JP6874860B2 - シリコーンボールを含む電極及びそれを含むリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
特開2012−182012号公報は、平均粒径が130〜300nmの第1のゴム状樹脂粒子と、非水電解質に対する膨潤性が前記第1のゴム状樹脂粒子より高い平均粒径が130nm未満の第2のゴム状樹脂粒子とを含む特定の粒子状結着材を用いることによって、非水電解質の保持性と、黒鉛粒子同士、または黒鉛粒子および集電体の結着性とを両立できる、リチウム二次電池用電極を開示している。
(A)
負極集電体上に負極活物質層を有し、該負極活物質層が60g/m2より高い質量荷重を有する負極と、
正極集電体上に正極活物質層を有し、該正極活物質層が80g/m2より高い質量荷重を有する正極と、
イミドアニオン系のリチウム塩とLiPO2F2を含む電解液と
を含み、正極及び負極活物質層の少なくとも一方がシリコーンボールを含むスペーサを有するリチウムイオン電池。
(B)
前記シリコーンゴムボールが炭化水素、酸素含有基及び窒素含有基からなる群から選択される少なくとも一種の基でシリコーンを改質したものである、Aに記載のリチウムイオン電池。
(C)
前記スペーサの直径が1μm〜40μmであり、活物質とスペーサとの直径比が0.25〜10である、A−Bに記載のリチウムイオン電池。
(D)
前記スペーサの添加重量比が1質量%〜30質量%である、A−Cに記載のリチウムイオン電池。
(E)
前記電解液が、電解質としてイミドアニオン系のリチウム塩と該イミドアニオン系のリチウム塩以外の汎用リチウム塩との複合物を含み、該イミドアニオン系のリチウム塩と該汎用リチウム塩とのモル比が1/1〜10/1である、A−Dに記載のリチウムイオン電池。
(F)
前記電解液中の前記電解質の合計濃度が0.1〜3モル/Lの範囲である、A−Eに記載のリチウムイオン電池。
(G)
前記正極集電体がアルミニウムからなる、A−Eに記載のリチウムイオン電池。
(H)
前記電解液が、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)を溶媒として含有し、ED/DMC/EMCの体積比がx:y:100−x−yであり、xが15〜50体積%、yが20〜60体積%、x+yが100体積%未満である、A−Gに記載のリチウムイオン電池。
(I)
LiPO2F2の量が電解液中0.005〜7質量%である、A−Hに記載のリチウムイオン電池。
(J)
前記負極材料層が、活物質として炭素材料を含み、該炭素材料は表面に細孔を有し、中空または相互に連結された細孔を有する黒鉛粒子、または黒鉛粒子のコア部に内部クラックが相互連結された黒鉛粒子を含む、A−Iに記載のリチウムイオン電池。
本発明の一実施形態例に係るリチウムイオン電池は、正極(カソード)と負極(アノード)と、ハードカーボンからなるスペーサが添加された少なくとも一つの電極活物質層と、非水電解液とを含む。本発明は、急速充電能力を有するリチウムイオンバッテリーを製造するため、負極または正極あるいは両方に含まれる特定のスペーサと、添加剤を含む電解液との特定の組み合わせを提案している。
本実施形態の負極は、負極活物質として炭素材料を含む。
炭素材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、MCMB、またはそれらの組み合わせから選択することができる。炭素材料の形状は、球状またはフレーク状であり得る。球状黒鉛粒子は、電池産業との適合性およびプロセスの容易さから好ましい。
(S1)結晶性の低い黒鉛または黒鉛−炭素複合体、非晶質または欠陥の多いコア材を原料として用意する。
(S2)原料を酸素含有雰囲気中で第1の加熱に供する。第1の加熱は、昇温速度15〜30℃/分で500〜800℃のオーブン中で行うことができる。酸素濃度は5〜30容量%である。空気を酸素含有雰囲気として使用することができる。当該温度および当該雰囲気を1〜4時間維持して、原料のコア部分を表面から活性化させる。
(S3)次いで、活性化された炭素材料は、不活性雰囲気中で、第1の加熱よりも遅い昇温速度で、第1の加熱の温度よりも高い温度で第2の加熱に供される。例えば、まずオーブンを真空にした後、100%窒素で満たし、昇温速度1〜10℃/minで900〜1200℃まで加熱する。第2の加熱は、本実施形態例の改質された負極材料を得るために2〜6時間行うことができる。より遅い昇温速度によれば、第1の加熱における活性化された炭素材料の形態を維持することができる。改質された炭素材料は、表面およびコア部分の内部チャネルに孔を有する。第2の加熱の時間は、温度上昇期間を含むことができる。
正極活物質としては、その種類や性質についても特に制限はなく、公知の正極材料を本発明の実施に用いることができる。正極材料は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウム混合金属酸化物、リチウムリン酸鉄、リチウムリン酸マンガン、リチウムリン酸バナジウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、およびそれらの組み合わせが挙げられる。また、正極活物質は、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物から選択される少なくとも1つの化合物であってもよい。より好ましくは、高いセル電圧を与えることから、リチウムコバルト酸化物(例えば、LixCoO2、0.8≦x≦1)、リチウムニッケル酸化物(例えば、LiNiO2)、およびリチウムマンガン酸化物(例えば、LiMn2O4およびLiMnO2)である。リン酸鉄リチウムもその安全性および低コストのために好ましい。これらの正極材料はすべて、微粉末、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノ繊維、またはナノチューブの形態で調製することができる。それらは、アセチレンブラック、カーボンブラック、および超微細グラファイト粒子のような追加の導電剤と容易に混合することができる。
正極材料の比表面積は、0.01〜20m2/g、好ましくは0.05〜15m2/g、より好ましくは0.1〜10m2/g、最も好ましくは0.15〜8m2/gである。正極材料の直径は、250nm〜50μm、好ましくは500nm〜40μmの範囲であり得る。
本発明において、シリコーンボールがスペーサとして使用される。これは、高エネルギー密度設計のリチウムイオン電池は、極度に厚い電極に帰属される、負極と正極の両方の高い質量荷重を有する必要があるからである。160Wh/kgを超えるエネルギー密度を実現するためには、負極の質量荷重は60g/m2以上であり、正極の質量荷重は80g/m2以上である。一般的には、活物質1Aを含むスラリーを集電体2上に塗布し、乾燥した後、プレスして活物質層1を集電体2上に固定することにより作製される。図1(a)に示すように、プレス後の従来の電極は、電解液3を保持するための非常に限られたスペースしか有していない。このような種類の電池を高速で充電すると、電極に吸収された電解液中のリチウムイオンが急速に消費され、正極活物質からのリチウムイオン供給速度がそのような厚い電極にとって非効率的となる。その結果、短期間で、過電圧を引き起こすカットオフ電位に達して、わずかなエネルギーしか充電できない。図1(b)に示すように、スペーサ4を用いることにより、活物質層1中の電解液3を吸収する空間をより確保することができ、負極と正極の両方に有効な空間を確保することができる。
また、シリコーンボールは良好な吸油性を有する。それ故、シリコーンボールが電解液を吸収することができる。すなわち、シリコーンボールがまたリチウムイオン供給機能を有するため、充電時の負極材料へのリチウムイオン挿入がさらに向上する。
電極を製造するために、負極及び正極のいずれにもバインダーが必要である。バインダーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、エチレンプロピレンジエン共重合体(EPDM)又はスチレン−ブタジエンゴム(SBR)が挙げられる。SBRを使用するとき、結着助剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)が好ましく使用される。
電解液は、電解質、添加剤および非水溶媒を含む。特に、本発明の電解液は、電解質塩の一種であるイミドアニオン系リチウム塩と、添加剤としてジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)とを含む。
電解質は、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)などのイミドアニオン系リチウム塩と、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、リチウムテトラフルオロボレート(LiBF4)などの従来のリチウム塩との複合物として使用される。LiFSIとLiPF6の複合物が好ましく使用される。
広範の溶媒が、リチウムイオン電池に使用することができる。最も好ましくは、非水及びポリマーゲル電解質であるが、他の種類も用いることができる。リチウム二次電池用の溶媒として用いられている任意の公知の非水溶媒を使用することができる。エチレンカーボネート(EC)と融点がエチレンカーボネートよりも低く、そのドナー数が18以下である非水溶媒の少なくとも1種からなる混合溶媒は、非水溶媒として好ましく使用することができる。この非水溶媒は、(a)グラファイト構造で良好に発達した炭素質材料を含む負極に対して安定であり、(b)電解質の還元または酸化分解を抑制するのに有効であり、(c)高いイオン伝導度であるために有利である。エチレンカーボネート(EC)のみからなる非水溶媒は黒鉛化炭素質材料により還元されるが、分解に対して比較的安定であるという利点がある。しかしながら、ECの融点は、39〜40℃と比較的高く、その粘度も高いため導電率が低くなり、室温以下で動作する二次電池の電解液溶媒としての使用にはEC単独は不向きである。ECとの混合溶媒に使用される第二溶媒は、混合溶媒の粘度を単独で使用する場合よりも低くして、混合溶媒のイオン伝導性を向上させる機能を有する。また、ドナー数18以下(エチレンカーボネートのドナー数16.4)の第二溶媒を用いると、上記エチレンカーボネートを容易かつ選択的にリチウムイオンで溶媒和することができるので、グラファイト化でよく発達した炭素質材料での第二溶媒の還元反応が抑制されていると考えられる。また、第二溶媒のドナー数を18以下に制御することにより、リチウム電極に対する酸化分解電位を4V以上に容易に高めることができ、高電圧のリチウム二次電池を製造することが容易になる。好ましい第二溶媒は、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(EA)、ギ酸プロピル(PF)、ギ酸メチル(MF)、トルエン、キシレン、酢酸メチル(MA)である。これらの第二溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。より望ましくは、この第二溶媒が16.5以下のドナー数を有するものから選択されるべきである。この第二溶媒の粘度は、好ましくは、25℃で28cps以下であるべきである。混合溶媒中の前述のエチレンカーボネートの混合比は、好ましくは、10〜80体積%であるべきである。エチレンカーボネートの混合比がこの範囲を外れる場合は、溶媒の導電率が低下し、溶媒がより容易に分解しやすくなり、充電/放電効率を低下させる。エチレンカーボネートのより好ましい混合比は、15〜50体積%である。ECの大きな含有量は、充電速度に影響を及ぼし、脱溶媒和の高いエネルギーコストに帰結する。DMCとEMCは、より良好な粘度及びイオン伝導のためのEC/DMC/EMCの三元溶媒系として本発明に含まれる。EC/DMC/EMCの体積比をx:y:100−x−yと規定した時、xは15〜50体積%、yは20〜60体積%であり、x+yが100体積%未満である。DMCの体積比yは、より好ましくは30〜50体積%である。
本発明においては、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)は、より良好なレート特性のために溶媒に添加される。LiPO2F2の添加量は、0.005〜7質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。LiPO2F2の分解は、高速充放電能力に有利な正極材料上に薄く導電性の高い膜を形成することができる。
正極及び負極は、負極用の銅箔及び正極用のアルミニウム又はニッケル箔等の集電体上に電極化合物のスラリーを塗布して形成することができる。集電体は、CVD、スパッタリング等により予め形成された電極活性層上に堆積させることができる。しかしながら、集電体が電流をスムーズに通し、比較的高い耐腐食性を有していれば、集電体の種類に特に著しい制限はない。正極および負極は、セパレータを挟んで積層することができる。セパレータは、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質膜、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔質PTFEフィルムから選択することができる。
正極:
正極活物質として平均粒径9.6μmのLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523と略す)を用いた。正極スラリーは、正極活物質:PVDF:カーボンブラックを重量比で89:4:7に配合し、厚さ15μmのAl集電体の上に200g/m2の質量荷重で堆積させた。正極の密度は2.8g/cm3に制御されている。
負極:
12μmの平均粒径と5m2/gの比表面積を有する球状天然黒鉛を負極活物質として用いた。負極スラリーは、活物質:CMC:SBR:カーボンブラックを重量比で92:2:2:4にて配合し、20μm厚のCu箔上に88g/m2の質量荷重で堆積した。負極の密度は1.4g/cm3に制御されている。
セル:
このようにして得られた正極および負極を、多孔質ポリプロピレンセパレータを介して積層した。得られた積層体と、以下のように調製した電解液は、テストセルを作製するアルミニウムラミネート容器に密封した。該セルのエネルギー密度は200Wh/kgに設計された。
電解液:
EC/DMC/EMC=2/4/4の混合溶媒に、電解質としての0.65モル/LのLiFSIと0.65モル/LのLiPF6と1質量%のLiPO2F2とを溶解させて電解液を調製した。
実施例1は、負極スラリーに平均直径12μmのシリコーンボール(商品名:「KMP601」、信越化学工業社製、「ボールスペーサ1」と略す」を5質量%添加した以外は、比較例1と同様に行った。ボールスペーサ1に対する活物質の直径比は1である。
電解液:
EC/DMC/EMC=2/4/4の混合溶媒に、電解質としての0.65モル/LのLiFSIと0.65モル/LのLiPF6と1質量%のLiPO2F2とを溶解させて電解液を調製した。
実施例2は、負極スラリーに平均直径12μmのアルキル改質シリコーンボール(商品名:「KSP−401」、信越化学工業社製、「ボールスペーサ2」と略す)を5質量%添加した以外は、比較例1と同様に行った。ボールスペーサ2に対する活物質の直径比は1である。ボールスペーサ2のSEM像を図3に示す。負極に含まれるボールスペーサ2の端面図を図4に示す。図4において、ボールスペーサ2は丸で囲まれる。
電解液:
EC/DMC/EMC=2/4/4の混合溶媒に、電解質としての0.65モル/LのLiFSIと0.65モル/LのLiPF6と1質量%のLiPO2F2とを溶解させて電解液を調製した。
実施例3は、負極スラリーに平均直径6μmのフェニル改質シリコーンボール(商品名:「KSP−300」、信越化学工業社製、「ボールスペーサ3」と略す)を5質量%添加した以外は、比較例1と同様に行った。ボールスペーサ3に対する活物質の直径比は1である。
電解液:
EC/DMC/EMC=2/4/4の混合溶媒に、電解質としての0.65モル/LのLiFSIと0.65モル/LのLiPF6と1質量%のLiPO2F2とを溶解させて電解液を調製した。
実施例4は、負極スラリーに平均直径6μmのアルキル改質シリコーンボール(商品名:「KSP−441」、信越化学工業社製、「ボールスペーサ4」と略す)を5質量%添加した以外は、比較例1と同様に行った。ボールスペーサに対する活物質の直径比は2である。
電解液:
EC/DMC/EMC=2/4/4の混合溶媒に、電解質としての0.65モル/LのLiFSIと0.65モル/LのLiPF6と1質量%のLiPO2F2とを溶解させて電解液を調製した。
実施例5は、正極スラリーに実施例1で用いたボールスペーサ1を5質量%添加した以外は、比較例1と同様に行った。ボールスペーサ1に対する活物質の直径比は1.25である。
電解液:
EC/DMC/EMC=2/4/4の混合溶媒に、電解質としての0.65モル/LのLiFSIと0.65モル/LのLiPF6と1質量%のLiPO2F2とを溶解させて電解液を調製した。
実施例6は、正極スラリーに実施例2で使用のボールスペーサ2を5質量%添加した以外は、比較例1と同様に行った。ボールスペーサ2に対する活物質の直径比は1.25である。
電解液:
EC/DMC/EMC=2/4/4の混合溶媒に、電解質としての0.65モル/LのLiFSIと0.65モル/LのLiPF6と1質量%のLiPO2F2とを溶解させて電解液を調製した。
実施例7は、正極及び負極スラリーに実施例2で使用のボールスペーサ2をそれぞれ5質量%添加した以外は、比較例1と同様に行った。ボールスペーサ2に対する活物質の直径比はそれぞれ1及び1.25である。
電解液:
EC/DMC/EMC=2/4/4の混合溶媒に、電解質としての0.65モル/LのLiFSIと0.65モル/LのLiPF6と1質量%のLiPO2F2とを溶解させて電解液を調製した。
各セルについてレート特性を特徴付けた。具体的には、セルを、定電流(CC)モードで0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C、6C、8C、10Cで2.5Vから4.2Vまで充電し、CCモードで0.1Cで4.2Vから2.5Vまで放電した。容量比6C/0.1Cおよび10C/0.1Cがセルのレート特性を評価するために用いられる。
1A:活物質
2:集電体
3:電解液
4:ボールスペーサ
41:シリコーンゴム粉末
42:機能性被膜
Claims (9)
- 負極集電体上に負極活物質層を有し、該負極活物質層が60g/m2より高い質量荷重を有する負極と、
正極集電体上に正極活物質層を有し、該正極活物質層が80g/m2より高い質量荷重を有する正極と、
イミドアニオン系のリチウム塩とLiPO2F2を含む電解液と
を含み、正極及び負極活物質層の少なくとも一方が、直径が1μm〜40μmであるシリコーンボールからなるスペーサを含有し、活物質の該スペーサに対する直径比が0.25〜10である、リチウムイオン電池。 - 前記シリコーンボールが炭化水素基、酸素含有基及び窒素含有基からなる群から選択される少なくとも一種の基でシリコーンゴム粉末を改質したものである、請求項1に記載のリチウムイオン電池。
- 前記スペーサの添加重量比が1質量%〜30質量%である、請求項1または2に記載のリチウムイオン電池。
- 前記電解液が、電解質としてイミドアニオン系のリチウム塩と該イミドアニオン系のリチウム塩以外の汎用リチウム塩との複合物を含み、該イミドアニオン系のリチウム塩と該汎用リチウム塩とのモル比が1/1〜10/1である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。
- 前記電解液中の前記電解質の合計濃度が0.1〜3モル/Lの範囲である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。
- 前記正極集電体がアルミニウムからなる、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。
- 前記電解液が、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)を溶媒として含有し、EC/DMC/EMCの体積比がx:y:100−x−yであり、xが15〜50体積%、yが20〜60体積%、x+yが100体積%未満である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。
- LiPO2F2の量が電解液中0.005〜7質量%である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。
- 前記負極材料層が、活物質として炭素材料を含み、該炭素材料は表面に細孔を有し、中空または相互に連結された細孔を有する黒鉛粒子、または黒鉛粒子のコア部に内部クラックが相互連結された黒鉛粒子を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池。
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