KR20220159788A - 리튬 이차 전지용 캐소드 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20220159788A
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Abstract

본 발명은 포스페이트계 물질 또는 질소에 의해 도핑 또는 코팅된 탄소나노튜브 도전재를 포함하는 리튬 이차 전지용 캐소드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 포스페이트계 물질 또는 질소로 탄소나노튜브를 처리함으로써 탄소나노튜브의 분산성이 높아지고, 이에 따라 상기 탄소나노튜브를 도전재로 포함하는 캐소드 및 리튬 이차 전지의 용량이 증가할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 캐소드 및 이의 제조 방법 {Cathode for Lithium Secondary Battery and Method for Preparing the Same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 캐소드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 특히 최근에는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되고 있으며, 이에 따라 전지의 고용량화에 대한 요구가 증가하고 있으며, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방안이 활발히 연구되고 있다.
리튬 이차 전지는 충전시에는 캐소드로부터 리튬이 이온으로서 용출하여 애노드로 이동하여 흡장되고, 방전시에는 반대로 애노드로부터 캐소드로 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 이차 전지인데， 높은 에너지 밀도는 캐소드 활물질의 전위에 기인한다.
한편, 전극 제조시에는 전극 활물질을 압축하는 과정이 필요한데 이 때 도전재를 함께 사용하면 압축된 전극 활물질 사이에 도전재가 분산되어 활물질 입자들 사이의 미세기공을 유지하여 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있다. 또한 도전재는 전도성이 높아 전극내 저항을 감소시킬 수 있다. 최근에는 도전재로서 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene), 카본 블랙(Carbon Black) 등을 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
미세 탄소섬유의 일종인 탄소 나노튜브는 직경 1 ㎛ 미만 굵기의 튜브형 탄소로서, 그 특이적 구조에 기인한 높은 도전성, 인장 강도 및 내열성 등으로 인해 사용이 증가하고 있는 추세이다. 그러나, 탄소 나노튜브는 서로 간의 강한 반데르발스 인력이 작용하여 쉽게 응집된다는 문제점이 있어, 용해성 및 분산성이 낮다는 문제가 있다.
본 발명의 일 목적은 분산성이 양호하고 우수한 전기 용량을 제공할 수 있는 탄소나노튜브 도전재를 포함하는 리튬 이차 전지용 캐소드를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 상기 캐소드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 포스페이트계 물질 또는 질소에 의해 처리된 탄소나노튜브를 포함하는 리튬 이차 전지용 캐소드가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 포스페이트계 물질에 의해 도핑된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 포스페이트계 물질의 도핑량은 탄소나노튜브에 대하여 0.1 내지 100 중량%, 예를 들어 0.1 내지 80 중량% 또는 0.1 내지 40 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 포스페이트계 물질은 망간 포스페이트, 리튬철 포스페이트, 코발트 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 및 리튬 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 포스페이트계 물질로 코팅된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 질소에 의해 도핑된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 질소의 도핑량은 탄소나노튜브에 대하여 0.1 내지 100 중량%, 예를 들어 0.1 내지 80 중량% 또는 0.1 내지 40 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 질소는 우레아 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 물질로부터 유래한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 질소로 코팅된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 캐소드는 상기 탄소나노튜브 이외에 추가의 도전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 추가의 도전재는 카본 블랙일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 대 상기 카본 블랙의 중량비가 1:0 초과 내지 1:30의 범위, 예를 들어 1:0 초과 내지 1:3의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 캐소드, 상기 캐소드에 대향하는 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이의 전해질을 포함하고, 여기서 상기 캐소드가 전술한 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 또다른 일 양태에 따르면, (a) 포스페이트계 물질 또는 질소로 탄소나노튜브를 처리하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계에서 제조한 포스페이트계 물질 또는 질소로 처리된 탄소나노튜브를 캐소드 활물질 및 바인더와 함께 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 캐소드의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계는 포스페이트계 물질 또는 질소로 탄소나노튜브를 도핑하는 단계이고, 상기 도핑은 로(furnace)에 탄소나노튜브를 투입한 후, 불활성 분위기 하에서 포스페이트계 물질 또는 질소의 공급원을 투입하여 300 내지 1,500℃, 예를 들어 700 내지 1,000℃에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계는 포스페이트계 물질 또는 질소로 탄소나노튜브를 코팅하는 단계이고, 상기 코팅은 탄소나노튜브와 포스페이트계 물질 또는 질소의 공급원을 용매 중에서 함께 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 포스페이트계 물질 또는 질소로 탄소나노튜브를 처리함으로써 탄소나노튜브의 분산성이 높아지고, 캐소드 활물질의 표면에 뭉침없이 균일하게 분포하게 된다. 이에 따라 캐소드 활물질을 별도의 다른 코팅 물질로 코팅하는 공정을 생략할 수 있어 공정이 간소화될 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브를 도전재로 포함하는 캐소드 및 리튬 이차 전지의 용량이 개선된다.
도 1 은 본 발명에 따라 도전재를 도핑 처리하기 위해 사용되는 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2 는 본 발명에 따라 도전재를 코팅 처리하기 위한 방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 3 은 본 발명의 제조예에서 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소 나노 튜브를 사용하여 제조한 캐소드 물질의 SEM 이미지이다.
도 4 에서 (a)는 캐소드 재료의 P 2p XPS 스펙트럼이고, (b)는 사이클링 성능 실험 결과이다.
도 5 에서 (a)는 캐소드 재료의 N 1s XPS 스펙트럼이고, (b)는 사이클링 성능 실험 결과이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 캐소드, 상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함한다. 한편, 상기 리튬 이차 전지는 상기 캐소드, 애노드, 분리막으로 구성되는 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
일반적으로, 상기 캐소드는 캐소드 집전체 상에 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 캐소드 활물질은, 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현 되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 캐소드 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 캐소드 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 포스페이트계 물질 또는 질소에 의해 도핑 또는 코팅된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 포스페이트계 물질은 망간 포스페이트, 리튬철 포스페이트, 코발트 포스페이트, 및 리튬 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 질소는 우레아 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 물질로부터 유래한 것일 수 있다.
상기 포스페이트계 물질 또는 질소에 의한 도핑은 로(furnace)에 탄소나노튜브를 투입한 후, 불활성 분위기, 예를 들어 H2 분위기 하에서 포스페이트계 물질 또는 질소의 공급원을 투입하여 300 내지 1,500℃, 예를 들어 700 내지 1,000℃에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 도핑에 사용할 수 있는 장치의 예를 도 1에 나타내었다.
상기 포스페이트계 물질 또는 질소에 의한 코팅은 탄소나노튜브와 포스페이트계 물질 또는 질소의 공급원을 용매 중에서 함께 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 코팅 공정에 대한 예를 도 2에 나타내었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 코팅물질 공급원을 용매 및 탄소나노튜브와 함께 혼합, 예를 들어 교반한 후, 건조하여 코팅을 실시할 수 있다. 여기서 상기 혼합 온도는 60 내지 90℃일 수 있다. 또한, 상기 코팅물질 공급원의 양은 탄소나노튜브의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 건조는 대략 70 내지 90℃의 온도에서 실시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
포스페이트계 물질 또는 질소가 도핑 또는 코팅된 탄소나노튜브는 캐소드 활물질과 복합화될 때 캐소드 활물질의 표면상에 뭉침없이 우수한 분산성으로 분포할 수 있다. 이에 따라 캐소드 활물질의 안정성 개선 등을 목적으로 캐소드 활물질을 별도로 코팅할 필요가 없게 된다. 종래에 따르면 캐소드 활물질의 안정성 등을 위해 캐소드 활물질을 별도의 다른 코팅 물질로 코팅하였으며, 상기 코팅 공정은 코팅 물질의 혼합, 건조, 및 열처리를 수반하였다. 또한, 캐소드의 제조를 위해서는 캐소드 활물질의 코팅 공정과 이를 사용한 캐소드 제조 공정이 다시 필요하여 공정이 복잡하고 길어지는 단점이 있었다. 그러나, 본 발명에 따라 포스페이트계 물질 또는 질소가 코팅 또는 도핑된 탄소나노튜브를 사용하면 상기 탄소나노튜브가 캐소드 활물질의 표면을 우수한 분산성으로 코팅하여 주므로, 캐소드 활물질의 코팅을 위한 공정 (혼합, 건조, 및 열처리)을 별도로 수행할 필요가 없어져서 공정이 보다 간소화되게 된다.
상기 도전재는 본 발명의 탄소나노튜브 이외의 다른 도전재를 추가로 더 포함하여도 되고, 이 때 상기 추가의 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼나스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 추가의 도전재는 카본 블랙일 수 있다. 상기 카본 블랙의 예로는 super-p가 있다. 상기 탄소나노튜브 대 상기 카본 블랙의 중량비는 1:0 초과 내지 1:30의 범위, 예를 들어 1:0 초과 내지 1:3의 범위일 수 있다.
도전재는 통상적으로 캐소드 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 캐소드 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화 비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디에테르 폴리머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 캐소드의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한, 상기 캐소드를 포함하는 이차전지를 제공하고, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
애노드는 애노드 집전체 상에 애노드 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 애노드 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등 의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있고, 상세하게는 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 애노드 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 애노드 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 캐소드 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 애노드 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 애노드와 캐소드를 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 통상적으로 사용되는 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
[제조예 1]
(1) 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소나노튜브의 제조
도 1에 나타낸 장치를 사용하여 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소나노튜브를 제조하였다. Flushing reactor를 이용하기 위해 아르곤 가스를 사용하였으며 증착 온도는 700 내지 1,000℃로 하고, H2 유속은 약 1,000 내지 2,000 mL/분으로 조절하고, 도핑 공급원의 농도는 약 2 내지 20 mg/mL이도록 조절하였다. 여기서 도핑 공급원은 암모늄 포스페이트로 하였다. 상기 조건 하에 도핑 공급원을 1시간 동안 반응기로 흘리며 제조를 진행하였다.
(2) 포스페이트계 물질로 코팅된 탄소나노튜브의 제조
도 2에 개략적으로 도시한 순서에 따라 포스페이트계 물질로 코팅된 탄소나노튜브를 제조하였다. 구체적으로, 비이커에 코팅 공급원을 증류수와 함께 넣어서 혼합한 후, 탄소나노튜브를 첨가하여 5 분간 교반하였으며 80℃에서 건조하여 포스페이트계 물질 (암모늄 포스페이트)로 코팅된 탄소나노튜브를 얻었다.
(3) 질소로 도핑 또는 코팅된 탄소나노튜브의 제조
질소로 도핑 또는 코팅된 탄소나노튜브도 상기 (1)과 (2)에서 설명한 바와 동일한 방식으로 제조하였다. 질소 공급원으로는 아세토니트릴을 사용하였다.
[제조예 2]
전술한 (1) 내지 (3) 중 임의에 따라 제조된 탄소나노튜브를 캐소드 활물질과 함께 NMP 용액 중에서 20 분 동안 혼합하고 알루미늄 포일에 캐스팅하고 80℃에서 건조하여 캐소드를 제조하였다.
도전재로서 본 발명에 따라 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소나노튜브를 추가의 도전재로서 super-p와 함께 0:4 (pristine), 1:3, 및 4:0 의 비로 사용하여 캐소드를 제조하고, 이렇게 제조된 캐소드 재료의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터 캐소드 제조후 캐소드 활물질의 표면에 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소나노튜브가 뭉침 현상 없이 분포하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소나노튜브의 비율이 높을수록 표면에 많은 양이 분포하는 것을 확인하였다.
[평가예 1]
도전재로서 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소나노튜브와 super-p를 다양한 농도로 혼합하여 캐소드를 제조하고 이의 XPS 및 사이클링 성능을 분석하여 도 4에 나타내었다.
도 4의 (a) 에서 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소나노튜브의 함량이 높아질수록 포스페이트 성분을 나타내는 피이크가 높아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 앞서 설명한 바와 같이 전극 제조시에 포함되는 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소나노튜브가 활물질 표면에 균일하게 분산되었기 때문에 도 4의 (b) 에서 용량이 우수하게 나온 것으로 보인다.
위의 결과로부터 전극 제조 과정에서 포스페이트계 물질로 도핑된 탄소나노튜브를 추가하는 것만으로 탄소나노튜브에 의한 전기전도도 향상 뿐만 아니라 기존의 활물질 코팅 효과도 얻을 수 있음을 알 수 있다.
[평가예 2]
도전재로서 질소로 도핑된 탄소나노튜브, 질소로 코팅된 탄소나노튜브, super-p 를 사용하여 캐소드를 사용하고 이의 XPS 및 사이클링 성능을 분석하여 도 5에 나타내었다.
도 5의 (b)에서 질소를 코팅한 탄소나노튜브와 질소를 도핑한 탄소나노튜브를 전극 제조시에 사용한 것을 비교해 보았을 때 Super P를 사용한 pristine 과 비교시 사이클링 안정성이 향상되는 것을 확인하였다.
질소로 도핑한 탄소나노튜브(N-CNT) : Super P = 4 : 0 인 경우 가장 높은 사이클링 안정성을 갖는데 이는 탄소나노튜브의 전기전도도 효과가 더해져서 나타나는 것으로 보인다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (16)

  1. 포스페이트계 물질 또는 질소에 의해 처리된 탄소나노튜브를 포함하는 리튬 이차 전지용 캐소드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 포스페이트계 물질에 의해 도핑된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 캐소드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 포스페이트계 물질은 망간 포스페이트, 리튬철 포스페이트, 코발트 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 및 리튬 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 캐소드.
  4. 제2항에 있어서, 상기 포스페이트계 물질의 도핑량은 탄소나노튜브에 대하여 0.1 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 캐소드.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 포스페이트계 물질로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 캐소드.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 질소에 의해 도핑된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 캐소드.
  7. 제1항에 있어서, 상기 질소는 우레아 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 물질로부터 유래한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 캐소드.
  8. 제6항에 있어서, 상기 질소의 도핑량은 탄소나노튜브에 대하여 0.1 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 캐소드.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 질소로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 캐소드.
  10. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 이외에 추가의 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 캐소드.
  11. 제10항에 있어서, 상기 추가의 도전재는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 캐소드.
  12. 제11항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 대 상기 카본 블랙의 중량비가 1:0 초과 내지 1:30의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 캐소드.
  13. 캐소드, 상기 캐소드에 대향하는 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이의 전해질을 포함하고, 여기서 상기 캐소드가 제1항에 기재된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  14. (a) 포스페이트계 물질 또는 질소로 탄소나노튜브를 처리하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계에서 제조한 포스페이트계 물질 또는 질소로 처리된 탄소나노튜브를 캐소드 활물질 및 바인더와 함께 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 (a) 단계는 포스페이트계 물질 또는 질소로 탄소나노튜브를 도핑하는 단계이고, 상기 도핑은 로(furnace)에 탄소나노튜브를 투입한 후, 불활성 분위기 하에서 포스페이트계 물질 또는 질소의 공급원을 투입하여 300 내지 1,500℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 (a) 단계는 포스페이트계 물질 또는 질소로 탄소나노튜브를 코팅하는 단계이고, 상기 코팅은 탄소나노튜브와 포스페이트계 물질 또는 질소의 공급원을 용매 중에서 함께 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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