JP6965991B2

JP6965991B2 - リチウムイオン電池用炭素導電性添加剤

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Publication number: JP6965991B2
Application number: JP2020523847A
Authority: JP
Inventors: チェンチェン、; 勝美前田; 宜之田村; 美香柴
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2017-07-20
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2021-11-10
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Also published as: JP2020527290A; US11349152B2; US20200203767A1; WO2019016925A1

Description

本発明は、アイランド・ブリッジ構造を形成する炭素導電性添加剤を有する、急速充電可能なリチウムイオン電池のための新規なシステムに関する。

リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は携帯用電子機器に広く使用されており、ハイブリッド車、プラグイン・ハイブリッド車、電気自動車、よりスマートなエネルギー管理システムのための定置用電源用途に重点的に追求されている。大規模用途のための技術を採用する際の最大の課題は、現在の電極材料のエネルギー密度、出力密度、コスト、安全性、およびサイクル寿命である。全ての特性の中で、充電時間および出力密度は、特にＬｉイオン電池の適用対象が小型の携帯機器から輸送へと変わる中において、電池にとって最も重要な特性である。これは、例えば、ＥＶユーザーがガソリン車の５分未満の燃料交換期間に比べて、長時間の走行中に自動車を充電するために３０分以上待つことはほとんどないからである。充電速度は、負極材料、正極材料、電解質ならびに溶媒のリチウム化レート特性に大きく依存する。

現在、負極としてリチウムチタン酸化物を使用すること、負極および正極の両方の塗布量を減少させること、および正極としてリン酸鉄リチウムを使用することなど、リチウムイオン電池の速度性能を増加させるためのいくつかの方法が存在する。しかしながら、最も単純で効果的な方法は、より多くの導電性添加剤を電極に添加して、電子伝導性を改善することである。カーボンブラックやアセチレンブラックは、リチウムイオン電池のための導電性添加剤として最も頻繁に使用される。しかしながら、単に導電性添加剤を添加するだけでは、高エネルギー密度設計である現在の電池のレート特性を改善することはほとんどできない。一方、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は電極の導電性を向上させることができるが、導電性添加剤としてＣＮＴのみを含む正極電極はＣＮＴのみでは活物質粒子間の良好なコンダクタンスを得ることができないため、通常、容量の低下やレート特性の低下を招く。グラフェンは、リチウムイオン電池のための別の任意の導電性添加剤である。しかしながら、二次元グラフェンは活物質の表面を覆ってしまい、リチウムイオンの拡散経路を遮断している。

一方、現在のリチウムイオン電池業界では、非水電解液が多く用いられている。特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネートとの混合溶媒が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、およびリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_６）_２）などのリチウム塩とともに、現行のリチウムイオン電池に使用されている。

近年、特に自動車用途のために、高エネルギー密度および急速充電性の両方を有するリチウムイオン電池を開発することがますます重要になっている。例えば、特開２００９−０６４５７４号公報には、集電体により近い、人工黒鉛を含む低レート層と、低レート層上に天然黒鉛を含む高レート層とを有する二層構成の負極が開示されている。また、特開２０１５−００２１２２号公報には、充電レートを向上するために、（１）ＳｉまたはＳｉ化合物、（２）ＳｎまたはＳｎ化合物、および（３）ソフトカーボンから選ばれる少なくとも１種の材料でエッジ部が被覆された黒鉛粒子が開示されている。

特開２００９−０６４５７４号公報特開２０１５−００２１２２号公報

しかしながら、特開２００９−０６４５７４号公報の負極材料の製造コストは極めて高く、材料品質の管理が困難である。また、特開２０１５−００２１２２号公報の材料の合成は困難であり、費用がかかり、また、この文献には６Ｃ充電特性は記載されていない。その結果、従来の負極材料ならびに電解質システムは、高エネルギー密度および急速充電性の両方の要求を満たすことが困難である。
従って、本発明の目的は、高エネルギー密度及び急速充電性の両方を有することができる新規なリチウムイオン電池システムを提供することである。

これらの問題を解決するために、正極活物質粒子と、アイランド・ブリッジ構造を形成する炭素導電性添加剤とを含む正極を有する新しい電池システムが提案される。

すなわち、本発明の一態様は、正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面にアイランド・ブリッジ構造を形成する炭素導電性添加剤とを含む正極であって、正極活物質粒子の表面を部分的に覆ってアイランドを形成するグラフェンと、グラフェンの表面に付着したカーボンブラックと、グラフェン間をブリッジとして接続するカーボンナノチューブとを含む正極を提供することができる。
また、上記正極と、イミドアニオン系リチウム塩とＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを含む電解液とを含むリチウムイオン電池を提供することができる。

本発明の一態様によれば、急速充電が可能なリチウムイオン電池を提供することができる。

図１は、一実施形態による正極の概念図を示す。図２は、実施例１における正極表面のＳＥＭ像を示す。図３は、実施例１における正極表面の別のＳＥＭ像を示す。実施例１及び比較例１及び５の正極のＥＩＳ試験結果を図４に示す。図５は、実施例１、比較例１、５の正極のフィッティングインピーダンスの結果を示す。図６は、実施例１および比較例１、５において算出された活性化エネルギーのグラフを示す。

リチウムイオン電池
本発明の一態様のリチウムイオン電池は、正極（カソード）および負極（アノード）と、非水電解液とを含む。本発明は急速充電可能な能力を有するリチウムイオン電池を製造するために、正極材料および電解質と添加剤との特別な組み合わせを提案する。

（負極）
本実施形態の負極は特に限定されないが、炭素活性粒子とナノカーボン添加剤とを含むことが好ましい。

＜炭素活粒子＞
炭素活粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ＭＣＭＢ、またはそれらの組成物から選択することができる。炭素活粒子の形状は、球状またはフレーク状であってもよい。しかしながら、球状黒鉛粒子は、電池産業への適合性およびプロセスの容易さのために好ましい。

炭素活粒子の大きさは、１μｍ〜３０μｍであり、５μｍ〜２０μｍがより好ましく、７μｍ〜１０μｍが最も好ましい。これはより大きな粒子サイズは、貧弱な充電レートに起因して、インターカレーションの際に、より長い面内リチウムイオン拡散距離を有するが、対照的に、１μｍ未満などの非常に小さい炭素粒子は初期の充電および放電において電解質との不可逆的な反応を有し、低い初期クーロン効率につながる、多くのエッジ面を有することになるからである。炭素粒子の比表面積は初期クーロン効率が許容できるように、１ｍ^２／ｇ〜１５ｍ^２／ｇに制御することが好ましい。炭素材料はまた、表面上の孔部と、黒鉛粒子の内部の中空部または相互接続された孔部、またはコア部で相互接続された亀裂の両方を有することができる。コア部の定義に関しては、炭素粒子の体積の内部７０％と定義される。

（正極）
本実施形態の正極は、正極活物質粒子と、アイランド・ブリッジ構造を形成する炭素導電性添加剤とを含む
正極活物質についても、その種類や性質は特に限定されないが、公知の正極材料を用いて本実施形態を実施することができる。正極材料は、酸化コバルト、酸化リチウムニッケル、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムバナジウム、酸化リチウムバナジウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、混合金属リン酸リチウム、金属硫化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの材料であり得る。正極活物質は、二硫酸チタンまたは二硫酸モリブデンなどのカルコゲン化合物から選択される少なくとも１つの化合物であってもよい。より好ましいのは、リチウムコバルト酸化物（例えば、０．８≦ｘ≦１であるＬｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２）およびリチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４およびＬｉＭｎＯ_２）である。リン酸鉄リチウムも、その安全性および低コストのために好ましい。
正極活物質の平均粒径は電解液との反応性、レート特性等の観点から、例えば、０．１〜５０μｍの範囲の平均粒径を有する正極活物質を用いることができる。平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜２５μｍの範囲がより好ましい。ここで、平均粒径とは、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）の累積値５０％における粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。

本発明では、正極材料として、ＬｉＣｏ_０．０８Ｎｉ_４Ｃｏ_０．１８、ＬｉＮｉ_４Ｃｏ_４、ＬｉＮｉ_１．２５Ｍｎ_４Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１．２５Ｍｎ_４Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｍｎ_１．２５Ｍｎ_４Ｏ_４、Ｌｉ_０．５４Ｍｎ_０．１８Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．０８、Ｌｉ_０．５４Ｍｎ_０．１８Ｎｉ_１．２Ｏ_４、Ｌｉ_０．１５ＣｏＭｎ_０．２Ｔｉ_０．４Ｏ_０．０８、Ｌｉ_０．５４Ｎｉ_０．１８Ｍｎ_１．２Ｏ_０．０８、Ｌｉ_０．５４Ｎｉ_０．１８Ｍｎ_１．２Ｃｏ_４Ｏ_{０．１５４}、ＬｉＮｉ_０．１５ＣｏＭｎ_０．２Ｔｉ_０．４Ｏ_０．０８、Ｌｉ_０．５４Ｎｉ_０．１８Ｍｎ_１．２Ｃｏ_４Ｏ_０．１５。さらに、層状構造の正極材料は、単独で、または２つ以上の材料の組み合わせで使用することができる。例えば、ＮＣＭ５２３は、正極材料として１：１の比率でＮＣＭ８１１と組み合わせることができる。ここで、ＮＣＭ５２３、ＮＣＭ８１１等のＮＣＭａｂｃはリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン錯体酸化物の略であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれニッケル、コバルト、マンガンのモル比である。

＜炭素導電性添加剤＞
本実施形態では、３種類の炭素導電性添加剤、すなわち、カーボンブラック、グラフェン及びカーボンナノチューブが用いられている。これらの導電性添加剤は、正極活物質粒子を含む正極スラリーに添加される。これらの導電性添加剤は図１に示すように、正極活物質粒子１の表面（１Ａ）にアイランド・ブリッジ構造を形成することができる。すなわち、グラフェン（２ａ）は表面１Ａを部分的に覆い、「アイランド」と呼ばれ、カーボンブラック２ｂはグラフェン２ａに付着し、カーボンナノチューブ２ｃはグラフェン２ａ間を接続して「ブリッジ」と呼ばれる。このようなアイランド・ブリッジ構造はリチウムイオンがバルク電解質から正極ＳＥＩ（固体−電解質−界面）に移動するとき、電荷移動抵抗を大幅に減少させることができる。その結果、室温及び低温の両方でのレート特性が改善される。

この実施形態では、単層または３０層までの複層グラフェンを使用することが好ましい。３０を超える層を有するグラフェンは、レート性能にあまり効果的でない場合がある。グラフェンの大きさは正極活物質粒子の直径より小さいものであれば特に限定されないが、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。

この実施形態で使用されるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、単層カーボンナノチューブまたは複層カーボンナノチューブのいずれかであり得る。ＣＮＴの長さは、５ｎｍ〜５０μｍの範囲とすることができる。ＣＮＴの長さが上記範囲内であると、正極活物質粒子上に良好な導電性ネットワークを形成することができ、電極スラリーの調製時に良好な分散性を得ることができる。ＣＮＴの直径は特に限定されないが、１．２ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。ＣＮＴの純度は９５％より高いことが好ましい。カーボンナノチューブの比表面積は、好ましくは１０〜３００ｍ^２／ｇの範囲である。ＣＮＴは電極スラリーの容易な調製のために、水またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）または他の溶媒中に分散させることができる。濃度は、水またはＮＭＰ中１０重量％とすることができる。界面活性剤は、特に水性溶液中でＣＮＴを十分に分散させるために使用することができる。界面活性剤の例としては、オクチルフェノールエトキシレート（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００、商品名、ダウケミカルス製）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が挙げられる。ＣＮＴ分散液を製造するために、０．５〜３重量％の界面活性剤を添加することができる。

カーボンブラックとしては、ＴｉｍｃａｌＳｕｐｅｒＣ６５及びＳｕｐｅｒＣ４５等の市販のリチウムイオン電池用カーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、グラフェンの表面に付着しやすい。カーボンブラックは、カーボンナノチューブまたは正極活物質粒子の表面に付着していてもよい。

グラフェン対ＣＮＴの重量比は、好ましくは１／５〜５／１である。グラフェンとＣＮＴとの合計量は、正極活物質１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、１〜７重量部であることがより好ましい。カーボンブラックの量は、正極活物質１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、５〜１０重量部であることがより好ましい。したがって、炭素導電性添加剤の量は、正極活物質１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲が好ましく、６〜１７重量部の範囲がより好ましい。

（バインダー）
電極の作製には、負極および正極の両方にバインダーを使用する必要がある。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲを使用する場合、結合助剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用することが好ましい。

（電解液）
電解液は、電解質、添加剤および非水溶媒を含む。特に、本発明の電解液は、電解質としてイミドアニオン系リチウム塩と、添加剤としてリチウムジフルオロホスフェートとを含む。

＜電解質＞
電解質は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミドアニオン系のリチウム塩と、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等の従来のリチウム塩とで構成される複合体として使用されることが好ましい。ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ_６との複合体が好ましく使用される。

電解質の全濃度は、０．１〜３モル／Ｌの範囲であり得る。この範囲は、０．５〜２モル／Ｌであることが好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、十分なイオン伝導性を得ることができる。３モル／Ｌ以下であると、電解液の粘度が高くなりすぎることを回避することができる。リチウム塩に対するイミドアニオン系のリチウム塩のモル比は、１／９〜９／１から選択することができる。イミドアニオン系のリチウム塩の使用は、従来の電解質系よりも速い充電レートに起因して、インターカレーション時に迅速な脱溶媒和効果をもたらすことができる。しかしながら、ＬｉＦＳＩのような純粋なイオン液体の使用は完全に充電された状態でＡｌ集電体をエッチングするが、複合電解質の使用は、Ａｌ集電体の腐食を効果的に防止することができる。

＜溶媒＞
広範囲の溶媒をリチウムイオン電池に使用することができる。最も好ましいのは非水性およびポリマーゲル電解質であるが、他のタイプを使用することもできる。リチウム二次電池の溶媒として用いられている公知の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチレンカーボネートよりも融点が低く、ドナー数が１８以下である少なくとも１種の非水溶媒との混合溶媒を好ましく用いることができる。この非水溶媒は、（ａ）黒鉛構造が発達した炭素質材料を含む負極に対して安定であること、（ｂ）電解質の還元分解や酸化分解を抑制するのに有効であること、（ｃ）イオン伝導性が高いことの点で有利である。エチレンカーボネート（ＥＣ）のみからなる非水溶媒は黒鉛化炭素質材料による還元ではあるが、分解に対して比較的安定である点で有利である。しかし、ＥＣの融点は３９〜４０℃と比較的高く、粘度も比較的高いため、導電率が低く、ＥＣ単独では室温以下で動作する二次電池電解質溶媒としての使用には不向きである。ＥＣとの混合溶媒に用いる第２の溶媒は、ＥＣ単独よりも混合溶媒の粘度を低下させ、混合溶媒のイオン伝導性を向上させる機能を有する。また、ドナー価が１８以下（エチレンカーボネートのドナー価が１６．４）の第２の溶媒を用いた場合には、上記エチレンカーボネートをリチウムイオンで容易かつ選択的に溶媒和させることができるため、黒鉛化において十分に発達した炭素質材料との第２の溶媒の還元反応が抑制されると考えられる。また、第２の溶媒のドナー数を１８以下に制御することにより、リチウム極への酸化分解電位を４Ｖ以上に容易に高めることができ、高電圧のリチウム二次電池を製造することができる。好ましい第２の溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレンおよび酢酸メチル（ＭＡ）である。これらの第２の溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。より望ましくは、この第２の溶媒がドナー数が１６．５以下のものから選択されるべきである。この第２の溶媒の粘度は、２５℃で２８ｃｐｓ以下であることが好ましい。混合溶媒中の上記エチレンカーボネートの混合比は、１０〜８０体積％であることが好ましい。エチレンカーボネートの混合比がこの範囲外であると、溶剤の導電性が低下したり、溶剤が分解しやすくなり、充放電効率が低下するおそれがある。より好ましいエチレンカーボネートの混合比は、１５〜５０体積％である。ＥＣの含有量が多いほど、充電速度に影響を及ぼす脱溶媒和のエネルギーコストが高くなる。ＤＭＣおよびＥＭＣもまた、より良好な粘度およびイオン伝導のためのＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの三元溶媒系として本発明に含まれる。ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの体積比はｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙとして定義され、ここで、ｘは１５〜５０体積％であり、ｙは２０〜６０体積％であり、ｘ＋ｙは１００体積％未満である。ＤＭＣの体積比ｙは、３０〜５０体積％であることがより好ましい。

＜添加剤＞
本実施形態では、より良好なレート特性のために、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）が溶剤に添加される。溶媒への０．００５〜７重量％の添加が好ましく、０．０１〜５重量％が最も好ましい。ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の分解は、急速充放電能力に有利な薄く高導電性の膜を正極材料上に形成することができる。

（セル）
正極および負極（カソードおよびアノード）は、負極用銅箔および正極用アルミニウムまたはニッケル箔などの集電体上に電極合剤スラリーを塗布することによって形成することができる。集電体は予め形成された電極活性層上に、ＣＶＤ、スパッタリングなどによって堆積させることもできる。しかし、集電体が円滑に電流を流すことができ、比較的高い耐食性を有するのであれば、集電体の種類に特に制限はない。正極と負極とは、セパレータを介して積層することができる。セパレータは、合成樹脂不織布、多孔質ポリエチレンフィルム、多孔質ポリプロピレンフィルム、または多孔質ＰＴＦＥフィルムから選択することができる。

本実施形態における電池の筐体は例えば、基材、金属箔、シーラントが順次積層された積層フィルムであってもよい。基材としては、例えば、ポリエステル（ＰＥＴ）やナイロンからなる厚さ１０〜２５μｍの樹脂フィルムを用いることができる。金属箔としては、厚さ２０〜４０μｍのアルミニウムフィルムを用いることができる。シーラントは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリプロピレン（ＰＰ）またはアイオノマーからなる３０〜７０μｍの厚さの樹脂フィルムであってもよい。

比較例１
正極：
平均径１０μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を正極活物質として使用した。正極活物質：ＰＶＤＦ：カーボンブラック（ＴｉｍｃａｌＳｕｐｅｒＣ６５）を８９：４：７で配合し、厚さ１５μｍのＡｌ集電体上に塗布量８０ｇ／ｍ^２で堆積した。正極の密度を２．８ｇ／ｃｍ^３に制御した。
負極：
負極活物質として、平均直径１５μｍ、比表面積５ｍ^２／ｇの球状天然黒鉛を用いた。負極スラリーは活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ：カーボンブラックの重量比を９２：２：２：４として配合し、２０μｍのＣｕ箔上に塗布量４５ｇ／ｍ^２で堆積した。負極の密度は１．４ｇ／ｃｍ^３に制御される。
このようにして得られた正極と負極とを、多孔質ポリプロピレンセパレータを介して積層した。得られた積層体と、以下のように調製した電解液とをアルミラミネート容器に封入し、試験セルを作製した。
電解液：
１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６をＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比）の混合溶剤に溶解させ、電解液を調製した。

比較例２
比較例２は以下を除き、比較例１と同様に行った：
電解液：
ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝２／４／４（体積比）の混合溶剤に、電解質として０．６５モル／ＬのＬｉＦＳＩと０．６５モル／ＬのＬｉＰＦ_６とを溶解させて電解液を調製した。

比較例３
１ｗｔ％ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を電解質に添加した以外は、比較例２と同様にして比較例３を行った。

比較例４
正極スラリーにＣＮＴを添加し、正極活物質：ＰＶＤＦ：カーボンブラック：ＣＮＴの重量比を８５：４：７：４とした以外は、比較例３と同様にして比較例４を行った。
ＣＮＴとしては、平均直径１０ｎｍ、平均長さ１μｍの複層カーボンナノチューブを用いた。

比較例５
比較例５は正極スラリーにグラフェンを添加し、正極活物質：ＰＶＤＦ：カーボンブラック：グラフェンの重量比を８５：４：７：４とした以外は、比較例４と同様に行った。
グラフェンとしては、平均４層の複層グラフェンを用いた。

実施例１
実施例１は正極活物質：ＰＶＤＦ：カーボンブラック：グラフェン：ＣＮＴの重量比を８５：４：７：３：１として、正極スラリーにＣＮＴを添加した以外は比較例５と同様にして行った。
平均４層の複層グラフェンをグラフェンとして使用し、直径１０ｎｍ、長さ１μｍの複層カーボンナノチューブをＣＮＴとして使用した。
正極のＳＥＭ像を図２、図３にアイランド・ブリッジ構造で示す。正極活物質の表面の一部を島状のグラフェンで覆い、それぞれのグラフェンを、ブリッジとしてカーボンナノチューブで連結し、グラフェンの表面にカーボンブラックの微粒子を付着させた。

実施例２
実施例２は、正極活物質：ＰＶＤＦ：カーボンブラック：グラフェン：ＣＮＴの重量比を８３：４：７：５：１に変更する以外は実施例１と同様に行った。

実施例３
実施例３は、正極活物質：ＰＶＤＦ：カーボンブラック：グラフェン：ＣＮＴの重量比を８５：４：７：２：２に変更する以外は実施例２と同様に行った。

比較例１〜５および実施例１〜３の電気化学特性を表１に示す。試験セルは、室温（２０℃）および低温（−１０℃）で、６Ｃ充電／０．１Ｃ放電および１０Ｃ充電／０．１Ｃ放電のレート特性で評価した。

アイランド・ブリッジ構造を形成する炭素導電性添加剤を含む正極を有する実施例１〜３のレート特性は、アイランド・ブリッジ構造を形成しない導電性添加剤を有する比較例１〜５のレート特性よりも、室温および低温ではるかに良好な性能を示した。

図４は、比較例１、５および実施例１のＥＩＳ（電気化学インピーダンス分光 Electrochemical Impedance Spectroscopy）を示す。ＥＩＳ試験は以下の手順によって実施した。ラミネート電池を、０．１Ｃのレートで２．５Ｖ〜４．２Ｖの間の２つの初期サイクルで充電および放電し、ＳＯＣ５０に充電した。２つの同一の電極を含む対称セルは、２つの正極シートを使用して構成された。交流インピーダンススペクトルは、１００ｋＨｚ〜１０ＭＨｚの周波数範囲で１０ｍＶの交流信号を用いて開回路電圧で得た。

複合導電性添加剤を有する実施例１は、他の２つの例（正極ＳＥＩのより小さい電荷移動抵抗）よりもはるかに小さい初期曲線を示した。

図５は、バルク抵抗（Ｒｓ）、ＳＥＩ電荷移動抵抗（Ｒｓｅｉ）および電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）の適合結果を示す。各抵抗は誤差の最小値を達成するために、図５に示されるような設計された等価回路を用いてＺｖｉｅｗを使用することによるデータフィッティングによって決定された。ＷｏｃはＷａｒｂｕｒｇインピーダンスを表す。

図５に示すように、実施例１は、低温で最小のＲｓｅｉおよびＲｃｔを示した。

図６は、図５に示したＲｓｅｉに基づいて、比較例１、５、実施例１においてバルク電解質から正極ＳＥＩにリチウムイオンが移動したときの活性化エネルギーを計算したものである。実施例１は、最小の活性化エネルギーを示した。

本発明はその例示的な実施形態を参照して特に示され、説明されてきたが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細に様々な変更を加えることができることを理解するのであろう。

Claims

正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面にアイランド・ブリッジ構造を形成する炭素導電性添加剤とを含む正極であって、正極活物質粒子の表面で部分的に覆われてアイランド構造を形成するグラフェンと、グラフェンの表面に付着したカーボンブラックと、ブリッジ構造としてグラフェン間を接続するカーボンナノチューブとを含む正極であって、
前記グラフェンの前記カーボンナノチューブに対する重量比が５／１〜１／５であり、前記グラフェンと前記カーボンナノチューブの合計量が前記正極活物質粒子１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、前記カーボンブラックの量が前記正極活物質粒子１００重量部に対して５〜１０重量部である正極。
前記グラフェンが、単層グラフェンおよび／または３０層までの複層グラフェンである、請求項１に記載の正極。
前記カーボンナノチューブの長さが５ｎｍ〜５０μｍであり、前記カーボンナノチューブの直径が１．２ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１または２に記載の正極。
前記グラフェンの前記カーボンナノチューブに対する重量比が５／１〜１／１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極。
前記グラフェンと前記カーボンナノチューブの合計量が前記正極活物質粒子１００重量部に対して１〜７重量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極と、イミドアニオン系リチウム塩のイオン性液体およびＬｉＰＯ₂Ｆ₂を含む電解液とを備えるリチウムイオン電池。
前記電解液は前記イオン性液体と該イオン性液体以外のリチウム塩との複合体を電解質として含み、前記イオン性液体と前記リチウム塩とのモル比が１／９〜９／１であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池。
電解液中の電解質の総濃度が０．１〜３モル／Ｌである、請求項６または７に記載のリチウムイオン電池。
前記電解液が溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含み、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの体積比がｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙであり、ｘが１５〜５０体積％であり、ｙが２０〜６０体積％であり、ｘ＋ｙが１００体積％未満である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
前記電解液中のＬｉＰＯ₂Ｆ₂の量が０．００５〜７重量％である、請求項６〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。