CN107346819A - 全固态电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固态电池及其制造方法。全固态电池包括：集电器，所述集电器包括电极混合物，所述电极混合物包含活性材料、导电材料、粘结剂和纳米固体电解质；以及复合电极，所述复合电极包括微胶囊。电极混合物以浆料形成，微胶囊配置成将浆料涂布在集电器上。通过根据本发明的全固态电池及其制造方法，在电极中的孔或中空空间可以在滚压过程中用纳米固体电解质填充，使得电极的离子传导性可以改进。而且，微胶囊的固体电解质层可以在滚压过程中破裂或损坏，使得纳米固体电解质可以在孔之间移动。

Description

全固态电池及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求2016年5月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0055479的优先权，该申请的全部公开内容通过引用纳入本文。
技术领域
本发明涉及全固态电池及其制造方法。具体地，全固态电池可以包括浸入活性材料和固体电解质之间的孔中的纳米固体电解质。
背景技术
通常，锂二次电池具有这样的结构：锂电解质浸入电池组件，所述电池组件包括含有过渡金属氧化物作为电极活性材料的阴极，含有碳基活性材料的阳极以及隔板。如上所述，锂二级电池具有非水性组合物，通常，电极通过将电极浆料涂布在集电器上而制造。例如，电极浆料这样制备：混合包含用于存储能量的电极活性材料、用于提供电导率的导电材料以及用于将电极活性材料和导电材料粘合至集电器并通过如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂在其之间提供粘结强度的粘结剂的电极混合物，等等。作为二级电池的集电器，通常使用铜箔、铝箔等。
然而，由于在压缩过程或在随后的制造过程中制造如上所述的电池时电极混合物和集电器之间的粘合变差而产生灰尘等，粘附至表面的电极活性材料可能在电池的操作过程中剥离。根据上述情况的活性材料的粘合性变差和剥离增加电池的内部电阻从而使输出特征恶化，电池容量减小等等，由此显著地恶化电池的性能。
因此，为了解决此问题，已经提出了各种方法。例如，已经报道了通过蚀刻铝集电器的表面以形成微不平整来增加集电器的粘结强度的方法。该方法具有这样的优点：其通过简单的过程可以获得高比表面积的铝集电器，但存在铝集电器的使用寿命由于蚀刻出处理而减少的问题。
使用廉价铝集电器的阴极中的阴极活性材料产生剥离现象的一个主要原因是由于在阴极的工作电压中电解质的氟源和集电器的铝之间的反应而在集电器的表面上形成涂层，如氟化铝(AlF)涂层等。如上所述的AlF涂层的形成可以由于在增加电池温度时氟源的增加而加速。AlF涂层使阴极活性材料和铝集电器之间的粘结强度变差，由此用于增加阴极的电阻。
因此，确定AlF涂层引起阴极活性材料的剥离并使电池的电学性质变差，特别是电子从阴极活性材料至集电器的移动速度，由此对电池的性能具有消极影响。
同时，由于含有可燃性有机溶剂的电解质溶液用于锂二级电池中，在各种外部冲击和产生电池单体不可控环境时可能产生严重的安全问题，需要单独使用用于改进安全性的额外材料或需要安装除了电池单体的基本结构之外额外的安装设备。
因此，已经研发在阴极和阳极之间堆叠固体电解质而非有机电解质溶液且其他组分以固态配置的全固态电池。
如上所述的全固态电池已经被认为是能够基本上解决上述安全性问题的下一代电池而受到关注，因为有机电解质溶液替换为固体电解质。
同时，在全固态电池中，重要的是压缩固体电解质以具有高密度并允许界面相互面对而在其之间没有间隙。固体电解质可以具有小的面积，但在尝试增加固体电解质的面积的情况下，也可能难以均匀地压缩固体电解质。
此外，固体电解质通过使用湿法制造从而大量生产全固态电池，但在此情况下，当在复合电极(阴极复合电极或阳极复合电极)上涂布厚膜时，厚膜可能不以均匀的量和厚度形成。
此外，由于因固体电解质和活性材料粉末的形状而形成的中空空间(孔)，所以不可能产生离子的移动，使得在性能方面存在问题。
上述内容仅旨在帮助理解本发明的背景，并不旨在意指本发明落入本领域技术人员已知的相关技术的范围内。
发明内容
在优选的方面，本发明可以提供一种包括复合电极的全固态电池及其制造方法。具体地，可以涂布复合电极以具有均匀的厚度，并可以填充活性材料粉末之间的孔或中空空间。
在本发明的一个方面，提供一种全固态电池。所述全固态电池可以包括：集电器，其包括电极混合物，所述电极混合物包括活性材料、导电材料、粘结剂和纳米固体电解质；以及复合电极，其包括微胶囊。优选地，微胶囊可以含有在其内部的浆料，并配置成将浆料涂布在集电器上。适当地，电极混合物可以由浆料形成。
本文中使用的术语“全固态电池”是指其包括的全部组分为固态或基本上固态的电池或电池系统。例如，全固态电池特别地包括固体电极，所述固体电极可以为基本上固体的(如凝胶型)或为固体。
在本文中使用的术语“活性材料”是指包含在电池系统中在可逆或不可逆化学反应过程中能够产生或存储电化学能或电能(即电子)的各种组分的化合物或复合材料。优选地，在电池系统中的活性材料，例如锂离子电池，通过在阳极的氧化和阴极的还原可以产生或存储电子。例如，阳极活性材料可以本身产生电子或通过与电解质的氧化反应产生电子，阴极活性材料可以存储或吸收从电解质或阳极供应或传递的电子。
本文中使用的术语“导电材料”是指包含由于基本上很少的电阻而能够自由地传递电子或允许电力流动(电流)的各种组分的化合物或复合材料。示例性的导电材料可以包括但不限于金属、电解质、超导体、半导体、等离子体、非金属导体如碳材料(例如石墨)和导电聚合物。本发明中优选的导电材料可以具有固体形式，如粒子、纤维、纳米管等等。
本文中使用的术语“粘结剂”是指在混合物中粘结固体组分的粘合性化合物或组分，粘结剂由于在其表面上的化学性质可以具有粘结力。优选地，在电池系统中的粘结剂可以粘结活性材料、导电材料、固体电解质等。
本文中使用的术语“纳米固体电解质”是指在电解质或导体材料的固体粒子中形成的电解质。固体粒子可以具有约1至20μm的尺寸，这相比于常规固体电解质粒子或粉末可以具有明显减小的尺寸。
本文中使用的术语“微胶囊”是指尺寸在微刻度范围内的粒子或载体。微胶囊可以具有球形、椭圆形等等，但微胶囊的示例性的形状不限于此。优选的微胶囊可以包括：外层，例如外涂层；和内部部分，其可以容纳其他材料或物质，涂层的厚度或微胶囊的内容积可以不作具体限定。
在本文中使用的术语“浆料”是指包含固体组分和使得浆料可以区分于固体的液体的流体混合物。可以控制固体组分的量以调节其浓度或粘度或厚度。在本发明中优选的浆料可以具有适当的粘度使得浆料可以具有与凝胶类似的性质。替代的浆料可以包括高含量的固体含量，例如基于浆料的总重量大于约50重量％，大于约60重量％，大于约70重量％，大于约80重量％或大于约90重量％。此外，优选的浆料适当地可以具有约500至约3000cPs，500至约2000cPs，或特别地约800至1200cPs的粘度。
复合电极可以包括复合阴极，所述复合阴极包括阴极活性材料、导电材料、粘结剂、固体电解质和包含固体电解质的微胶囊。
微胶囊可以包括：第一微胶囊，其包含阴极活性材料、导电材料、粘结剂和浆料；以及第二微胶囊，其包含阳极活性材料、导电材料、粘结剂和浆料。
复合电极可以包括涂布有第一微胶囊的复合阴极和涂布有第二微胶囊的复合阳极。
微胶囊可以包含固体电解质层，所述固体电解质层包括导体聚合物材料，并形成微胶囊的外层。优选地，浆料可以以凝胶型或固体形成，并存在于微胶囊的内部。
在微胶囊中，固体电解质层可以在预定的温度下破裂，使得来自微胶囊内部的浆料的纳米固体电解质填充电极中的中空空间。
复合阴极或复合阳极的微胶囊与活性材料的直径比可以适当地为约1:1至10:1。
纳米固体电解质的直径可以为约1至20μm。
在另一方面，提供一种本文所述的全固态电池的制造方法。所述方法可以包括：用固体电解质浸渍微胶囊；制备包含活性材料、导电材料、粘结剂和纳米固体电解质的浆料；将微胶囊添加至经制备的浆料；以及进行滚压过程用于将微胶囊中的纳米固体电解质供应至微胶囊的界面之间产生的中空空间中。
微胶囊可以以基于复合电极的重量的约0.1％至30％的量添加。
粘结剂可以以固体形式形成，并包含选自粉末型Super P、棒型Denka和气相生长碳纤维(VGCF)中的一种。
粘结剂适当地可以包含聚合物化合物，所述聚合物化合物包括氟组分、二烯组分、丙烯酸组分或硅。
所述方法可以进一步包括将活性材料、导电材料、粘结剂和纳米固体电解质的混合物注入有机溶剂并混合以制备均匀分散的浆料。
优选地，可以形成浆料以具有约800to 1200cPs的粘度用于涂布微胶囊。
有机溶剂可以为基于芳烃的非极性溶剂。
阳极活性材料可以包括天然石墨、人工石墨、软碳或硬碳。
特别地，在微胶囊中的固体电解质可以形成在微胶囊的外层中，并可以在预定的温度下破裂。纳米固体电解质可以从微胶囊中释放并填充全固态电池的电极中的中空空间。
此外，提供包括如本文所述的全固态电池的车辆。
本发明的其他方面在下文公开。
附图说明
通过随后结合附图所呈现的详细描述将会更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征以及优点，在这些附图中：
图1显示在本发明的全固态电池的电极中产生的孔或中空空间。
图2显示根据本发明的示例性实施方案的示例性电极的孔或中空空间用固体电解质填充。
图3为显示制造示例性的全固态电池的示例性方法的流程图。
附图中每个元件的附图标记
10:复合阴极
20:复合阳极
具体实施方式
本文所使用的术语仅为了描述示例性实施方案的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文中清楚作出相反表示，如本文所使用的单数形式“一”和“一个”旨在也包括复数形式。应当进一步了解，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指定所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除一种或多种其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组合的存在或添加。如本文所使用的术语“和/或”包括列出的相关项目的一个或多个的任何和全部组合。
除非特别指出或明显区别于上下文，本文中所用的术语“约”理解为在本领域内的普通公差的范围内，例如均值的2个标准偏差内。“约”可以理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非上下文明确说明，本文所提供的所有数值通过术语“约”修改。
应当理解，此处所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语一般包括机动车辆，例如包括运动型多用途车辆(SUV)、大客车、卡车、各种商用车辆的乘用汽车，包括各种舟艇、船舶的船只，航空器等等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、可插式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其它替代性燃料车辆(例如源于非石油的能源的燃料)。正如此处所提到的，混合动力车辆是具有两种或更多动力源的车辆，例如汽油动力和电力动力两者的车辆。
将参考附图通过如下详细描述的示例性实施方案阐明本发明的优点和特征以及实现这些优点和特征的方法。然而，本发明不限于在本文中公开的优选的实施方案，而是以各种形式实施。提供各种优选的实施方案全面地公开本发明，所提供的各种优选的实施方案使得本领域技术人员容易地理解本发明的范围。因此，本发明的将通过所附权利要求书的范围限定。在整个说明书中，相似的附图标记表示相似的元件。
下文中，参考用于描述锂二级电池及其制造方法的附图说明本发明的示例性实施方案。
图1显示全固态电池的电极中产生的孔或中空空间，图2显示根据本发明的示例性实施方案的本发明的示例性电极的孔或中空空间。特别地，孔和中空空间可以填充有固体电解质，图3是显示全固态电池的制造方法的流程图。
本领域技术人员可以改变用于车辆的全固态电池及其制造方法的一些实施方案，在本发明示例性实施方案中，全固态电池及其制造方法分别为锂二级电池及其制造方法。
首先，将简要描述二级电池。因为在根据本发明的电极中，在电极混合物和集电器之间可以实施稳定的粘结，可以最小化在电极混合物中含有的粘结剂和导电材料的量，由此提供高容量和高电力二级电池。
根据本发明的示例性阳极可以含有，例如i)碳和石墨材料，如天然石墨、人工石墨、膨胀石墨、碳纤维、非可石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭等；ii)可与锂形成合金的金属，如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Ti等，或含有这些元素的化合物；iii)金属具有碳和石墨材料的化合物的复合材料；或iv)含锂氮化物，作为阳极活性材料。
然而，阳极活性材料不限于此，但可以为选自晶体碳、无定形碳、硅基活性材料，锡基活性材料和硅碳基活性材料的一种，或两种或更多种的组合。此外，阳极除了阳极活性材料之外进一步含有通常在阳极中含有的粘结剂、导电材料和其他添加剂。粘结剂、导电材料和其他添加剂的具体事例、含量等不限于通常添加至阳极的粘结剂、导电材料和其他添加剂的范围内。
此外，二次电池可以包括含有锂盐的非水性电解质溶液，所述含有锂盐的非水性电解质溶液可以浸入电极组件，电极组件可以包括插在阳极和阴极之间的隔板。
隔板可以插在阴极和阳极之间，可以适当地使用具有高粒子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔板的孔直径适当地可以在约0.01至约10μm的范围内，其厚度适当地可以在约5至约300μm的范围内。
作为如上所述的隔板的实例，适当地可以使用由基于烯烃的聚合物(如聚丙烯等)制得的化学耐性疏水隔板，由玻璃纤维、聚乙烯等制得的板材或非织造织物，牛皮纸等。例如，Celgard隔板(CELGARDTM2400，2300)、聚丙烯隔板、聚乙烯基隔板等可以用作本发明中的隔板。
同时，为了增加电池的安全性，凝胶聚合物电解质可以涂布在隔板上。如上所述的凝胶聚合物的代表性的示例可以包括聚乙烯氧化物、聚乙烯茚氟化物、聚丙烯腈等。在诸如聚合物等的固体电解质用作电解质的情况中，固体电解质还可以用作隔板和固体电解质两者。
在示例性实施方案中，本发明的阴极活性材料可以包括层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等，或用一个或多个过渡金属取代的化合物；由化学式Li1+xMn2-xO4(此处，x为0至约0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等；化学式为LiNi1-xMxO2(此处，M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x为约0.01至0.3)的Ni-位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2- xMxO2(此处M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x为约0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4其中Li的部分被碱金属离子取代；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3；等等。
然而，阴极活性材料不仅限于此。优选地，阴极活性材料可以为锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂锰-钴-镍氧化物，或它们的两种或更多种的复合物。
本文中使用的集电器是指阴极和阳极的至少一个的集电器，但可以优选地为阴极集电器。在集电器中，由于活性材料的电化学反应发生电子的移动或传递。通常，在没有具体限制的情况下，具有导电性而不引起电池中的化学变化的材料可以用作集电器。优选地，集电器可以包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧过的碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理的铜、铝或不锈钢，铝镉合金等等。
同时，涂布在阴极集电器上的金属层可以具有这样的结构：如上所述的能够形成自组装单层的反应组可以存在于金属粒子的外部。例如，当集电器的金属用其中包含可以形成自组装单层的反应组的金属粒子分散在水或有机溶剂中的溶液处理时，自组装单层可以全部或部分地形成在集电器上，电极混合物可以施用于自组装单层上。
含有金属的用于形成自组装单层的溶剂可以优选地为选自蒸馏水、乙醇、乙腈和丙酮的一种或多种。具体地，溶剂可以使用蒸馏水以水性溶液制备。
因为，在根据本发明的集电器中，含有金属的自组装单层不需要形成在集电器的整个表面上，但可以整体或部分地涂布在集电器的表面上，自组装单层可以适当地在改进与电极混合物的粘结强度和电导率的范围内调节。然而，当含有金属的自组装单层的厚度小于预定值时，可以改进电导率。此外，当单层的有机材料的长度小于预定值时，可能不充分地形成自组装单层。因此，优选地适当地调节有机材料的长度。
阴极混合物可以含有阴极活性材料、导电材料和粘结剂，选择性地进一步含有其他组分，如粘度改性剂、填料、交联促进剂、偶联剂和增粘剂等。
锂二级电池包括含有浸入包括插入阳极和阴极之间的隔板的电极组件的锂盐的非水性电解质溶液。
隔板插在阴极和阳极之间，可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔板的孔直径适当地可以为约0.01至10μm，其厚度适当地可以为5至300μm。例如，隔板可以为由基于烯烃的聚合物(如聚丙烯等)制得的化学耐性疏水隔板，由玻璃纤维、聚乙烯等制得的板材或非织造织物，牛皮纸等。
含有锂盐的非水性电解质可以包括非水性电解质和锂盐。作为非水性电解质，可以使用非水性电解质溶液、固体电解质、无机固体电解质等等。
例如，非水性电解质溶液可以为质子惰性有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3,二噁烯、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、丙烯碳酸酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等等。
本文中所使用的粘结剂可以为有助于将活性材料粘结至导电材料等和粘结至集电器的组分。粘结剂可以适当地以基于电极混合物的总重量约1至50重量％的量添加。粘结剂的实例可以包括据聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶，以及它们的各种共聚物，等等。
在其他实施方案中，粘结剂可以包括聚氨酯和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的任一种。
在本文中使用的导电材料可以包括以下的任一种：石墨烯(Gr)、乙炔黑、炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)，并且可以使用Gr+A.B。导电材料(b)可以为与粘结剂(a)相同或不同的材料，然而，还可以使用溶剂不同(水基溶剂、油基溶剂等)的不同种类的粘结剂(a)。
此外，在本文中使用的导电材料是指用于进一步改进电极活性材料的电导率的组分。导电材料可以适当地以基于电极混合物的总重量约1至20重量％的量添加。在没有特别限制的情况下，可以使用在电池中不引起化学变化的任何导电材料。导电材料的实例可以包括：石墨，如天然石墨、人工石墨等；炭黑，如炭黑、乙炔黑、超导电炭黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、油烟、热炭黑等；导电纤维，如碳纤维、金属纤维等；金属粉末，如氟化碳粉末、铝粉末、镍粉末等；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，如氧化钛等；聚苯衍生物等。
用于车辆的优选的电池可以通过本领域技术人员修改或改变，在本发明示例性实施方案中，电池为全固态电池。
图1显示在全固态电池的电极中产生的孔或中空空间，图2显示图1的电极的孔或中空空间用固体电解质填充，图3为显示全固态电池的示例性方法的流程图。
根据本发明的全固态电池通过图1和图3进行描述。全固态电池包括集电器和复合电极，所述集电器包括电极混合物，所述复合电极包括微胶囊。电极混合物可以以包含活性材料、导电材料、粘结剂和纳米固体电解质的浆料形成。微胶囊可以含有浆料形式的电极混合物，其配置成将浆料涂布在集电器上。纳米固体电解质和固体电解质可以具有相互相同或不同的组分，然而，它们可以在其尺寸上不同。例如，纳米固体电解质的直径可以适当地在约1至约20μm的范围内。在本发明中，纳米固体电解质和固体电解质不应理解为相互不同的材料。
复合电极可以包括复合阴极10、复合阳极20和微胶囊。复合阴极10可以包括阴极活性材料、导电材料、粘结剂、固体电解质和微胶囊。特别地，微胶囊可以包括纳米固体电解质。复合阳极20可以包括阳极活性材料、导电材料、粘结剂、固体电解质和包括纳米固体电解质的微胶囊(a)。复合固体电解质层30可以通过用固体电解质浸渍微胶囊来配置。优选地，固体电解质和固体电解质层30中的微胶囊的直径比可以从约1:2至约5:1。
在微胶囊(a)中，外层可以由导电聚合物材料形成，凝胶型或高固体含量浆料可以包含在微胶囊(a)的内部。微胶囊(a)可以为可以容纳阴极活性材料、导电材料、粘结剂和浆料的第一微胶囊和可以容纳阳极活性材料、导电材料、粘结剂和浆料的第二微胶囊。第一微胶囊可以设置在复合阴极10中，第二微胶囊可以设置在复合阳极20中。
微胶囊(a)中的纳米固体电解质可以穿过在预定温度下可以破裂的固体电解质层，并因此可以填充全固态电池中的中空空间(孔)。因此，离子可以平滑地传导。微胶囊可以在约100至150℃的温度下破裂或融化。优选地，固体电解质层可以包括熔点为约100至150℃的导电聚合物。
此处，复合阴极10和复合阳极20的微胶囊(a)与活性材料的直径比不受限制，但可以优选地在约1:1至约10:1的范围内。电解质中微胶囊的锂离子传导性可以为约10-4S/cm或更大。
将描述如上配置的根据本发明的全固态电池及其制造方法。
图1显示在全固态电池的电极中产生的孔或中空空间，图2显示图1的电极的孔或中空空间用固体电解质填充，图3为显示根据本发明的示例性实施方案的示例性的全固态电池的示例性方法的流程图。
根据本发明的全固态电池的制造方法通过图2和图3进行描述。固体电解质层30可以通过浸渍包含浆料和固体电解质的微胶囊(a)而形成(S10)。此处，浆料可以以凝胶型浆料或纳米固体电解质(b)形成。该浆料、阴极活性材料、电解质粉末、碳导电材料粉末或石墨基导电材料粉末和用于在电极中粘结的粘结剂可以相互混合，由此制备阴极浆料。
在制备阴极浆料时，在以预定比例(例如，约75:25)混合硫化锂(Li2S)起始粉末(其为非晶体硫化物固体电解质)和P2S5之后，使用高能研磨法可以获得电解质材料(粉末)。研磨过程可以在为了避免与空气接触的氮气气氛下在手套式操作箱中进行。
同时，通过充分地以预定组成比例(例如约70:30:5:5)混合阳极活性材料、电解质粉末、碳导电材料粉末或石墨基导电材料粉末和用于在电极中粘结的粘结剂可以获得阳极浆料，与阴极浆料类似。
接着，浆料可以与用于在电极中粘结的粘结剂混合，微胶囊可以基于复合电极的总重量以预定的范围内添加至浆料(S20)。此外，固体电解质和粘结剂可以以预定的比例(例如约90:10)混合，类似于制备阴极浆料的情况。
可以以预定的比例充分地混合LiNixCoyMnzO2基阴极活性材料粉末、在上述条件下获得的电解质粉末、碳导电粉末和用于在电极中粘结的粘结剂。阴极活性材料粉末、电解质粉末、碳导电粉末和粘结剂适当地以约70:30:5:5的组成比例混合。微胶囊(a)可以以基于复合电极的总重量的约0.1％至30％的量添加。
此外，可以制备粘结剂溶液以具有约20％或更大的固体含量。粘结剂可以包括粉末型Super P、棒型Denka和气相生长碳纤维(VGCF)。替代地，粘结剂为聚合物化合物，所述聚合物化合物包括氟组分、二烯组分、丙烯酸组分或硅组分。
可以将如上所述获得的复合材料注入有机溶剂并混合，由此获得均匀分散的浆料(S30)。可以适当地调节固体含量以具有约800to 1200cPs的粘度用于涂布微胶囊。此外，作为有机溶剂，可以适当地使用基于芳烃的非极性溶剂。
此处，作为粘结剂使用粉末型Super P、棒型Denka和气相生长碳纤维(VGCF)。替代地，粘结剂为聚合物化合物，所述聚合物化合物包括氟组分、二烯组分、丙烯酸组分或硅组分。
可以将复合材料注入有机溶剂并混合预定时间，由此获得均匀分散的浆料。可以将固体含量调节至适当的用于涂布的粘度，优选的粘度可以在约800至1200cPs的范围内。
接着，可以分别涂布如上制备的复合阴极、含有微胶囊的固体电解质层30和复合阳极以提供所需的厚度(S30)。可以连续地设置并在约100至150℃的温度下滚压阴极基材、复合阴极、固体电解质30、复合阳极和阳极基材，由此制备全固态电池(一组)。
接着，所述方法可以包括用于使得微胶囊(a)中的纳米固体电解质(b)供应至界面之间产生的中空空间的滚压过程(S40)。作为阳极活性材料，可以提供碳基材料，如天然石墨、人工石墨、软碳和硬碳。
此处，作为固体电解质的材料，可以使用目前报道的具有晶体或非晶体结构的无机固体电解质，如Li3N、LISICON(Lithium Super Ionic Conductor)、LIPON(Li3+yPO4-xNx)、Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S5、Li2S-Al2S5和Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)、氧化物基材料或硫化物基材料。本发明的固体电解质中的锂离子传导性可以为10-4S/cm或更大。
作为有机溶剂，适当地可以使用环脂族烃，如环戊烷、环己烷等，或芳烃，如甲苯、二甲苯等。例如，考虑干燥速率或环境，可以适当地选择和使用包含两种或多种这些溶剂的混合物。当根据本发明的示例性实施方案使用硫化物基电解质时，可以因为其化学反应性而优选芳烃基非极性溶剂。
此处，根据本发明的微胶囊可以以在基于复合电极的总重量的约0.1至30％的范围内根据所需的量添加。作为阳极活性材料，可以使用碳基材料，如天然石墨、人工石墨、软碳和硬碳。混合过程条件可以与本发明所述的阴极浆料混合步骤类似。
同时，将描述固体电解质的制备。固体电解质可以与电极浆料的制备类似地混合，但固体电解质和粘结剂可以以预定的比例混合，例如约90:10。此处，根据本发明的微胶囊可以以在基于复合电极的重量的约0.1至30％的范围内根据所需的量添加。优选地，可以制备粘结剂溶液从而具有约20％或更大的固体含量。
根据锂二级电池及其制造方法的各个示例性实施方案，在微胶囊中的纳米固体电解质可以在滚压过程中填充入孔中，从而可以改进电极的离子传导性，在滚压过程中微胶囊的固体电解质层可以破裂或损坏，使得纳米固体电解质可以在孔之间移动。
根据示例性实施方案的锂二级电池及其制造方法不限于上述构造和方法，但选择性地，示例性实施方案的每一个可以全部地或部分地结合，因此示例性实施方案可以各种修改。
如上所述，根据本发明的示例性实施方案，全固态电池及其制造方法可以提供一种或多种如下有利效果。
第一，通过根据本发明的全固态电池及其制造方法，在电极中的孔或中空空间可以在滚压过程中用微胶囊中的纳米固体电解质填充，使得电极的离子传导性可以改进。
第二，通过根据本发明的全固态电池及其制造方法，微胶囊的固体电解质层可以在滚压过程中破裂或损坏，使得纳米固体电解质可以在孔之间移动。
本发明的效果不限于上述效果，本领域技术人员通过所附权利要求书将清楚地理解未提及的其他效果。
上文中，尽管参考示例性实施方案和所附附图已说明了本发明，但本发明不限于此，本发明所属领域技术人员在不偏离所附权利要求书中要求保护的本发明的主旨和范围的情况下可以进行各种修改和改变。

Claims (16)

1.全固态电池，其包括：
集电器，所述集电器包括电极混合物，所述电极混合物包含活性材料、导电材料、粘结剂和纳米固体电解质；以及
复合电极，所述复合电极包括微胶囊，所述微胶囊含有浆料，并配置成将浆料涂布在集电器上。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其中电极混合物以浆料形成。
3.根据权利要求2所述的全固态电池，其中所述微胶囊包括：第一微胶囊，所述第一微胶囊包含阴极活性材料、导电材料、粘结剂和浆料；和第二微胶囊，所述第二微胶囊包含阳极活性材料、导电材料、粘结剂和浆料，以及
复合电极包括涂布有第一微胶囊的复合阴极和涂布有第二微胶囊的复合阳极。
4.根据权利要求1所述的全固态电池，其中微胶囊包括固体电解质层，所述固体电解质层包括导电聚合物材料，并形成微胶囊的外层。
5.根据权利要求2所述的全固态电池，其中浆料以凝胶型或固体形成，并存在于微胶囊的内部。
6.根据权利要求4所述的全固态电池，其中在微胶囊中，固体电解质层在预定的温度下破裂，使得来自微胶囊内部的浆料的纳米固体电解质填充电极中的中空空间。
7.根据权利要求3所述的全固态电池，其中复合阴极或复合阳极的微胶囊与活性材料的直径比为约1:1至10:1。
8.根据权利要求1所述的全固态电池，其中纳米固体电解质的直径为约1至20μm。
9.根据权利要求3所述的全固态电池，其中阳极活性材料包括天然石墨、人工石墨、软碳或硬碳。
10.如权利要求1所述的全固态电池的制造方法，所述方法包括：
用固体电解质浸渍微胶囊；
制备包含活性材料、导电材料、粘结剂和纳米固体电解质的浆料；
将微胶囊添加至经制备的浆料；以及
进行用于将微胶囊中的纳米固体电解质供应至微胶囊的界面之间产生的中空空间中的滚压过程。
11.根据权利要求10所述的方法，其中微胶囊以基于复合电极的重量的约0.1％至30％的量添加。
12.根据权利要求11所述的方法，其中粘结剂以固体形式形成，并包括选自粉末型Super P、棒型Denka和气相生长碳纤维中的一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中粘结剂包括聚合物化合物，所述聚合物化合物包括氟组分、二烯组分、丙烯酸组分或硅组分。
14.根据权利要求12所述的方法，其进一步包括将活性材料、导电材料、粘结剂和纳米固体电解质的混合物注入有机溶剂并将它们混合以制备均匀分散的浆料，
其中，形成浆料以具有约800to 1200cPs的粘度用于涂布微胶囊。
15.根据权利要求14所述的方法，其中有机溶剂为芳烃基非极性溶剂。
16.一种包括权利要求1所述的全固态电池的车辆。
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