CN108736059A - 全固体锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固体锂离子二次电池的制造方法。提供制造循环特性良好的全固体锂离子二次电池的方法。其具有负极合材形成工序和通电工序；负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属和该金属的氧化物中的至少一种的活性物质，对于负极合材形成工序中的干燥后的负极合材，根据下述式(1)算出的该负极合材内的空隙率V为43％以上且54％以下。式(1)V＝100‑(D1/D0)×100(上述式(1)中，V表示干燥后的负极合材内的空隙率(％)，D1表示该负极合材的绝对密度(g/cm3)，D0表示该负极合材的真密度(g/cm3))。

Description

全固体锂离子二次电池的制造方法
技术领域
本公开涉及全固体锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
含有可与Li形成合金的Si等金属的活性物质(合金系活性物质)与碳系的负极活性物质相比，单位体积的理论容量大，因此提案有将这样的合金系活性物质用于负极的锂离子电池。
专利文献1中公开了使用平均粒径为10μm以下的合金系活性物质作为负极活性物质粉末的二次电池用负极合材、和包含含有该负极活性物质粉末的负极层的全固体锂离子电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-69416号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，就专利文献1中所公开的那样的、使用合金系活性物质作为负极活性物质的全固体锂离子二次电池而言，反复进行充放电循环时的容量维持率低。
本公开鉴于上述实际情况，目的在于提供循环特性良好的全固体锂离子二次电池的制造方法，其具有包含选自可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金中的至少一种作为负极活性物质的负极。
用于解决课题的手段
本公开的制造方法是具有正极、负极和配置于它们之间的固体电解质层的全固体锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，具有：使含有负极活性物质、固体电解质和导电材料的负极合材用原料干燥从而得到负极合材的负极合材形成工序，以及对具有正极合材、负极合材和配置于这些电极合材间的固体电解质材料部的层叠体通电，从而分别使正极合材变换为正极、使负极合材变换为负极、使固体电解质材料部变换为固体电解质层的通电工序；上述负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属和该金属的氧化物中的至少一种；对于上述负极合材形成工序中的干燥后的负极合材，根据下述式(1)算出的该负极合材内的空隙率V为43％以上且54％以下。
式(1) V＝100-(D1/D0)×100
(上述式(1)中，V表示干燥后的负极合材内的空隙率(％)，D1表示该负极合材的绝对密度(g/cm3)，D0表示该负极合材的真密度(g/cm3)。)
将负极合材形成工序中的干燥后的负极合材的体积设为100体积％时的上述导电材料的体积比例可以为1体积％以上。
上述负极活性物质可以包含Si单质。
上述固体电解质可以是硫化物系固体电解质。
上述导电材料可以是选自炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种的碳系原料。
发明效果
根据本公开的制造方法，通过使用负极合材形成工序中的干燥后的空隙率V在特定的范围内的负极合材，与使用在该范围以外的负极合材的情形相比，能够提供循环特性良好的全固体锂离子二次电池。
附图说明
图1为全固体锂离子二次电池的构成例的示意图。
附图标记说明
1 固体电解质层
2 正极
3 负极
101 正极-固体电解质层-负极集合体
具体实施方式
本公开的制造方法是具有正极、负极和配置于它们之间的固体电解质层的全固体锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，具有：使含有负极活性物质、固体电解质和导电材料的负极合材用原料干燥从而得到负极合材的负极合材形成工序，以及对具有正极合材、负极合材和配置于这些电极合材间的固体电解质材料部的层叠体通电，从而分别使正极合材变换为正极、使负极合材变换为负极、使固体电解质材料部变换为固体电解质层的通电工序；上述负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属和该金属的氧化物中的至少一种；对于上述负极合材形成工序中的干燥后的负极合材，根据下述式(1)算出的该负极合材内的空隙率V为43％以上且54％以下。
式(1) V＝100-(D1/D0)×100
(上述式(1)中，V表示干燥后的负极合材内的空隙率(％)，D1表示该负极合材的绝对密度(g/cm3)，D0表示该负极合材的真密度(g/cm3)。)
由于可与Li形成合金的金属自身的离子传导性和电子传导性低，因此通常在将该金属用作负极活性物质的情况下，在负极中与负极活性物质一起含有导电材料和固体电解质。
另外，使用可与Li形成合金的金属(以下有时将可与Li形成合金的金属记载为M。)作为负极活性物质的情况下，随着锂离子二次电池的充电，在负极发生下述式(2)中所示的、所谓的电化学合金化反应。
式(2) xLi++xe-+yM→LixMy
另外，随着锂离子二次电池的放电，在负极中，如下述式(3)中所示那样，发生Li离子从上述M与Li的合金脱离的反应。
式(3)LixMy→xLi++xe-+yM
在使用可与Li形成合金的金属作为负极活性物质的锂离子二次电池中，与上述式(2)和式(3)中所示的Li的插入·脱离反应相伴的体积变化较大。
在专利文献1中，记载了离子传导性物质(固体电解质)的粉末的平均粒径越小，负极活性物质与固体电解质的接触点越增多，因此优选的主旨。
但是，本研究者们发现：全固体锂离子二次电池的负极内间隙多时，负极内容易发生导电材料彼此之间的凝聚，使用Si等合金系负极活性物质的情况下阻碍负极内的电子传导通路，其结果特别是在初期阶段中有时容量维持率恶化。
在二次电池的制造工序中，在形成后即刻的负极合材中，导电材料分散。干燥后负极的密度高的情况下，导电材料彼此之间密的电联系被固定，因此在经过压制等而得到的负极中，也保持电子传导通路。与此相对，干燥后的负极合材内的密度低的情况下，即使导电材料彼此之间保持着电联系，由于间隙多，导电材料也有可能移动，其结果在压制等之后发生导电材料的不均，在导电材料少的部分电子传导通路变窄。
认为在这样的电子传导通路窄的部分，由于随着充放电，合金系活性物质的体积反复变化，因而慢慢地电子传导通路被切断，结果锂离子二次电池的容量维持率恶化。
本公开的制造方法中，认为通过使用负极合材形成工序中的干燥后的空隙率V为43％以上且54％以下的负极合材，能够在维持良好的离子传导性的同时防止导电材料的不均，因此即使在使用合金系活性物质作为负极活性物质的情况下也能够较高地保持容量维持率。
以下对本公开的制造方法详细地说明。
本公开具有(1)负极合材形成工序和(2)通电工序。本公开未必只限定于这2个工序，此外也可具有与正极或固体电解质层的制作有关的工序。
以下对于上述工序(1)～(2)以及其他工序依次进行说明。
(1)负极合材形成工序
本工序中所使用的负极合材用原料含有负极活性物质、导电材料和固体电解质。
(负极活性物质)
上述负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属和该金属的氧化物中的至少一种的活性物质。
可与Li形成合金的金属只要是随着上述式(2)和式(3)中所示的、所谓的电化学合金化反应能够进行Li离子插入·脱离的金属，则并无特别限制。作为可与Li形成合金的金属元素的例子，可列举出Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi等，其中，可以是Si、Ge、Sn，也可以是Si。应予说明，本公开中“金属”用语作为包含一般的元素的分类中所使用的“金属”和“半金属”的概念使用。
上述负极活性物质可含有Si单质。
可与Li形成合金的金属的氧化物是指随着锂离子二次电池的充电、在负极通过下述式(4)的电化学反应而生成M的氧化物。
式(4) xLi++xe-+yMO→LixOy+yM
通过式(4)由可与Li形成合金的金属的氧化物产生的M，通过上述式(2)或(3)的电化学反应，可进行Li的插入·脱离，因此，通常可与Li形成合金的金属的氧化物也被分类在合金系活性物质的范畴。随着Li的插入·脱离反应的体积变化大的性质与可与Li形成合金的金属同样。
作为可与Li形成合金的金属的氧化物的例子，可列举出SiO、SnO等，可以是SiO。
对负极合材中的负极活性物质的比例并无特别限定，例如为40质量％以上，可以为50质量％～90质量％的范围内，可以为50质量％～70质量％的范围内。
对上述可与Li形成合金的金属和该金属的氧化物的形状并无特别限制，例如可列举出粒子状、膜状的形状等。
(固体电解质)
就固体电解质的原料而言，只要能够在全固体锂离子二次电池中使用，则没有特别限制，优选使用Li离子的传导率高的氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质、结晶氧化物·氮化物等，其中更优选使用硫化物系固体电解质。
作为上述氧化物系非晶固体电解质，例如可列举出Li2O-B2O3-P2O3、Li2O-SiO2等，作为上述硫化物系非晶固体电解质，例如可列举出Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5等。另外，作为上述结晶氧化物·氮化物等，可列举出LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa3Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w＜1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等。
对负极合材中的固体电解质的比例并无特别限定，例如为10质量％以上，可以在20质量％～50质量％的范围内，可以在25质量％～45质量％的范围内。
以下对固体电解质的制备方法的一例进行说明。
首先，将固体电解质的原料、分散介质和分散用球投入容器中。使用该容器进行机械研磨，从而将固体电解质粉碎。然后，对于得到的混合物适当地进行热处理，从而得到固体电解质。
(导电材料)
上述导电材料只要在负极中能够在全固体锂离子二次电池中使用，则并无特别限制。例如，上述导电材料的原料可以是选自乙炔黑和炉法炭黑等炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种的碳系原料。
从电子传导性的观点出发，可以是选自碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种碳系原料，该碳纳米管和碳纳米纤维可以是VGCF(气相法碳纤维)。
将负极合材形成工序中的干燥后的负极合材的体积设为100体积％时，导电材料的体积比例可以为1体积％以上。通过这样地使用1体积％以上的导电材料，能够确保得到的负极中的电子传导通路较多。
再有，本公开中，负极合材中的各材料的体积比例是由各材料的真密度算出的值。算出该体积比例时，没有将负极合材中的空隙考虑进去。
在负极合材中，除了上述成分以外，也可含有粘结剂等其他成分。作为上述粘结剂，例如能够使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、丙烯酸系树脂等，可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)。
将负极合材的体积设为100体积％时，粘结剂的体积比例优选为0.3体积％以上且9.0体积％以下，更优选为1.0体积％以上且4.0体积％以下。
从升高能量密度出发，本公开涉及的负极可以是负极活性物质以外的成分少的负极。
负极合材用原料可包含负极活性物质、导电材料、固体电解质和根据需要所含有的粘结剂以外的成分，进而，也可包含在形成负极合材的途中被除去的成分。作为包含在负极合材用原料中但在形成负极合材的途中被除去的成分，可列举出溶剂和可除去的粘结剂。作为可除去的粘结剂，能够使用如下的粘结剂：在形成负极合材时作为粘结剂发挥功能，但在得到负极合材的工序中，通过烧成而分解或挥发等从而被除去，能够制成不含粘结剂的负极合材的粘结剂。
对负极合材用原料的制备方法并无特别限制。例如，使用超声波分散装置或振动器等对负极活性物质、导电材料、固体电解质和分散介质的混合物进行搅拌，从而得到负极合材用原料。
对形成负极合材的方法也无特别限制。作为形成负极合材的方法，例如可列举出对负极合材用原料的粉末进行压缩成型的方法。对负极合材用原料的粉末进行压缩成型的情况下，通常加载400～1000MPa左右的压制压力。另外，可采用辊压机，此时的线压可规定为10～100kN/cm。
另外，能够进行如下方法：将包含可除去的粘结剂的负极合材用原料的粉末压缩成型后，通过烧成而除去粘结剂的方法；将包含溶剂和可除去的粘结剂的负极合材用原料的分散液涂布在固体电解质材料部上或其他支承体上、干燥从而形成为负极合材的形状后通过烧成而除去粘结剂的方法等。
对所形成的负极合材进行干燥的方法并无特别限定。例如可列举出通过热板等充分加热的热源进行干燥的方法。
本公开中，对于负极合材形成工序中的干燥后的负极合材，由于该负极合材内的空隙率V为43％以上且54％以下，因此在由该负极合材制造的负极中能够维持导电材料均等分散的状态。
空隙率V根据下述式(1)算出。
式(1) V＝100-(D1/D0)×100
上述式(1)中，V表示干燥后的负极合材内的空隙率(％)，D1表示该负极合材的绝对密度(g/cm3)，D0表示该负极合材的真密度(g/cm3)。
负极合材的绝对密度是指用负极合材的质量除以其体积所得到的值。另一方面，负极合材的真密度是指对于负极合材中的全部物质，将负极合材中所含的各物质的真密度与其含有比例之积进行相加而得到的值。
空隙率V超过54％的情况下，在干燥后的负极合材中存在导电材料移动的可能性，因此在其后的压制时产生导电材料的不均。其结果，在导电材料少的部分，电子传导通路变窄，导致容量维持率的降低。
另一方面，空隙率V不到43％的情况下，由于负极合材的密度过高，因此压制时电池的成型变得困难。另外，这种情况下，干燥时负极合材中导电材料的凝聚已开始，因此在其后的压制时产生导电材料的不均。其结果，在导电材料少的部分，电子传导通路变窄，导致容量维持率的降低。
为了均衡地维持离子传导通路和电子传导通路，空隙率V可为44％以上且53％以下，可为45％以上且52％以下。
(2)通电工序
通电工序只要是对具有正极合材、负极合材和配置于这些电极合材间的固体电解质材料部的层叠体(以下有时将这样的层叠体称为电池构件。)进行通电的工序，则并无特别限制。通过通电，正极合材变换为正极，负极合材变换为负极，固体电解质材料部变换为固体电解质层，可得到全固体锂离子二次电池。
本工序中，发生如上述式(2)中所示的电化学合金化反应。即，通过通电，负极活性物质中的金属与锂离子反应，生成该金属与Li的合金。
对上述电池构件进行通电的方法也无特别限制，为了高效率地进行上述式(2)中所示的电化学合金化反应，可使电流密度成为0.1～6.0mA/cm2的范围，可使电压成为4.3～4.7V(vs Li/Li+)的范围。
(3)其他工序
作为其他工序，可列举出正极合材的形成工序、固体电解质材料部的形成工序以及使用正极合材、固体电解质和负极合材形成电池的工序。
(正极合材的形成工序)
本工序中，正极合材例如包含含有Li的正极活性物质原料，根据需要包含粘结剂、固体电解质和导电材料等其他原料。
本公开中，含有Li的正极活性物质只要是含有Li元素的活性物质，则并无特别限制。根据与负极活性物质的关系，只要是作为电池化学反应上的正极发挥功能，随着Li离子的移动进行电池化学反应的物质，则能够无特别限制地用作正极活性物质，以往作为锂离子电池的正极活性物质已知的物质也能够在本公开中使用。
作为正极活性物质的原料，只要能够在全固体锂离子二次电池中使用，则并无特别限制。例如能够列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、Li1+xNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2、由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的1种以上的元素)表示的组成的异种元素置换Li-Mn尖晶石、钛酸锂(LixTiOy)、磷酸金属锂(LiMPO4、M＝Fe、Mn、Co、Ni等)等。
上述正极活性物质可具有被覆层，该被覆层具有锂离子传导性，并且含有即使与活性物质或固体电解质接触也不流动的物质。作为该物质，例如可列举出LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。
对上述正极活性物质的形状并无特别限定，可以为膜状，也可以为粒子状。
对正极合材中的正极活性物质的比例并无特别限定，例如为60质量％以上，可以在70质量％～95质量％的范围内，可以在80质量％～90质量％的范围内。
作为固体电解质、导电材料、粘结剂的原料，能够使用与负极中使用的材料同样的材料。
正极合材用原料可进一步包含在形成正极合材的途中被除去的成分。作为包含在正极合材用原料中但在形成正极合材的途中被除去的成分，可列举出与负极合材用原料中能够含有的溶剂和可除去的粘结剂同样的成分。
作为形成正极合材的方法，可列举出与形成负极合材的方法同样的方法。
(固体电解质材料部的形成工序)
在本公开的制造方法中，固体电解质材料部例如包含固体电解质原料，根据需要包含其他的成分。
作为固体电解质原料，能够使用与上述(1)中的固体电解质部分中例示的原料同样的原料。
对固体电解质材料部中的固体电解质原料的比例并无特别限定，例如为50质量％以上，可以在70质量％～99.99质量％的范围内，可以在90质量％～99.9质量％的范围内。
作为形成固体电解质材料部的方法，可列举出对包含固体电解质原料和根据需要的其他成分的固体电解质原料的粉末进行压缩成型的方法。对固体电解质原料的粉末进行压缩成型的情况下，通常，与对负极合材的粉末进行压缩成型的情形同样地，加载400～1000MPa左右的压制压力。另外，可采用辊压机，此时的线压可规定为10～100kN/cm。
另外，作为其他方法，能够进行使用含有固体电解质原料和根据需要的其他成分的固体电解质原料的溶液或分散液的流延成膜法等。
(电池构件的形成工序)
在本公开的制造方法中，电池构件例如为具有如下的排列结构的各部的集合体(正极合材-固体电解质材料部-负极合材集合体)：正极合材、固体电解质材料部和负极合材依次排列，直接接合或经由由其他材料构成的部分接合，进而，在正极合材上的固体电解质材料部存在的位置的相反侧(正极合材的外侧)以及负极合材上的固体电解质材料部存在的位置的相反侧(负极合材的外侧)中的一侧或两侧可接合由其他材料构成的部分。
只要上述电池构件能够在从正极合材侧经由固体电解质材料部至负极合材侧的方向上通电，则也可附属由其他材料构成的部分。在正极合材与固体电解质材料部之间例如可设置LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4这样的被覆层。在正极合材的外侧和负极合材的外侧的任一侧或两侧，例如可附属集电体、外包装体。
上述电池构件典型地为具有如下的排列结构的集合体：正极合材、负极合材和配置于上述正极合材与上述负极合材之间的固体电解质材料部直接接合，并且在正极合材的外侧和负极合材的外侧均没有接合由其他材料构成的部分。
对制作电池构件的方法并无特别限定，例如，可通过在粉体压缩成型的压缩料筒内投入负极合材用原料的粉末，堆积成均匀的厚度，形成负极合材用原料粉末层，在该负极合材用原料粉末层上投入包含固体电解质粉末和根据需要的其他成分的固体电解质用原料的粉末，堆积成均匀的厚度，形成固体电解质原料粉末层，在该固体电解质用原料粉末层上投入包含含有Li的正极活性物质的正极合材用原料的粉末，堆积成均匀的厚度，形成正极合材用原料粉末层后，对这样形成的具有3层粉末堆积层的粉末堆积体一起进行压缩成型，从而制作电池构件。
另外，固体电解质材料部、负极合材和正极合材可采用粉体压缩成型以外的手法制作。具体的方法如本说明书中前述那样。例如，固体电解质材料部可采用使用包含固体电解质的固体电解质原料的溶液或分散液的流延成膜法或采用模压涂布机的涂布法进行成型。负极合材和正极合材例如可采用如下方法形成：将包含负极合材用原料或正极合材用原料的粉末以及可除去的粘结剂的分散液涂布在固体电解质材料部上而形成涂膜后加热该涂膜从而将粘结剂从涂膜中除去的方法；或者，将包含负极合材用原料或正极合材用原料以及可除去的粘结剂的粉末进行压缩成型从而形成正极合材或负极合材的形状后，加热该成型体从而将粘结剂从涂膜中除去的方法形成。对于负极合材和正极合材，为了提高电极密度，可在压缩成型前预先进行致密化压制。
另外，负极合材和正极合材可形成在固体电解质材料部以外的支承体上。这种情况下，将负极合材和正极合材从该支承体剥离，将剥离的负极合材或正极合材接合在固体电解质材料部上。
只要作为二次电池发挥功能，则对本公开的全固体锂离子二次电池的构成并无特别限制。如图1中所示那样，典型地，具有正极2、负极3以及配置于该正极2和该负极3之间的固体电解质层1，作为正极-固体电解质层-负极集合体101而构成。该正极-固体电解质层-负极集合体101为具有如下的排列结构的各部的集合体：正极、固体电解质层和负极依次排列，可直接接合或经由由其他材料构成的部分接合，进而，可在正极上的固体电解质层存在的位置的相反侧(正极的外侧)以及负极上的固体电解质层存在的位置的相反侧(负极的外侧)中的一侧或两侧接合由其他材料构成的部分。
通过将集电体等其他构件安装于上述的正极-固体电解质层-负极集合体101，可得到作为全固体电池的功能单元的电池单元(セル)，可将该电池单元直接用作全固体锂离子电池，也可以通过将多个电池单元集成并电连接，制成电池单元集合体，用作本公开的全固体锂离子电池。
正极-固体电解质层-负极集合体的正极和负极各自的厚度通常为0.1μm～10mm左右，固体电解质层的厚度通常为0.01μm～1mm左右。
以下对本公开涉及的全固体锂离子二次电池的放电容量维持率的算出方法的例子进行说明。
首先，进行恒电流恒电压充电至规定的电压。接下来，对充电后的电池进行恒电流恒电压放电。将该从充电到放电作为1个循环，反复直至X个循环。
由下述式(5)算出X个循环后的放电容量维持率。
式(5) r＝CX/C1st×100
其中，上述式(5)中，r是指X个循环后的放电容量维持率(％)，CX是指第X个循环的放电容量(mAh)，C1st是指第1个循环的放电容量(mAh)。对X的值并无特别限制，负极中的导电材料的不均容易对初期的放电容量维持率产生影响，因此X优选为10以下，优选为5。
实施例
以下列举实施例，对本公开更具体地进行说明，但本公开并不只限定于该实施例。
1.全固体锂离子二次电池的制造
[实施例1]
(1)负极用固体电解质粒子的形成工序
将下述材料等投入ZrO2罐(45mL)。
·硫化物系固体电解质(15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)：2g
·脱水庚烷：5g
·二正丁基醚：3g
·ZrO2球(φ0.3mm)：40g
将装有上述材料的ZrO2罐内部用氩气氛充满后，完全封闭。将该ZrO2罐安装于行星球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转速200rpm进行20小时湿式机械研磨，从而将硫化物系固体电解质粉碎。然后，采用热板在210℃下对得到的混合物进行3小时热处理，得到了负极用固体电解质粒子。
采用高速比表面积测定装置(カンタクロームインスツルメント会社制造、型号：NOVA4200e)测定的负极用固体电解质粒子的BET比表面积为6.6(m2/g)。
另外，采用动态光散射式粒径分布测定装置(マイクロトラック·ベル制造、Nanotrac Wave-Q)测定的负极用固体电解质粒子的平均粒径为1.0μm。
(2)负极合材形成工序
在容器中加入下述负极用原料。
·负极活性物质：Si粒子(平均粒径：5μm)
·硫化物系固体电解质：上述负极用固体电解质粒子
·导电材料：VGCF
·粘结剂：PVdF系粘结剂的5质量％丁酸丁酯溶液
以将得到的负极合材的总体积设为100％时导电材料的体积比例为2.5体积％的方式，调整了上述负极用原料的混合物中的导电材料的含量。
采用超声波分散装置对容器中的混合物搅拌30秒。接下来，用振动器使容器振动3分钟，制备了负极合材用原料。
使用涂布器采用刮刀法将负极合材用原料涂布在铜箔(负极集电体)的单面上。将该负极合材用原料在100℃的热板上干燥30分钟，形成了负极合材。
(3)正极合材形成工序
在容器中加入下述正极用原料。
·正极活性物质原料：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子(平均粒径：4μm)
·硫化物系固体电解质：包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷粒子(平均粒径：0.8μm)
·导电材料：VGCF
·粘结剂：PVdF系粘结剂的5质量％丁酸丁酯溶液
采用超声波分散装置将容器中的混合物搅拌30秒。接下来，用振动器将容器振动3分钟。进而，采用超声波分散装置将容器中的混合物搅拌30秒，制备了正极合材用原料。
使用涂布器采用刮刀法将正极合材用原料涂布在铝箔(正极集电体)的单面上，形成了正极合材。使该正极合材在100℃的热板上干燥30分钟。
(4)电池构件制作工序
在容器中加入下述固体电解质用原料。
·硫化物系固体电解质：包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系玻璃粒子(平均粒径：2.5μm)
·粘结剂：BR系粘结剂的5质量％庚烷溶液
采用超声波分散装置将容器中的混合物搅拌30秒。接下来，使用振动器将容器振动3分钟，采用模压涂布机将固体电解质材料部涂布于铝箔，在100℃的热板上使其干燥30分钟(固体电解质层)。将其制作3张。
对正极合材与正极集电体的层叠体进行预先压制。对于预先压制后的层叠体，采用模压涂布机在正极合材侧的表面上涂布固体电解质材料部，在100℃的热板上使其干燥30分钟，得到了正极侧层叠体I(固体电解质材料部/正极合材/正极集电体)。
对于负极合材与负极集电体的层叠体，同样地进行预先压制、固体电解质材料部的涂布、干燥，得到了负极侧层叠体I(固体电解质材料部/负极合材/负极集电体)。
在进一步将铝箔上的固体电解质层粘贴于正极侧层叠体I的固体电解质材料部侧的状态下，在下述条件下进行致密化压制。通过该致密化压制，铝箔上的固体电解质层与正极侧层叠体I的固体电解质材料部一体化。
·压力：5kN/cm
·辊间间隙：100μm
·输送速度：0.5m/min
然后，将固体电解质层侧的铝箔剥离，得到了正极侧层叠体II(固体电解质材料部/正极合材/正极集电体)。
在进一步将铝箔上的固体电解质层粘贴于负极侧层叠体I的固体电解质材料部侧的状态下，在下述条件下进行致密化压制。通过该致密化压制，铝箔上的固体电解质层与负极侧层叠体I的固体电解质材料部一体化。
·压力：5kN/cm
·辊间间隙：100μm
·输送速度：0.5m/min
然后，将固体电解质层侧的铝箔剥离，得到了负极侧层叠体II(固体电解质材料部/负极合材/负极集电体)。
用冲压夹具(直径：11.28mm)冲压致密化压制后的正极侧层叠体II。用冲压夹具(直径：11.74mm)冲压致密化压制后的负极侧层叠体II。
进一步将铝箔上的固体电解质层转印到负极侧层叠体II的固体电解质材料部侧后，将铝箔剥离，得到了负极侧层叠体III(固体电解质材料部/负极合材/负极集电体)。
对于正极侧层叠体II和负极侧层叠体III，以形成有固体电解质材料部的面彼此相接的方式重合，进而以正极侧层叠体II位于负极侧层叠体III的大致中央部的方式进行配置，在下述条件下进行热压，得到了电池构件。
·压力：200MPa
·温度：130℃
·压制时间：1分钟
(5)通电工序
对于如上所述得到的电池构件，以3小时率(1/3C)恒电压且恒电流通电至规定的电压，得到了实施例1的全固体锂二次电池(终止电流1/100C)。
[实施例2]
将实施例1的“(1)负极用固体电解质粒子的形成工序”替换为以下方法，除此以外，与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池(实施例2)。
将下述材料等投入ZrO2罐(45mL)中。
·硫化物系固体电解质(15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)：2g
·脱水庚烷：7g
·二正丁基醚：1g
·ZrO2球(φ1mm)：40g
将装有上述材料的ZrO2罐内部用氩气氛充满后，完全封闭。将该ZrO2罐安装于行星球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转速200rpm进行5小时湿式机械研磨，从而将硫化物系固体电解质粉碎。然后，采用热板在210℃下对得到的混合物进行3小时热处理，得到了负极用固体电解质粒子。
采用与实施例1同样的方法测定的负极用固体电解质粒子的BET比表面积为1.8m2/g，负极用固体电解质粒子的平均粒径为3.3μm。
[实施例3]
将实施例1的“(1)负极用固体电解质粒子的形成工序”替换为以下方法，除此以外，与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池(实施例3)。
将下述材料等投入珠磨机(アシザワ·ファインテック会社制造、型号：LMZ4)的浆料罐中。
·硫化物系固体电解质(15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)：800g
·脱水庚烷：5kg
·二正丁基醚：1.5kg
·ZrO2球(φ0.3mm)：13kg
对于装有上述材料的浆料罐，以圆周速度12m/s进行10分钟湿式机械研磨，从而将硫化物系固体电解质粉碎。然后，采用热板在210℃下对得到的混合物进行3小时热处理，得到了负极用固体电解质粒子。
采用与实施例1同样的方法测定的负极用固体电解质粒子的BET比表面积为5.7m2/g，负极用固体电解质粒子的平均粒径为2.0μm。
[实施例4]
将实施例1的“(1)负极用固体电解质粒子的形成工序”替换为以下方法，除此以外，与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池(实施例4)。
将下述材料等投入珠磨机(アシザワ·ファインテック会社制造、型号：LMZ4)的浆料罐中。
·硫化物系固体电解质(15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)：800g
·脱水庚烷：5kg
·二正丁基醚：1.5kg
·ZrO2球(φ0.3mm)：13kg
对于装有上述材料的浆料罐，以圆周速度12m/s进行4小时湿式机械研磨，从而将硫化物系固体电解质粉碎。然后，采用热板在210℃下对得到的混合物进行3小时热处理，得到了负极用固体电解质粒子。
采用与实施例1同样的方法测定的负极用固体电解质粒子的BET比表面积为13.4m2/g，负极用固体电解质粒子的平均粒径为1.6μm。
[比较例1]
将实施例1的“(1)负极用固体电解质粒子的形成工序”替换为以下方法，除此以外，与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池。
将下述材料等投入珠磨机(アシザワ·ファインテック会社制造、型号：LMZ015)的浆料罐中。
·硫化物系固体电解质(15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)：30g
·脱水庚烷：200g
·二正丁基醚：80g
·ZrO2球(φ0.3mm)：450g
对于装有上述材料的浆料罐，以圆周速度16m/s进行4小时湿式机械研磨，从而将硫化物系固体电解质粉碎。然后，采用热板在210℃下对得到的混合物进行3小时热处理，得到了负极用固体电解质粒子。
采用与实施例1同样的方法测定的负极用固体电解质粒子的BET比表面积为28.4m2/g，负极用固体电解质粒子的平均粒径为1.0μm。
2.负极合材的空隙率的测定
对于实施例1-4和比较例1中的、负极合材形成工序中的干燥后的负极合材，测定了空隙率。
首先，使用测微计测定负极合材的厚度，算出了体积。由负极合材的体积和质量求出了该负极合材的绝对密度D1。另外，由负极合材中所含的各物质的真密度和含有比例，求出了该负极合材的真密度D0。负极合材中的各物质的真密度如以下所述。
根据下述式(1)，求出了该负极合材内的空隙率V。
式(1)V＝100-(D1/D0)×100
(上述式(1)中，V表示干燥后的负极合材内的空隙率(％)，D1表示该负极合材的绝对密度(g/cm3)，D0表示该负极合材的真密度(g/cm3)。)
3.放电试验
对于上述5个全固体锂离子二次电池，采用以下的方法进行放电试验，进行了电池性能评价。
首先，以3小时率(1/3C)进行恒电流恒电压充电至规定的电压。此时，将终止电流设为1/100C。接下来，对于充电后的电池进行了恒电流恒电压放电。
将该从充电至放电作为1个循环，反复直至5个循环。
由下述式(5a)算出了5个循环后的放电容量维持率。
式(5a) r＝C5/C1st×100
(上述式(5a)中，r是指5个循环后的放电容量维持率(％)，C5是指第5个循环的放电容量(mAh)，C1st是指第1个循环的放电容量(mAh)。)
算出将比较例1涉及的5个循环后的放电容量维持率设为100％时的、实施例1-4涉及的5个循环后的放电容量维持率，将其作为各实施例的5个循环后的比容量维持率。
下述表1是将实施例1-4和比较例1的5个循环后的比容量维持率与负极用固体电解质粒子的物性以及干燥后的负极合材的物性一并进行比较的表。应予说明，对于负极合材的物性，也将负极合材的密度(绝对密度D1除以真密度D0得到的值)一并示出。
【表1】
4.考察
由上述表1可知，比较5个循环后的比容量维持率时，实施例1-4为比较例1的约1.1倍。这是因为，比较例1中的空隙率V高达60％，而实施例1-4中的空隙率V停留在43％以上且54％以下的范围内。
因此，证实了通过使用负极合材形成工序中的干燥后的空隙率V在43％以上且54％以下的范围内的负极合材，与使用该范围以外的负极合材的情形相比，能够抑制容量的降低，循环特性良好。

Claims (5)

1.全固体锂离子二次电池的制造方法，是具有正极、负极和配置于它们之间的固体电解质层的全固体锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，具有：
使含有负极活性物质、固体电解质和导电材料的负极合材用原料干燥从而得到负极合材的负极合材形成工序，以及
对具有正极合材、负极合材和配置于这些电极合材间的固体电解质材料部的层叠体通电，从而分别使正极合材变换为正极、使负极合材变换为负极、使固体电解质材料部变换为固体电解质层的通电工序；
所述负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属和该金属的氧化物中的至少一种的活性物质，
对于所述负极合材形成工序中的干燥后的负极合材，根据下述式(1)算出的该负极合材内的空隙率V为43％以上且54％以下，
式(1) V＝100-(D1/D0)×100
所述式(1)中，V表示干燥后的负极合材内的空隙率(％)，D1表示该负极合材的绝对密度(g/cm3)，D0表示该负极合材的真密度(g/cm3)。
2.根据权利要求1所述的全固体锂离子二次电池的制造方法，其中，将负极合材形成工序中的干燥后的负极合材的体积设为100体积％时的所述导电材料的体积比例为1体积％以上。
3.根据权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池的制造方法，其中，所述负极活性物质包含Si单质。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的全固体锂离子二次电池的制造方法，其中，所述固体电解质为硫化物系固体电解质。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的全固体锂离子二次电池的制造方法，其中，所述导电材料为选自炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种的碳系原料。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7059909B2 (ja) * 2018-11-30 2022-04-26 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP7139973B2 (ja) * 2019-01-25 2022-09-21 トヨタ自動車株式会社 負極層
JP7107880B2 (ja) * 2019-04-01 2022-07-27 トヨタ自動車株式会社 負極合材層
JP7328790B2 (ja) * 2019-05-13 2023-08-17 太陽誘電株式会社 セラミック原料粉末、全固体電池の製造方法、および全固体電池
US20220115640A1 (en) * 2020-10-12 2022-04-14 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery and method of charging the same
US11424445B1 (en) 2021-05-30 2022-08-23 Marvin S Keshner Solid-state rechargeable lithium battery with solid-state electrolyte
JPWO2023054455A1 (zh) * 2021-09-29 2023-04-06
JP7327850B1 (ja) 2022-09-29 2023-08-16 学校法人甲南学園 全固体リチウム二次電池用塗布型シリコン負極およびこれを用いた全固体リチウム二次電池

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6463268A (en) * 1987-09-02 1989-03-09 Kanebo Ltd Organic electrolytic battery using aluminum-lithium alloyed porous body for negative electrode
JP2000173594A (ja) * 1998-12-02 2000-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
EP1052712A1 (en) * 1998-12-02 2000-11-15 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
JP2003272609A (ja) * 2002-03-13 2003-09-26 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
CN1622382A (zh) * 2003-11-25 2005-06-01 广东国光电子有限公司 高安全性聚合物锂离子动力电池的设计及其生产工艺
CN102468476A (zh) * 2010-11-08 2012-05-23 丰田自动车株式会社 全固态电池
CN102484290A (zh) * 2009-09-25 2012-05-30 丰田自动车株式会社 锂二次电池和其制造方法
JP2013069416A (ja) * 2011-09-20 2013-04-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 負極合材及びそれを用いた全固体リチウムイオン電池
WO2013063367A1 (en) * 2011-10-27 2013-05-02 Infinite Power Solutions, Inc. Fabrication of a high energy density battery
CN104134821A (zh) * 2007-03-27 2014-11-05 日立汽车系统株式会社 锂二次电池
CN104471779A (zh) * 2012-07-24 2015-03-25 丰田自动车株式会社 全固体电池
CN105594050A (zh) * 2013-09-30 2016-05-18 日立化成株式会社 锂离子二次电池
CN106558681A (zh) * 2015-09-24 2017-04-05 丰田自动车株式会社 制造电极层叠体的方法和制造全固体电池的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5368711B2 (ja) * 2008-01-23 2013-12-18 出光興産株式会社 全固体リチウム二次電池用の固体電解質膜、正極膜、又は負極膜、及びそれらの製造方法並びに全固体リチウム二次電池
JP5459198B2 (ja) 2010-12-17 2014-04-02 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、全固体電池、硫化物固体電解質材料の製造方法、固体電解質層の製造方法
US10263245B2 (en) 2015-04-24 2019-04-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Complex for anode active material, anode including the complex, lithium secondary battery including the anode, and method of preparing the complex
JP2016201310A (ja) 2015-04-13 2016-12-01 株式会社日立製作所 全固体リチウム二次電池
JP6699473B2 (ja) * 2015-09-14 2020-05-27 トヨタ自動車株式会社 全固体電池システム及びその製造方法
US10128675B2 (en) 2015-09-14 2018-11-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state battery system and method of manufacturing the same

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6463268A (en) * 1987-09-02 1989-03-09 Kanebo Ltd Organic electrolytic battery using aluminum-lithium alloyed porous body for negative electrode
JP2000173594A (ja) * 1998-12-02 2000-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
EP1052712A1 (en) * 1998-12-02 2000-11-15 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
JP2003272609A (ja) * 2002-03-13 2003-09-26 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
CN1622382A (zh) * 2003-11-25 2005-06-01 广东国光电子有限公司 高安全性聚合物锂离子动力电池的设计及其生产工艺
CN104134821A (zh) * 2007-03-27 2014-11-05 日立汽车系统株式会社 锂二次电池
CN102484290A (zh) * 2009-09-25 2012-05-30 丰田自动车株式会社 锂二次电池和其制造方法
CN102468476A (zh) * 2010-11-08 2012-05-23 丰田自动车株式会社 全固态电池
JP2013069416A (ja) * 2011-09-20 2013-04-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 負極合材及びそれを用いた全固体リチウムイオン電池
WO2013063367A1 (en) * 2011-10-27 2013-05-02 Infinite Power Solutions, Inc. Fabrication of a high energy density battery
CN104471779A (zh) * 2012-07-24 2015-03-25 丰田自动车株式会社 全固体电池
CN105594050A (zh) * 2013-09-30 2016-05-18 日立化成株式会社 锂离子二次电池
CN106558681A (zh) * 2015-09-24 2017-04-05 丰田自动车株式会社 制造电极层叠体的方法和制造全固体电池的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SONG JIHWAN，KIM JUNHYUNG等: "Design of a Porous Cathode for Ultrahigh Performance of a Li-ion Battery: An Overlooked Pore Distribution", 《SCIENIFIC REPORTS》 *
秦兴才: "高比能动力锂离子电池开发与产业化技术攻关", 《电源技术》 *

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