CN112106236A - 硫碳复合物和包含所述硫碳复合物的锂二次电池 - Google Patents

硫碳复合物和包含所述硫碳复合物的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112106236A
CN112106236A CN201980031792.XA CN201980031792A CN112106236A CN 112106236 A CN112106236 A CN 112106236A CN 201980031792 A CN201980031792 A CN 201980031792A CN 112106236 A CN112106236 A CN 112106236A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfur
carbon
carbon composite
conductive polymer
black
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980031792.XA
Other languages
English (en)
Inventor
金奉洙
孙权男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lg Energy Solution
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority claimed from PCT/KR2019/011707 external-priority patent/WO2020060097A1/ko
Publication of CN112106236A publication Critical patent/CN112106236A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/0243—Other after-treatment of sulfur
    • C01B17/0248—Other after-treatment of sulfur of particulate sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/0243—Other after-treatment of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • H01M4/608—Polymers containing aromatic main chain polymers containing heterocyclic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硫碳复合物和包含所述硫碳复合物的锂二次电池。更具体地，在所述硫碳复合物的表面上形成包含导电聚合物的网络状涂层，由此增强所述硫碳复合物的电导率，并且此外，锂离子自由移动，并且因此，当应用于锂二次电池时，所述硫碳复合物可以增强电池的性能。

Description

硫碳复合物和包含所述硫碳复合物的锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2018年9月20日提交的韩国专利申请第10-2018-0112636号和2019年9月9日提交的韩国专利申请第10-2019-0111292号的优先权的权益，这些韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种适用于锂二次电池用正极材料的硫碳复合物和包含所述硫碳复合物的锂二次电池。
背景技术
近来，随着电子装置和电动车辆领域的迅速发展，对二次电池的需求正在日益增加。特别是，随着便携式电子装置的小型化和轻量化的趋势，对可以应对该趋势的具有高能量密度的二次电池的需求不断增长。
在二次电池中，锂硫电池是如下的二次电池，其使用具有硫-硫键的硫类化合物作为正极活性材料，并且使用诸如锂的碱金属、其中会发生诸如锂离子的金属离子的嵌入和脱嵌的碳类材料或与锂形成合金的硅或锡作为负极活性材料。具体地，在作为还原反应的放电期间，随着S-S键的断裂，硫的氧化数减小，并且在作为氧化反应的充电期间，随着硫的氧化数增加，S-S键重新形成。通过该氧化还原反应，储存并且产生电能。
特别是，用作锂硫电池中的正极活性材料的硫具有1675mAh/g的理论能量密度，并且因此其理论能量密度是常规锂二次电池中使用的正极活性材料的约5倍，从而使得电池能够显示出高功率和高能量密度。此外，由于硫具有廉价且资源丰富并且因此易于获得且环保的优势，因此硫不仅作为用于便携式电子装置的能源、而且还作为用于中型和大型装置如电动车辆的能源而引起关注。
硫是绝缘体，并且因此主要作为与作为导电材料的碳的复合物使用。正极中的硫含量越高，则能量密度越高，但是导电材料的量越少。因此，存在由于电化学过电压的增加而导致电动势损失的问题。
为了解决锂硫二次电池中的这个问题，已经提出了在正极材料上涂布能够吸附多硫化物的材料或将其引入到电池内诸如隔膜或负极的成分中的技术。此外，已经报道了关于在正极材料上涂布导电聚合物的研究结果。
例如，Jun Jin等(SOLID STATE IONICS 262(2014)，第170-173页)公开了一种锂硫二次电池用正极，其包含涂有作为导电聚合物的聚苯胺的中孔硫碳复合物。
此外，Guo-Chun Li.等(ADVANCED ENERGY MATERIALS，2012年2月，第1238-1245页)也公开了一种锂硫二次电池用正极活性材料，其包含涂有作为导电聚合物的聚苯胺的硫炭黑复合物。
然而，在这些文献中提出的硫碳复合物的情况下，存在以下问题，即由于聚苯胺以薄膜形式涂布，因此锂离子的移动变得困难。
因此，迫切需要开发在改善硫碳复合物的电导率的同时允许锂离子顺利移动的技术。
[非专利文献]
(非专利文献1)Jun Jin等，SOLID STATE IONICS 262(2014)，第170-173页。
(非专利文献2)Guo-Chun Li.等，ADVANCED ENERGY MATERIALS，2012年2月，第1238-1245页。
发明内容
【技术问题】
作为进行了各种研究以解决上述问题的结果，本发明人已经确认了，如果在使用聚苯胺纳米纤维作为导电聚合物的同时，通过以允许锂离子通过硫碳复合物表面的形式涂布而将导电聚合物引入到硫碳复合物中，那么硫碳复合物的电导率会得到改善。此外，本发明人已经确认了，涂有聚苯胺纳米纤维的硫碳复合物具有改善的对多硫化物的吸附率并且锂离子在所述经涂布后的聚苯胺纳米纤维之间顺利移动，从而改善电池性能。
因此，本发明的一个实施方式提供一种硫碳复合物，其中以使得锂离子能够移动的形式形成了导电聚合物涂层。
本发明的另一个实施方式提供一种锂二次电池，其包含具有导电聚合物涂层的硫碳复合物，所述导电聚合物涂层具有使得锂离子能够移动的形式。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明的一个实施方式提供一种硫碳复合物，其包含网络型导电聚合物涂层。
所述导电聚合物可以为选自由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚乙炔、聚二乙炔、聚(噻吩亚乙烯基)、聚芴和它们的衍生物构成的组中的至少一种。
所述导电聚合物的形状可以为选自由纳米纤维、纳米线、纳米棒和纳米管构成的组中的至少一种。
所述硫碳复合物可以包含在其中包含至少一个碳粒子的硫粒子和位于所述硫粒子的部分或全部表面上的碳粒子。
硫对碳的重量比可以为6:4至9:1。
基于包含导电聚合物涂层的硫碳复合物的总重量，所述导电聚合物的含量可以为0.1重量％至10重量％。
此外，在所述硫碳复合物中，所述硫可以为选自由硫(S8)、Li2Sn(n为满足n≥1的实数)、有机硫化合物和碳硫聚合物[(C2Sx)n，其中x为2至50的实数并且n为满足n≥2的实数]构成的组中的至少一种。
所述碳可以为选自由石墨、石墨烯、Super P、炭黑、DENKA炭黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米环、碳布和富勒烯(C60)构成的组中的任一种。
本发明的另一个实施方式还提供一种正极，其包含所述硫碳复合物。
本发明还提供一种锂二次电池，其包含所述硫碳复合物。
【有益效果】
根据本发明所述的硫碳复合物，由于引入了导电聚合物涂层以在应用于锂硫二次电池时吸收从正极中溶出的多硫化物，因此可以防止由于多硫化物溶解在电解液中并且移动到负极而引起的寿命缩短的现象。
此外，当多硫化物被吸附在硫碳复合物上时，与碳一起形成导电结构，从而改善硫的利用率。
此外，在所述硫碳复合物中，可以引入导电聚合物涂层，从而改善电导率。
此外，在具有导电聚合物涂层的硫碳复合物中，由于所述导电聚合物涂层由导电聚合物纳米纤维形成，因此可以确保其中锂离子可以移动的空间，并且因此锂离子可以顺利移动。
此外，当将包含由导电聚合物纳米纤维形成的导电聚合物涂层的硫碳复合物应用于锂硫二次电池的正极时，可以改善锂硫二次电池的性能。
附图说明
图1为根据本发明的包含导电聚合物涂层的硫碳复合物的示意图。
图2为示出根据比较例2在向含有苯胺的电解液和不含苯胺的电解液施加充电电压时电位与电流之间的相关性的图。
图3a和图3b分别为在制备例1中合成的聚苯胺纳米纤维和在实施例1中制备的硫碳复合物的表面上形成的聚苯胺纳米纤维涂层的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4为示出作为分别在实施例1以及比较例1和比较例2中制备的锂硫二次电池的硬币型电池的评价结果的第一次放电曲线的图。
图5为示出分别在实施例1以及比较例1和比较例2中制备的锂硫二次电池的循环-放电容量曲线的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应当被解释为限于普通术语或词典术语，而应当基于本发明人可以适当地定义术语的概念而以可能的最佳方式描述其发明的原则，解释为与本发明的技术构思相符的意义和概念。
硫碳复合物
本发明的一个实施方式涉及一种硫碳复合物，其包含导电聚合物涂层。
图1为根据本发明的包含导电聚合物涂层的硫碳复合物的示意图。
参照图1，包含导电聚合物涂层的硫碳复合物10可以为其中导电聚合物涂层12形成在硫碳复合物11的表面上的硫碳复合物。
形成导电聚合物涂层12的导电聚合物可以为选自由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚乙炔、聚二乙炔、聚(噻吩亚乙烯基)、聚芴和它们的衍生物构成的组中的任一种，并且优选的是，所述导电聚合物可以为聚苯胺。
此外，导电聚合物涂层12的形状可以为网络型。在这种情况下，网络型是指在硫碳复合物的表面上形成的涂层不是在硫碳复合物的整个表面上形成，而是以网状形成，从而可以使硫碳复合物的表面的一部分暴露。在网络型导电聚合物涂层12中，在其中硫碳复合物的表面的一部分暴露的部分中形成空间，由此存在锂离子可以通过该空间自由移动的优势。
为了如此以网络型的形式形成导电聚合物涂层，所述导电聚合物可以具有选自由纳米线、纳米棒和纳米管构成的组中的一种以上的纳米结构体形状。优选的是，所述导电聚合物可以具有纳米纤维形状，在这种情况下，可能有利于形成网络型涂层。
此外，当导电聚合物具有纳米纤维形状时，所述纳米纤维的直径可以为10nm至1μm，优选为20nm至500nm，并且更优选为50nm至200nm。如果纳米纤维的直径小于上述范围，那么改善硫碳复合物的电导率的效果可能不显著。如果纳米纤维的直径大于上述范围，那么在形成为网络型的涂层中形成的空间可能会变得狭小，从而使得锂离子难以移动。
基于包含导电聚合物涂层的硫碳复合物的总重量，所述导电聚合物的含量可以为0.1重量％至10重量％，优选为0.5重量％至7重量％，并且更优选为1重量％至5重量％。如果导电聚合物的含量小于上述范围，那么改善硫碳复合物的电导率的效果可能不显著。如果导电聚合物的含量超过上述范围，那么当应用于电池时，电池的性能可能会降低。
硫碳复合物11可以包含在其中包含至少一个碳粒子的硫粒子；和位于所述硫粒子的部分或全部表面上的碳粒子。
此外，由于硫碳复合物11具有其中碳粒子被包含在硫粒子的内部和外部的结构，并且因此硫和碳可以以均匀的比率混合，因此存在以下优势，即作为导电材料的碳有效地为硫提供电子传导性。
此外，在硫碳复合物11中，硫可以为选自由硫(S8)、Li2Sn(n为满足n≥1的实数)、有机硫化合物和碳硫聚合物[(C2Sx)n，其中x为2至50的实数并且n为满足n≥2的实数]构成的组中的至少一种。
此外，碳可以为选自由石墨、石墨烯、Super P、炭黑、DENKA炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米环、碳布和富勒烯(C60)构成的组中的任一种。
此外，硫碳复合物11的直径可以为5μm至100μm，优选为10μm至70μm，更优选为15μm至60μm。在这种情况下，硫碳复合物11的直径指的是在硫碳复合物的粒子的横截面中最长轴的长度。如果所述直径小于上述范围，那么导电聚合物纳米纤维所要涂布的表面积会太大而不能涂布所有表面积，因此可能无法显示出涂布的效果。如果所述直径超过上述范围，那么在电极形成时的不均匀性可能会增加，这可能对性能产生不利的影响。
硫对碳的重量比可以为60:40至90:10，优选为65:35至85:15，并且更优选为70:30至80:20。如果碳与硫的重量比小于所述范围，那么电导率可能会降低。如果碳与硫的重量比大于所述范围，那么活性材料的量可能会减少，从而会降低能量密度。
硫碳复合物的制备方法
本发明还涉及一种包含导电聚合物涂层的硫碳复合物的制备方法，所述方法包含以下步骤：(S1)制备包含导电聚合物的浓缩分散体；(S2)通过将硫粉末和碳材料混合而制备硫碳复合物；和(S3)将所述浓缩分散体和硫碳复合物混合并且干燥以在所述硫碳复合物上形成导电聚合物涂层。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的硫碳复合物的制备方法的各步骤。
步骤(S1)
在步骤(S1)中，可以制备含有导电聚合物的浓缩分散体。
所述导电聚合物可以具有能够形成网络型涂层的形状。所述导电聚合物的具体类型和形状如上文所述。优选的是，所述导电聚合物可以为聚苯胺纳米纤维。
可以通过将在水中分散和过滤导电聚合物的过程重复若干次而制备含有导电聚合物的浓缩分散体。
步骤(S2)
在步骤(S2)中，可以通过将硫和碳混合而制备硫碳复合物。
在这种情况下，硫和碳分别呈粒子的形式，并且硫和碳的具体类型和直径如上文所述。
具体地，可以将硫和碳分散在有机溶剂中，加热并且混合，同时通过熔融扩散法使硫熔融，以形成硫碳复合物。
在这种情况下，所述有机溶剂可以为选自由二甲亚砜、二乙二醇甲基乙基醚、乙二醇丁醚和乙酸2-丁氧基乙酯构成的组中的至少一种，但是不限于此。可以广泛使用能够分散硫和碳的有机溶剂。
此外，加热温度可以等于或大于硫的熔点。也就是说，加热温度可以为至少115.21℃，优选为130℃至200℃，更优选为150℃至200℃。如果加热温度低于上述范围，那么硫不会溶解并且无法形成硫碳复合物。如果加热温度超过上述范围，那么硫碳复合物可能会变性，并且因此当用作锂二次电池的正极材料时，电池的性能改善效果可能不显著。
步骤(S3)
在步骤(S3)中，可以将在步骤(S1)中获得的包含导电聚合物的浓缩分散体、在步骤(S2)中获得的硫碳复合物和溶剂混合并且干燥以在硫碳复合物上形成导电聚合物涂层。
所述溶剂可以为与硫碳复合物具有良好亲和性的溶剂，并且可以为选自由水、乙醇、丙酮、二氯甲烷和1-甲基-2-吡咯烷酮构成的组中的至少一种。
锂二次电池
本发明的另一个实施方式还涉及一种锂二次电池，其包含如上文所述的硫碳复合物。在这种情况下，可以优选包含所述硫碳复合物作为正极活性材料。
根据本发明的锂二次电池可以包含正极、负极、置于它们之间的隔膜和电解质。
在本发明中，所述锂二次电池的正极可以包含正极集电器和在所述正极集电器上形成的具有正极活性材料的正极混合物层。
作为正极活性材料，可以优选使用含锂的过渡金属氧化物，并且例如，可以为选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4和LiFePO4构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物。此外，除了这些氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物、卤化物等。
此外，所述正极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性而不会引起相关电池中的化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铝或不锈钢。在这种情况下，正极集电器可以以各种形式形成，如膜、片、箔、网眼、网、多孔体、泡沫体或无纺布，其在其表面上形成有微细的凹凸以增强与正极活性材料的粘结力。
在本发明中，锂二次电池的负极可以包含负极集电器和在所述负极集电器上形成的具有负极活性材料的负极混合物层。
作为负极活性材料，可以使用其中可以嵌入和脱嵌锂离子的碳材料、锂金属、硅、锡等。优选的是，可以使用碳材料，并且作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳这两者。所述低结晶碳通常是软碳和硬碳。所述高结晶碳通常是天然石墨、初生石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温煅烧碳，如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。在这种情况下，所述负极可以包含粘结剂。所述粘结剂可以为各种粘结剂聚合物，如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP共聚物)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。
此外，所述负极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起相关电池中的化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铜或不锈钢，或铝镉合金。在这种情况下，如同正极集电器一样，负极集电器可以以各种形式形成，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布，所述负极集电器在其表面上形成有微细的凹凸。
此时，正极混合物层或负极混合物层还可以包含粘结剂树脂、导电材料、填料和其它添加剂。
所述粘结剂树脂用于电极活性材料和导电材料的粘结并且用于与集电器的粘结。这样的粘结剂树脂的实例可以包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、含氟橡胶和它们的各种共聚物。
导电材料用于进一步改善电极活性材料的导电性。导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起相关电池中的化学变化即可，并且例如，可以使用石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如锌氧化物和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；聚亚苯基衍生物。
填料被选择性地用作抑制电极膨胀的成分并且不受特别限制，只要其为不会引起相关电池中的化学变化的纤维材料即可，并且例如，包含烯烃类聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。
在本发明中，隔膜可以由多孔基材形成，并且所述多孔基材可以是常规用于电化学装置中的任何多孔基材。例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布作为多孔基材，但是不特别地限于此。
聚烯烃类多孔膜的实例可以包含由聚烯烃类聚合物单独或其混合物形成的膜，所述聚烯烃类聚合物例如为聚乙烯，如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；和聚戊烯。
除了聚烯烃类无纺布之外，无纺布例如还可以包含由诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚和聚苯硫醚单独或其混合物形成的无纺布。无纺布的结构可以为由长纤维构成的纺粘无纺布或熔喷无纺布。
多孔基材的厚度不受特别限制，但是可以为1μm至100μm，优选为5μm至50μm。
多孔基材中存在的孔隙的尺寸和孔隙率也不受特别限制，但是可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。
在本发明中，电解液可以为非水电解液，并且所述非水电解液中所含的电解质盐为锂盐。所述锂盐不受特别限制，只要其可以常规地用于锂二次电池用电解液即可。例如，所述锂盐可以为选自由LiFSI、LiPF6、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiPF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂和四苯基硼酸锂构成的组中的至少一种。
作为非水电解液中所含的有机溶剂，可以不受限制地使用常规用于锂二次电池用电解液的那些，并且例如，醚、酯、酰胺、链状碳酸酯、环状碳酸酯等可以单独使用或以两种以上的组合使用。在它们当中，代表性地，可以包含作为环状碳酸酯、链状碳酸酯或其混合物的碳酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和它们的卤化物构成的组中的至少一种或其中两种以上的混合物。这样的卤化物的实例包含但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
此外，链状碳酸酯化合物的具体实例可以代表性地包含但不限于选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种，或其中两种以上的混合物。特别是，在碳酸酯类有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂并且具有高介电常数，由此可以更好地在电解质中解离锂盐。当将这些环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的链状碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以合适的比率混合时，可以制备具有更高的电导率的电解液。
此外，上述有机溶剂中的醚可以为但不限于选自由二甲醚、乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物。
此外，上述有机溶剂中的酯可以为但不限于选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物。
非水电解液的注入可以在电化学装置的制造过程中的适当阶段进行，这取决于最终产品的制造过程和所需物理性能。也就是说，可以在组装电化学装置之前或在组装电化学装置的最终阶段进行这样的注入。
在根据本发明的锂二次电池的情况下，除了作为一般工序的卷绕工序之外，还可以进行隔膜和电极的层压或堆叠和折叠工序。
此外，电池壳的形状不受特别限制，并且可以具有各种形状，如圆筒形、层压体形、角柱形、袋形或硬币形。这些电池的结构和制造方法是本领域广泛已知的，并且因此将省略其详细描述。
此外，根据所使用的正极材料/负极材料，锂二次电池可以被分类为各种电池，如锂硫二次电池、锂空气电池、锂氧化物电池和锂全固态电池。
此外，本发明提供一种电池模块，其包含所述锂二次电池作为单元电池。
所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性和高容量特性的中型或大型装置的电源。
所述中型或大型装置的实例可以包含但不限于由电动机驱动和移动的电动工具；电动汽车，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车，其包含电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；和蓄电系统。
锂硫二次电池
根据本发明的硫碳复合物可以应用于锂二次电池中的锂硫二次电池的正极。
在这种情况下，所述锂硫二次电池可以为包含上述硫碳复合物作为正极活性材料的电池。
通过确保锂离子向孔隙内部的迁移路径，所述硫碳复合物可以显示出高离子电导率，并且用作硫的载体，从而增加与作为正极活性材料的硫的反应性，以同时改善锂硫二次电池的容量和寿命特性。
用于实施发明的方式
在下文中，提供优选的实施例以有助于理解本发明，但是以下实施例仅用于对本发明进行举例说明，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改，并且这些变化和修改落入所附权利要求的范围内。
制备例1：聚苯胺纳米纤维的合成
根据Jiaxing Huang等(Nanofiber Formation in the ChemicalPolymerization of Aniline:A Mechanistic Study(苯胺化学聚合中的纳米纤维形成：机制研究)，Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43，5817-5821)进行作为导电聚合物的聚苯胺纳米纤维的合成。
将苯胺溶解在1M HCl中以制备100ml的0.32M苯胺溶液。
将过硫酸铵溶解在1M HCl中以制备100ml的0.08M过硫酸铵溶液。
将所述苯胺溶液和所述过硫酸铵溶液混合以获得混合溶液。
当形成所述混合溶液时，在室温下快速混合的同时进行初始反应，继而在混合溶液的状态下再反应10小时，以制备聚苯胺纳米纤维分散体。
实施例1
(1)硫碳复合物的制备
(1-1)含有导电聚合物的浓缩分散体的制备
将在制备例1中获得的聚苯胺纳米纤维分散体过滤以滤出除剩余反应物以外的聚苯胺纳米纤维，然后将这些材料在水中再分散并且再过滤若干次以将pH值中和到6以上，从而获得具有5％的浓度的聚苯胺纳米纤维浓缩分散体。
(1-2)硫碳复合物的制备
将碳纳米管和硫以25:75的重量比混合，并且在155℃下通过熔融扩散将硫负载在碳上以制备硫碳复合物。
(1-3)网络型导电聚合物涂层的形成
将在(1-1)中获得的聚苯胺纳米纤维的浓缩分散体、在(1-2)中获得的硫碳复合物与乙醇以1:1:1的重量比混合。
在混合后，将获得的混合溶液干燥以去除溶剂，从而制备具有聚苯胺纳米纤维涂层的硫碳复合物。此时，所述具有聚苯胺纳米纤维涂层的硫碳复合物中所含的聚苯胺为5重量％。
(2)正极的制备
通过在铝集电器的一个表面上形成包含所述硫碳复合物的正极混合物层来制备正极。此时，通过将上述的硫碳复合物、作为粘结剂的聚丙烯酸(PAA)和炭黑以88:7:5的重量比混合，然后将其分散在水中以获得浆料，并且将所述浆料涂布在铝集电器的一个表面上并且干燥而制备正极混合物层。
(3)锂硫二次电池的制造
使用作为负极的具有100μm厚度的锂箔、上述(2)中制备的正极、作为电解液的使用2-METHF/DME(1:1(体积比))作为溶剂并且含有LiTFSI(0.3M)和LiNO3(0.7质量％)的电解液(2-METHF：2-甲基四氢呋喃，DME：二甲氧基乙烷)以及聚烯烃隔膜来制备呈硬币型电池形式的锂硫二次电池。
比较例1
除了不形成聚苯胺纳米纤维涂层以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备硫碳复合物。
比较例2
在如比较例1中那样制备其中没有形成聚苯胺纳米纤维涂层的硫碳复合物之后，在制造硬币型电池时将苯胺添加到电解液中，并且施加充电电压以在硫碳复合物的表面上形成膜形式的聚苯胺涂层。此时，苯胺的添加量为如下的量：基于上面形成有聚苯胺涂层的硫碳复合物的总重量，聚苯胺的含量为5重量％。
图2为示出根据比较例2在向含有苯胺的电解液和不含苯胺的电解液施加充电电压时电位与电流之间的相关性的图。
参照图2，当将苯胺添加到电解液中并且施加充电电压时，可以看出的是，在硫碳复合物的表面上形成了膜形式的聚苯胺涂层。这是因为如下的原理：在施加充电电压时，在电极处以电化学方式发生苯胺的氧化而聚合产生聚苯胺。也就是说，可以从在3.5V的电压处观测到的电流增加来确认苯胺电化学聚合成聚苯胺，并且在活性材料的表面上形成聚苯胺涂层(J.Mater.Chem.A，2014，2，18613-18623|18613)。
实验例1：扫描电子显微镜(SEM)分析
图3a和图3b为在制备例1中合成的聚苯胺纳米纤维和在实施例1中制备的硫碳复合物的表面上形成的聚苯胺纳米纤维涂层的SEM照片。
参照图3a和图3b，确认了使用聚苯胺纳米纤维在硫碳复合物的表面上形成了涂层而形成网络型涂层。
实验例2：多孔碳结构对锂硫二次电池的性能改善效果的分析
对其中在实施例1和比较例1中制备的硫碳复合物被应用于正极的锂硫二次电池的性能进行了实验。使用所制造的硬币型电池进行充电/放电实验，并且在0.1C/0.1C下循环3次和在0.2C/0.2C下循环3次之后，在0.3C/0.5C下评价充电/放电电流密度。
图4为示出作为分别在实施例1以及比较例1和比较例2中制备的锂硫二次电池的硬币型电池的评价结果的第一次放电曲线的图，并且图5为示出分别在实施例1以及比较例1和比较例2中制备的锂硫二次电池的循环-放电容量曲线的图。
参照图4和图5，确认了实施例1的锂硫二次电池的初始放电容量高于比较例1，并且此外，初始放电端部中的过电压得到改善并且寿命特性得到改善。
此外，确认了在比较例2中，与比较例1相比，过电压得到部分改善，但是形成了膜形式的聚苯胺涂层，并且因此在放电结束时电压降低，从而没有显示出足够的容量，并且与实施例1相比，显示出不佳的性能。
在上文中，尽管已经通过有限的实施方式和附图描述了本发明，但是本发明不限于此，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的技术构思和下文所述的权利要求的等同范围内进行各种修改和变化。
[标号说明]
10：包含导电聚合物涂层的硫碳复合物
11：硫碳复合物
12：导电聚合物涂层

Claims (11)

1.一种硫碳复合物，其包含网络型导电聚合物涂层。
2.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述导电聚合物为选自由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚乙炔、聚二乙炔、聚(噻吩亚乙烯基)、聚芴和它们的衍生物构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述导电聚合物的形状为选自由纳米纤维、纳米线、纳米棒和纳米管构成的组中的至少一种纳米结构体。
4.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物包含
在其中包含至少一个碳粒子的硫粒子；和
位于所述硫粒子的部分或全部表面上的碳粒子。
5.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中硫对碳的重量比为6:4至9:1。
6.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中基于所述包含所述导电聚合物涂层的硫碳复合物的总重量，所述导电聚合物的含量为0.1重量％至10重量％。
7.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫为选自由硫(S8)、Li2Sn(n为满足n≥1的实数)、有机硫化合物和碳硫聚合物[(C2Sx)n，其中x为2至50的实数并且n为满足n≥2的实数]构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述碳为选自由石墨、石墨烯、Super P、炭黑、DENKA炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米环、碳布和富勒烯(C60)构成的组中的至少一种。
9.一种正极，其包含根据权利要求1至8中任一项所述的硫碳复合物。
10.一种锂二次电池，其包含根据权利要求1至8中任一项所述的硫碳复合物。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂硫二次电池。
CN201980031792.XA 2018-09-20 2019-09-10 硫碳复合物和包含所述硫碳复合物的锂二次电池 Pending CN112106236A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0112636 2018-09-20
KR20180112636 2018-09-20
KR1020190111292A KR20200033737A (ko) 2018-09-20 2019-09-09 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR10-2019-0111292 2019-09-09
PCT/KR2019/011707 WO2020060097A1 (ko) 2018-09-20 2019-09-10 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112106236A true CN112106236A (zh) 2020-12-18

Family

ID=70003454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980031792.XA Pending CN112106236A (zh) 2018-09-20 2019-09-10 硫碳复合物和包含所述硫碳复合物的锂二次电池

Country Status (8)

Country Link
US (2) US12027704B2 (zh)
EP (1) EP3764440B1 (zh)
JP (1) JP7084544B2 (zh)
KR (1) KR20200033737A (zh)
CN (1) CN112106236A (zh)
ES (1) ES2975985T3 (zh)
HU (1) HUE066759T2 (zh)
PL (1) PL3764440T3 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112736221B (zh) * 2020-12-11 2022-07-08 青岛大学 一种新型Fe3C/N-CNF@RGO集成电极的制备方法
KR20240031022A (ko) * 2022-08-31 2024-03-07 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102792498A (zh) * 2010-03-11 2012-11-21 株式会社Lg化学 聚合物-硅复合粒子、其制备方法以及包含所述聚合物-硅复合粒子的负极和锂二次电池
CN103474633A (zh) * 2012-06-07 2013-12-25 中国人民解放军63971部队 一种具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料及其制备方法
CN104157829A (zh) * 2014-08-22 2014-11-19 南京中储新能源有限公司 一种基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料、制备方法及二次电池
CN106159221A (zh) * 2015-04-27 2016-11-23 中国人民解放军63971部队 一种用于锂硫电池的纳米碳硫复合材料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8936874B2 (en) * 2008-06-04 2015-01-20 Nanotek Instruments, Inc. Conductive nanocomposite-based electrodes for lithium batteries
KR101477782B1 (ko) 2013-04-11 2014-12-31 한국과학기술원 고분자 나노섬유, 알루미늄 박막, 탄소나노튜브 및 유황의 복합체를 이용한 리튬-황 이차전지용 전극 및 그 제조 방법
KR20160134032A (ko) 2015-05-14 2016-11-23 디투이모션 주식회사 이상 활동 탐지를 위한 이동 단말기 및 이를 포함하는 시스템
US20170125802A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 The Regents Of The University Of California Methods for making conformational conductive coated materials
KR101990616B1 (ko) 2016-11-24 2019-06-18 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US10916803B1 (en) * 2017-09-27 2021-02-09 Cornerstone Research Group, Inc. Lithium-sulfur battery with high sulfur loading

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102792498A (zh) * 2010-03-11 2012-11-21 株式会社Lg化学 聚合物-硅复合粒子、其制备方法以及包含所述聚合物-硅复合粒子的负极和锂二次电池
CN103474633A (zh) * 2012-06-07 2013-12-25 中国人民解放军63971部队 一种具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料及其制备方法
CN104157829A (zh) * 2014-08-22 2014-11-19 南京中储新能源有限公司 一种基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料、制备方法及二次电池
CN106159221A (zh) * 2015-04-27 2016-11-23 中国人民解放军63971部队 一种用于锂硫电池的纳米碳硫复合材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAO WANG 等: "Dual core–shell structured sulfur cathode composite synthesized by a one-pot route for lithium sulfur batteries", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
JUNKAI WANG 等: "C–S@PANI composite with a polymer spherical network structure for high performance lithium–sulfur batteries", 《PHYS.CHEM.CHEM.PHYS.》 *

Also Published As

Publication number Publication date
HUE066759T2 (hu) 2024-09-28
EP3764440A1 (en) 2021-01-13
PL3764440T3 (pl) 2024-06-24
US12027704B2 (en) 2024-07-02
US20240332528A1 (en) 2024-10-03
US20210151757A1 (en) 2021-05-20
ES2975985T3 (es) 2024-07-19
EP3764440B1 (en) 2024-03-20
KR20200033737A (ko) 2020-03-30
JP2021517885A (ja) 2021-07-29
EP3764440A4 (en) 2021-05-05
JP7084544B2 (ja) 2022-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107925083B (zh) 负极活性材料和包含其的二次电池
US11695111B2 (en) Sulfur-carbon composite, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising same
US10622625B2 (en) Positive electrode and secondary battery including the same
US20240332528A1 (en) Sulfur-carbon composite and lithium secondary battery comprising same
KR20180075180A (ko) 이차전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101590678B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20220209240A1 (en) Negative electrode and secondary battery including the same
CN110679017A (zh) 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池
KR20200017340A (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
US20220255060A1 (en) Negative electrode, method of producing the same, and secondary battery comprising the same
US20220367855A1 (en) Composite negative electrode active material, method of preparing the same, negative electrode and secondary battery comprising the same
KR102617872B1 (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102170026B1 (ko) 저온 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법 및 리튬 이차전지
US20230135194A1 (en) Negative electrode and secondary battery comprising the same
JP2015111514A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
KR20210032637A (ko) 탄소-황화 고분자 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200126205A (ko) 리튬 이차전지용 양극 슬러리, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20130117351A (ko) 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200109861A (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200018148A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20220255150A1 (en) Method of manufacturing secondary battery
KR101580486B1 (ko) 젖음성이 향상된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102328262B1 (ko) 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR20200060063A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 첨가제, 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4261928A1 (en) Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220317

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: LG Energy Solution

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: LG CHEM, Ltd.