JP2003272609A

JP2003272609A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2003272609A
Application number: JP2002068788A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Naruto; 俊也鳴戸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-03-13
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2003-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物
質層を有する正極と、炭素材料を含む負極活物質層を有
する負極と、沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒にリチウ
ム塩を溶解してなる電解液を含有する電解質を有するリ
チウム二次電池のサイクル特性を高め、長寿命で電池特
性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ｃ（体積
％）が３０〜４０であり、負極活物質層の平均空隙率Ｐ
_Ａ（体積％）が３５〜５０であり、Ｐ_Ａ≧Ｐ_Ｃ−４であ
るリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
係り、詳しくは、リチウムニッケル複合酸化物を含む正
極活物質層を有する正極と、炭素材料を含む負極活物質
層を有する負極と、沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒に
リチウム塩を溶解してなる電解液を含有する電解質を有
するリチウム二次電池のサイクル特性の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池においては、近年、従
来のリチウムコバルト複合酸化物に代わり、ＬｉＮｉＯ
_２等のリチウムニッケル複合酸化物を正極の活物質とし
て使用することが注目されている。リチウムニッケル複
合酸化物は、従来のリチウムコバルト複合酸化物を用い
たものに比べて高容量のリチウム二次電池を得ることが
できるという利点がある。

【０００３】一方、リチウム二次電池の負極活物質とし
ては従来よりグラファイトやコークスのような炭素材料
が用いられている。負極活物質として炭素材料を用いた
場合、リチウム金属を用いた場合に比べて容量の点では
若干劣るものの、安全性が高いという利点がある。

【０００４】更に、電解液の溶媒として、１５０℃（２
０℃／１気圧）以上といった高沸点の溶媒を使用するこ
とも試みられている。このような高沸点の溶媒を使用す
れば、加熱時に発生するガスの量を低減することができ
るので、リチウム二次電池要素をラミネートフィルムの
ような形状可変性を有するフィルムに収納することが可
能となり、リチウム二次電池をより小型・軽量化できる
という極めて大きな利点がある。

【０００５】このようなことから、現段階において、リ
チウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質層を有する
正極と、炭素材料を含む負極活物質層を有する負極と、
沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒にリチウム塩を溶解し
てなる電解液とを有するリチウム二次電池が求められて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムニッケル複合酸化物を含む正極活物質層を有する正極
と、炭素材料を含む負極活物質層を有する負極と、沸点
が１５０℃以上の高沸点溶媒にリチウム塩を溶解してな
る電解液とを有するリチウム二次電池においては、サイ
クル特性の面での問題が懸念されることが、本発明者ら
の検討によって明らかとなった。

【０００７】即ち、リチウムニッケル複合酸化物は、従
来のリチウムコバルト複合酸化物に比べてより高容量で
あるが故に、正負極の容量のバランスをとるために相対
的に負極の活物質量を増やす必要がある。そして、この
負極の活物質量の増加は、負極活物質層の厚みを厚くす
ることにつながるが、負極活物質層の膜厚が厚くなる
と、負極活物質層内でのイオンの拡散が悪くなる問題が
ある。

【０００８】また、高沸点溶媒は、粘度が高いためリチ
ウムイオンの導電性が低い。これは、高沸点溶媒にリチ
ウム塩を溶解してなる電解液自体のリチウムイオン導電
性が低いことを意味する。

【０００９】従って、リチウムニッケル複合酸化物を含
む正極活物質層を有する正極と、炭素材料を含む負極活
物質層を有する負極と、沸点が１５０℃以上の高沸点溶
媒にリチウム塩を溶解してなる電解液を含有する電解質
を有するリチウム二次電池においては、そもそもイオン
の拡散が悪くなる傾向にある負極活物質層の厚膜化と、
それに加え高沸点溶媒を用いることによる電解液のリチ
ウムイオン導電性の低下とが相俟って、充放電の繰り返
しによって、負極にリチウムデンドライトが発生しやす
い状況となっており、その結果、サイクル特性が低下す
る問題が発生する。

【００１０】本発明は上記従来の問題点を解決し、リチ
ウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質層を有する正
極と、炭素材料を含む負極活物質層を有する負極と、沸
点が１５０℃以上の高沸点溶媒にリチウム塩を溶解して
なる電解液を含有する電解質を有するリチウム二次電池
のサイクル特性を高め、長寿命で電池特性に優れたリチ
ウム二次電池を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、リチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質層
を有する正極と、炭素材料を含む負極活物質層を有する
負極と、２０℃／１気圧での沸点が１５０℃以上の高沸
点溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液を含有する電
解質とを有するリチウム二次電池要素を備えるリチウム
二次電池において、前記正極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ｃ
（体積％）と前記負極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ａ（体積
％）とが、下記の関係を満足することを特徴とする。Ｐ_Ｃ＝３０〜４０Ｐ_Ａ＝３５〜５０Ｐ_Ａ≧Ｐ_Ｃ−４

【００１２】即ち、本発明者らは、上記従来の問題点を
解決すべく鋭意検討した結果、正極活物質層と負極活物
質層とのぞれぞれの平均空隙率を適切に制御すること、
具体的には、相対的に負極の平均空隙率を従来よりも大
きくすることによって、上記問題を解決することができ
ることを見出し、本発明を完成した。

【００１３】本発明において、正極活物質層及び負極活
物質層の平均空隙率とは、電極の指定部分において、指
定部分全体積を１００％とした場合の、これに対する固
体相以外の部分の体積割合（体積％）を意味する。通
常、固体相部分とは、活物質や後述のその他の固体成分
の存在している部分であり、固体相以外の部分とは、電
解質が含浸されている部分である。

【００１４】正極活物質層及び負極活物質層の平均空隙
率は、１）塗膜の重量と膜厚を測定し、使用材料の比重、組成
比から空隙量を算出する２）水銀ポロシメーターにより測定する等によって求めることができる。

【００１５】本発明においては、電解質の一部が、高分
子によってゲル化されていることが好ましく、この高分
子としては不飽和二重結合を有する重合性ゲル化剤を重
合処理することによって形成されるものが好ましい。

【００１６】また、電解質の高沸点溶媒としては、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ−ブ
チロラクトンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上
が好ましい。

【００１７】本発明のリチウム二次電池は、リチウム二
次電池要素が形状可変性を有するケースに収納されてい
ることが好ましい。

【００１８】本発明において、正極活物質層の厚みｄ_Ｃ
は２０〜１２０μｍで、負極活物質層の厚みｄ_Ａは２０
〜１４０μｍで、ｄ_Ｃ／ｄ_Ａ＝０．７５〜０．９９であ
ることが好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明のリチウム二次電池
の実施の形態について説明する。

【００２０】まず、本発明のリチウム二次電池における
正極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ｃと負極活物質層の平均空
隙率Ｐ_Ａについて説明する。

【００２１】本発明において、正極活物質層の平均空隙
率Ｐ_Ｃと負極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ａとは各々、特定
の範囲において、Ｐ_Ａ≧Ｐ_Ｃ−４（体積％）を満たすも
のとする。

【００２２】このように、負極活物質層の平均空隙率Ｐ
_Ａを正極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ｃよりも大きくするこ
とにより、負極活物質層内でのイオン拡散を良好にする
ことができるが、本発明者は、単にＰ_Ａ≧Ｐ_Ｃとするだ
けでなく、Ｐ_ＡをＰ_Ｃから４体積％小さい値以上とすれ
ば良いことを見出した。

【００２３】これは、次の理由による。即ち、正極活物
質層に含有されるリチウムニッケル複合酸化物と、負極
活物質層に含有される炭素材料とは材料が異なるため、
正極活物質層と負極活物質層とにおけるＬｉイオンの吸
蔵放出特性、換言すれば、正極活物質層と負極活物質層
とにおけるＬｉイオンの拡散特性が異なる。従って、正
極活物質層の平均空隙率Ｐ_ＣがＬｉイオンの拡散に与え
る影響と、負極活物質層の平均空隙率Ｐ_ＡがＬｉイオン
の拡散に与える影響とは異なる。

【００２４】本発明者は、上記２つの材料を用いて正極
活物質層と負極活物質層を形成する場合の、両活物質層
の平均空隙率の好ましい関係について鋭意検討した結
果、Ｐ _ＡとＰ_Ｃとの値の大小を単純に比較するのではな
く、負極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ａ（体積％）を、正極
活物質層の平均空隙率Ｐ_Ｃ（体積％）よりも４体積％少
ない値以上とすれば、良好な電池特性を得られることを
見出した。

【００２５】本発明において、正極活物質層の平均空隙
率Ｐ_Ｃと負極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ａとは好ましく
は、Ｐ_Ａ≧Ｐ_Ｃ−３（体積％）、更に好ましくは、Ｐ_Ａ
≧Ｐ_Ｃ−２（体積％）、特に好ましくは、Ｐ_Ａ≧Ｐ
_Ｃ（体積％）である。

【００２６】ただし、Ｐ_Ｃに対してＰ_Ａが大きすぎると１）負極活物質層の平均空隙率が大きくなる分、負極活
物質層の密度が下がり、リチウム二次電池の容量（体積
エネルギー密度）が下がる。２）サイクル特性測定時の膨張収縮により負極の電子伝
導パス切れが起きやすくサイクルが低下する。といった問題が生じ、Ｐ_Ｃに対してＰ_Ａが小さすぎると１）レ−ト特性が悪化する（高速充放電ができない）２）負極表面にデンドライトが形成される。といった問題が生じる。従って、このような点を更に考
慮して、本発明では、正極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ｃを
３０〜４０体積％、負極活物質層の平均空隙率Ｐ _Ａを３
５〜５０体積％とする。

【００２７】正極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ｃが大きすぎ
ると容量（体積密度）が下がり、小さすぎるとレ−ト特
性が下がり、負荷によりサイクル劣化がある。従って、
Ｐ_Ｃは、３０体積％以上、好ましくは３６．５体積％以
上、一方４０体積％以下、好ましくは３９．５体積％以
下とする。

【００２８】一方、負極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ａが大
きすぎると容量（体積密度）が下がり、小さすぎるとレ
−ト特性が下がり、またデンドライトができる。従っ
て、Ｐ _Ａは、３５体積％以上、好ましくは３９．５体積
％以上、一方、５０体積％以下、好ましくは４８体積％
以下、より好ましくは４２．５体積％以下とする。

【００２９】後掲の図１１〜１３に示すように、本発明
のリチウム二次電池のリチウム二次電池要素は、正極集
電体上に正極活物質層を形成した正極と、負極集電体上
に負極活物質層を形成した負極と、この正極及び負極間
の電解質層とを有する。

【００３０】正極集電体としては、アルミニウム、ニッ
ケル、ＳＵＳ等各種の金属を使用することができるが、
好ましくはアルミニウムである。正極集電体の厚さは、
通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、更に好ましく
は５μｍ以上であり、また、通常３０μｍ以下、好まし
くは２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下であ
る。体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度の観点
からは、正極集電体の厚さは、薄ければ薄いほど好まし
いが、あまりに薄くすると強度等の点でリチウム二次電
池を製造する際に取り扱いが困難になる場合がある。正
極集電体は、通常、金属箔のような板状や、パンチング
メタルのようなメッシュ状のものが用いられる。正極集
電体の表面は、必要に応じて粗面化処理しておくことが
できる。

【００３１】本発明において、正極集電体上の正極活物
質層の正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化
物を用いる。

【００３２】リチウムニッケル複合酸化物は、単位重量
当たりの電流容量が大きく、電池容量を高くすることが
できる点において、有用な正極活物質である。リチウム
ニッケル複合酸化物は、少なくともリチウム及びニッケ
ルを含有する酸化物である。リチウムニッケル複合酸化
物としては、例えば、α−ＮａＣｒＯ_２構造等の層状構
造を有する、ＬｉＮｉＯ_２のようなリチウムニッケル複
合酸化物が好ましい。具体的な組成としては、例えば、
ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_２Ｏ _４等を挙
げることができる。この場合、リチウムニッケル複合酸
化物は、Ｎｉが占めるサイトの一部をＮｉ以外の元素で
置換したものであっても良い。Ｎｉサイトの一部を他の
元素で置換することによって、結晶構造の安定性を向上
させることができ、繰り返し充放電する際のＮｉ元素の
一部がＬｉサイトに移動して発生する容量低下が抑制さ
れるため、サイクル特性も向上する。更に、Ｎｉサイト
の一部をＮｉ以外の元素で置換することによって、ＤＳ
Ｃ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣ
ａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）の発熱開始
温度が高温側にシフトするため、電池の温度が上昇した
場合のリチウムニッケル複合酸化物の熱暴走反応も抑制
され、結果として高温保存時の安全性の向上につなが
る。

【００３３】Ｎｉが占めるサイトの一部をＮｉ以外の元
素で置換する際の、該元素（以下、「置換元素」と表記
する）としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ
等が挙げられる。無論、Ｎｉサイトは２種以上の他元素
で置換されていても良い。置換元素としては、好ましく
はＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｍｎが
挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｃｏが挙げられる。Ｎ
ｉ元素の一部をＣｏ、Ａｌで置換することにより、サイ
クル特性、安全性の改善効果が大きくなる。

【００３４】置換元素によりＮｉサイトを置換する場
合、その割合は通常Ｎｉ元素の２．５モル％以上、好ま
しくは５モル％以上であり、通常Ｎｉ元素の５０モル％
以下、好ましくは３０モル％以下である。置換割合が少
なすぎるとサイクル特性等の改善効果が充分ではない場
合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下して
しまう場合がある。

【００３５】また、Ｌｉの一部がＡｌ等の元素で置換さ
れていても良い。

【００３６】なお、上記の組成において、少量の酸素欠
損、不定比性を持っていても良い。また、酸素サイトの
一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていても良い。

【００３７】本発明においては、リチウムニッケル複合
酸化物は、下記一般式で表される、無置換又はＮｉサ
イトがＣｏ及びＡｌで置換される化合物であることが特
に好ましい。Ｌｉ_αＮｉ_ＸＣｏ_ＹＡｌ_ＺＯ_２ …

【００３８】一般式中、αは電池内での充放電の状況
により変化する数であり、通常、０≦α≦１．１、好ま
しくは、０．２≦α≦１．１の範囲の数である。また、
Ｘは、通常、０．５≦Ｘ≦１、好ましくは、０．７≦Ｘ
≦０．９の範囲の数である。Ｙは、通常、０≦Ｙ≦０．
５、好ましくは、０．１≦Ｙ≦０．３の範囲の数であ
る。この範囲を超えると容量が低下する。一方、この範
囲未満とすると効果が不十分となる。Ｚは、通常、０≦
Ｚ≦０．１、好ましくは、０≦Ｚ≦０．０５の範囲の数
である。この範囲を超えると容量が低下する。一方、こ
の範囲未満とすると効果が不十分となる。なお、上記の
Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．０の関係を満たすが、
材料中の結晶（格子）欠陥等の存在により、１．０から
若干（具体的には±０．１程度）ずれた値となっても良
い。本発明においては、Ｎｉ元素の一部をＣｏで置換す
ることにより、前記した通り、サイクル特性、及び安全
性の改善効果が大きくなるが、更にＮｉ元素の一部をＡ
ｌで置換することによりサイクル特性、及び安全性がよ
り一層高められる。

【００３９】本発明で用いるリチウムニッケル複合酸化
物の比表面積は、通常０．０１ｍ^２／ｇ以上、好ましく
は０．１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ^２／ｇ
以上であり、また通常１０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５
ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以下である。
比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下
を招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引
き起こし、サイクル特性を低下させることがある。比表
面積の測定はＢＥＴ法に従う。

【００４０】本発明で用いるリチウムニッケル複合酸化
物の平均粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．
２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上、最も好ま
しくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好
ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以
下、最も好ましくは２０μｍ以下である。この平均粒径
が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、
安全性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると
電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合
がある。

【００４１】本発明において、正極活物質には、このよ
うなリチウムニッケル複合酸化物と共に他の正極活物質
を併用しても良い。リチウムニッケル複合酸化物と併用
し得る正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウム
と遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等各種の無
機化合物が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、Ｍｎ
Ｏ、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂ 等の遷移金属酸化物
粉末、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン
複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉
末、ＴｉＳ₂ 、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂ などの遷移金属硫化物
粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上
させるために部分的に元素置換したものであっても良
い。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、
ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−
フルオロピリジニウム塩等の有機化合物を用いることも
できる。これらの無機化合物、有機化合物の２種以上を
混合してリチウムニッケル複合酸化物を併用しても良
い。これらの正極活物質の粒径は、通常１〜３０μｍ、
好ましくは１〜１０μｍとする。粒径が大きすぎても小
さすぎても、レート特性、サイクル特性等の電池特性が
低下する傾向にある。

【００４２】リチウムニッケル複合酸化物と併用し得る
これらの正極活物質のうち、好ましいのは、リチウムと
遷移金属との複合酸化物であり、具体的には、ＬｉＣｏ
Ｏ_２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
等のリチウムマンガン複合酸化物である。特に、リチウ
ムコバルト複合酸化物は、放電曲線が平坦であるためレ
ート特性に優れる有用な正極材活物質であるため、リチ
ウムニッケル複合酸化物との併用に好適である。リチウ
ムコバルト複合酸化物としては、例えば、層状構造を有
するＬｉＣｏＯ_２等を挙げることができる。また、リチ
ウムコバルト複合酸化物は、Ｃｏが占めるサイトの一部
をＣｏ以外の元素で置換したものであっても良い。Ｃｏ
サイトを他元素で置換することにより、電池のサイクル
特性及びレート特性が向上する場合がある。Ｃｏが占め
るサイトの一部をＣｏ以外の元素で置換する際の、置換
元素としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌ
ｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、Ｇｅ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、更
に好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎである。なお、Ｃ
ｏサイトは２種以上の他元素で置換されていても良い。

【００４３】置換元素によりＣｏサイトを置換する場
合、その割合は通常Ｃｏ元素の０．０３モル％以上、好
ましくは０．０５モル％以上であり、通常Ｃｏ元素の３
０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。この
置換割合が少なすぎると結晶構造の安定性向上が充分で
はない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が
低下してしまう場合がある。

【００４４】リチウムコバルト複合酸化物は、通常、充
電前の基本的な組成としてＬｉＣｏＯ_２で表されるが、
前記したようにＣｏサイトの一部を他の元素で置換して
も良い。また、上記組成式において、少量の酸素欠損、
不定性があっても良く、酸素サイトの一部が硫黄やハロ
ゲン元素で置換されていても良い。更には、上記組成式
において、リチウム量を過剰又は不足にしたりすること
ができる。

【００４５】リチウムコバルト複合酸化物の比表面積
は、通常０．０１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ^２
／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ^２／ｇ以上であり、
また通常１０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ^２／ｇ
以下、より好ましくは２．０ｍ ^２／ｇ以下である。比表
面積が小さすぎるとレート特性の低下を招き、場合によ
っては容量の低下をも招き、大きすぎると電解液等と好
ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させ
ることがある。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。

【００４６】リチウムコバルト複合酸化物の平均粒径
は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、
更に好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５
μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは１０
０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好まし
くは２０μｍ以下である。平均粒径が小さすぎると電池
のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じ
たりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大
きくなり、出力が出にくくなる場合がある。

【００４７】本発明においては、前述したように、リチ
ウムニッケル複合酸化物にリチウムコバルト複合酸化物
を混合して正極活物質とすることが好ましい。リチウム
ニッケル複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物とを
併用することにより、両者の材料の利点を生かして、初
期効率及びエネルギー密度が高く、かつ放電曲線の傾き
をある程度抑え、更には低温の出力特性に優れるたバラ
ンスのとれたリチウム二次電池を得ることができる。

【００４８】この場合、リチウムニッケル複合酸化物と
リチウムコバルト複合酸化物との重量比は特に制限され
ないが、リチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバル
ト複合酸化物との総重量に対するリチウムニッケル複合
酸化物の割合は、通常１〜９９重量％であり、好ましく
は４０〜９０重量％である。上記範囲とすることで両方
の材料の利点が生かされ、本発明の効果が顕著に発揮さ
れるようになる。

【００４９】負極集電体としては、銅、ニッケル、ＳＵ
Ｓ等各種の金属を使用することができるが、好ましくは
銅である。集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましく
は３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、ま
た、通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、更に
好ましくは２０μｍ以下である。体積エネルギー密度及
び重量エネルギー密度の観点からは、負極集電体の厚さ
が薄ければ薄いほど好ましいが、あまりに薄いとリチウ
ム二次電池製造の際に強度等の点で取り扱いが困難にな
る場合がある。負極集電体は、通常、金属箔のような板
状や、パンチングメタルのようなメッシュ状のものを用
いることができる。負極集電体の表面は、必要に応じて
粗面化処理しておくことができる。

【００５０】本発明においては、負極活物質として、炭
素材料を用いる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、及
び石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭
化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸
化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコ
ークス、フェノール樹脂、及び結晶セルロース等の炭化
物等並びにこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネス
ブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の
１種又は２種以上を用いることができる。炭素材料のう
ち好ましいものとして、例えば、鱗片状黒鉛、メソカー
ボンマイクロビーズを挙げることができる。また、これ
ら炭素材料は、金属やその塩、酸化物との混合体、被覆
体の形であっても利用できる。負極活物質としては、こ
れらの炭素材料と共に、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、
鉄、ニッケルなどの酸化物、或いは硫酸塩更には金属リ
チウムやＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−
Ｃｄなどのリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、け
い素、錫などの金属などを併用しても良い。負極活物質
として、炭素材料以外のものを併用する場合、全負極活
物質中の炭素材料の割合は８０重量％以上、特に９０〜
９５重量％の範囲とすることが、炭素材料以外の材料が
充放電時に膨張・収縮することによる負極活物質の崩壊
を防止することができるので好ましい。

【００５１】このような負極活物質の粒径は、通常１〜
６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍである。この範囲と
することによって、初期効率、レート特性、サイクル特
性等のより高い二次電池を得ることができる。

【００５２】正極及び負極の活物質層は、通常上記活物
質の外、バインダーを含有する。使用するバインダー
は、電解液等に対して安定である必要があり、耐候性、
耐薬品性、耐熱性、難燃性等が望まれる。バインダーと
してはシリケート、ガラスのような無機化合物や、主と
して高分子からなる各種の樹脂が使用できる。樹脂とし
ては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−
１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；
ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマ
ー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピ
リジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有する
ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系
ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリア
クリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基
含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール
などのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；
ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。
また上記のポリマーなどの混合物、変性体、誘導体、ラ
ンダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブ
ロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹
脂の分子量は、好ましくは１００００以上、更に好まし
くは２００００以上であり、好ましくは３００００００
以下、更に好ましくは１００００００以下である。上記
分子量範囲のものであれば、活物質層の強度が十分確保
される。

【００５３】正極及び負極の活物質に対するバインダー
の配合量としては、正極及び負極の活物質１００重量部
に対して好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましく
は１〜２０重量部である。この割合よりもバインダーの
量が少なすぎると電極の強度が低下することがあり、多
すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。

【００５４】正極及び負極の活物質層中には必要に応じ
て導電材料、補強材など各種の機能を発現する粉体、充
填材などを含有していても良い。導電材料としては、上
記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれ
ば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カー
ボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のフ
ァイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末を導電性材料
として用いる場合は、そのＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／
１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１００ｇ以
上が電解液を保持するという理由から好ましい。また、
補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラ
ーなどが使用できる。

【００５５】活物質層を集電体上に形成する手法として
は、例えば、粉体状の活物質をバインダーと共に溶剤と
混合し、ボールミル、サンドミル、二軸混練機などによ
り分散塗料化したものを、集電体上に塗布して乾燥する
方法が好適に行われる。この場合、用いられる溶剤の種
類は、電極材に対して不活性であり且つバインダーを溶
解し得る限り特に制限されず、例えばＮ−メチルピロリ
ドン等の一般的に使用される無機、有機溶剤のいずれも
使用できる。塗布後、活物質層を圧密処理に供すること
もできる。ここで、塗料の組成や、乾燥条件、圧密条件
等を制御することによって、活物質層中におけるバイン
ダーの体積分率や活物質層の平均空隙率を制御すること
ができる。

【００５６】即ち、本発明においては、このようにして
形成される正極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ｃが３０〜４０
体積％で、負極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ａが３５〜５０
体積％で、Ｐ_Ａ≧Ｐ_Ｃ−４（体積％）となるようにする
必要がある。このような平均空隙率の制御は正極活物質
層及び負極活物質層形成時の塗料組成や乾燥条件、圧密
条件等を制御することにより行うことができる。

【００５７】活物質層の平均空隙率を制御する他の方法
として、次のような方法も挙げられる。 (1) 活物質層を構成する材料を塗料に溶解又は分散さ
せるときに、その固形分濃度を変化させる方法。固形分
濃度の高い塗料を用いれば、成膜後の活物質層は密とな
るため、平均空隙率を小さくすることができる。逆に、
固形分濃度の低い塗料を用いれば、成膜後の活物質層は
粗となるため、平均空隙率を大きくすることができる。 (2) 上記塗料中において、活物質層を構成する材料の
分散状態を制御する方法。上記材料がより分散された状
態で塗料中に存在させることにより、成膜後の活物質層
が密となるため、平均空隙率を小さくすることができ
る。逆に、上記材料をより分散されていない不均一状態
で塗料中に存在させることにより、成膜後の活物質層が
粗となるため、平均空隙率を大きくすることができる。 (3) 活物質の二次粒径を制御する方法。活物質の二次
粒径が小さい方が、成膜後の活物質層は密となるため、
平均空隙率を小さくすることができる。逆に、活物質の
二次粒径が大きいと、成膜後の活物質層は粗となるた
め、平均空隙率を大きくすることができる。

【００５８】活物質層はまた、活物質をバインダーと混
合し、加熱することにより軟化させた状態で、集電体上
に圧着、或いは吹き付ける手法によって形成することも
できる。更には活物質を単独で集電体上に焼成すること
によって活物質層を形成することもできる。

【００５９】なお、正極活物質層及び負極活物質層の空
隙径は、水銀ポロシメータにより測定することができ
る。かかる測定法によって測定される空隙径は、通常、
正極活物質層及び負極活物質層共に１．０μｍ以下であ
り、好ましくは０．３〜０．８μｍである。

【００６０】本発明において、正極活物質層の厚みｄ_Ｃ
は、２０μｍ以上、好ましくは２５μｍ以上、一方１２
０μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは
６０μｍ以下とする。正極活物質層の厚みｄ_Ｃが厚すぎ
るとレ−ト特性が悪くなり、薄すぎると容量が低下す
る。

【００６１】一方、負極活物質層の厚みｄ_Ａは、２０μ
ｍ以上、好ましくは２５μｍ以上、一方１４０μｍ以
下、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは７０μｍ
以下とする。負極活物質層の厚みｄ_Ａが厚すぎるとレ−
ト特性が悪くなり、薄すぎると容量が低下する。

【００６２】また、正極活物質層の厚みｄ_Ｃと負極活物
質層の厚みｄ_Ａとの比ｄ_Ｃ／ｄ_Ａは、０．７５以上、好
ましくは０．７９以上、一方０．９９以下、好ましくは
０．９８以下、より好ましくは０．９７以下、特に好ま
しくは０．９５以下、最も好ましくは０．９３以下とす
る。この比ｄ_Ｃ／ｄ_Ａが大きすぎると負極不足によりデ
ンドライト発生の問題があり、小さすぎると負極過剰で
初期効率、容量の低下の問題がある。

【００６３】なお、活物質層の形成に先立ち、必要に応
じて、活物質層と集電体との間の接着性を向上させるた
め、これらの間にアンダーコートプライマー層を設ける
ことができる。

【００６４】アンダーコートプライマー層を設ける場
合、その組成としてはカーボンブラック、グラファイ
ト、金属粉体などの導電性粒子を添加した樹脂や、導電
性の有機共役系樹脂を例示できる。好ましくは導電性粒
子に、活物質としても機能しうるカーボンブラック、グ
ラファイトを使用すると良い。また樹脂としても、活物
質として機能しうるポリアニリン、ポリピロール、ポリ
アセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合
物などを用いると、容量を減少させないため好ましい。
導電性粒子を添加した樹脂を主成分とする組成の場合、
導電性粒子に対する樹脂の割合は、１〜３００重量％、
特に５〜１００重量％とすることが好ましい。この範囲
よりも樹脂が少なすぎると塗膜強度が低下して、電池使
用時、工程上での剥離などが生じることがあり、多すぎ
ると伝導度が低下して電池特性が低下する傾向にある。
アンダーコートプライマー層の膜厚は、通常０．０５〜
１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。この膜厚
が薄すぎると塗布が困難になり、均一性を確保しにくく
なる。膜厚が厚すぎると電池の体積容量を必要以上に損
なうこととなり、好ましくない。

【００６５】本発明で用いる（電解質に含有される）電
解液は、通常少なくとも支持電解質であるリチウム塩
を、２０℃／１気圧での沸点が１５０℃以上の高沸点溶
媒に溶解してなるものである。２０℃／１気圧での沸点
が１５０℃以上の高沸点溶媒とは、圧力１気圧のもとで
室温から１５０℃まで加熱しても蒸気圧が１気圧を超え
ないことを意味する。即ち、圧力１気圧のもとで室温か
ら１５０℃まで加熱した場合、常に蒸気圧が１気圧以下
である溶媒である。その結果、より高いサイクル特性を
得ることができるのみならず電池の安全性を向上させる
ことができる。

【００６６】本発明で用いる高沸点溶媒としては、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルフォラ
ン（ＳＦＬ）等のような様々なものを例示することがで
きる。これらの高沸点溶媒は、一般にイオン伝導度が低
く、通常４〜８Ｓ／ｃｍ、好ましくは４〜６Ｓ／ｃｍで
ある。高沸点溶媒のイオン伝導度が小さいとレート特性
が悪化する傾向にあり、大きすぎても顕著な効果は得ら
れない。本発明においては、イオン伝導度が小さい溶媒
を使用するほど、顕著な効果を得ることができる。より
好適な高沸点溶媒としては、ＧＢＬ、ＥＣ、ＰＣを挙げ
ることができる。これらの溶媒は、２種以上を混合して
用いても良い。

【００６７】電解液に使用する支持電解質としてのリチ
ウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ
₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳ
Ｏ₃ＣＦ_２等を挙げることができる。これらのう次いで
は特にＬｉＰＦ₆及びＬｉＣｌＯ₄が好適である。これら
支持電解質の電解液における含有量は、通常０．５〜
２．５ｍｏｌ／Ｌである。

【００６８】本発明においては、電解質の少なくとも一
部が高分子（ポリマー）によってゲル化されていること
が好ましい（以下、このようにゲル化された電解液を
「ゲル状電解質」と称す場合がある。）。

【００６９】ゲル状電解質におけるポリマーの電解液に
対する濃度は、使用するポリマーの分子量にもよるが、
通常０．１〜３０重量％である。この濃度が低すぎると
ゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流
動、液漏れの問題が生じることがある。また、濃度が高
すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じると共
に、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下し、レ
ート特性などの電池特性が低下する傾向にある。

【００７０】電解質を保持するポリマーとしては、ポリ
（メタ）アクリレート系高分子や、アルキレンオキシド
ユニットを有するアルキレンオキシド系高分子、ポリフ
ッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等、電解質を
ゲル化できる機能を有する各種のポリマーを挙げること
ができる。

【００７１】ゲル状電解質を形成する方法としては、予
めポリマーを電解液に溶解させた電解質塗料を非流動化
処理する方法や、電解液に重合性ゲル化剤を含有させた
電解質塗料を架橋反応（重合処理）させてゲル状電解質
とする方法など必要に応じた材料、製法を採用すること
ができる。

【００７２】ゲル状電解質の形成を、電解液に重合性ゲ
ル化剤を含有させた塗料を架橋反応させる方法で行う場
合には、紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施すこと
によって高分子を形成するモノマーを重合性ゲル化剤と
する。そしてこの重合性ゲル化剤を電解液に添加するこ
とにより塗料を調製する。

【００７３】ここで用いる重合性ゲル化剤としては、例
えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ア
リル基等の不飽和二重結合を有するものを用いることが
好ましい。具体的には、例えば、アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレ
ート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシ
エチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアク
リレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエ
チルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリ
レート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリ
レート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−
ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコ
ールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパンアルコキシレート
トリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレ
ートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキ
シレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンアルコキシレートテトラアクリレートなどが例示でき
る。これらは１種を単独で用いても良く、複数種を併用
しても良い。これらの中で特に好ましいものは、エチレ
ンオキシド基を複数含有するジアクリレート、トリアク
リレートである。

【００７４】電解液中における重合性ゲル化剤の含有量
は特に制限されないが、好ましくは１重量％以上であ
る。この含有量が少ないと高分子の形成効率が低下し、
電解液を非流動化しにくくなる。しかし、あまりに多す
ぎると未反応の重合性ゲル化剤の残留や、電解質塗料と
しての粘度が高くなり操作性が悪くなるので、通常３０
重量％以下とする。

【００７５】ゲル状電解質を、予めポリマーを含有した
電解質塗料を非流動化する方法によって形成させる場合
においては、ポリマーとして、高温で電解液に溶解し、
常温でゲル状電解質を形成する高分子を使用するのが好
ましい。即ち、高温で電解液に溶解したポリマーを常温
にすることによってゲル状電解質とする。高温時の温度
としては通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６
０℃である。この溶解温度が低過ぎると、ゲル状電解質
の安定性が低下する。溶解温度が高すぎると、電解液成
分、ポリマー等の分解を引き起こすことがあり得る。非
流動化の方法としては、電解液を室温で放置することが
好ましいが、強制冷却することもできる。

【００７６】使用できるポリマーとしては、例えば、ポ
リビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環
を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタ
クリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル
誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニ
リデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ
ビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコー
ル系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等
のハロゲン含有ポリマー等が挙げられる。これらのう
ち、好ましくはポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリエチレンオキシド、或いはそれらの変性
体が挙げられる。これらのポリマーの混合物、変性体、
誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共
重合体、ブロック共重合体等も使用することができる。

【００７７】これらのポリマーの重量平均分子量は、好
ましくは１０,０００〜５,０００,０００の範囲であ
る。この分子量が低いとゲルを形成しにくくなり、分子
量が大きいと粘度が高くなりすぎて、リチウム二次電池
製造時の取り扱いが難しくなる。

【００７８】これらのゲル状電解質を形成する方法の中
では、電解液に重合性ゲル化剤を含有させた電解質塗料
を架橋反応させてゲル状電解質とする方法が、電極間の
密着性が向上し、本発明の効果が特に顕著となるため好
ましい。

【００７９】電解質中には、必要に応じて、電池の性能
向上のために各種の添加剤を添加することができる。こ
のような機能を発現させる添加剤としては、特に限定は
されないが、トリフルオロプロピレンカーボネート、
１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジ
オン、１２−クラウン−４−エーテル、ビニレンカーボ
ネート、カテコールカーボネート、無水コハク酸、ジメ
チルスルホン、プロパンサルトン、スルホラン、スルフ
ォレンなどが挙げられる。

【００８０】スペーサは、正極と負極との間に設けられ
た多孔性の膜であり、これらを隔離すると共に、電解質
を支持するものである。スペーサの材料としては、ポリ
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類や、こ
れらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され
たポリオレフィン類、ポリアクリロニトリル、ポリアラ
ミド等の高分子を挙げることができる。好ましくは、ポ
リオレフィンやフッ素置換されたポリオレフィン類であ
る。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
テトトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を
挙げることができる。上記ポリマーのモノマーユニット
を含む共重合体や、ポリマーの混合物であっても良い。
スペーサは、１軸延伸や２軸延伸によって形成された延
伸フィルムであっても良く、また、不織布であっても良
い。スペーサの膜厚は、通常１００μｍ以下、好ましく
は５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、最も好
ましくは２０μｍ以下である。スペーサの膜厚が厚すぎ
ると電池のレート特性や体積エネルギー密度が低下する
傾向にある。逆に、薄すぎる場合は、剛性不足によって
切断が困難になる傾向にあり、また短絡が生じやすいの
で、スペーサの膜厚は通常５μｍ以上、好ましくは７μ
ｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上である。スペーサの
空隙率は、通常４５〜９０％、好ましくは４５〜７５％
である。空隙率が大きすぎると機械的強度が不足し、小
さすぎると電池のレート特性等が低下する傾向にある。

【００８１】本発明のリチウム二次電池は、このような
リチウム二次電池要素を、形状可変性をケースに収納し
たものであることが好ましい。ここで、「形状可変性を
有する」とは可撓性を有することをいい、このようなケ
ースを用いることにより、種々の形状の電池を作製する
ことができる。また、このようなケースは、薄型且つ軽
量であるため、電池を小型、軽量化して体積エネルギー
密度及び重量エネルギー密度を向上させることができ
る。また、真空状態下でケースの外装材を封止した場合
に、電池要素の電極間の貼り合わせを強化する機能を付
与することができ、その結果、サイクル特性などの電池
特性を向上させることができる。

【００８２】ケースを構成する外装材の材料としては、
アルミニウム箔、銅箔等の金属箔、シート状の合成樹脂
等を用いることができる。好ましくは、ガスバリア層と
樹脂層とが設けられたラミネートフィルム、特に、ガス
バリア層の両面に樹脂層が設けられたラミネートフィル
ムである。このようなラミネートフィルムは、高いガス
バリア性を有すると共に、高い形状可変性と、薄さを有
する。その結果、外装材の薄膜化・軽量化が可能とな
り、電池全体としての容量を向上させることができる。

【００８３】ラミネートフィルムに使用するガスバリア
層の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、
チタン、モリブデン、金等の金属箔やステンレスやハス
テロイ等の合金箔、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の
金属酸化物の薄膜を使用することができる。好ましく
は、軽量で加工性に優れるアルミニウム箔である。

【００８４】樹脂層に使用する樹脂としては、熱可塑性
プラスチック、熱可塑性エラストマー類、熱硬化性樹
脂、プラスチックアロイ等各種のシート状の合成樹脂を
使うことができる。これらの樹脂にはフィラー等の充填
材が混合されているものも含んでいる。

【００８５】具体的なラミネートフィルムの構成として
は、図１４（Ａ）に示すように、ガスバリア層４０と樹
脂層４１が積層されたものを使用することができる。ま
た、更に好ましいラミネートフィルムは、図１４（Ｂ）
に示すようにガスバリア層４０の外側面に外側保護層と
して機能するための合成樹脂層４１を設けると共に、内
側面に電解質による腐蝕やガスバリア層と電池要素との
接触を防止したりガスバリア層を保護するための内側保
護層として機能する合成樹脂層４２を積層した三層構造
体としたものである。

【００８６】この場合、外側保護層に使用する樹脂は、
好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオ
レフィン、アイオノマー、非晶性ポリオレフィン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアミド等の耐薬品性や機
械的強度に優れた樹脂が望ましい。

【００８７】内側保護層としては、耐薬品性の合成樹脂
が用いられ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変
性ポリオレフィン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等を用いることができる。

【００８８】また、ラミネートフィルムは、図１４
（Ｃ）に示すようにガスバリア層４０と保護層形成用合
成樹脂層４１、耐蝕層形成用合成樹脂層４２間にそれぞ
れ接着剤層４３を設けたものも好ましい。更にまた、外
装材同士を接着するために、複合材の最内面に溶着可能
なポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなる接着
層を設けることもできる。

【００８９】これらの金属、合成樹脂或いは複合材を用
いてケースが形成される。ケースの成形はフィルム状体
の周囲を融着して形成しても良く、シート状体を真空成
形、圧空成形、プレス成形等によって絞り成形しても良
い。また、合成樹脂を射出成形することによって成形す
ることもできる。射出成形によるときは、ガスバリア層
はスパッタリング等によって形成されるのが通常であ
る。

【００９０】後述の如く、外装材に凹部よりなる電池要
素の収容部を設けるには、絞り加工等によって行うこと
ができる。

【００９１】外装材は、加工が容易である点でフィルム
状のものを使用するのが好ましい。

【００９２】ケースを構成する外装材の厚さは、通常
０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に
好ましくは０．０５μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、
好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．３ｍｍ
以下、更に好ましくは０．２ｍｍ以下、最も好ましくは
０．１５ｍｍ以下とする。外装材は薄いほど電池をより
小型・軽量化でき、また本発明の効果も大きいが、過度
に薄いと、十分な剛性の付与ができなくなったり密閉性
が低下する可能性がある。

【００９３】以下に本発明に好適なケース収納型のリチ
ウム二次電池について、図１〜１０を参照して説明す
る。

【００９４】図１は実施の形態に係るリチウム二次電池
（本明細書においては、単に「電池」と称す場合があ
る。）の分解斜視図、図２はこの電池の要部の断面図、
図３は電池要素の概略的な斜視図、図４，５は電池の斜
視図である。なお、説明の便宜上、図１に記載の電池を
上下逆向きにして図４及び図５に示す。

【００９５】この電池は、リチウム二次電池要素（本明
細書においては、単に「電池要素」と称す場合があ
る。）１を外装材３の凹部（収容部３ｂ）に収容した
後、外装材２を外装材３に被せ、真空封止により外装材
２，３の周縁部２ａ，３ａを接合したものである。

【００９６】図１の通り、外装材２は平板状である。外
装材３は方形箱状の凹部よりなる収容部３ｂと、この収
容部３ｂの周縁からフランジ状に外方に張り出す周縁部
３ａとを有した浅い無蓋箱状のものである。

【００９７】図３の通り、電池要素１は、複数の単位電
池要素を積層したものである。この単位電池要素から
は、タブ４ａ又は４ｂが引き出されている。正極からの
各タブ４ａ同士は束ねられて（即ち、相互に重ね合わさ
れ）、正極リード２１が接合されて正極端子部が形成さ
れている。負極からのタブ４ｂ同士も束ねられ、負極リ
ード２１が接合されて負極端子部が形成されている。

【００９８】外装材３の収容部３ｂ内に電池要素１が収
容され、外装材２が被せられる。電池要素１から延出し
た１対のリード２１は、それぞれ外装材２，３の１辺部
の周縁部２ａ，３ａ同士の合わせ面を通って外部に引き
出される。その後、減圧（好ましくは真空）雰囲気下で
外装材２，３の４周縁の周縁部２ａ，３ａ同士が熱圧着
などの手法によって気密に接合され、電池要素１が外装
材２，３内に封入される。

【００９９】周縁部２ａ，３ａ同士が接合されることに
より、外装材２，３からなるケースが構成される。図４
に示す通り、このケースは、側壁部４Ｂ_１、上底部４Ｂ
_２及び下底部（図示せず）によって電池要素１を被包し
てなる略直方体状の被包部４Ｂと、前記外装材の周縁部
２ａ，３ａ同士が接合されてなる接合片部４Ａ，４Ｆ，
４Ｇとを有している。

【０１００】図４に記載の状態においては、上記接合片
部４Ａ，４Ａ，４Ｆ，４Ｇは、電池要素１を被包してい
る被包部４Ｂの側壁部４Ｂ_１から外方に張り出してい
る。そこで、図５に示すように、これらの接合片部のう
ち、接合片部４Ａ，４Ａ，４Ｇを被包部４Ｂの側壁部４
Ｂ_１に沿うように折曲し、接着剤や接着テープ（図示
略）等によって被包部４Ｂの側壁部４Ｂ_１に留め付けて
固定する。

【０１０１】図１では、外装材２，３が別体となってい
るが、本発明では、図６のように外装材２，３が一連一
体となっていても良い。図６では、外装材３の一辺と外
装材２の一辺とが連なり、外装材２が外装材３に対し屈
曲可能に連なる蓋状となっている。この外装材２，３が
連なる一辺から、収容部３ｂの凹部が形成されており、
この一辺においては接合片部が形成されていない以外は
接合片部と同一の構成のものとなる。

【０１０２】図１，６では、収容部３ｂを有した外装材
３と平板状の外装材２とが示されているが、本発明では
図７のように、それぞれ浅箱状の収容部６ｂ、７ｂと、
該収容部６ｂ、７ｂの周縁から張り出す周縁部６ａ，７
ａとを有した外装材６，７によって電池要素１を被包し
ても良い。図７では、外装材６，７が一連一体となって
いるが、前記図１と同様にこれらは別体となっていても
良い。

【０１０３】本発明では、図８のように２枚の平たいシ
ート状の外装材８Ａと８Ｂとの間に電池要素１を介在さ
せ、図９の如く、外装材８Ａの周縁部８ａと外装材８Ｂ
の周縁部８ｂとを接合して電池要素１を封入しても良
い。

【０１０４】本発明の電池はまた、図１０に示す如く、
１枚の長尺シート状の外装材９を電池要素の周囲を巻回
するようにリード２１を引き出した状態で被包し、外装
材９の両端９Ａと９Ｂを重ね合わせて折り返し、この折
り返し部９Ｃを接着剤や接着テープで固定しても良い。

【０１０５】なお、この実施の形態にあっては、折曲さ
れた接合片部を被包部に沿わせ、接着剤や接着テープで
固定しているため、電池の側面の強度、剛性が高い。も
ちろん、折曲された接合片部が被包部から離反すること
も防止される。また、電池の側面の強度、剛性が高いの
で、側面に衝撃を受けた場合でも、活物質に剥れが生じ
ることが防止される。

【０１０６】次に、リチウム二次電池要素の構成につい
て、図１１〜１３を参照して説明する。

【０１０７】図１１は、このリチウム二次電池要素の単
位電池要素の好適な一例を示すものである。この単位電
池要素は、正極集電体２２、正極活物質層２３、スペー
サ（電解質層）２４、負極活物質層２５、負極集電体２
６を積層したものである。

【０１０８】この単位電池要素を複数個積層して電池要
素とするのであるが、この積層に際しては、正極を上側
とし負極を下側とした順姿勢（図１１）の単位電池要素
と、これとは逆に正極を下側とし負極を上側とした逆姿
勢（図示略）の単位電池要素とを交互に積層する。即
ち、積層方向に隣り合う単位電池要素は同極同士を（即
ち、正極同士及び負極同士）が対面するように積層され
る。

【０１０９】この単位電池要素の正極集電体２２からは
正極タブ４ａが延設され、負極集電体２６からは負極タ
ブ４ｂが延設されている。

【０１１０】図１１のように正極集電体と負極集電体と
の間に正極活物質層、スペーサ及び負極活物質層を積層
した単位電池要素の代わりに、図１２に示すように、正
極集電体３５ａ又は負極集電体３５ｂを芯材としてその
両面に正極活物質層３１ａ又は負極活物質層３２ａを積
層してなる正極３１、負極３２を準備し、この正極３１
と負極３２とを図１３の如くスペーサ（電解質層）３３
を介して交互に積層して単位電池要素としても良い。こ
の場合は、１対の正極３１と負極３２との組み合わせ
（厳密には正極３１の集電体３５ａの厚み方向の中心か
ら負極３２の集電体３５ｂの厚み方向の中心まで）が単
位電池要素に相当する。

【０１１１】電極の平面形状は任意であり、四角形、円
形、多角形等にすることができる。

【０１１２】図１１，１３の通り、集電体２２，２６又
は３５ａ，３５ｂには、通常、リード結合用のタブ４
ａ，４ｂが連設される。電極が四角形であるときは、通
常図３に示すように電極の一辺の一サイド近傍に正極集
電体より突出するタブ４ａを形成し、また、負極集電体
のタブ４ｂは他サイド近傍に形成する。

【０１１３】複数の電池要素を積層するのは、電池の高
容量化を図る上で有効であるが、この際、電池要素それ
ぞれからのタブ４ａとタブ４ｂの夫々は、通常、厚さ方
向に結合されて正極と負極の端子部が形成される。その
結果、大容量の電池要素１を得ることが可能となる。

【０１１４】タブ４ａ，４ｂには、図２に示すように、
薄片状の金属からなるリード２１が結合される。その結
果、リード２１と電池要素の正極及び負極とが電気的に
結合される。タブ４ａ同士、４ｂ同士の結合及びタブ４
ａ，４ｂとリード２１との結合はスポット溶接等の抵抗
溶接、超音波溶着或いはレーザ溶接によって行うことが
できる。

【０１１５】本発明においては、上記正極リードと負極
リードの少なくとも一方のリード２１好ましくは両方の
リードとして、焼鈍金属を使用するのが好ましい。その
結果、強度のみならず折れ曲げ耐久性に優れた電池とす
ることができる。

【０１１６】リードに使用する金属の種類としては、一
般的にアルミや銅、ニッケルやＳＵＳなどを用いること
ができる。正極のリードとして好ましい材料はアルミニ
ウムである。また、負極のリードとして好ましい材質は
銅である。

【０１１７】リード２１の厚さは、通常１μｍ以上、好
ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、
最も好ましくは４０μｍ以上である。薄すぎると引張強
度等リードの機械的強度が不十分になる傾向にある。ま
た、リードの厚さは、通常１０００μｍ以下、好ましく
は５００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下であ
る。厚すぎると折り曲げ耐久性が悪化する傾向にあり、
また、ケースによる電池要素の封止が困難になる傾向に
ある。リードに焼鈍金属を使用することによる利点は、
リードの厚さが厚いほど顕著である。

【０１１８】リードの幅は通常１ｍｍ以上２０ｍｍ以
下、特に１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度であり、リードの
外部への露出長さは通常１ｍｍ以上５０ｍｍ以下程度で
ある。

【０１１９】このような本発明のリチウム二次電池の厚
みは、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜４ｍ
ｍ、より好ましくは０．２〜３．５ｍｍ、特に好ましく
は０．４〜３ｍｍである。リチウム二次電池が厚すぎる
と放熱効率が低下する。また、伝熱に時間を要するため
中心部の蓄熱が進みすぎることがある。薄すぎると容量
が低下する。

【０１２０】

【実施例】以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて
本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例
により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更し
ない範囲において適宜変更し実施することができる。

【０１２１】なお、以下において、組成中の「部」は
「重量部」を示す。

【０１２２】製造例１：正極の製造リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ
_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ _２）９０部、アセチレンブラッ
ク５部、ポリフッ化ビニリデン５部及びＮ−メチル−２
−ピロリドン８０部を混練機により２時間混練して正極
塗料を得た。次に、上記のようにして作製した正極塗料
を２０μｍ厚のアルミニウム集電体基材上にエクストル
ージョン型のダイコーティングによって種々の膜厚に塗
布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結
着された多孔質膜からなる活物質層を形成させた。次い
で、ロールプレス（カレンダー）を用いて所望の平均空
隙率になるよう電極を圧密した。所望の平均空隙率を達
成するために必要なプレス圧は電極単位幅当たり３９２
０Ｎ／ｃｍ（４００ｋｇ／ｃｍ）から３９２００Ｎ／ｃ
ｍ（４０００ｋｇ／ｃｍ）の範囲であり、活物質塗布膜
又は／及びプレスロ−ルを室温から２５０℃までの範囲
で加熱しても良い。所望の空隙率となった活物質塗布膜
が得られた後、所定のサイズに切断し正極とした。

【０１２３】［正極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ｃの算出］
正極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ｃは、正極活物層を構成す
るリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ
_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２）、アセチレンブラック、ポ
リフッ化ビニリデンの各材料の比重をもとに、以下に示
すような計算方法により算出した。リチウムニッケル複合酸化物…５ｇ／ｃｍ^３アセチレンブラック…１．９５ｇ／ｃｍ^３ポリフッ化ビニリデン…１．７７ｇ／ｃｍ^３

【０１２４】正極活物質が上記物質からのみなる（密度
１００％）ときの正極の密度：４．６４ｇ／ｃｍ^３（各
材料の比重に正極活物質の組成比を乗じて算出する。即
ち、５×０．９＋１．９５×０．０５＋１．７７×０．
０５である。）

【０１２５】作成した正極活物質層の体積（ｃｍ^３）及
び重量（ｇ）を測定し、実際の密度を算出（ｇ／ｃ
ｍ^３）し、平均空隙率は下記式で算出する。平均空隙率＝（１−（実際の密度）／４．６４）×１０
０［％］

【０１２６】製造例２：負極の製造グラファイト（粒径１５μｍ）９０部、ポリフッ化ビニ
リデン１０部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１００部
を、混練機により２時間混練して負極塗料を得た。次
に、上記のようにして作製した負極塗料を２０μｍ厚の
銅集電体基材上にエクストルージョン型のダイコーティ
ングによって種々の膜厚に塗布、乾燥し、活物質がバイ
ンダーによって集電体上に結着された多孔質膜からなる
活物質層を形成させた。次いで、ロールプレス（カレン
ダー）を用いて所望の空隙率になるよう電極を圧密し
た。所望の空隙率を達成するために必要なプレス圧は電
極単位幅当たり１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）
から１９６００Ｎ／ｃｍ（２０００ｋｇ／ｃｍ）の範囲
であり、活物質塗布膜又は／及びプレスロ−ルを室温か
ら２５０℃までの範囲で加熱しても良い。所望の空隙率
となった活物質塗布膜が得られた後、所定のサイズに切
断し負極とした。

【０１２７】［負極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ａの算出］
負極の平均空隙率は、グラファイトの比重を２．２ｇ／
ｃｍ^３としたこと以外は正極活物質層の平均空隙率と同
様に計算した。

【０１２８】製造例３：電解質塗料の製造１Ｍ濃度のＬｉＰＦ₆を含有する、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（体積比
率；ＥＣ：ＰＣ＝５０：５０）９２５部、テトラエチレ
ングルコールジアクリレート４４部、ポリエチレンオキ
シドトリアクリレート２２部、重合開始剤２部及び添加
剤（無水コハク酸）９部を混合攪拌溶解し、電解質塗料
とした。

【０１２９】実施例１正極活物質層膜厚５５μｍ、平均空隙率Ｐｃ＝３８％の
正極と負極活物質層膜厚６５μｍ、平均空隙率Ｐａ＝４
１％の負極とに電解質塗料を塗布し、別に電解質塗料に
浸したポリエチレン製多孔質フィルム（スペーサ）を間
に挟んで積層した後、９０℃で１０分加熱することによ
り電解質を非流動化して、図１１に示すような、ゲル状
電解質が含浸された正極（正極集電体２２及び正極活物
質層２３を有し、前記正極活物質層の空隙にゲル状電解
質（不図示）が含浸されている。）、負極（負極集電体
２６及び負極活物質層２５を有し、前記負極活物質層の
空隙にゲル状電解質（不図示）が含浸されている。）、
及びゲル状電解質を含浸したスペーサ（電解質層）２４
を有する平板状の単位電池要素を作成した。得られた単
位電池要素を積層後、正極同士ならびに負極同士の端子
部を束ね、それぞれの端子部に電流を取り出すリードを
接続した。その後、アルミニウム層の両面に樹脂層を有
する厚さ約１００μｍのラミネートフィルムから成形し
た図８のような外装材に収容して平板状の電池を得た。

【０１３０】得られた電池について、電池特性として正
極活物質重量当たりの容量、２Ｃレ−ト特性、充電０．
６Ｃ／放電１．０Ｃのサイクル特性（初期容量に対し容
量維持率が８０％以上となるサイクル数）を測定した。

【０１３１】また、得られた電池については、高温保存
テストとして、９０℃の環境下で２時間放置したときに
電池に膨れが生じるか否かを目視により判断した。高い
安全性を有する電池を得るためには、蒸気高温環境下で
の保存テストにおいても電池が膨れないことが必要とな
る。

【０１３２】これらの結果を表２に示した。

【０１３３】実施例２〜８，比較例１〜５正極活物質層及び負極活物質層の平均空隙率、並びに膜
厚を表１に示す値のものとしたこと以外は実施例１と同
様にして電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表
２に示した。

【０１３４】比較例６電池作製に用いる電解液の溶媒成分をエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（体
積比率；ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０）としたこと以外は
実施例１と同様にして電池を作製し、同様に評価を行っ
て、結果を表２に示した。

【０１３５】比較例７正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ_２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池
を作製し、同様に評価を行って、結果を表２に示した。

【０１３６】比較例８正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ_２）を用いたこと以外は比較例５と同様にして電池
を作製し、同様に評価を行って、結果を表２に示した。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】

【表２】

【０１３９】表１，２より次のことが明らかである。

【０１４０】即ち、実施例１〜８の結果から、正極活物
質層の平均空隙率Ｐｃを３０〜４０体積％、負極活物質
層の平均空隙率Ｐ_Ａを３５〜５０体積％、更にはＰ_Ａ≧
Ｐ_ｃ−４の範囲に制御することにより、正極活物質当た
りの０．２Ｃ放電容量が１８５ｍＡ・ｈｒ／ｇ以上とな
った。更には、初期容量に対する容量維持率が８０％以
上となるサイクル数は、いずれの電池においても４００
サイクル又は、４００サイクル以上となった。以上か
ら、実施例１〜８においては、良好な電池特性を有する
電池を得ることができることが分かる。

【０１４１】一方、比較例１、２における電池の評価結
果より、負極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ａをそれぞれ３３
体積％及び５２体積％（Ｐ_Ａが３５〜５０体積％の範囲
外）とすると、正極活物質当たりの０．２Ｃ放電容量が
小さくなることがわかる。更には、初期容量に対して容
量維持率が８０％以上を保持可能なサイクル数がそれぞ
れの電池において、１００サイクル、５０サイクル以下
となった。つまり、Ｐ _Ａを本発明で規定するＰ_Ａの数値
範囲外とすると、容量に乏しく、寿命の短い電池しか得
られないことがわかる。

【０１４２】また、比較例３、４における電池の評価結
果より、正極活物質の平均空隙率Ｐｃをそれぞれ２８体
積％及び４２体積％（Ｐ_Ｃが３０〜４０体積％の範囲
外）とすると、サイクル特性に劣る電池しか得られない
ことがわかる。

【０１４３】また、比較例５における電池の評価結果よ
り、Ｐ_Ｃの値を３０〜４０体積％の範囲内、Ｐ_Ａの値を
３５〜５０体積％の範囲内としても、Ｐ_ＣとＰ_Ａとの関
係をＰ_Ａ≧Ｐ_Ｃ−４に制御しないと、サイクル特性に劣
る電池しか得られないことがわかる。

【０１４４】また、比較例６における電池の評価結果よ
り、溶媒に低沸点溶媒ＤＥＣ（ジエチルカーボネート：
沸点１２７℃）を相当量含有させると、サイクル特性は
問題がない結果となるが、高温保存テストで電池が膨れ
る結果となった。これは、電解液の溶媒として低沸点溶
媒を用いたため、高温保存時にこの溶媒が揮発し電池内
部でガスが発生したためと考えられる。

【０１４５】また、比較例７、８における電池の評価結
果より、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物
（ＬｉＣｏＯ_２）のみを用いると、正極活物質層の平均
空隙率Ｐｃと負極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ａとの関係を
本発明において用いる範囲内（Ｐ_Ａ≧Ｐ_Ｃ−４）に制御
するか否かに関わらず、容量は小さいが、良好なサイク
ル特性及び高温保存特性が得られることがわかる。この
結果から、正極活物質として容量の大きいリチウムニッ
ケル複合酸化物を用いた場合に初めて、本発明のＰ_Ａと
Ｐ_Ｃとの関係を所定範囲内に制御することが必要となる
ことが分かる。

【０１４６】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のリチウム二
次電池によれば、リチウムニッケル複合酸化物を含む正
極活物質層を有する正極と、炭素材料を含む負極活物質
層を有する負極と、沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒に
リチウム塩を溶解してなる電解液を含有する電解質を有
するリチウム二次電池のサイクル特性を高め、長寿命で
電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施の形態に係る電池の分解斜視図である。

【図２】実施の形態に係る電池の要部の断面図である。

【図３】電池要素の概略的な斜視図である。

【図４】実施の形態に係る電池の斜視図（接合片部の固
着前）である。

【図５】実施の形態に係る電池の斜視図（接合片部の固
着後）である。

【図６】別の実施の形態に係る電池の製造途中の斜視図
である。

【図７】更に別の実施の形態に係る電池の製造途中の斜
視図である。

【図８】更に異なる実施の形態に係る電池の製造途中の
斜視図である。

【図９】図８の電池の製作途中の平面図である。

【図１０】別の実施の形態に係る電池の斜視図である。

【図１１】単位電池要素の模式的な斜視図である。

【図１２】正極又は負極の模式的な断面図である。

【図１３】電池要素の模式的な断面図である。

【図１４】（Ａ）〜（Ｃ）図はそれぞれ外装材を構成す
る複合材の一例を示す縦断面図である。

【符号の説明】

１電池要素２，３，６，７，８，９外装材４ａ，４ｂタブ２１リード２２正極集電体２３正極活物質２４スペーサ（電解質層）２５負極活物質２６負極集電体３１正極３１ａ正極活物質３２負極３２ｂ負極活物質３３非流動性電解質層３５ａ正極集電体３５ｂ負極集電体４０ガスバリア層４１，４２合成樹脂層４３接着剤層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムニッケル複合酸化物を含む正極
活物質層を有する正極と、炭素材料を含む負極活物質層を有する負極と、２０℃／１気圧での沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒に
リチウム塩を溶解してなる電解液を含有する電解質とを
有するリチウム二次電池要素を備えるリチウム二次電池
において、前記正極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ｃ（体積
％）と前記負極活物質層の平均空隙率Ｐ_Ａ（体積％）と
が、下記の関係を満足することを特徴とするリチウム二
次電池。Ｐ_Ｃ＝３０〜４０Ｐ_Ａ＝３５〜５０Ｐ_Ａ≧Ｐ_Ｃ−４
【請求項２】請求項１において、該電解質の一部が、
高分子によってゲル化されてなることを特徴とするリチ
ウム二次電池。
【請求項３】請求項２において、該高分子が不飽和二
重結合を有する重合性ゲル化剤を重合処理することによ
って形成されることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１項におい
て、該リチウム二次電池要素が形状可変性を有するケー
スに収納されていることを特徴とするリチウム二次電
池。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項におい
て、高沸点溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート及びγ−ブチロラクトンよりなる群から選
ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とするリチウ
ム二次電池。
【請求項６】請求項１ないし５のいずれか１項におい
て、正極活物質層の厚みｄ_Ｃが２０〜１２０μｍであ
り、負極活物質層の厚みｄ_Ａが２０〜１４０μｍであ
り、ｄ_Ｃ／ｄ_Ａ＝０．７５〜０．９９であることを特徴
とするリチウム二次電池。