“橡胶用炭黑-基本特性-第4部分：DBP吸收量的求法”来求出。在此，作为试剂液体使用DBP（邻苯二甲酸二丁酯），用恒定速度调节器将其向检查对象物粉末（正极活性物质610的二次粒子910的粉末）滴定，通过转矩检测器来测定粘度特性的变化。而且，将与产生的最大转矩的70%的转矩相对应的、检查对象粉末的每单位重量的试剂液体的添加量作为DBP吸收量（mL/100g）。作为DBP吸收量的测定器，例如，可以使用Asahisouken株式会社的吸收量测定装置S410。
在此，将60g正极活性物质610放在测定器中进行了正极活性物质610的DBP吸收量（mL/100g）的测定。另外，将15g导电材料620放在测定器中进行了导电材料620的DBP吸收量（mL/100g）的测定。
再者，正极活性物质610的DBP吸收量也可在组装了电池后测定。在组装了电池后的正极活性物质610的DBP吸收量的测定方法，例如将电池解体取出正极片220（参照图2）。接着，将正极合剂层223从正极片220的正极集电体221剥离。该情况下，从正极集电体221刮下正极合剂层223即可。接下来，将正极活性物质610、导电材料620和粘合剂630分离。例如，可以烧烤从正极集电体221剥下的正极合剂层223的屑，将主要由碳成分制成的导电材料620、和粘合剂630烧掉。由此，正极活性物质610残留下来。以该正极活性物质610为基础测定DBP吸收量即可。
该情况下，作为将正极合剂层223从正极片220的正极集电体221剥离的方法，例如，也可以将正极片220浸入NMP溶液（N-甲基-2-吡咯烷酮），施加超声波振动从正极集电体221剥离正极合剂层223。该情况下，也可以过滤包含从正极集电体221剥离了的正极合剂层223的NMP溶液，提取正极活性物质610。而且，使该正极活性物质610干燥即可。再者，在使过滤后的正极活性物质610干燥时，也可以烧烤正极活性物质610，将作为杂质而含有的导电材料620和粘合剂630烧掉。
而且，将电池解体时，在锂离子返回到了正极活性物质610的状态下进行即可，例如可以在使电池充分放电了的状态下进行解体。
《多孔度（Vb/Va）、第1峰的细孔直径D1》
正极合剂层223的多孔度（Vb/Va）和第1峰的细孔直径D1，如上所述，能够基于各样品的正极片810的孔隙的容积Vb和细孔分布来测定。该孔隙的容积Vb和细孔分布采用水银压入法测定即可。
《压扁率X》
另外，表1中的“压扁率X”，是关于评价试验用的电池800的各样品，示出正极片810的制造工序中的“压扁率X”。在此，如图8所示，“压扁率X”为在作成正极片810时的轧制工序中，正极合剂层223的厚度变化了的变化量ΔT除以轧制工序前的正极合剂层223a的厚度T0所得到的值（压扁率X＝ΔT/T0）。正极合剂层223a的厚度变化了的变化量ΔT用轧制工序前的正极合剂层223a的厚度T0与轧制工序后的正极合剂层223b的厚度T1的差量（ΔT＝T0-T1）表示。此外，轧制工序前的正极合剂层223a的厚度T0和轧制工序后的正极合剂层223b的厚度T1中不包含正极集电体221的厚度。在轧制工序中，在正极集电体221的厚度变化的情况下，使得其不包含正极集电体221的厚度即可。另外，轧制工序前的正极合剂层223a的厚度T0与轧制工序后的正极合剂层223b的厚度T1，例如采用正极片220的规定宽度（例如，1000mm）下的正极合剂层223b的厚度T1的平均值即可。
另外，关于各样品，准备了多个评价试验用的电池800。相同样品的评价试验用的电池800，包括正极片810的制造条件在内将制造条件设为相同。另外，即使在不同的样品中，除表1所举出的条件外的条件大致相同。例如，正极集电体使用了厚度为15μm的铝箔。另外，正极合剂对正极集电体221的涂敷量设为约15mg/cm2。
《调整》
接下来，关于上述那样构筑的评价试验用的电池，按顺序对调整工序、额定容量的测定、SOC调整进行说明。
在此，调整工序通过下面的步骤1、2来进行。
步骤1：在通过1C的恒定电流充电达到了4.1V后，休止5分钟。
步骤2：在步骤1之后，通过恒定电压充电充电1.5小时，休止5分钟。
《额定容量的测定》
接下来，在上述调整工序之后，关于评价试验用的电池，在温度25℃、3.0V到4.1V的电压范围内的条件下，通过下面的步骤1～3来测定额定容量。
步骤1：在通过1C的恒定电流放电达到3.0V后，通过恒定电压放电放电2小时，其后，休止10秒钟。
步骤2：在通过1C的恒定电流充电达到4.1V后，通过恒定电压充电充电2.5小时，其后，休止10秒钟。
步骤3：通过0.5C的恒定电流放电达到3.0V后，通过恒定电压放电放电2小时，其后，休止10秒钟。
额定容量：将步骤3中的从恒定电流放电到恒定电压放电为止的放电中的放电容量（CCCV放电容量）作为额定容量。
《SOC调整》
SOC调整，将上述制成的评价试验用的电池在25℃的温度环境下通过下面的1、2的步骤来调整。在此，SOC调整，例如可以在上述调整工序以及额定容量的测定后进行。
步骤1：从3V开始用1C的恒定电流充电，使成为额定容量的约60%的充电状态（SOC60%）。在此，“SOC”意味着充电状态（StateofCharge）。
步骤2：在步骤1，恒定电压充电2.5小时。
由此，评价试验用的电池800能够调整成规定的充电状态。
接着，对表1的“10秒输出（25℃）”和“20C放电循环电阻上升率（-15℃）”进行说明。
《10秒输出（25℃）》
10秒输出（25℃）通过如下步骤求取。再者，在该实施方式中，将测定的温度环境设为常温（在此，为25℃）。
步骤1：作为SOC调整，通过1C恒定电流充电达到SOC60%，在该SOC60%的状态下进行恒定电压充电2.5小时，休止10秒钟。
步骤2：在上述步骤1后，从SOC60%起以恒定瓦特（W）（恒定输出）放电。在恒定瓦特放电中，随着电压由于放电而降低、电流更多地流过，单位时间释放相同的电量。接着，对从SOC60%的状态到放电的电压变为规定的截止电压的秒数进行测定。
步骤3：一边在该步骤2中在5W～50W的范围内改变恒定瓦特放电的条件，一边反复进行步骤1和步骤2（参照图16）。接着，在横轴上取直到分别测定了的规定的截止电压为止的秒数，在纵轴上取该测定时的恒定瓦特放电的电力（W）的条件。而且，由近似曲线计算10秒时的W
根据该“10秒输出（25℃）”，能够得到高速率下的输出特性。表1中，在样品1～41中，成为数值越高输出特性越高的电池。
关于10秒输出（25℃），图16示出了通过步骤2所得到的恒定瓦特放电的电压降与时间的关系。
在此，例如，如图16所示，从SOC60%的状态开始以在5W～50W的范围确定的规定电力进行恒定瓦特放电。恒定瓦特放电的电力，在图16中，关于10W、25W、35W、50W的各自的恒定瓦特放电下的、电压降与时间（秒）的关系，示出了典型的例子。在此，2.5V为规定的截止电压。在此，如图16中所示，以10W、25W、35W、50W的各自的恒定瓦特放电下的电压降与时间（秒）的关系为基础，来测定恒定瓦特放电的放电输出功率（W）（恒定瓦特放电的放电电力量）和直到电压下降为止的时间（秒）。
另外，图17示出了步骤3中近似曲线和10秒输出的计算方法。在此，图17所示的近似曲线，准备了在横轴上设定了时间（秒）、在纵轴上设定了输出功率（W）的曲线。而且，该曲线上图示了从图16求出的恒定瓦特放电的放电输出（W）和直到电压降低为止的时间（秒）。相对于该图示，描绘近似曲线。接着，以该近似曲线为基础，求出图17的曲线的横轴上的10秒的位置的放电输出作为10秒输出。
《20C放电循环电阻上升率（-15℃）》
“20C放电循环电阻上升率（-15℃）”，在-15℃的温度环境中，通过上述SOC调整而调整至SOC60%的充电状态后，反复进行将以下的（Ⅰ）～（V）作为1个循环的充放电循环2500次。表1的“20C放电循环电阻上升率（-15℃）”示出第2500次循环的（Ⅰ）的放电下的电阻的上升率。在此，图9示出了该特性评价试验中的充放电循环。此外，该评价试验使用与上述的“10秒输出（25℃）”的评价试验不同的评价试验用的电池800来进行。
下面对由（Ⅰ）～（V）构成的充放电循环的1个循环进行说明。
（Ⅰ）以20C（在此为4.4A）的恒电流使其放电10秒钟。
（Ⅱ）休止5秒钟。
（Ⅲ）以1C的恒定电流充电200秒钟。
（Ⅳ）休止145秒钟。
（V）对每个循环测定（Ⅰ）放电下的电阻的上升率。
其中，每当反复进行由（Ⅰ）～（V）构成的充放电循环的1个循环100次，就进行1次上述SOC调整。
《样品1～41》
表1关于样品1～41示出“压扁率X”、“多孔度（Vb/Va）”、“第1峰的细孔直径D1”、“正极活性物质610与导电材料620的DBP吸收量（mL/100g）”、“正极活性物质610”、“导电材料620”、“粘合剂630”、“10秒输出（25℃）”、“20C放电循环电阻上升率（-15℃）”。
如上所述，据本发明者推考，为了提高二次电池的输出功率，正极合剂层223优选在正极活性物质610的周围有电解液能够浸透的所需要的孔隙。可以认为，如果将其置换成上述的多孔度（Vb/Va）来考虑，则优选正极合剂层223的上述的多孔度（Vb/Va）某种程度地大。而且，据本发明者推考，为了提高二次电池的输出功率，正极合剂层223优选在正极活性物质610与正极集电体221之间导电材料620密密地集合。如果将其置换成上述的第1峰的细孔直径D1来考虑，则优选第1峰的细孔直径D1某种程度地小。
在正极活性物质610和导电材料620的DBP吸收量（mL/100g）相同、且合剂组成（正极活性物质610、导电材料620和粘合剂630的重量比）相同的样品中，存在多孔度（Vb/Va）越大、“10秒输出（25℃）”的值越高且“20C放电循环电阻上升率（-15℃）”的值越降低的倾向。即，可以认为，正极合剂层223的多孔度（Vb/Va）越大，二次电池的性能越提高。而且，即使在多孔度相同的情况下，第1峰的细孔直径D1越小，“10秒输出（25℃）”的值越高且“20C放电循环电阻上升率（-15℃）”的值越降低。
例如，如表1所示，样品2～4、样品5～8、样品9～11、样品12～15、样品16～26以及样品27～31，各自的正极活性物质610和导电材料620的DBP吸收量（mL/100g）相同、且合剂组成（正极活性物质610、导电材料620和粘合剂630的重量比）相同。该情况下，分别存在多孔度（Vb/Va）越高、“10秒输出（25℃）”的值越高且“20C放电循环电阻上升率（-15℃）”的值越降低的倾向。而且，例如如样品6，7所示，即使在多孔度相同的情况下，第1峰的细孔直径D1越大，“10秒输出（25℃）“的值越高且”20C放电循环电阻上升率（-15℃）“的值越降低。这样，存在第1峰的细孔直径D1越小，”10秒输出（25℃）“的值越高且”20C放电循环电阻上升率（-15℃）“的值越降低的倾向。
另外，例如，表1的样品37～41，尽管多孔度（Vb/Va）某种程度地大，但与样品1～31相比，“10秒输出（25℃）“和”20C放电循环电阻上升率（-15℃）“的值差。在表1的样品37～41中，如果第1峰的细孔直径D1大致为D1≥0.25，则第1峰的细孔直径D1某种程度地大。因此，可以认为，正极合剂层223中的导电材料620没有那么密密地集合。可以认为，这是“10秒输出（25℃）”和“20C放电循环电阻上升率（-15℃）”的值恶化的主要原因之一。
如果这样正极合剂层223的多孔度（Vb/Va）变得某种程度地大，则电解液能够充分浸透到正极合剂层223。因此，在正极活性物质610与电解液之间锂离子（Li）能够更为顺畅地移动。另外，在第1峰的细孔直径D1小的情况下，正极合剂层223中的导电材料620密密地集合。如果导电材料620密密地集合，则在正极活性物质610与正极集电体221之间电子的移动变得容易。可以认为，通过这样使上述的多孔度（Vb/Va）某种程度地大且使第1峰的细孔直径D1某种程度地小，能够提高二次电池的输出功率。
根据本发明人据此所得到的见解，例如上述的多孔度（Vb/Va）约为0.30≤（Vb/Va）且第1峰的细孔直径D1为D1≤0.24μm即可。由此，能够大致提高二次电池的输出功率。另外，因为上述的倾向，多孔度（Vb/Va）可以为0.30＜（Vb/Va），更优选多孔度（Vb/Va）为0.38≤（Vb/Va）。另外，第1峰的细孔直径D1可以为D1＜0.24μm，更优选为D1≤0.20μm。进而更优选细孔直径D1为D1≤0.18μm。
根据该构成，因为正极合剂层223的多孔度（Vb/Va）某种程度地大，所以在正极合剂层223中电解液按所需要的量浸透，在正极活性物质610与电解液之间锂离子（Li）能够更顺畅地移动。另外，因为第1峰的细孔直径D1某种程度地小，所以从结构方面，导电材料620密密地集合，在正极活性物质610与正极集电体221之间电子的移动变得容易。因此，正极处的锂离子（Li）的移动以及电子的移动变得容易，能够提高二次电池的输出功率。
另外，多孔度（Vb/Va）的上限，没有特别限定，只要是能够实现的程度的适当的大小即可。因此，多孔度（Vb/Va）只要是能够实现的程度的适当的大小即可，例如可以为0.65左右。另外，关于主要起因于导电材料620间的孔隙的第1峰细孔直径D1的下限也没有特别限定。第1峰的细孔直径D1只要是能够实现的程度的适当的大小即可，例如可以为0.05左右。
另外，如果观察样品32～41，则可以认为DBP吸收量（mL/100g）也能够关系到二次电池的输出特性。因此，如果考虑正极活性物质610的DBP吸收量（mL/100g），则更优选正极活性物质的DBP吸收量B约为30（mL/100g）≤B。更优选为33（mL/100g）≤B1。正极活性物质的DBP吸收量B的上限没有特别限定，例如也可以为60（mL/100g）。另外，如果考虑导电材料620的DBP吸收量（mL/100g），则导电材料620的DBP吸收量D约为100（mL/100g）≤D即可。导电材料620的DBP吸收量D的上限没有特别限定，例如也可以为300（mL/100g）。
《正极合剂层223的形成工序》
另外，形成该正极合剂层223的工序如上所述包括涂敷工序、干燥工序和轧制工序。在此，在涂敷工序中，将包含正极活性物质610和导电材料620的正极合剂224涂敷到正极集电体221上。在干燥工序中，使在涂敷工序中在正极集电体221上涂敷了的正极合剂224干燥。在轧制工序中，对在干燥工序中干燥了的正极合剂层223进行轧制。此时，作为用于实现上述的多孔度（Vb/Va）以及第1峰的细孔直径D1的方法之一，有对轧制工序中的轧制量（压扁率X）进行调整的方法。
即，根据本发明人所得到的见解，如图10所示，上述的第1峰的细孔直径D1与轧制工序中的压扁率X大致具有相关关系。因此，在调整轧制工序的轧制量时按某种程度确定压扁率X即可。
在此，轧制工序，例如调整轧制量使得压扁率X为0.09≤X≤0.60的范围内即可。压扁率X为通过轧制工序正极合剂层223的厚度变化了的变化量ΔT除以轧制工序前的正极合剂层223的厚度T0所得到的值。而且，在该轧制工序后，得到满足所需要的条件1以及条件2的正极合剂层223即可。在此，条件1为在轧制工序后的正极合剂层223的内部形成的孔隙的容积Vb相对于轧制工序后的正极合剂层223的表观体积Va的比（Vb/Va）为0.30≤（Vb/Va）。另外，条件2为轧制工序中的轧制后的正极合剂层223，在采用水银压入法得到的微分细孔容积相对于细孔直径的细孔分布中，具有第1峰和第2峰，该第1峰的细孔直径D1为D1≤0.25μm，该第2峰的细孔直径D2比该第1峰的细孔直径D1大。
这样，优选在轧制工序中调整压扁率X，以得到所需要的多孔度（Vb/Va）且使得第1峰的细孔直径D1变为所需要的大小。此外，可以认为，压扁率X越大，则第1峰的细孔直径D1越小，正极合剂层223中的导电材料620变得越密。在此，例如，也可以调整轧制量使得压扁率X变为0.2≤X。
另外，轧制工序后的正极合剂层223的密度低为好。为此，在轧制工序前正极合剂层223的密度也低为好。上述的含锂复合氧化物中，例如，轧制工序前的正极合剂层223的密度优选为1.8g/mL以下。
《优选的正极活性物质61的例示》
以下，例示适合于实现上述的正极合剂层223的正极活性物质610。
如上所述，存在正极合剂层223的多孔度（Vb/Va）越高，则二次电池的输出特性越提高的倾向。但是，在包含实心的粒子的正极活性物质610中，在提高多孔度（Vb/Va）方面是有限度的。而且，在减小第1峰的细孔直径D1方面也是有限度的。因此，为了提高多孔度（Vb/Va）且减小第1峰的细孔直径D1，与此相适合的正极活性物质610的选定变得很重要。
例如可以考虑希望正极活性物质610自身有孔隙，是使多孔度提高的形态。另外，要使第1峰的细孔直径D1小的话，也需要使压扁率X大等等将轧制工序中的轧制量较大地调整。此时可以认为，即使正极活性物质610自身有孔隙，也需要具备能够耐受轧制工序的负荷的强度。
作为该正极活性物质610，虽然省略了图示，但是例如也可以采用喷雾干燥法来造粒出正极活性物质610的粒子，制成为在内部有微小的孔隙的粒子结构。通过使用这样的正极活性物质610，也能够提高多孔度（Vb/Va）。
例如，如图11所示，正极活性物质610a可以由锂过渡金属氧化物的一次粒子900多个集合而成的二次粒子910形成。该情况下，也可以在该二次粒子910中形成有中空部920。根据该正极活性物质610a，在二次粒子910中形成有中空部920。因此，能够提高正极合剂层223的多孔度（Vb/Va）。另外，在该方式中，优选构成为，在二次粒子910中在一次粒子900间形成有多个不能图示的程度的微细的细孔，电解液能够浸透到中空部920中。由此，即使中空部920内部，一次粒子900也被活用，所以能够提高二次电池的输出性能。下面，适当地将具有该中空部920的正极活性物质610的结构称为“中空结构”。
另外，作为其他方式，例如，如图12所示，正极活性物质610b也可以还具有贯通二次粒子910使得中空部920与外部相连的贯通孔930。下面，适当地将具有该贯通孔930的正极活性物质610的结构称为“开孔的中空结构”。
根据该正极活性物质610b，电解液通过贯通孔930变得容易在中空部920和外部往来，中空部920的电解液适当地更替。因此，难以产生在中空部920内电解液不足的电解液枯竭的情况。因此，在中空部920内部，正极活性物质610b的一次粒子900被更活跃地活用。因此，能够进一步提高二次电池的输出特性。
该情况下，贯通孔930的开口宽度k平均为0.01μm以上即可。由此，电解液更可靠地流入中空部920的内部，易于得到上述的效果。另外，贯通孔930的开口宽度k平均为2.0μm以下即可。在此，所谓贯通孔930的开口宽度k是指在从活性物质粒子的外部贯通二次粒子直至中空部920的路径中、贯通孔930最窄的部分的直径长度（贯通孔930的内径）。此外，在中空部920中有多个贯通孔930的情况下，用多个贯通孔930中的具有最大开口宽度k的贯通孔930进行评价即可。另外，贯通孔930的开口宽度k平均为2.0μm以下，更优选平均为1.0μm以下，进一步优选平均为0.5μm以下。
另外，贯通孔930的数量，可以是正极活性物质610b的每一个粒子平均有1～20个左右，更优选可以是平均1～5个左右。根据该结构的正极活性物质610b，能够更稳定地发挥良好的电池性能（例如，抑制由充放电循环导致的劣化）。此外，开孔的中空结构的正极活性物质610b的贯通孔930的数量，例如，关于任意选择的至少10个以上的活性物质粒子，掌握每一个粒子的贯通孔数，求出它们的算术平均值即可。制造该开孔的中空结构的正极活性物质610b的方法，例如包括原料氢氧化物生成工序、混合工序和烧成工序即可。
在此，原料氢氧化物生成工序为向过渡金属化合物的水性溶液供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从水性溶液析出的工序。水性溶液含有构成锂过渡金属氧化的过渡金属元素的至少1种即可。而且，原料氢氧化物生成工序包括：在pH12以上且铵离子浓度为25g/L以下的条件下使过渡金属氢氧化物从水性溶液析出的核生成阶段；和使该析出的过渡金属氢氧化物在低于pH12且铵离子浓度为3g/L以上的条件下生长的粒子生长阶段即可。
另外，混合工序为将在原料氢氧化物生成工序所得到的过渡金属氢氧化物的粒子与锂化合物混合，调制未烧成的混合物的工序。另外，烧成工序为对在混合工序所得到的混合物进行烧成，得到活性物质粒子的工序。根据该制造方法，能够适当地制造开孔的中空结构的正极活性物质610b。
另外，该情况下，进行烧成工序并使得最高烧成温度为800℃～1100℃（优选为800℃～1000℃）即可。通过这样，能够将上述一次粒子充分烧结，所以能够良好地制造具有所期望的平均硬度的活性物质粒子。例如，该烧成工序，例如优选进行使得在中空部920以及贯通孔930以外的部分形成在一次粒子的粒界不实质性地存在间隙的二次粒子。
另外，烧成工序可以包括：第一烧成阶段，该阶段在700℃以上且900℃以下的温度T1对混合物进行烧成；和第二烧成阶段，该阶段将经该第一烧成阶段所得的物质在800℃以上且1100℃以下（优选800℃以上且1000℃以下）且比第一烧成阶段中的烧成温度T1高的温度T2下进行烧成。
在此公开的活性物质粒子制造方法的一个优选方式中，烧成工序包括：第一烧成阶段，该阶段将混合物在700℃以上且900℃以下的温度T1下进行烧成；和第二烧成阶段，该阶段将经该第一烧成阶段的所得物在800℃以上且1100℃以下（优选800℃以上且1000℃以下）且比第一烧成阶段中的烧成温度T1高的温度T2下进行烧成。通过以包括这些第一以及第二烧成阶段的方式来烧成上述混合物，能够良好地制造在此公开的优选的具有开孔的中空结构的活性物质粒子（参照图12的正极活性物质610b）。另外，例如，通过适当对烧成工序作研究，通过同样的方法也能够得到图11所示那样的“中空结构”的正极活性物质610a。
另外，该情况下，中空结构的正极活性物质610a、610b的BET比表面积，优选为0.5～1.9m2/g。这样满足上述BET比表面积的中空结构的正极活性物质610a、610b，被用于锂离子二次电池100的正极中，能够提供稳定地发挥更高性能的电池。例如，能够构筑内阻低（换言之，输出特性良好）且通过充放电循环（尤其是包含高速率下的放电的充放电循环）电阻的上升也少的锂二次电池。
如果活性物质粒子的BET比表面积过小，则提高电池性能的效果（例如，降低内阻的效果）容易变小。另一方面，如果BET比表面积过大，则抑制由充放电循环导致的劣化的效果有降低的倾向。根据在此公开的满足优选BET比表面积的中空结构的正极活性物质610a、610b，能够同时实现高速率特性的提高（例如，由后述的高速率循环试验那样的高速率循环导致的电阻上升的抑制、高速率放电性能的提高等中至少一项）和磨损劣化的防止（例如，相对于后述的耐久性试验那样的耐久循环的电阻上升的抑制、容量维持率的提高等中的至少一项）。
另外，“中空结构”的正极活性物质610a和“开孔的中空结构”的正极活性物质610b，例如，在使用直径为50μm的平面金刚石压头在负荷速度为0.5mN/秒～3mN/秒的条件下进行的动态硬度测定中，平均硬度可以为0.5MPa以上。
在此公开的活性物质粒子的其他的一个优选方式中，中空结构的正极活性物质610a和开孔的中空结构的正极活性物质610b的平均硬度大致为0.5MPa以上。在此，所谓平均硬度是指通过使用直径为50μm的平面金刚石压头在负荷速度为0.5mN/秒～3mN/秒的条件下进行的动态微小硬度测定所得到的值。该动态微小硬度测定中，例如能够使用株式会社岛津制作所制的微小硬度计MCT-W201。这样，为如图11和图12所示那样的中空结构且平均硬度高（换言之，形状维持性高）的活性物质粒子，是能够提供稳定地发挥更高性能的电池的。因此，例如，可有助于构筑内阻低（换言之及，输出特性好）且通过充放电循环（尤其是包括高速率下的放电的充放电循环）电阻的上升也很少的锂二次电池。
另外，该中空结构的正极活性物质610a和开孔的中空结构的正极活性物质610b，也可以是作为构成元素而含镍的层状结构的锂过渡金属氧化物。另外，中空结构的正极活性物质610a和开孔的中空结构的正极活性物质610b，也可以是作为构成元素而含镍、钴以及锰的层状结构的锂过渡金属氧化物。
另外，该中空结构的正极活性物质610a和开孔的中空结构的正极活性物质610b，例如，优选平均粒径约为3μm～10μm程度的范围。另外，开孔的中空结构的正极活性物质610b的贯通孔930的平均开孔尺寸，优选为正极活性物质610b的平均粒径的1/2以下。该正极活性物质610b，其上述平均开孔尺寸处于适当的范围，所以能够适当发挥由于具有开孔的中空结构而产生的电池性能提高效果（例如，降低内阻的效果），并且容易地确保所希望的平均硬度。因此，能够稳定地可靠地发挥良好的电池性能。
以上，作为二次电池的正极合剂层中所含的正极活性物质，列举出适当的正极活性物质的一例，但作为本发明涉及的二次电池的正极活性物质，只要没有特别言明，在上述中没有特别限定。
另外，本发明关于具有在集电体上涂敷了正极合剂层的正极的二次电池，提出能够提高二次电池的输出功率的正极合剂层的结构。在此，作为该二次电池，例示了锂离子二次电池，但是本发明在没有特别提及的情况下，不限定于锂离子二次电池。另外，本发明能够有助于二次电池的输出功率提高。因此，本发明涉及的结构，特别适用于对高速率下的输出特性和循环特性的要求水平高的、混合动力车、电动车的驱动用电池等车辆驱动电源用的二次电池。该情况下，例如，如图13所示，能够以连接、组合多个二次电池而成的电池组的方式，作为驱动汽车等车辆1的马达（电动机）的车辆驱动用电池1000很好地使用。
以上，例示了本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池，关于锂离子二次电池的合剂层，对本发明的实施方式作了各种方式的说明，但是本发明也不限定于上述的任何一个实施方式。另外，虽然前面例示了锂离子二次电池，但也能够用在锂离子二次电池以外的二次电池的正极合剂层结构中。
附图标记说明
100锂离子二次电池;200卷绕电极体;220正极片;
221正极集电体;222未涂敷部;222a中间部分;
223正极合剂层;223a正极合剂层;223b正极合剂层;
224正极合剂;240负极片;241负极集电体;
242未涂敷部;243负极合剂层;244负极合剂;
245耐热层;262隔板;264隔板;
300电池壳体;310间隙;320容器主体;
322盖体与容器主体的对合线；340盖体；
360安全阀；420电极端子（正极）；
440电极端子（负极）；610正极活性物质；
610a正极活性物质（“中空结构”）；
610b正极活性物质（“开孔的中空结构”）
620导电材料；630粘合剂；800评价试验用的电池；
810正极片；820负极片；830、840隔板；
850卷绕电极体；860外装壳体；870电极端子；
900一次粒子；910二次粒子；920中空部；
930贯通孔；1000车辆驱动用电池。

Claims (16)

1.一种二次电池，具备：
集电体；和
涂敷在集电体上的正极合剂层，
所述正极合剂层包含正极活性物质和导电材料，
所述正极活性物质由锂过渡金属氧化物的一次粒子多个集合而成的二次粒子构成，
该二次粒子为具有中空部和贯通孔的开孔中空结构，所述贯通孔贯通所述二次粒子使得所述中空部与外部连通，
在所述正极合剂层的内部形成的孔隙的容积Vb相对于所述正极合剂层的表观体积Va的比Vb/Va为0.30≤Vb/Va，
所述正极合剂层，在采用水银压入法得到的微分细孔容积相对于细孔直径的细孔分布中，具有第1峰和第2峰，所述第1峰的细孔直径D1为D1≤0.25μm，所述第2峰的细孔直径D2比所述第1峰的细孔直径D1大。
2.根据权利要求1所述的二次电池，
在所述正极合剂层的内部形成的孔隙的容积Vb相对于所述正极合剂层的表观体积Va的比Vb/Va为0.38≤Vb/Va。
3.根据权利要求1所述的二次电池，
所述比Vb/Va为0.30≤Vb/Va≤0.65。
4.根据权利要求2所述的二次电池，
所述比Vb/Va为0.38≤Vb/Va≤0.65。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池，
所述第1峰的细孔直径D1起因于所述正极合剂层中的所述导电材料之间的孔隙，所述第2峰的细孔直径D2起因于所述正极活性物质的粒子间的孔隙。
6.根据权利要求1或2所述的二次电池，
所述第1峰的细孔直径D1为D1≤0.18μm。
7.根据权利要求1或2所述的二次电池，
所述第1峰的细孔直径D1为0.05μm≤D1≤0.25μm。
8.根据权利要求1或2所述的二次电池，
正极活性物质的DBP吸收量B为30mL/100g≤B。
9.根据权利要求1或2所述的二次电池，
导电材料的DBP吸收量D为100mL/100g≤D。
10.根据权利要求1或2所述的二次电池，
所述贯通孔的开口宽度平均为0.01μm以上。
11.根据权利要求1或2所述的二次电池，
所述贯通孔的开口宽度平均为2.0μm以下。
12.根据权利要求1或2所述的二次电池，
所述正极活性物质是采用下述制造方法制造的正极活性物质，所述制造方法包括：
原料氢氧化物生成工序，该工序向过渡金属化合物的水性溶液供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从所述水性溶液析出，在此，所述水性溶液包含构成所述锂过渡金属氧化物的过渡金属元素的至少一种；
混合工序，该工序将所述过渡金属氢氧化物和锂化合物混合，调制未烧成的混合物；以及
烧成工序，该工序对所述混合物进行烧成，得到活性物质粒子，
所述原料氢氧化物生成工序包括：
核生成阶段，该阶段在pH值为12以上且铵离子浓度为25g/L以下的条件下使所述过渡金属氢氧化物从所述水性溶液析出；和
粒子生长阶段，该阶段使在所述核生成阶段析出的过渡金属氢氧化物在pH值低于12且铵离子浓度为3g/L以上的条件下生长。
13.一种车辆驱动用电池，由权利要求1～12的任一项所述的二次电池构成。
14.一种二次电池的制造方法，包括：
涂敷工序，该工序将含有正极活性物质和导电材料的正极合剂涂敷在集电体上；
干燥工序，该工序使在所述涂敷工序中涂敷在集电体上的正极合剂干燥；和
轧制工序，该工序对在所述干燥工序中干燥了的正极合剂层进行轧制，
所述轧制工序，调整了轧制量使得压扁率X为0.09≤X≤0.60的范围内，在所述轧制工序后得到满足以下条件1和条件2的正极合剂层，
在此，所述正极活性物质由锂过渡金属氧化物的一次粒子多个集合而成的二次粒子构成，
该二次粒子为具有中空部和贯通孔的开孔中空结构，所述贯通孔贯通所述二次粒子使得所述中空部与外部连通，
并且，所述压扁率X为通过所述轧制工序正极合剂层的厚度变化的变化量ΔT除以所述轧制工序前的正极合剂层的厚度T0所得到的值，
条件1：条件1是所述轧制工序后的正极合剂层的内部形成的孔隙的容积Vb相对于所述轧制工序后的正极合剂层的表观体积Va的比Vb/Va为0.30≤Vb/Va；
条件2：条件2是所述轧制工序后的正极合剂层，在采用水银压入法得到的微分细孔容积相对于细孔直径的细孔分布中，具有第1峰和第2峰，所述第1峰的细孔直径D1为D1≤0.25μm，所述第2峰的细孔直径D2比所述第1峰的细孔直径D1大。
15.根据权利要求14所述的二次电池的制造方法，调整了轧制量使得所述压扁率X变为0.2≤X≤0.60。
16.根据权利要求14或15所述的二次电池的制造方法，所述轧制工序前的正极合剂层的密度为1.8g/mL以下。
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