JP6687132B2 - 酸化物ナノ粒子被覆炭素アノード及びイミドアニオン系リチウム塩含有電解質を有する高速充電可能なリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
ソフトカーボン及びハードカーボンなどの非晶質炭素は、通常、黒鉛よりも大きい層間間隔を有し、黒鉛よりも速いリチウム入力レートを提供し得る。しかし、ソフトカーボンは、通常、限られた容量(約250mAh/g)、充放電時の平均電位が高いため、高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池では使用が困難である。ハードカーボンは、約400mAh/gの容量を有するが、その低密度、低クーロン効率、および高コストは、EVやPHVs用電池で十分に低いコストで使用することを困難にする。ケイ素およびスズ合金のような他の高容量アノード材料は、リチウム合金化の低速度及び厚いSEIを介してリチウムイオンのアクセシビリティのため、さらにより低いリチウム化速度能力を有する。高速充電可能なリチウムイオン電池のために、炭素をLi4Ti5O12と複合化しようと試みた米国特許公開2015/0014582号などのいくつかの試みがされている。さらに、米国特許公開2012/0021294号は、リチウムイオン電池の高速アノード材料に使用されるサテライトパーティと結合した炭素コアを提案している。しかし、彼らは、急速充電性能、長いサイクル性、高容量、高クーロン効率だけでなく、簡単な処理を同時に満たすアノード材料を得ていない。
すなわち、本発明は以下の態様を提供するものである:
(A)炭素材料と無機酸化物のナノ粒子とを含むアノードと、イミドアニオン系リチウム塩と、LiPO2F2とを含む電解液とを備えたリチウムイオン電池。
(B)ナノ粒子の大きさが3〜100nmであることを特徴とする(A)に記載のリチウムイオン電池。
(C)前記電解液が、電解質として前記イオン液体とのリチウム塩との複合体であり、前記イオン液体と前記リチウム塩とのモル比が1/9〜9/1である、(A)又は(B)に記載のリチウムイオン電池。
(D)電解液中の前記電解質の総濃度が0.1〜3mol/Lの範囲にある(C)に記載のリチウムイオン電池。
(E)前記リチウムイオン電池の正極集電体がアルミニウムからなることを特徴とする(C)または(D)に記載のリチウムイオン電池。
(F)前記電解液が、溶媒としてエチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)を含み、前記ED/DMC/EMCの体積比はx:y:100−x−yであり、xは15〜50体積%、yは20〜60体積%、x+yは100体積%未満である(A)〜(E)のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
(G)前記電解液中のLiPO2F2の量が0.005〜7wt%である(A)〜(F)のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
(H)前記炭素材料が、表面に細孔を有し、中空部または相互に連結された細孔を有する黒鉛粒子であるか、または黒鉛粒子のコア部において内部クラックが相互接続されている(A)〜(G)のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
(I)前記リチウムイオン電池の正極が、正極材料として層状構造のリチウム複合金属酸化物を含むことを特徴とする(A)〜(H)のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
(J)前記ナノ粒子が、前記炭素材料の表面を覆う、(A)〜(I)のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
本発明の例示的な一の実施形態のリチウムイオン電池は、正極(すなわち、カソード)と負極(すなわち、アノード)、及び非水電解液を含む。本発明は、高速充電能力を備えたリチウムイオン電池を製造する、アノード材料と添加剤を伴う電解質の特別な組み合わせを提案する。
本発明のアノードは、炭素材料及びナノ粒子を含む。
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、MCMB、またはそれらの組成物から選択することができる。炭素材料の形状は、球状又はフレーク状であり得る。球状黒鉛粒子は、電池産業との適合性及びプロセスの容易から好ましい。
(S1)グラファイトまたは、より少ない結晶性、非晶質または欠陥リッチコアを原料として製造されるグラファイト−カーボン複合体を原料として用意する。
(S2)原料1Aは、酸素含有雰囲気中で第一加熱に供される。第一加熱は15〜30℃/分の昇温速度で、500℃〜800℃の温度にてオーブン中で行うことができる。酸素濃度は5体積%〜30体積%である。空気は酸素含有雰囲気として使用することができる。温度及び雰囲気は、表面から原料のコア部分を活性化するために1〜4時間保持される。
(S3)該活性化された炭素材料は、その後、第一加熱よりも遅い昇温速度で、第一加熱の温度よりも高い温度にて不活性雰囲気中で第二加熱に供される。例えば、オーブンは、まず真空引きされ、その後、100%窒素を充填し、1〜10℃/分の昇温速度で、900〜1200℃まで加熱する。第二加熱は、本実施の形態の修飾アノード材料を得るために、2〜6時間実施することができる。遅い昇温速度によれば、第一加熱で活性化された粒子の形態を維持することができる。修飾されたアノード材料は、コア部の表面及び内部通路に孔を有している。第二加熱の時間は、昇温期間を含むことができる。
無機酸化物のナノ粒子は、金属または半金属の酸化物から選択することができる。金属または半金属の例として、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Al、Si、Ge、Sn、PbおよびCeが挙げられる。他の無機酸化物、例えばP4O10、SeO2なども使用することができる。ナノ粒子のサイズは、3nm〜100nmの間で選択することができる。中でも、MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2が好ましく用いられる。
正極活物質としては、種類またはその性質に特別な制限はなく、公知のカソード材料が、本発明を実施するために使用できる。カソード材料は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウム混合金属酸化物、リチウムリン酸鉄、リチウムリン酸マンガン、リチウムリン酸バナジウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、およびそれらの組み合わせが挙げられる。また、正極活物質は、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物から選択される少なくとも1つの化合物であってもよい。より好ましくは、リチウムコバルト酸化物(例えばLixCoO2が0.8≦x≦1)、リチウムニッケル酸化物(例えばLiNiO2)およびリチウムマンガン酸化物(例えば、LiMn2O4およびLiMn2O)は、高いセル電圧のために好ましい。リン酸鉄リチウムもその安全性および低コストのために好ましい。すべてのこれらのカソード材料は、微粉末、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノ繊維、またはナノチューブの形態で調製することができる。それらは、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び超微細黒鉛粒子のような導電助剤と容易に混合することができる。
電極の製造のために、アノードとカソードの両方にバインダーを使用する必要がある。バインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、エチレンプロピレンジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)が挙げられる。SBRを使用する場合、カルボキシメチルセルロース(CMC)が、結合補助として好ましく使用される。
電解液は、電解質、添加剤及び非水溶媒を含む。特に、本発明の電解液は、電解質塩の一種としてイミドアニオン系リチウム塩と、添加剤としてジフルオロリン酸リチウムを含む。
電解質は、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)のような従来のリチウム塩とともにイミドアニオン系リチウム塩の複合体として、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)が使用される。LiFSIとLiPF6の複合体が好ましく使用される。
広範の溶媒が、リチウムイオン電池に使用することができる。最も好ましは、非水及びポリマーゲル電解質であるが、他の種類も用いることができる。リチウム二次電池用の溶媒として用いられている任意の公知の非水溶媒を使用することができる。エチレンカーボネート(EC)と融点がエチレンカーボネートよりも低く、そのドナー数が18以下である非水溶媒の少なくとも1種からなる混合溶媒は、非水溶媒として好ましく使用することができる。この非水溶媒は、(a)グラファイト構造で良好に発達した炭素質材料を含む負極に対して安定であり、(b)電解質の還元または酸化分解を抑制するのに有効であり、(c)高いイオン伝導度であるために有利である。エチレンカーボネート(EC)のみからなる非水溶媒は黒鉛化炭素質材料により還元されるが、分解に対して比較的安定であるという利点がある。しかしながら、ECの融点は、39〜40℃と比較的高く、その粘度も高いため導電率が低くなり、室温以下で動作する二次電池の電解質溶媒としての使用にはEC単独は不向きである。ECとの混合溶媒に使用される第二溶媒は、混合溶媒の粘度を単独で使用する場合よりも低くして、混合溶媒のイオン伝導性を向上させる機能を有する。また、ドナー数18以下(エチレンカーボネートのドナー数16.4)の第二溶媒を用いると、上記エチレンカーボネートを容易かつ選択的にリチウムイオンで溶媒和することができるので、グラファイト化でよく発達した炭素質材料での第二溶媒の還元反応が抑制されていると考えられる。また、第二溶媒のドナー数を18以下に制御することにより、リチウム電極に対する酸化分解電位を4V以上に容易に高めることができ、高電圧のリチウム二次電池を製造することが容易になる。
好ましい第二溶媒は、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(EA)、ギ酸プロピル(PF)、ギ酸メチル(MF)、トルエン、キシレン、酢酸メチル(MA)である。これらの第二溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。より望ましくは、この第二溶媒が16.5以下のドナー数を有するものから選択されるべきである。この第二溶媒の粘度は、好ましくは、25℃で28CPS以下であるべきである。混合溶媒中の前述のエチレンカーボネートの混合比は、好ましくは、10〜80体積%であるべきである。エチレンカーボネートの混合比がこの範囲を外れる場合は、溶媒の導電率が低下し、溶媒がより容易に分解しやすくなり、充電/放電効率を低下させる。エチレンカーボネートのより好ましい混合比は、15〜50体積%である。ECの大きな含有量は、充電速度に影響を及ぼし、脱溶媒和の高いエネルギーコストに帰結する。DMCとEMCは、より良好な粘度及びイオン伝導のためのEC/DMC/EMCの三元溶媒系として本発明に含まれる。EC/DMC/EMCの体積比をx:y:100−x−yと規定した時、xは15〜50体積%、yは20〜60体積%であり、x+yが100体積%未満である。DMCの体積比yは、より好ましくは30〜50体積%である。
本発明においては、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)は、より良好な速度能力のために溶媒に添加された。溶媒への0.005−7wt%の添加が好ましく、0.01−5wt%が最も好ましい。LiPO2F2の分解は、高速充放電能力に有利なカソード材料上に薄く導電性の高い膜を形成することができる。
正極及び負極は、負極用の銅箔及び正極用のアルミニウム又はニッケル箔等の集電体上に電極化合物のスラリーを塗布して形成することができる。集電体は、CVD、スパッタリング等により予め形成された電極活性層上に堆積させることができる。しかしながら、集電体が電流をスムーズに通し、比較的高い耐腐食性を有していれば、集電体の種類に特に著しい制限はない。正極および負極は、セパレータを挟んで積層することができる。セパレータは、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質膜、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔質PTFEフィルムから選択することができる。
カソード:
カソード活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2用いた。カソードスラリーは、カソード活物質:PVDF:カーボンブラックを重量比で89:4:7に配合し、厚さ15μmのAl集電体の上に80g/m2の塗布量で堆積させた。カソードの密度は2.8g/cm3に制御されている。
アノード:
15μmの平均粒径と5m2/gの比表面積を有する球状天然黒鉛をアノード活物質として用いた。アノードスラリーは、活物質;CMC:SBR:カーボンブラックを重量比で92:2:2:4で配合し、20μmのCu箔上に45g/m2の塗布量で堆積した。アノードの密度は1.4g/cm3に制御されている。アノードの形態は、図1のSEM画像に示されている。
このようにして得られたカソードおよびアノードを、多孔質ポリプロピレンセパレータを介して積層した。得られた積層体と、以下のように調製した電解液は、テストセルを作製するアルミニウムラミネート容器に密封した。
電解液:
1モル/LのLiPF6を、EC/DEC=3/7の混合溶媒に溶解して電解液を調製した。
実施例1は、スラリーに20nmのサイズを有するMgOを、活物質:MgO:CMC:SBR:カーボンブラックを質量比で89:5:2:2:4で添加し、下記の電解液を用いた以外は比較例1と同様に実施した。アノードの形態は、図2のSEM画像に示されている。
電解液:
電解質として0.65モル/LのLiFSIと0.65モル/LのLiPF6と、LiPO2F2の1wt%をEC/DMC/EMC=2/4/4の混合溶媒に溶解して電解液を調製した。
実施例2は、スラリーに20nmのサイズを有するAl2O3を、活物質:Al2O3:CMC:SBR:カーボンブラックを質量比で89:5:2:2:4で添加した以外は比較例1と同様に行った。アノードの形態は、図3のSEM画像に示されている。
実施例3は、スラリーに20nmのサイズを有するSiO2を、活物質:SiO2:CMC:SBR:カーボンブラックを質量比で89:5:2:2:4で添加した以外は比較例1と同様に行った。アノードの形態は、図4のSEM画像に示されている。
実施例4は、スラリーに20nmのサイズを有するTiO2を、活物質:TiO2:CMC:SBR:カーボンブラックを質量比で89:5:2:2:4で添加した以外は比較例1と同様に行った。アノードの形態は、図5のSEM画像に示されている。
実施例5は、スラリーに20nmのサイズを有するCeO2を、活物質:CeO2:CMC:SBR:カーボンブラックを質量比で89:5:2:2:4で添加した以外は比較例1と同様に行った。
実施例6は、以下の手順により調製したアノードを使用した以外は実施例1と同様に実施した:
15μmの平均粒径と5m2/gの比表面積を有する球状天然黒鉛を原料として用いた。天然黒鉛は、20%の酸素を含む雰囲気のオーブンで30℃/分の加熱速度で800℃まで急速加熱した。800℃の温度を同じ雰囲気で3時間保持した。オーブンは、まず真空引きされ、次いで100%窒素を充填し、5℃/分の速度で1000℃に加熱した。1000℃の温度をN2雰囲気下で4時間保持した。処理後の天然黒鉛は、空気酸化グラファイトと称する。アノードスラリーの調製に関しては、20nmの大きさのMgOを添加した。アノードスラリーは、空気酸化グラファイト:MgO:CMC:SBR:カーボンブラックを重量比で89:5:2:2:4で配合し、20μmのCu箔上に45g/m2の塗布量で堆積した。アノードの密度は1.4g/cm3に制御されている。
比較例2は、以下の電解液を用いた以外は比較例1と同様に実施した:
電解液:
電解質として0.65モル/LのLiFSIと0.65モル/LのLiPF6をEC/DMC/EMC=2/4/4の混合溶媒に溶解して電解液を調製した。
比較例3は、以下のように電解液を用いた以外は比較例1と同様に実施した:
電解液:
電解質として0.65モル/LのLiFSIと0.65モル/LのLiPF6と、LiPO2F2の1wt%をEC/DMC/EMC=2/4/4の混合溶媒に溶解して電解液を調製した。
Claims (9)
- 炭素材料と無機酸化物のナノ粒子を含むアノードと、
イミドアニオン系リチウム塩とLiPO2F2を含む電解液と、
を備えたリチウムイオン電池であって、
前記電解液が、電解質としての前記イミドアニオン系リチウム塩とリチウム塩との複合体であり、前記イミドアニオン系リチウム塩と前記リチウム塩とのモル比が1/9〜9/1である、リチウムイオン電池。 - ナノ粒子の大きさが3〜100nmである、請求項1に記載のリチウムイオン電池。
- 前記電解液中の前記電解質の総濃度が0.1〜3mol/Lの範囲にある請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池。
- 前記リチウムイオン電池の正極集電体がアルミニウムからなることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。
- 前記電解液が、溶媒としてエチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)を含み、前記EC/DMC/EMCの体積比はx:y:100−x−yであり、xは15〜50体積%、yは20〜60体積%、x+yは100体積%未満である請求項1乃至4のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。
- 電解液中のLiPO2F2の量が0.005〜7wt%である請求項1乃至5のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。
- 前記炭素材料が、表面に細孔を有し、中空部または相互に連結された細孔を有する黒鉛粒子であるか、または黒鉛粒子のコア部において内部クラックが相互接続されている請求項1乃至6のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。
- 前記リチウムイオン電池の正極が、正極材料として層状構造のリチウム複合金属酸化物を含むことを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。
- 前記ナノ粒子が、前記炭素材料の表面を覆う、請求項1乃至8のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。
Applications Claiming Priority (1)
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