KR20200033737A - 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 황-탄소 복합체의 표면에 전도성 고분자를 포함하는 네트워크 형상의 코팅층이 형성되어 있어, 황-탄소 복합체의 전도성을 향상시킬 뿐만 아니라 리튬 이온의 이동이 자유로워 리튬 이차전지에 적용시 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {SULFUR-CARBON COMPOSITE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지의 양극재로 적용 가능한 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자 기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자 기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 그에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 요구가 커지고 있다.
이차전지 중 리튬-황 이차전지는 황-황 결합을 갖는 황계 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지다. 구체적으로, 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 황은 이론 에너지 밀도가 1675 mAh/g으로, 기존의 리튬 이차전지에서 사용되는 양극 활물질에 비해 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 고출력 및 고에너지 밀도의 발현이 가능한 전지이다. 이에 더해서 황은 값이 저렴하고 매장량이 풍부해 수급이 용이하며 환경친화적이라는 이점 때문에 휴대용 전자 기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목 받고 있다.
황은 부도체로서, 전도성 물질인 탄소와 복합체를 이루어 주로 사용되는데, 양극 내에 황 함량이 높을수록 에너지 밀도가 증가하지만, 전도성 소재의 양이 감소하므로, 전기화학적 과전압이 증가하여 기전력이 상실되는 문제점이 있었다.
이와 같은 리튬-황 이차전지의 문제점을 해결하고자 폴리 설파이드를 흡착하는 소재를 양극재에 코팅하거나, 분리막 또는 음극과 같은 전지 내의 구성품에 도입하는 기술이 제안되었다. 또한, 전도성 고분자를 양극재에 코팅하는 연구 결과도 보고된 바 있다.
일례로, Jun Jin et al. (SOLID STATE IONICS 262(2014) pp.170-173) 는 전도성 고분자인 폴리아닐린으로 코팅된 메조포러스 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 이차전지의 양극을 개시하고 있다.
또한, Guo-Chun Li. et al. (ADVANCED ENERGY MATERIALS 2012, 2, pp. 1238-1245) 역시 전도성 고분자인 폴리아닐린으로 코팅된 황-탄소블랙 복합체를 포함하는 리튬-황 이차전지 양극 활물질을 개시하고 있다.
그러나, 이들 문헌들에서 제시하는 황-탄소 복합체의 경우 폴리아닐린이 박막형으로 코팅되어 있어, 리튬 이온의 이동이 어려워지는 문제가 있다.
따라서, 황-탄소 복합체의 전도성을 향상시키면서도 리튬 이온의 이동을 원활히 할 수 있는 기술의 개발이 시급한 실정이다.
Jun Jin et al., SOLID STATE IONICS 262(2014) pp.170-173 Guo-Chun Li. et al., ADVANCED ENERGY MATERIALS 2012, 2, pp. 1238-1245
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 황-탄소 복합체에 전도성 고분자를 도입하되, 전도성 고분자로서 폴리아닐린 나노섬유를 이용하여 상기 황-탄소 복합체의 표면을 리튬 이온이 통과 가능하도록 하는 형태로 코팅함으로써, 황-탄소 복합체의 전도성이 개선되는 것을 확인하였다. 또한, 상기 폴리아닐린 나노섬유로 코팅된 황-탄소 복합체는 폴리 설파이드에 대한 흡착률이 향상되며, 상기 코팅된 폴리아닐린 나노섬유 사이로 리튬 이온의 이동이 원활하게 이루어져 전지의 성능이 향상된다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 이온의 이동이 가능한 형태를 가지는 전도성 고분자 코팅층이 형성된 황-탄소 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 리튬 이온의 이동이 가능한 형태를 가지는 전도성 고분자 코팅층이 형성된 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 네트워크형 전도성 고분자 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체을 제공한다.
상기 전도성 고분자는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리디아세틸렌(polydiacetylene), 폴리티오펜비닐렌(poly(thiophenevinylene)), 폴리플러렌(polyfluorene) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전도성 고분자의 형상은 나노섬유, 나노와이어, 나노로드 및 나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는, 내부에 적어도 하나의 탄소 입자가 포함된 황 입자; 및 상기 황 입자 표면의 일부 또는 전부에 위치하는 탄소 입자;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 황과 탄소의 중량비는 6:4 내지 9:1일 수 있다.
상기 전도성 고분자의 함량은 상기 전도성 고분자 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 황은 황(S8), Li2Sn(n은 n≥1의 실수임.), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x는 2.5 내지 50의 실수임, n은 n≥2인 실수임]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소는 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 수퍼 P(Super P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 탄소나노튜브, 탄소 나노 와이어, 탄소 나노 링, 탄소 직물 및 플러렌(C60)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에 의하면, 전도성 고분자 코팅층이 도입되어 리튬-황 이차전지에 적용시 양극에서 용출되는 폴리 설파이드를 흡착할 수 있으므로, 상기 폴리 설파이드가 전해액에 용해되어 음극으로 이동함에 따라 발생하는 수명 감소 현상을 방지할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체에 폴리 설파이드가 흡착될 경우 탄소와 함께 도전 구조를 구성하므로, 황의 이용율을 개선할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체는, 전도성 고분자 코팅층이 도입되어 전도성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 전도성 고분자 코팅층이 형성된 황-탄소 복합체에서, 상기 전도성 고분자 코팅층 전도성 고분자 나노섬유에 의해 형성되어, 리튬 이온이 이동할 수 있는 공간을 확보할 수 있으므로, 리튬 이온의 이동을 원활하게 할 수 있다.
또한, 상기 전도성 고분자 나노섬유에 의해 형성된 전도성 고분자 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 리튬-황 이차전지의 양극에 적용할 경우, 리튬-황 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른, 전도성 고분자 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 모식도이다.
도 2는 비교예 2에 따라 아닐린을 첨가한 전해액 및 아닐린을 미첨가한 전해액에 충전 전압을 인가할 경우의 전위와 전류의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 3b는 각각 제조예 1에서 합성된 폴리아닐린 나노섬유 및 실시예 1에서 제조된 황-탄소 복합체의 표면에 형성된 폴리아닐린 나노섬유 코팅층에 대한 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 코인셀 평가 결과로서 첫 방전곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 사이클-방전용량 곡선을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
황-탄소 복합체
본 발명은 전도성 고분자 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른, 전도성 고분자 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 전도성 고분자 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체(10)는 황-탄소 복합체(11)의 표면에 전도성 고분자 코팅층(12)이 형성된 것일 수 있다.
상기 전도성 고분자 코팅층(12)을 이루는 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리티오펜비닐렌, 폴리플러렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린일 수 있다.
또한, 상기 전도성 고분자 코팅층(12)의 형상은 네트워크형일 수 있다. 이때, 네트워크형이란 황-탄소 복합체의 표면에 형성된 코팅층이 상기 황-탄소 복합체의 표면 전체에 형성된 것이 아니라, 황-탄소 복합체의 표면 일부가 노출될 수 있도록 그물 형상으로 형성된 것을 의미한다. 상기 네트워크형의 전도성 고분자 코팅층(12)에는 상기 황-탄소 복합체의 표면 일부가 노출된 부분에 공간이 형성되어 있어,상기 공간을 통해 리튬 이온이 자유롭게 이동할 수 있는 장점이 있다.
이와 같이 상기 전도성 고분자 코팅층이 네트워크형으로 형성되도록 하기 위해서는, 전도성 고분자가 나노와이어, 나노로드 및 나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 나노 구조체 형상을 가지는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 전도성 고분자가 나노섬유 형상일 수 있으며, 이 경우 네트워크형 코팅층 형성에 유리할 수 있다.
또한, 상기 전도성 고분자가 나노섬유 형상일 경우, 상기 나노섬유의 직경은 10 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 20 nm 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 200 nm 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 황-탄소 복합체의 전도성을 개선시키는 효과가 미미할 수 있으며, 상기 범위 초과이면 네트워크형으로 형성되는 코팅층에 형성되는 공간이 협소해져 리튬 이온의 이동이 어려울 수 있다.
상기 전도성 고분자의 함량은 전도성 고분자 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위 미만이면 황-탄소 복합체의 전도성 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위 초과이면 전지에 적용시 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체(11)는 내부에 적어도 하나의 탄소 입자가 포함된 황 입자; 및 상기 황 입자 표면의 일부 또는 전부에 위치하는 탄소 입자;를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체(11)는 황 입자의 내부와 외부에 탄소 입자들이 포함되는 구조이므로 황과 탄소가 균일한 비율로 혼합될 수 있어, 도전재인 탄소가 황에 대해서 전자 전도성을 효과적으로 부여해줄 수 있다는 장점이 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체(11)에 있어서, 상기 황은 황(S8), Li2Sn(n은 n≥1의 실수임.), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x는 2. 내지 50의 실수임, n은 n≥2인 실수임]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 탄소는 그라파이트, 그래핀, 수퍼 P, 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 탄소나노튜브, 탄소 나노 와이어, 탄소 나노 링, 탄소 직물 및 플러렌(C60)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체(11)의 직경은 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 70㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 60 ㎛ 일 수 있다. 이때, 황-탄소 복합체(11)의 직경이란 상기 황-탄소 복합체 입자의 단면에서 최장축의 길이를 의미한다. 상기 범위 미만이면 전도성 고분자 나노섬유가 코팅할 표면적이 지나치게 크므로 상기 표면적을 모두 코팅할 수 없어 코팅의 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 상기 범위 초과 이면 전극 형성시 불균일도가 커져 성능에 부영향을 끼칠 수 있다.
상기 황과 탄소의 중량비는 60:40 내지 90:10, 바람직하게는 65:35 내지 85:15, 보다 바람직하게는 70:30 내지 80:20 일 수 있다. 상기 황에 대한 탄소의 중량비가 상기 범위 미만이면 전도성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 활물질의 양이 줄어 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
황-탄소 복합체의 제조방법
본 발명은 또한, 전도성 고분자 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 상기 황-탄소 복합체의 제조방법은, (S1) 전도성 고분자를 포함하는 농축 분산액을 제조하는 단계; (S2) 황 분말과 탄소 소재를 혼합하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 농축 분산액과 황-탄소 복합체를 혼합하고 건조시켜 상기 황-탄소 복합체에 전도성 고분자 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.
이하, 각 단계별로 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
(S1) 단계
(S1) 단계에서는, 전도성 고분자를 포함하는 농축 분산액을 제조할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 네트워크형 코팅층을 형성할 수 있는 형상을 가지는 것일 수 있다. 상기 전도성 고분자의 구체적인 종류 및 형상은 전술한 바와 같다. 바람직하게는 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린 나노섬유일 수 있다.
상기 전도성 고분자를 물에 분산 및 여과시키는 과정을 수차례 반복하여 전도성 고분자를 포함하는 농축 분산액을 제조할 수 있다.
(S2) 단계
(S2) 단계에서는, 황과 탄소를 혼합하여 황-탄소 복합체를 제조할 수 있다.
이때, 황과 탄소는 각각 입자 형태로서, 황과 탄소의 구체적인 종류과 직경은 전술한 바와 같다.
구체적으로는, 유기 용매에 황과 탄소를 분산시켜, 가열하여 용융 확산법에 의해 황을 용융시키며 혼합하여 황-탄소 복합체를 형성할 수 있다.
이때, 상기 유기 용매는 디메틸설폭시드, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 및 2-부톡시에틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 황과 탄소를 분산시킬 수 있는 유기 용매를 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 가열시 온도는 황의 녹는점 이상일 수 있다. 즉, 상기 가열시 온도는 115.21 ℃ 이상, 바람직하게는 130 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200 ℃일 수 있다. 상기 범위 미만이면 황이 녹지 않아 황-탄소 복합체를 형성할 수 없고, 상기 범위 초과이면 황-탄소 복합체가 변성되어 리튬 이차전지의 양극재로 적용시 전지의 성능 개선 효과가 미미할 수 있다.
(S3) 단계
(S3) 단계에서는, 상기 (S1) 단계에서 얻은 전도성 고분자를 포함하는 농축 분산액, 상기 (S2) 단계에서 얻은 황-탄소 복합체 및 용매를 혼합하고 건조시켜 상기 황-탄소 복합체에 전도성 고분자 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 용매는 상기 황-탄소 복합체와 친화성이 좋은 용매로서, 물, 에탄올, 아세톤, 디클로로메탄 및 1-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이때, 상기 황-탄소 복합체는 바람직하게는 양극 활물질로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 갖는 양극 합제층을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 갖는 음극 합제층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극 합제층 또는 음극 합제층은 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있으며, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이다.
다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 비수 전해액일 수 있으며, 상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들 것 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염은 LiFSI, LiPF6, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 슬러리인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리가 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 슬러리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
그리고, 상기 전지케이스의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양한 형상으로 할 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 이차전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬-황 이차전지
본 발명은 따른 황-탄소 복합체는 리튬 이차전지 중에서도, 리튬-황 이차전지의 양극에 적용할 수 있다.
이때, 상기 리튬-황 이차전지는 양극 활물질로서 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 전지일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 기공 내부까지 리튬 이온의 이동 경로를 확보함으로써 높은 이온 전도성을 나타낼 수 있고, 황 담지체의 역할을 하여 양극 활물질인 황과의 반응성을 높여 리튬-황 이차전지의 용량 및 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 폴리아닐린 나노섬유의 합성
전도성 고분자인 폴리아닐린 나노섬유의 합성은 Jiaxing Huang et al. (Nanofiber Formation in the Chemical Polymerization of Aniline: A Mechanistic Study Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5817-5821) 에 따라 실시하였다.
아닐린(aniline)을 1M HCl에 용해시켜 0.32 M의 아닐린 용액 100 ml을 제조하였다.
과황산암모늄(ammonium persulfate)을 1M HCl에 용해시켜 0.08M 과황산암모늄 용액 100 ml을 제조하였다.
상기 아닐린 용액과 과황산암모늄 용액을 혼합하여 혼합 용액을 얻었다.
상기 혼합 용액 형성 시 상온에서 빠르게 혼합하면서 초기 반응을 실시한 후, 상기 혼합 용액의 상태에서 10시간 동안 추가 반응을 실시하여, 폴리아닐린 나노섬유 분산액을 제조하였다.
실시예 1
(1)황-탄소 복합체 제조
(1-1)전도성 고분자를 포함하는 농축 분산액 제조
제조예 1에서 얻은 폴리아닐린 나노섬유 분산액을 여과시켜 잔여 반응물을 제외한 폴리아닐린 나노섬유를 걸러내고, 수차례 물에 재분산 및 재여과를 거쳐 pH를 6 이상으로 중화시켜, 농도가 5%인 폴리아닐린 나노섬유 농축 분산액을 얻었다.
(1-2)황-탄소 복합체 제조
탄소나노튜브와 황을 25 : 75 의 중량비로 혼합하고, 155℃에서 용융 확산법을 통해 탄소에 황을 담지하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
(1-3)네트워크형 전도성 고분자 코팅층 형성
상기 (1)에서 얻은 폴리아닐린 나노섬유 농축 분산액, 상기 (2)에서 얻은 황-탄소 복합체 및 에탄올을 1 : 1 : 1의 중량비로 혼합하였다.
혼합 후 얻은 혼합 용액을 건조시켜 용매를 제거함으로써, 폴리아닐린 나노섬유 코팅층이 형성된 황-탄소 복합체를 제조하였다. 이때, 상기 폴리아닐린 나노섬유 코팅층이 형성된 황-탄소 복합체 내에 포함된 폴리아닐린은 5 중량%이다.
(2)양극 제조
Al 집전체의 일면에 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 합제층이 형성하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극 합제층은 상기 황-탄소 복합체, 바인더로서 폴리아크릴릭산(PAA) 및 카본블랙을 88 : 7 : 5 의 중량비로 혼합한 후 물에 분산시킨 슬러리를 상기 Al 집전체의 일면에 코팅 및 건조하여 건조 시킨 후 제조하였다.
(3) 리튬-황 이차전지 제조
음극으로서 100 ㎛ 두께의 리튬 호일, 상기 (2)에서 제조된 양극, 전해액은 용매로서 2-METHF/DME을 사용하고, LiTFSI와 LiNO3를 포함하는(2-METHF: 2-메틸테트라하이드로퓨란, DME: 디메톡시에탄) 전해액 및 폴리올레핀 분리막을 사용하여 코인셀 형태의 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아닐린 나노섬유 코팅층이 형성되지 않은 황-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1과 같이 폴리아닐린 나노섬유 코팅층이 형성되지 않은 상태의 황-탄소 복합체를 제조한 후, 코인셀 제작시 전해액에 아닐린을 첨가하고, 충전 전압을 가하여, 상기 황-탄소 복합체의 표면에 막 형태의 폴리아닐린 코팅층을 형성하였다. 이때, 상기 아닐린의 첨가량은, 폴리아닐린 코팅층이 형성된 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 폴리아닐린의 함량이 5 중량%가 되도록 하여 첨가하였다.
도 2는 비교예 2에 따라 아닐린을 첨가한 전해액 및 아닐린을 미첨가한 전해액에 충전 전압을 인가할 경우의 전위와 전류의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 전해액에 아닐린을 첨가하여 충전 전압을 인가할 경우, 황-탄소 복합체의 표면에 막 형태의 폴리아닐린 코팅층이 형성된 것을 알 수 있다. 이는 충전 전압을 인가할 경우, 전극에서 전기화학적으로 아닐린의 산화가 일어나 중합되어 폴리아닐린이 생성되는 원리에 의한 것이다. 즉, 전압 3.5 V에서 관찰되는 전류 증가로부터 아닐린으로부터 폴리아닐린의 전기화학적 중합을 확인할 수 있으며, 활물질 표면이 폴리아닐린 코팅층이 형성되는 것이다 (J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 18613-18623 | 18613).
실험예 1: SEM(Scanning Electron Microscopy) 분석
도 3a 및 3b는 각각 제조예 1에서 합성된 폴리아닐린 나노섬유 및 실시예 1에서 제조된 황-탄소 복합체의 표면에 형성된 폴리아닐린 나노섬유 코팅층에 대한 SEM 사진이다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 폴리아닐린 나노섬유를 이용하여 황-탄소 복합체의 표면에 코팅층을 형성하여 네트워크 형상의 코팅층이 형성되는 것을 확인하였다.
실험예 2: 다공성 탄소 구조체에 의한 리튬-황 이차전지의 성능 개선 효과 분석
실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 황-탄소 복합체를 양극에 적용한 리튬-황 이차전지의 성능에 대한 실험을 실시하였다. 제조된 코인셀로 충방전 테스트를 진행하였으며, 충/방전 전류밀도는 0.1C/0.1C 3회, 0.2C/0.2C 3회, 이후 0.3C/0.5C로 평가하였다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 코인셀 평가 결과로서 첫 방전곡선을 나타낸 그래프이고, 도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 사이클-방전용량 곡선을 도시한 그래프이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 비교예 1에 비해 실시예 1의 리튬-황 이차전지에서 초기 방전용량이 더 높고, 또한, 초기방전 말단구간에서 과전압이 개선되며 수명특성도 개선되는 것을 확인하였다.
또한, 비교예 2는 비교예 1에 비하여 과전압이 일부 개선되나, 막 형태의 폴리아닐린 코팅층이 형성되어, 방전 말단에서 전압이 감소하므로 충분한 용량을 나타내지 못하고, 실시예 1에 비해 성능이 좋지 못한 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
10: 전도성 고분자 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체
11: 황-탄소 복합체
12: 전도성 고분자 코팅층

Claims (11)

  1. 네트워크형 전도성 고분자 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리디아세틸렌(polydiacetylene), 폴리티오펜비닐렌(poly(thiophenevinylene)), 폴리플러렌(polyfluorene) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 황-탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자의 형상은 나노섬유, 나노와이어, 나노로드 및 나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 나노 구조체인, 황-탄소 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는
    내부에 적어도 하나의 탄소 입자가 포함된 황 입자; 및
    상기 황 입자 표면의 일부 또는 전부에 위치하는 탄소 입자;를 포함하는 것인, 황-탄소 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황과 탄소의 중량비는 6:4 내지 9:1인, 황-탄소 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자의 함량은 상기 전도성 고분자 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%인, 황-탄소 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황은 황(S8), Li2Sn(n은 n≥1의 실수임.), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x는 2.5 내지 50의 실수임, n은 n≥2인 실수임]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 황-탄소 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소는 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 수퍼 P(Super P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노 섬유, 탄소나노튜브, 탄소 나노 와이어, 탄소 나노 링, 탄소 직물 및 플러렌(C60)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 황-탄소 복합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 황-탄소 복합체를 포함하는 양극.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 이차전지인, 리튬 이차전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112736221A (zh) * 2020-12-11 2021-04-30 青岛大学 一种新型Fe3C/N-CNF@RGO集成电极的制备方法
WO2024048999A1 (ko) * 2022-08-31 2024-03-07 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8936874B2 (en) * 2008-06-04 2015-01-20 Nanotek Instruments, Inc. Conductive nanocomposite-based electrodes for lithium batteries
CN102792498B (zh) * 2010-03-11 2015-09-02 株式会社Lg化学 聚合物-硅复合粒子、其制备方法以及包含所述聚合物-硅复合粒子的负极和锂二次电池
CN103474633A (zh) * 2012-06-07 2013-12-25 中国人民解放军63971部队 一种具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料及其制备方法
CN104157829B (zh) * 2014-08-22 2016-01-20 南京中储新能源有限公司 一种包括基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料的二次铝电池
CN106159221A (zh) * 2015-04-27 2016-11-23 中国人民解放军63971部队 一种用于锂硫电池的纳米碳硫复合材料
US10916803B1 (en) * 2017-09-27 2021-02-09 Cornerstone Research Group, Inc. Lithium-sulfur battery with high sulfur loading

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Guo-Chun Li. et al., ADVANCED ENERGY MATERIALS 2012, 2, pp. 1238-1245
Jun Jin et al., SOLID STATE IONICS 262(2014) pp.170-173

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112736221A (zh) * 2020-12-11 2021-04-30 青岛大学 一种新型Fe3C/N-CNF@RGO集成电极的制备方法
CN112736221B (zh) * 2020-12-11 2022-07-08 青岛大学 一种新型Fe3C/N-CNF@RGO集成电极的制备方法
WO2024048999A1 (ko) * 2022-08-31 2024-03-07 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지

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