CN104471779A - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的在于提供一种适合高速率充电的全固体电池。本发明通过提供一种全固体电池来解决上述课题，该全固体电池具备电池元件，该电池元件具有正极活性物质层、负极活性物质层、形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述负极活性物质层含有作为负极活性物质的石墨和硫化物固体电解质，上述石墨根据纳米压痕法测得的硬度为0.36GPa以上，上述电池元件被大于75kgf/cm2的压力所约束。

Description

全固体电池
技术领域
本发明涉及适合高速率充电的全固体电池。
背景技术
例如，锂电池具有高的电动势及高能量密度，因此在信息相关设备、通信设备领域正在被广泛实用化。另一方面，即使在汽车领域，从环境问题、资源问题考虑，电动汽车、混合动力汽车的开发正在加紧进行，作为它们的电源，也正在进行锂电池的研究。
当前市售的锂电池因为使用含有可燃性的有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、在用于防止短路的结构·材料方面进行改善。与此相对，认为用固体电解质层来代替电解液而全固体化的全固体锂电池因为在电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以可实现安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
这样的全固体电池一般具有正极活性物质层、负极活性物质层、形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的固体电解质层。例如，在专利文献1中，公开了具有固体电解质层的全固体电池，该固体电解质层含有硫化物固体电解质，膜厚为10μm～300μm，空隙率为30％以下。另外，作为使电解质层的空隙率为30％以下的方法，公开了以30MPa～1000MPa(306kgf/cm2～10200kgf/cm2)的压力进行加压。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2009-176541号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于全固体电池，要求提高高速率下的充电特性。对于高速率充电的输入特性，认为需要控制以下四个因素。即，认为需要控制电池元件的约束压力、负极活性物质层的空隙率、负极活性物质层的取向性以及负极活性物质的硬度。但是，在专利文献1中，上述的四个因素的控制不充分，因此存在高速率充电下的输入特性降低这样的问题。本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于提供适合高速率充电的全固体电池。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，在本发明中，提供一种全固体电池，该全固体电池具备电池元件，该电池元件具有正极活性物质层、负极活性物质层、形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述负极活性物质层含有作为负极活性物质的石墨和硫化物固体电解质，上述石墨根据纳米压痕法测得的硬度为0.36GPa以上，上述电池元件被大于75kgf/cm2的压力所约束。
根据本发明，通过作为负极活性物质的石墨具有规定的硬度，并且上述电池元件被规定的压力(约束压力)所约束，提高了高速率充电时的输入特性。因此，能够制成适合高速率充电的全固体电池。
另外，在本发明中，提供一种全固体电池，该全固体电池具备电池元件，该电池元件具有正极活性物质层、负极活性物质层、形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述负极活性物质层含有作为负极活性物质的石墨和硫化物固体电解质，上述石墨在以4.3ton/cm2的压力挤压之后，在将(002)面的峰的X射线衍射强度设为I002、将(110)面的峰的X射线衍射强度设为I110的情况下，I002/I110的值为200以下，上述电池元件被大于75kgf/cm2的压力所约束。
根据本发明，通过I002/I110的值处于规定的范围内，并且上述电池元件被规定的压力(约束压力)所加压，提高了高速率充电时的输入特性。因此，能够制成适合高速率充电的全固体电池。
另外，在本发明中，提供一种全固体电池，该全固体电池具备电池元件，该电池元件具有正极活性物质层、负极活性物质层、形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述负极活性物质层含有作为负极活性物质的石墨和硫化物固体电解质，上述石墨根据纳米压痕法测得的硬度为0.36GPa以上，上述负极活性物质层的空隙率为30％以下。
根据本发明，通过作为负极活性物质的石墨具有规定的硬度，并且上述负极活性物质层的空隙率处于规定的范围内，提高了高速率充电时的输入特性。因此，能够制成适合高速率充电的全固体电池。
另外，在本发明中，提供一种全固体电池，该全固体电池具备电池元件，该电池元件具有正极活性物质层、负极活性物质层、形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述负极活性物质层含有作为负极活性物质的石墨和硫化物固体电解质，上述石墨在以4.3ton/cm2的压力挤压之后，在将(002)面的峰的X射线衍射强度设为I002、将(110)面的峰的X射线衍射强度设为I110的情况下，I002/I110的值为200以下，上述负极活性物质层的空隙率为30％以下。
根据本发明，通过I002/I110的值处于规定的范围内，并且上述负极活性物质层的空隙率处于规定的范围内，提高了高速率充电时的输入特性。因此，能够制成适合高速率充电的全固体电池。
发明效果
在本发明中，取得了能够得到适合高速率充电的全固体电池这样的效果。
附图说明
图1是表示本发明的全固体电池的一个例子的概要截面图。
图2是对本发明的负极活性物质层的一个例子进行说明的示意图。
图3是表示石墨的层状结构的一个例子的概要截面图。
图4是对本发明的负极活性物质层的其它例子进行说明的示意图。
图5是对本发明的负极活性物质层的其它例子进行说明的示意图。
图6是对本发明的负极活性物质层的其它例子进行说明的示意图。
具体实施方式
本发明的全固体电池可大致分为四个实施方式。
下面，分别对各实施方式进行说明。
1.第一实施方式
第一实施方式的全固体电池是具备电池元件的全固体电池，该电池元件具有正极活性物质层、负极活性物质层、形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述负极活性物质层含有作为负极活性物质的石墨和硫化物固体电解质，上述石墨根据纳米压痕法测得的硬度为0.36GPa以上，上述电池元件被大于75kgf/cm2的压力所约束。
图1是表示第一实施方式的全固体电池的一个例子的概要截面图。图1的全固体电池10具有电池元件6，该电池元件6具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1和负极活性物质层2之间的固体电解质层3。电池元件6还具有形成在正极活性物质层1的与固体电解质层2相反的一侧的表面的正极集电体4、形成在负极活性物质层2的与固体电解质层3相反的一侧的表面的负极集电体5。
图2是表示在本实施方式中全固体电池所含的负极活性物质层的一个例子的示意图。如图2所示，负极活性物质层2含有作为负极活性物质的石墨2a和硫化物固体电解质(未图示)。石墨2a根据纳米压痕法计算出的硬度为0.36GPa以上。另外，电池元件6被大于75kgf/cm2的压力(约束压力)所约束。
根据本实施方式，通过使负极活性物质层具有作为负极活性物质的、根据纳米压痕法测得的硬度处于规定的值以上的石墨，并且使上述电池元件被规定的压力(约束压力)所约束，提高了高速率充电时的输入特性。因此，能够制成适合高速率充电的全固体电池。
作为这样通过使石墨具有规定的硬度并且使电池元件被规定大小的约束压力所约束从而提高了高速率充电时的输入特性的理由，推测如下。认为在作为负极活性物质的石墨不具有规定的硬度的情况下，石墨的形状因电池元件被规定的约束压力所约束而变化，作为活性物质的功能降低。在此，图3是表示石墨的层状结构的一个例子的示意图。如图3所示，石墨具有层状结构，在石墨表面上存在传导离子(例如Li离子)插入脱离的边缘(エッジ)面和不插入脱离的基(Basal)面。另外，石墨表面的上述两个面的比例例如根据石墨的形状变化而变化。可认为在不具有规定的硬度的石墨中，石墨的形状因电池元件的约束压力而不能充分保持，存在于石墨表面的边缘面的比例相对减少，基面的比例相对增加。因此可认为，无法确保离子传导路径和电子传导路径，石墨作为活性物质的功能降低。与此相对，在本实施方式中，因为石墨具有规定的硬度，所以即使电池元件被规定的约束压力所约束，石墨的形状也能够保持。因此可认为，存在于石墨表面的边缘面的比例被维持，确保了离子传导路径。因此，石墨作为活性物质的功能被维持。另外，在本实施方式中，可认为通过电池元件被规定的约束压力所约束，硫化物固体电解质被适度压碎，变得容易挤进石墨彼此的间隙中。因此，能够制成离子传导性更加优异的负极活性物质层。因此，能够制成高速率充电时的输入特性提高、适合高速率充电的全固体电池。
以下，按各结构对本实施方式的全固体电池进行说明。
(1)负极活性物质层
本实施方式的负极活性物质层是含有作为负极活性物质的石墨和硫化物固体电解质的层。
(i)负极活性物质
本实施方式的作为负极活性物质的石墨根据纳米压痕法(压入法)测得的硬度通常为0.36GPa以上，优选为0.40GPa以上。这是因为，在石墨的硬度不满足上述范围的情况下，由于电池元件被规定的约束压力所约束，有可能不能保持石墨的形状。即，由于存在于石墨表面的边缘面的比例相对减少，基面的比例相对增加，因此无法确保离子传导路径和电子传导路径，石墨作为活性物质的功能降低。另外，上述石墨的硬度例如优选为10GPa以下，更优选为5GPa以下，特别优选为3GPa以下。在此，纳米压痕法指的是将压头(例如纳米级的针)压入材料表面，从载荷和位移量测定微小区域的硬度、杨氏模量等的方法，其具有能够减小数值的偏差并且能够精度良好地测定这样的优点。具体而言，将作为负极活性物质的石墨埋入树脂并进行抛光，利用纳米压痕仪(AgilentTechnologies公司制)测定其表面的石墨的硬度20次。可将所得到的数值平均化从而计算出来。
另外，上述石墨只要具有如上所述的硬度就没有特别限定，但例如优选存在于石墨表面的边缘面的相对比例为规定的值以上。这样的存在于石墨表面的边缘面的相对比例以如下的方式求出。即，在以4.3ton/cm2的压力挤压之后，从将上述石墨的(002)面的峰的X射线衍射强度设为I002、将上述石墨的(110)面的峰的X射线衍射强度设为I110时的I002/I110的值来求出。在此，石墨的(002)面相当于基面，(110)面相当于边缘面。因此，在本实施方式中，从传导离子插入脱离的观点出发，优选衍射强度比I002/I110的值更小，例如，优选设为与后述的第二实施方式和第四实施方式同样的范围(具体而言200以下)。予以说明，后面描述衍射强度比的计算方法。
上述石墨只要具有如上所述的硬度就没有特别限定，例如可以是人造石墨，也可以是天然石墨，但其中可优选使用人造石墨。
作为用作负极活性物质的石墨的形状，例如，可举出粒子形状、膜形状。另外，石墨的平均粒径例如为0.1μm～50μm的范围内，其中，优选为1μm～50μm的范围内，更优选为1μm～20μm的范围内，进一步优选为5μm～15μm的范围内。予以说明，平均粒径例如可通过利用扫描式电子显微镜(SEM)的观察来求出。另外，负极活性物质层的负极活性物质的含量例如优选为10重量％～99重量％的范围内，更优选为20重量％～90重量％的范围内。
(ii)硫化物固体电解质
作为本实施方式的硫化物固体电解质材料，只要含有硫并且具有离子传导性就没有特别限定。硫化物固体电解质例如与氧化物固体电解质相比，具有软而脆的性质。因此，对电池元件施加约束压力时，形状容易变化(压碎)，例如能够挤进存在于作为负极活性物质的石墨彼此之间的空隙。由此，能够制成离子传导性优异的负极活性物质层。
作为本实施方式的硫化物固体电解质，例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SIS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一种。例如Li3.25P0.25Ge0.76S4)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一种)等。其中，可优选使用Li2S-P2S5。予以说明，上述“Li2S-P2S5”的记载的意思是使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质，关于其它的记载也同样。
另外，在硫化物固体电解质使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成的情况下，Li2S相对于Li2S和P2S5的总和的比例例如优选为70mol％～80mol％的范围内，更优选为72mol％～78mol％的范围内，进一步优选为74mol％～76mol％的范围内。这是因为能够制成具有原组成或其相近的组成的硫化物固体电解质，能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质。在此，所谓原(オルト)，一般而言指的是在将相同的氧化物进行水合而得到的含氧酸中水合度最高的含氧酸。在本发明中，将硫化物中加成Li2S最多的结晶组成称为原组成。在Li2S-P2S5系中，Li3PS4相当于原组成。在Li2S-P2S5系硫化物固体电解质的情况下，得到原组成的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S：P2S5＝75：25。予以说明，在使用Al2S3或者B2S3来代替上述硫化物固体电解质的P2S5的情况下，优选的范围也同样。在Li2S-Al2S3系中，Li3AlS3相当于原组成，在Li2S-B2S3系中，Li3BS3相当于原组成。
另外，在硫化物固体电解质使用含有Li2S和SiS2的原料组合物而成的情况下，Li2S相对于Li2S和SiS2的总和的比例例如优选为60mol％～72mol％的范围内，更优选为62mol％～70mol％的范围内，进一步优选为64mol％～68mol％的范围内。这是因为能够制成具有原组成或其相近的组成的硫化物固体电解质，能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质。在Li2S-SiS2系中，Li4SiS4相当于原组成。在Li2S-SiS2系硫化物固体电解质的情况下，得到原组成的Li2S和SiS2的比例以摩尔基准计为Li2S：SiS2＝66.7：33.3。予以说明，在使用GeS2来代替上述硫化物固体电解质的SiS2的情况下，优选的范围也同样。在Li2S-GeS2系中，Li4GeS4相当于原组成。
另外，在硫化物固体电解质使用LiX(X＝Cl、Br、I)而成的情况下，LiX的比例例如优选为1mol％～60mol％的范围内，更优选为5mol％～50mol％的范围内，进一步优选为10mol％～40mol％的范围内。另外，在硫化物固体电解质使用Li2O而成的情况下，Li2O的比例例如优选为1mol％～25mol％的范围内，更优选为3mol％～15mol％的范围内。
本发明的硫化物固体电解质可以是硫化物玻璃，也可以是对该硫化物玻璃进行热处理而得到的结晶化硫化物玻璃。硫化物玻璃例如可通过机械研磨法和熔融淬冷法等的非晶化处理来得到。另一方面，结晶化硫化物玻璃例如可通过对硫化物玻璃进行热处理来得到。
负极活性物质层的硫化物固体电解质的含量例如优选为1重量％～90重量％的范围内，更优选为10重量％～80重量％的范围内。
(iii)负极活性物质层
负极活性物质层根据需要，可进一步含有导电材料和粘结材料等。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑等的炭黑、碳纤维等。通过添加这样的导电材料，能够使负极活性物质层的电子传导性提高。另外，作为粘结剂，例如可举出PTFE、PVDF等含有氟的粘结材料。
作为负极活性物质层的空隙率，只要是可得到足够的能量密度的程度就没有特别限定，但例如优选设为与后述的第三实施方式和第四实施方式同样的范围(具体而言30％以下)。予以说明，后面描述空隙率的计算方法。另外，负极活性物质层的厚度可根据目标全固体电池的种类而适当设定，但例如为0.1μm～1000μm的范围内，其中优选为10μm～100μm的范围内，进一步优选为10μm～50μm的范围内。
(2)固体电解质层
本实施方式的固体电解质层是至少含有固体电解质的层。作为本发明所使用的固体电解质，例如可举出氧化物固体电解质和硫化物固体电解质，其中优选为硫化物固体电解质。予以说明，硫化物固体电解质可使用与上述负极活性物质层同样的硫化物固体电解质。另外，作为固体电解质层，除上述氧化物固体电解质和硫化物固体电解质以外，例如可使用聚合物电解质、凝胶电解质等。
作为上述聚合物电解质，例如可举出含有锂盐和聚合物的电解质。作为锂盐，只要是通常的锂电池所使用的锂盐就没有特别限定，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3和LiClO4等。作为聚合物，例如，只要是与锂盐形成络合物的聚合物就没有特别限定，作为具体例，可举出聚环氧乙烷。
作为上述凝胶电解质，例如可举出含有锂盐、聚合物和非水溶剂的凝胶电解质。锂盐可使用与上述聚合物电解质同样的锂盐。作为非水溶剂，只要能够溶解上述锂盐就没有特别限定，例如可举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、1,3-二氧戊环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内脂等。这些非水溶剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。另外，作为非水电解液，也可使用常温熔融盐。另外，作为聚合物，只要是可凝胶化就没有特别限定，例如可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、纤维素等。
固体电解质层的固体电解质的含量例如为60重量％以上，其中，优选为70重量％以上，特别是80重量％以上。固体电解质层可以仅由上述的固体电解质构成，也可以含有粘结材料。予以说明，粘结材料可使用与负极活性物质层同样的粘结材料。另外，固体电解质层的厚度可根据目标全固体电池的结构而适当设定，但例如优选为0.1μm～1000μm的范围内，其中优选为0.1μm～300μm的范围内。
(3)正极活性物质层
本实施方式的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要，也可以进一步含有固体电解质、导电材料及粘结材料中的至少一种。
本实施方式的正极活性物质是根据目标全固体电池的传导离子的种类而适当选择的正极活性物质，例如只要是可吸留、释放传导离子(例如Li离子)的正极活性物质就没有特别限定。另外，正极活性物质可以是氧化物正极活性物质，也可以是硫化物正极活性物质。
作为用作正极活性物质的氧化物活性物质，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等的岩盐层状活性物质；LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等尖晶石型活性物质；LiFePO4、LiMnPO4等橄榄石型活性物质；Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等含有Si的活性物质等。另外，作为上述以外的氧化物活性物质，例如可举出Li4Ti5O12。优选在氧化物活性物质的表面形成有抑制与硫化物固体电解质材料反应的涂层。这是因为能够抑制因氧化物活性物质和硫化物固体电解质的反应而引起的高电阻层的产生。作为涂层的材料，可举出具有离子传导性的氧化物材料，具体而言，可举出铌酸锂等。另外，作为用作正极活性物质的硫化物活性物质，可举出シュブレル相铜(Cu2Mo6S8)、硫化铁(FeS)、硫化钴(CoS)、硫化镍(NiS)等。
作为正极活性物质的形状，例如可举出粒子形状。正极活性物质的平均粒径例如为0.1μm～50μm的范围内，其中，优选为1μm～50μm的范围内，更优选为1μm～20μm的范围内，进一步优选为3μm～5μm的范围内。予以说明，平均粒径例如可通过利用扫描式电子显微镜(SEM)的观察来求出。另外，正极活性物质层的正极活性物质的含量例如优选为10重量％～99重量％的范围内，更优选为20重量％～90重量％的范围内。
正极活性物质层优选还含有固体电解质。这是因为能够使正极活性物质层中的离子传导性提高。予以说明，关于正极活性物质层所含有的固体电解质，可使用与上述负极活性物质层同样的固体电解质。正极活性物质层中的固体电解质的含量例如优选为1重量％～90重量％的范围内，更优选为10重量％～80重量％的范围内。
根据需要，正极活性物质层也可以含有导电材料和粘结材料。予以说明，关于导电材料和粘结材料，可使用与上述负极活性物质层同样的材料。另外，正极活性物质层的厚度可根据目标全固体电池的种类而适当设定，但例如为0.1μm～1000μm的范围内，其中优选为10μm～100μm的范围内，进一步优选为10μm～50μm的范围内。
(4)电池元件
本实施方式的电池元件具有正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层，并被大于75kgf/cm2的约束压力所约束。通过这样地使电池元件被规定的约束压力所约束，能够抑制膨胀收缩。因此，例如能够制成即使在进行重复充放电的情况下也具有高耐久性的全固体电池。作为本实施方式的约束压力，通常，只要大于75kgf/cm2就没有特别限定，例如，优选为150kgf/cm2以上，更优选为400kgf/cm2以上。在约束压力比上述范围过小的情况下，在负极活性物质层中，例如硫化物固体电解质变得难以进入石墨彼此的间隙，存在于负极活性物质层内的空隙有可能增多。因此，变得难以形成离子传导路径和电子传导路径，导致电池性能降低。另一方面，作为上述约束压力，例如优选为1000kgf/cm2以下，更优选为500kgf/cm2以下。这是因为在约束压力比上述范围过大的情况下，例如变得难以保持作为负极活性物质的石墨的形状。因此，作为如上所述的负极活性物质的功能降低，负极活性物质层的性能降低。另外，这是因为例如对电池元件进行约束的约束部件的空间、重量增加，有可能变得难以实现节省空间化。
电池元件除上述的正极活性物质层等以外，通常还具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另外，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，关于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据全固体电池的用途等来适当选择。另外，本实施方式所使用的电池壳体可使用通常的电池壳体，例如可举出SUS制的电池壳体等。
(5)全固体电池
本实施方式的全固体电池也可以具有上述电池元件以外的结构，例如，可举出对电池元件赋予约束压力的部件(约束部件)等。作为这样的约束部件，只要能够对电池元件赋予所希望的约束压力就没有特别限定。其中，优选对电池元件的整个表面均匀地赋予约束压力的部件。作为这样的约束部件，具体而言，可举出至少具有支持板的部件。另外，作为约束部件的材料，只要是可耐受规定的压力的材料就没有特别限定，例如可举出金属、树脂、橡胶等。
作为本实施方式的全固体电池的种类，可举出全固体锂电池、全固体钠电池、全固体镁电池和全固体钙电池等，其中优选全固体锂电池。另外，本实施方式的全固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选为二次电池。这是因为能够重复充放电，例如作为车载用电池是有用的。予以说明，上述一次电池指的是例如可一次电池利用的电池，即先充分进行充电其后进行放电的电池。另外，作为本实施方式的全固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。本实施方式的全固体电池的制造方法只要能够得到上述的全固体电池就没有特别限定。
2.第二实施方式
第二实施方式的全固体电池是具备电池元件的全固体电池，该电池元件具有正极活性物质层、负极活性物质层、形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述负极活性物质层含有作为负极活性物质的石墨和硫化物固体电解质，上述石墨在以4.3ton/cm2的压力挤压之后，在将(002)面的峰的X射线衍射强度设为I002、将(110)面的峰的X射线衍射强度设为I110的情况下，I002/I110的值为200以下，上述电池元件被大于75kgf/cm2的压力所约束。
图4是表示本实施方式的全固体电池所含的负极活性物质层的一个例子的示意图。如图4所示，负极活性物质层2含有作为负极活性物质的石墨2a和硫化物固体电解质(未图示)。上述石墨2a在以4.3ton/cm2的压力挤压之后，在将(002)面的峰的X射线衍射强度设为I002、将(110)面的峰的X射线衍射强度设为I110的情况下，I002/I110的值为200以下。进一步，对电池元件6施加大于75kgf/cm2的约束压力。予以说明，关于图4中未说明的符号，因为与上述图1和2同样，所以省略此处的记载。
根据本发明，通过使以4.3ton/cm2的压力挤压之后的I002/I110的值处于规定的范围内，并且使上述电池元件被规定的约束压力所约束，提高了高速率充电时的输入特性。因此，能够制成适合高速率充电的全固体电池。
作为这样通过在以4.3ton/cm2的压力挤压之后，使I002/I110的值处于规定的范围内，并且使电池元件被约束压力所约束从而提高了高速率充电时的输入特性的理由，推测如下。在此，石墨的(002)面相当于基面，(110)面相当于边缘面。如上述“1.第一实施方式”项所记载，在边缘面中传导离子(例如Li离子)插入脱离，在基面中传导离子不插入脱离。可认为在I002/I110的值未处于规定的范围内的情况下，存在于石墨表面的边缘面的比例相对较低，基面的比例相对较高。因此可认为无法确保离子传导路径和电子传导路径，不能充分得到作为活性物质的功能。与此相对，在本实施方式中，通过I002/I110的值处于规定的范围内，确保了石墨表面的边缘面的相对比例，确保了离子传导路径和电子传导路径。进而可认为，在本实施方式中，通过电池元件被规定的约束压力所约束，硫化物固体电解质被适度压碎，变得容易挤进石墨彼此的间隙。因此，能够制成离子传导性更加优异的负极活性物质层。因此，能够制成高速率充电时的输入特性提高、适合高速率充电的全固体电池。
本实施方式的负极活性物质层是含有作为负极性活性物质的石墨和硫化物固体电解质的层。只要上述石墨在以4.3ton/cm2的压力挤压之后的I002/I110的值成为200以下就没有特别限定，但从传导离子的插入脱离的观点出发，优选I002/I110的值成为更小的值。
上述I002/I110的值通常为200以下，例如优选为100以下，更优选为50以下。这是因为在I002/I110的值比上述范围大的情况下，在石墨表面中，与传导离子的插入脱离有关的边缘面的比例有可能变得相对较低。因此，变得难以确保离子传导路径和电子传导路径。在此，作为上述X射线衍射强度的测定方法，例如可举出使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。具体而言，可通过分别测定出现在衍射角2θ＝26.5°±1.0°的位置的表示(002)面的衍射峰的强度、和出现在2θ＝77.5°±1.0°(特别是2θ＝77.5°±0.03°)的位置的表示(110)面的衍射峰的强度来求出。予以说明，上述I002/I110的值例如可以是在以4.3ton/cm2的压力挤压含有作为负极活性物质的石墨和后述的硫化物固体电解质等其它结构的负极活性物质层之后进行XRD测定而得到的值，另外，也可以是以4.3ton/cm2的压力挤压层叠上述负极活性物质层、固体电解质层和正极活性物质层而成的层叠体之后进行测定而得到的值。这是因为，由于负极活性物质层所含的硫化物固体电解质是比较软的材料，因此以上述的压力挤压石墨之后进行测定而得到的I002/I110的值和以上述的压力挤压负极活性物质层之后进行测定而得到的I002/I110的值成为近似的值。
另外，作为负极活性物质的石墨例如优选为0.36GPa以上的硬度。如上述“1.第一实施方式”项所记载，可认为石墨表面的边缘面和基面的相对比例例如随着石墨的形状的变化而变化。因此，通过石墨具有规定的硬度，即使电池元件被规定的约束压力所约束，能够保持石墨形状的可能性也较高。由此，存在于石墨表面的边缘面的相对比例被维持，确保了离子传导路径和电子传导路径。
在本实施方式的负极活性物质层中，其空隙率只要是可确保离子传导路径、电子传导路径的程度就没有特别限定，但例如优选成为与后述的第三实施方式和第四实施方式同样的范围(具体而言，30％以下)。予以说明，后面描述空隙率的计算方法。
关于本实施方式的负极活性物质的材料和形状，还有本实施方式的负极活性物质层的其它结构，与上述“1.第一实施方式”同样。
本实施方式的电池元件具有正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层，并且被大于75kgf/cm2的约束压力所约束。予以说明，上述约束压力与上述第一实施方式规定的同样。另外，关于本实施方式的正极活性物质层、固体电解质层、电池元件的其它结构和全固体电池的其它事项，因为与上述“1.第一实施方式”记载的内容同样，所以省略此处的记载。
3.第三实施方式
第三实施方式的全固体电池是具备电池元件的全固体电池，该电池元件具有正极活性物质层、负极活性物质层、形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述负极活性物质层含有作为负极活性物质的石墨和硫化物固体电解质，上述石墨根据纳米压痕法测得的硬度为0.36GPa以上，上述负极活性物质层的空隙率为30％以下。
图5是表示本实施方式的全固体电池所含的负极活性物质层的一个例子的示意图。如图5所示，负极活性物质层2含有作为负极活性物质的石墨2a和硫化物固体电解质(未图示)。石墨2a根据纳米压痕法计算出的硬度为0.36GPa以上。另外，负极活性物质层2的空隙率为30％以下。予以说明，关于图5中未说明的符号，因为与上述图1和2同样，所以省略此处的记载。
根据本发明，通过使作为负极活性物质的石墨具有规定的硬度，并且使负极活性物质层的空隙率处于规定的范围内，提高了高速率充电时的输入特性。因此，能够制成适合高速率充电的全固体电池。
作为这样通过使石墨具有规定的硬度并且使负极活性物质层的空隙率处于规定的范围内从而提高了高速率充电时的输入特性的理由，推测如下。即，在负极活性物质层中，从负极活性物质层所含有的固体电解质材料的离子传导性提高的观点出发，空隙率优选更小。另外，在负极活性物质层的空隙率成为规定的范围内的情况下，如果作为负极活性物质的石墨不具有规定的硬度，则有可能不能充分保持石墨的形状。因此，如上述“1.第一实施方式”项所记载，存在于石墨表面的边缘面的比例相对减少，基面的比例相对增加。因此可认为无法确保离子传导路径和电子传导路径，石墨的作为活性物质的功能降低。与此相对，在本实施方式中，因为石墨具有足够的硬度，所以在负极活性物质层的空隙率处于规定的范围内的情况下，能够充分保持石墨的形状。因此可认为，存在于石墨表面的边缘面的比例被维持，确保了离子传导路径。因此，能够制成高速率充电时的输入特性提高、适合高速率充电的全固体电池。
本实施方式的负极活性物质层是含有作为负极活性物质的石墨和硫化物固体电解质，且空隙率成为30％以下的层。另外，上述石墨根据纳米压痕法计算出的硬度成为0.36GPa以上。在此，关于上述石墨和硫化物固体电解质，还有负极活性物质层的其它结构，可设为与上述“1.第一实施方式”同样。
作为负极活性物质层的空隙率，通常只要在30％以下就没有特别限定。在此，上述“空隙率”指的是制作具备正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的电池元件而得到的电池元件内的负极活性物质层的空隙率。例如，优选为15％以下。这是因为在空隙率比上述范围大的情况下，负极活性物质层内的能量密度有可能降低。因此，电池特性降低。在此，作为空隙率的计算方法，例如可举出利用下述式来计算的方法。
空隙率(％)＝100-充填率(％)＝100-(从真密度计算出的负极活性物质层的体积)/(实际的负极活性物质层的体积)
予以说明，上述式中的“从真密度计算出的负极活性物质层的体积”指的是将负极活性物质层所含有的各材料(例如负极活性物质、固体电解质等)的重量除以各材料的真密度而得到的体积的总和，“实际的负极活性物质层的体积”指的是从实际的负极活性物质层的尺寸计算出的体积。
本实施方式的电池元件只要含有上述的负极活性物质层就没有特别限定，但例如优选被规定的约束压力所约束。作为上述约束压力，根据目标负极活性物质层的空隙率而适当设定，但例如优选设为与上述的第一实施方式和第二实施方式同样的范围(具体而言，75kgf/cm2以上)。另外，关于本实施方式的电池元件的其它结构、全固体电池的其它事项，因为与上述“1.第一实施方式”项所记载的内容同样，所以省略此处的记载。
4.第四实施方式
第四实施方式的全固体电池是具备电池元件的全固体电池，该电池元件具有正极活性物质层、负极活性物质层、形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述负极活性物质层含有作为负极活性物质的石墨和硫化物固体电解质，上述石墨在以4.3ton/cm2的压力挤压之后，在将(002)面的峰的X射线衍射强度设为I002、将(110)面的峰的X射线衍射强度设为I110的情况下，I002/I110的值为200以下，上述负极活性物质层的空隙率为30％以下。
图6是表示本实施方式的全固体电池所含的负极活性物质层的一个例子的示意图。如图6所示，负极活性物质层2含有作为负极活性物质的石墨2a和硫化物固体电解质(未图示)。石墨2a在将(002)面的峰的X射线衍射强度设为I002、将(110)面的峰的X射线衍射强度设为I110的情况下，I002/I110的值为200以下。另外，电池元件6的负极活性物质层2的空隙率为30％以下。予以说明，关于图6中未说明的符号，因为与上述图1和2同样，所以省略此处的记载。
根据本发明，通过使以4.3ton/cm2的压力挤压之后的I002/I110的值处于规定的范围内，并且使上述负极活性物质层的空隙率处于规定的范围内，能够制成高速率充电时的输入特性提高的、适合高速率充电的全固体电池。
作为这样通过使以4.3ton/cm2的压力挤压之后的I002/I110的值处于规定的范围内、并且使负极活性物质层的空隙率处于规定的范围内从而提高了高速率充电时的输入特性的理由，推测如下。即，如上述“2.第二实施方式”项所记载，在边缘面(相当于石墨的(110)面)中，传导离子(例如Li离子)插入脱离，在基面(相当于石墨的(002)面)中，传导离子不插入脱离。因此可认为，在I002/I110的值不处于规定的范围内的情况下，存在于石墨表面的边缘面的比例相对较低，基面的比例相对较高。因此，可认为无法确保离子传导路径和电子传导路径，无法充分得到作为活性物质的功能。另外，如上述“3.第三实施方式”项所记载，从负极活性物质层所含有的固体电解质材料的离子传导性提高的观点出发，负极活性物质层中的空隙率优选更小。因此，能够制成高速率充电时的输入特性提高、适合高速率充电的全固体电池。
本实施方式的负极活性物质层是含有作为负极活性物质的石墨和硫化物固体电解质层的层。另外，上述石墨是上述的I002/I110的值成为200以下的石墨。关于这样的石墨，可使用与上述“2.第二实施方式”同样的石墨。
作为负极活性物质层，只要空隙率通常为30％以下就没有特别限定，可设为与上述“3.第三实施方式”同样。
关于本实施方式的负极活性物质层的其它结构、电池元件的其它结构和全固体电池的其它事项，因为与上述“1.第一实施方式”项所记载的内容同样，所以省略此处的记载。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求的范围所记载的技术思想实质上相同的结构、可取得同样的作用效果的实施方式中的任一种均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例，进一步具体说明本发明。
[实施例1]
(硫化物固体电解质的合成)
首先，作为起始原料，使用硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)。将这些粉末在Ar气氛下(露点温度-70℃)的手套箱内，以成为Li2S：P2S5＝70：30的摩尔比的方式称量。将该混合物1g投入45ml的氧化锆罐中，进一步投入氧化锆球(10个)，完全密闭罐(Ar气氛)。将该罐安装于行星型研磨机(フリッチュ制P7)，以370rpm的台盘转速进行20小时的机械球磨，得到硫化物玻璃。其后，将得到的硫化物玻璃在Ar中进行加热，使其结晶化。加热条件设为以10℃/分钟从室温升温至260℃、其后冷却至室温的条件。由此，得到具有70Li2S-30P2S5的组成的结晶化硫化物玻璃(硫化物固体电解质)。
(电池的制作)
将含有涂布了LiNbO3的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(正极活性物质)和上述的硫化物固体电解质(体积比为6：4)的浆料涂布在铝箔(正极集电体)上，得到正极。接着，以石墨(负极活性物质)与上述的硫化物固体电解质成为体积比6：4的方式制备负极复合材料，将含有上述负极复合材料的浆料涂布在铜箔上，得到负极。进一步，在得到的负极的负极活性物质层上涂布含有上述的硫化物固体电解质的浆料，形成固体电解质层。接着，以形成于负极上的固体电解质层和正极的正极活性物质层连接的方式层叠负极和正极，通过以4.3ton/cm2的压力进行挤压，得到图1所示的结构的电池元件。以450kgf/cm2的压力对得到的电池元件进行约束。利用得到的电池元件制作评价用电池。予以说明，得到的评价用电池的负极活性物质层的空隙率为9％。
[实施例2～4]
将电池元件以表1所示的值的压力进行约束，除此之外，以与实施例1同样的方式得到评价用电池。
[比较例1]
作为负极活性物质，使用硬度为0.35GPa的石墨，除此之外，以与实施例1同样的方式得到评价用电池。
[比较例2～4]
将电池元件以表1所示的值的压力进行约束，除此之外，以与比较例1同样的方式得到评价用电池。
[评价]
(石墨的硬度测定)
在实施例1～4及比较例1～4中，将作为负极活性物质的石墨埋入树脂并进行抛光，利用纳米压痕仪(Agilent Technologies公司制)将其表面的石墨的硬度测定20次。将得到的数值平均化作为石墨的硬度。在表1中示出其结果。予以说明，测定条件是压入深度为500nm、测定模式为CSM。
(X射线衍射测定)
在实施例1～4及比较例1～4中，将作为负极活性物质所使用的石墨制备成粉末状。将制备的负极复合材料100mg装入1cm2的容器，以4.3ton/cm2的压力进行挤压。对挤压后的石墨进行X射线衍射(XRD)测定，求出衍射强度比I002/I110。予以说明，在惰性气氛下、使用CuKα射线的条件下进行XRD测定。具体而言，从出现在2θ＝26.5°±1.0°的位置的表示(002)面的衍射峰、和出现在2θ＝77.5°±0.03°的位置的表示(110)面的衍射峰的强度计算出I002/I110。在表1中记载其结果。
(充电容量的测定)
将通过实施例1～4及比较例1～4得到的评价用电池在25℃下放置3小时，其后以1/3C的速率进行充放电。其后，以1.5C的速率实施充放电，测定电压不下降且可正常充电的负极的容量。予以说明，上述“电压下降”指的是电压在短期间内降低0.2mV以上。在表1中示出其结果。
[表1]
实施例1～2和比较例1～2都是电池元件被大于75kgf/cm2的压力所约束。如表1所示，当比较约束压力为450kgf/cm2的实施例1与比较例1时，可确认在低速率(1/3C)和高速率(1.5C)的任一种速率下，实施例1的一方显示出高的充电容量。另外，当比较约束压力为150kgf/cm2的实施例2及比较例2时，可确认在低速率和高速率的任一种速率下，实施例2的一方显示出高的充电容量。由此，在电池元件被规定的压力所约束的情况下，通过使作为负极活性物质所使用的石墨根据纳米压痕法计算出的硬度为规定的值(0.36GPa)以上的0.64GPa，或者使衍射强度比I002/I110的值为比规定值(200)小的25，能够确认在高速率充电中可获得高的充电容量。
另外在表1中，在实施例2和比较例4中，可确认负极活性物质层的空隙率相同。当比较实施例2和比较例4时，能够确认实施例2的充电容量的一方在低速率和高速率的任一种速率下都升高。在此，由表1的结果可知，在实施例1～4和比较例1～4中，随着空隙率升高，在低速率和高速率下的充电容量有降低的趋势。因此，在包含实施例1～4和比较例1～4那样的空隙率的范围(例如30％以下)内，在负极活性物质层的空隙率为同程度的评价用电池中，通过使作为负极活性物质所使用的石墨根据纳米压痕法计算出的硬度为规定值(0.36GPa)以上的0.64GPa，或者使衍射强度比I002/I110的值为比规定值(200)小的25，能够确认在高速率充电中可获得高的充电容量。
符号说明
1   正极活性物质层
2   负极活性物质层
2a  石墨(负极活性物质)
3   固体电解质层
4   正极集电体
5   负极集电体
6   电池元件
10  全固体电池

Claims (4)

1.一种全固体电池，其具备电池元件，该电池元件具有正极活性物质层、负极活性物质层、形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述负极活性物质层含有作为负极活性物质的石墨和硫化物固体电解质，
所述石墨根据纳米压痕法测得的硬度为0.36GPa以上，
所述电池元件被大于75kgf/cm2的压力所约束。
2.一种全固体电池，其具备电池元件，该电池元件具有正极活性物质层、负极活性物质层、形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述负极活性物质层含有作为负极活性物质的石墨和硫化物固体电解质，
所述石墨在以4.3ton/cm2的压力挤压之后，在将(002)面的峰的X射线衍射强度设为I002、将(110)面的峰的X射线衍射强度设为I110的情况下，I002/I110的值为200以下，
所述电池元件被大于75kgf/cm2的压力所约束。
3.一种全固体电池，其具备电池元件，该电池元件具有正极活性物质层、负极活性物质层、形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述负极活性物质层含有作为负极活性物质的石墨和硫化物固体电解质，
所述石墨根据纳米压痕法测得的硬度为0.36GPa以上，
所述负极活性物质层的空隙率为30％以下。
4.一种全固体电池，其具备电池元件，该电池元件具有正极活性物质层、负极活性物质层、形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述负极活性物质层含有作为负极活性物质的石墨和硫化物固体电解质，
所述石墨在以4.3ton/cm2的压力挤压之后，在将(002)面的峰的X射线衍射强度设为I002、将(110)面的峰的X射线衍射强度设为I110的情况下，I002/I110的值为200以下，
所述负极活性物质层的空隙率为30％以下。
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