CN109494398A - 全固态电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全固态电池及其制造方法。全固态电池包括：正极基板；正极部；固体电解质层；负极部；和负极基板。正极部包括正极活性材料、第一固体电解质、导电材料和接合剂，负极部由具有孔结构的第一负极部和具有金属箔的第二负极部构成，并且第一负极部包括第二固体电解质、导电材料和接合剂。

Description

全固态电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种全固态电池及其制造方法。更具体地，涉及具有改善能量密度和电极寿命的全固态电池及其制造方法。
背景技术
近年来对用于例如便携式信息终端、便携式电子设备、电动车辆、混合动力电动车辆、固定存储系统等各种设备的锂离子二次电池的需求增加。然而，常规的锂离子二次电池使用可燃有机溶剂作为电解液，需要耐久包装来防止有机溶剂泄漏。在便携式个人计算机的情况下，由于需要准备针对电解质泄漏风险的结构，所以装置的结构受到限制。
因此，围绕锂离子电池的安全性是主要关心的问题，并且已经努力开发不使用例如有机溶剂的有害物质的全固态锂离子二次电池。在常规液体电解质系统的情况下，由于在充电和放电期间液体电解质和锂金属的连续固体电解质中间相(SEI)涂层的形成而使直接使用受到限制。
相反，在全固态电池系统的情况下，由于电解质是固体而不是液体，所以可以通过使用锂金属来增加电池的能量密度。在这种情况下，优点在于能够表现出3650mAh/g的大容量，并且能够制造高密度电池。
在常规系统中，全固态电池系统包括正极(cathode)基板、正极活性材料层、固体电解质层、负极(anode)活性材料层和负极基板。具体地，负极部如常规液体电解质系统仅由负极活性材料形成，或者由石墨基负极活性材料和固体电解质的混合物形成，或者直接使用例如锂或铟的金属。
但是，在全固态电池中直接使用锂金属作为对电极(counter electrode)的情况下，在第一次充电过程中，不存在锂被还原同时正极中的锂离子在负极对电极处被还原的位点(site)，结果，锂负极部膨胀，并且因此电极破损或锂生长到固体电解质层。因此，可能会发生短路。
本背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明背景的理解，因此可能包含不构成相关技术的信息。
发明内容
为了解决与相关技术相关联的上述问题而做出本发明。
为了解决上述问题，通过应用由具有孔结构的第一负极部和具有金属箔的第二负极部配置的负极部，以防止在充电和放电期间由于锂的氧化和还原反应而导致的负极部的体积膨胀和电极破损，从而本发明的实施例可以提高能量密度和电极寿命。
本发明的目的在于提供一种具有改善的能量密度和电极寿命的全固态电池。本发明的另一目的在于提供一种全固态电池的制造方法。
根据本发明的实施例，一种全固态电池包括：正极基板；正极部；固体电解质层；负极部；以及负极基板。正极部包括正极活性材料、第一固体电解质、导电材料和接合剂(binder)，负极部由具有孔结构的第一负极部和具有金属箔的第二负极部构成，并且第一负极部包括第二固体电解质、导电材料和接合剂。
正极部的第一固体电解质可以是非晶硫化物基固体电解质。
负极部的第二固体电解质可以是结晶硫化物基固体电解质。
第一负极部可以包括80至95wt％的第二固体电解质、5至20wt％的导电材料和2至10wt％的接合剂。
第一负极部的孔隙率(porosity)可以在2和15％之间。
第二负极部的金属箔可以由锂组成。
第二负极部的厚度可以在2和50μm之间。
此外，根据本发明的实施例，一种全固态电池的制造方法包括：通过将包含正极活性材料、第一固体电解质、导电材料和接合剂的正极浆料涂布至正极基板来形成正极部；干燥涂布至正极基板的正极浆料；通过将固体电解质涂布至正极部来形成固体电解质层；干燥涂布至正极部的固体电解质；通过将包括第二固体电解质、导电材料和接合剂的负极浆料涂布至固体电解质层来形成第一负极部；干燥涂布至固体电解质层的负极浆料；在第一负极部上形成具有金属箔的第二负极部；在第二负极部上形成负极基板；以及进行压片。
以下讨论本发明的其它方面和优选实施例。
附图说明
现在将参考附图中所示的本发明的某些实施例来详细描述本发明的以上和其它特征，这些附图在下文中仅以说明的方式给出，并且因此不是对本发明的限制，并且其中：
图1是根据本发明的实施例的全固态电池的截面图；
图2是示出根据本发明的实施例的全固态电池的连续制造过程的示意图；以及
图3是示出根据本发明的实施例的全固态电池的充电和放电之后的锂产生过程的示意图。
附图中给出的附图标记包括对如下进一步讨论的以下元件的引用：
10：正极基板 20：正极部
30：固体电解质层 40：负极部
41：第一负极部 42：第二负极部
43：孔 50：负极基板
60：锂金属
应当理解的是，附图不一定按比例绘制，而呈现了说明本发明的基本原理的各种优选特征的稍微简化的表示。本文所公开的本发明的具体设计特征(包括例如具体尺寸、取向、位置和形状)将部分地由特定的预期应用和使用环境来确定。在附图中，贯穿附图的若干图，附图标记指代本发明的相同或等同部分。
具体实施方式
在下文中，现在将详细参考本发明的各种实施例，其示例在附图中示出并在下面进行描述。虽然将结合某些实施例来描述本发明，但应理解的是，本描述并不旨在将本发明限制于那些实施例。相反，本发明旨在不仅涵盖所公开的实施例，而且还涵盖可以包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的各种替代、修改、等同物和其它实施例。
这里使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不旨在限制本发明。如本文所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一”、“一个”和“该”也旨在包括复数形式。将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，词语“包括”和/或“包含”指明所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或其组合。如本文所使用的，词语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。
可以理解的是，本文所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语通常包括机动车辆，例如包括运动型多用途车辆(SUV)的客车、公共汽车、卡车、各种商用车辆，包括各种小船和轮船的船只，飞机等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其它替代燃料车辆(例如，来自石油以外的资源的燃料)。如本文所提及的，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如汽油动力和电动力车辆。
在下文中，将通过公开的实施例来更详细地描述本发明。
本发明提供一种全固态电池，包括正极基板、正极部20、固体电解质层30、负极部40和负极基板，其中，正极部20包括正极活性材料、第一固体电解质、导电材料和接合剂，负极部40由具有孔43的结构的第一负极部41和具有金属箔的第二负极部42构成，并且第一负极部41包括第二固体电解质、导电材料和接合剂。
在根据本发明的实施例的全固态电池中，由于锂的还原和氧化反应而发生体积膨胀以导致电极的破损和导电路径的损失的负极部40被设置为两层，该两层由具有能够进行离子传导和电子传导的孔43的第一负极部41和至少具有金属箔的第二负极部42来配置，以在充电过程中提供锂还原反应位点并防止负极部40的膨胀和电极的破损。
具有孔43的第一负极部41用作用于在锂的还原和氧化反应中储存Li的储存器，以抑制电极的体积变化，并且最小限度地使用负极构件以改善全固态电池的寿命性能并提高能量密度。
根据本发明的实施例，负极部40可以由具有孔43的结构的第一负极部41和具有金属箔的第二负极部42来配置。第一负极部41由硬质固体电解质、导电材料和接合剂形成，并且被制造为使得在压缩期间孔43不被完全填充，并且自然地产生孔。
当形成具有孔43的结构的第一负极部41时，锂离子传导和电子传导是可能的。在第一负极部41中形成的孔用作在充电期间在固体电解质和导电材料的表面上还原的锂金属的反应位点，以抑制负极部40的体积膨胀。而且，类似于常规全固态电池，与单纯使用锂金属的情况相比，在第一次充电之后锂金属的反应区域增加，以改善输出特性。
作为第1负极部41的组成部分的第二固体电解质由硬质材料构成，并且可以使用硫化物基固体电解质，具体地，使用结晶硫化物基固体电解质，例如选自由结晶Li-P-S、结晶系Li-P-S-Cl和结晶Li-P-S-I构成的组中的至少一个。具体地，由于第一负极部41使用在压缩期间颗粒保持形状且不破损的硬质第二固体电解质，所以可以形成具有孔43的结构的第一负极部41。
根据本发明的实施例，第一负极部41可以包括80至95wt(重量)％的第二固体电解质、5至20wt％的导电材料和2至10wt％的接合剂。此时，当第二固体电解质的含量小于80wt％时，可能不能确保足够的锂离子传导效果，并且当其含量大于95wt％时，电子传导性和附着力可能不足。
根据本发明的实施例，第一负极部41的孔隙率可以是2至15％。在这种情况下，当第一负极部41的孔隙率小于2％时，在充电期间产生从正极移动的锂的空间可能不足，并且当孔隙率大于15％时，根据锂离子传导的不足，输出性能可能不足。
根据本发明的实施例，第二负极部42可以使用金属箔。第二负极部42可以用于首先沉积从正极转移的锂离子，并由于负极和各界面中的不可逆反应而维持锂的损失。即使锂金属的量与正极的容量相比极小，也能够操作第二负极部。
根据本发明的实施例，在第二负极部42中，金属箔是锂，但是不限于此。此外，根据本发明的实施例，第二负极部42的厚度可以是2至50μm。当第二负极部41的厚度小于2μm时，可能不能充分维持在早期阶段不可逆地消耗的锂，而当厚度超过50μm时，导致能量密度的损失量大于从正极接收的锂的量。
根据本发明的实施例，正极部20的第一固体电解质由软质材料制成，并且具体地，可以是非晶硫化物基固体电解质，例如，选自由非晶Li-P-S和非晶Li-Ni-P-S构成的组中的至少一个，但不限于此。而且，通过使用由软质材料制成的固体电解质，用作分离层的固体电解质层30在压缩过程中具有无孔结构。结果，在第一负极部41中被还原的锂金属生长到固体电解质层30，以防止与正极部20发生短路的问题。固体电解质层30可以使用选自由非晶Li-P-S和非晶Li-Ni-P-S构成的组中的至少一个作为软质材料，但不限于此。
同时，本发明的全固态电池的制造方法包括：(a)通过在正极基板10上涂布和干燥包含正极活性材料、第一固体电解质、导电材料和接合剂的正极浆料来形成正极部20；(b)通过在正极部20上涂布和干燥固体电解质来形成固体电解质层30；(c)通过在固体电解质层30上涂布并干燥包括第二固体电解质、导电材料和接合剂的负极浆料来形成第一负极部41；(d)在第一负极部41上形成具有金属箔的第二负极部42；以及(e)在第二负极部42上形成并然后按压负极基板50(如图2的部分(a)至部分(e)所示)。
根据本发明的实施例，该方法可以进一步包括在步骤(c)和步骤(d)之间通过冷等静压(CIP)或辊压来按压负极部。
图1是根据本发明的实施例的全固态电池的截面图。如图1所示，全固态电池具有如下结构，在该结构中，依次形成负极基板50、正极部20和固体电解质层30，由具有孔的结构的第一负极部41和由金属箔制成的第二负极部42配置的负极部40形成在固体电解质层30上，并且负极基板50形成在负极部40上。
图2是示出根据本发明的实施例的全固态电池的连续制造过程的示意图。在图2的部分(a)中，在正极基板10的两面涂布并且然后干燥包含正极活性材料、固体电解质、导电材料和接合剂的正极浆料以形成正极部20。在图2的部分(b)中，在正极部20的上部上涂布并且然后干燥包括软质固体电解质和接合剂的固体电解质浆料以形成固体电解质层30。在过程(b)中，可以形成固体电解质层30，同时孔仍然存在。
在图2的部分(c)中，在固体电解质层30上涂布并且干燥包括硬质固体电解质、导电材料和接合剂的负极浆料以形成第一负极部41。接下来，在图2的部分(d)中，可以通过冷等静压(CIP)或辊压来压缩形成有第一负极部41的电极。此时，当每个电极部和电解质层都被压缩时，厚度减小并且固体电解质层30变为没有孔的结构。
图3是示出根据本发明的实施例的全固态电池的充电和放电之后的锂产生过程的示意图。图3的部分(a)示出初始放电状态，并且图3的部分(b)示出初始充电状态下的锂生成过程。在图3的部分(a)所示的放电状态下，可以看出，孔43存在于第一负极部41中，但在图3的部分(b)所示的充电状态下，当正极的锂移动至负极以在第二负极部42处被还原时，锂金属60形成在第一负极部41的硬质固体电解质之间的孔43的结构中。在充电/放电过程期间生成的锂金属60变为锂离子并且再次移动至正极，并且此时，形成在第二负极部42中的锂金属60可以用于首先补偿在正极和界面处不可逆地损失的锂。
因此，在根据本发明的实施例的全固态电池中，应用由具有孔43的结构的第一负极部41和具有金属箔的第二负极部42配置的负极部40，以防止在充电和放电期间由于锂的氧化和还原反应引起的负极部40的体积变化和电极破损，从而提高了能量密度和电极寿命。
使用具有比包括负极活性材料的负极部40相对更高能量密度的常规锂金属作为负极部40，由此提高能量密度。
在涂覆浆料之后，使用硬质固体电解质的第一负极部41和使用软质固体电解质的固体电解质层30可以在沉积过程中通过压缩工艺形成孔结构和无孔结构两者，并且因此，在优异的可加工性方面是有利的。
在下文中，将基于示例更详细地描述本发明。提供这些示例仅用于说明目的，并且本发明不受以下示例的限制。
示例
示例1和示例2
(1)正极浆料的制备
为了制备正极复合物，在70:30:5:5的组分比下充分混合LiCoO2正极活性材料粉末、固体电解质(非晶Li-P-S)、碳导电粉末(super P)和用于在电极中进行结合的接合剂(氟基、二亚乙基三胺(dien)基)。
这里，导电材料可以使用粉末型Super-P或Denka或棒型VGCF，并且接合剂可以包括氟基、二烯(diene)基、丙烯酸基或硅基聚合物的高分子化合物。
将复合物加入有机溶剂中并混合预定时间以获得均匀分散的浆料。固体被调整为具有适当的粘度以用于涂覆，并且约800至3000cPs的粘度是合适的。
有机溶剂可以使用例如环戊烷和环己烷的环状脂肪族烃类、例如甲苯和二甲苯的芳香族烃类，并且这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种或更多种，以根据干燥速度或环境进行适当的选择。然而，在本发明中，当使用硫化物基电解质时，就化学反应性而言，优选使用芳香族烃基非极性溶剂。
(2)固体电解质层的浆料的制备
以95:5的比例混合固体电解质(非晶Li-P-S)和接合剂。通过与电极浆料混合类似的工艺条件来制造混合工艺条件。
(3)第一负极浆料的制备
与固体电解质层的浆料的制备类似，以85:10:5的组分比充分混合固体电解质粉末(结晶Li-P-S)、碳导电粉末和用于在电极中进行结合的接合剂。通过与正极浆料混合相似的工艺条件来制造混合工艺条件。
(4)制造方法
该制造方法包括：通过在正极基板10上涂布并干燥正极浆料来形成正极部20；通过在正极部20上涂布并干燥固体电解质层的浆料来形成固体电解质层30；在固体电解质层30上形成第一负极浆料(第一负极部形成为具有10mg/cm2的负极加载量，并且在示例1和示例2中，第一负极部形成为具有下表1所示的孔隙率；在第一负极部41上形成具有金属箔的第二负极部42；以及在第二负极部42上形成并且然后压缩负极基板50。
在涂覆第一负极部之后进行CIP过程。
比较示例1至3
除了如下表1所示改变第一负极部的孔隙率和第一负极部的组分之外，以与示例1和示例2相同的方式制造全固态电池。
测试示例
测量示例1和示例2以及比较示例1至3中的全固态电池的正极放电容量和充电/放电效率。结果如下表1所示。
[表1]
如表1所示，可以看出，示例1和示例2具有150mAh/g或更高的高正极放电容量和85％或更高的优异充电/放电效率。
已经参考本发明的某些实施例详细描述了本发明。然而，本领域技术人员将会理解，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以对这些实施例进行改变，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种全固态电池，包括：
正极基板；
正极部；
固体电解质层；
负极部；以及
负极基板，其中
所述正极部包括正极活性材料、第一固体电解质、导电材料和接合剂，
所述负极部由具有孔结构的第一负极部和具有金属箔的第二负极部构成，
所述第一负极部包括第二固体电解质、导电材料和接合剂。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述正极部的第一固体电解质是非晶硫化物基固体电解质。
3.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述负极部的第二固体电解质是结晶硫化物基固体电解质。
4.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述第一负极部包括80wt％至95wt％的第二固体电解质、5wt％至20wt％的导电材料和2wt％至10wt％的接合剂。
5.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述第一负极部的孔隙率在2％和15％之间。
6.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述第二负极部的金属箔由锂组成。
7.根据权利要求1所述的全固态电池，其中，所述第二负极部的厚度在2μm和50μm之间。
8.一种全固态电池的制造方法，包括以下步骤：
通过将包含正极活性材料、第一固体电解质、导电材料和接合剂的正极浆料涂布至正极基板来形成正极部；
干燥涂布至所述正极基板的正极浆料；
通过将固体电解质涂布至所述正极部来形成固体电解质层；
干燥涂布至所述正极部的固体电解质；
通过将包括第二固体电解质、导电材料和接合剂的负极浆料涂布至所述固体电解质层来形成第一负极部；
干燥涂布至所述固体电解质层的负极浆料；
在所述第一负极部上形成具有金属箔的第二负极部；
在所述第二负极部上形成负极基板；以及
按压所述负极基板。
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