KR101990616B1 - 리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 양극 활물질에 대한 것으로서, 상기 양극 활물질은 코어-쉘 구조를 갖는 복합 입자이며, 상기 코어부는 탄소-황 복합체를 포함하고, 상기 쉘부는 이온 전도성을 갖는 고분자 재료를 포함한다. 상기 복합 입자에서 상기 코어부는 표면의 전부 또는 적어도 일부가 쉘부에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬-황 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{Cathode active material for lithium-sulfur battery, preparation method thereof, and a lithium-sulfur battery comprising the same}

본 발명은 리튬-황 전지용 양극 활물질에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리설파이드 용출을 저감시킬 수 있는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 대한 것이다.

휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자기기가 발달함에 따라 그 에너지원으로서 반복적인 충방전이 가능한 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 최근에는, 하이브리드 전기자동차(HEV), 전기자동차(EV)의 동력원으로서 이차 전지의 사용이 현실화되고 있다. 그에 따라, 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력을 가지는 리튬 이차 전지에 대한 수요가 높아지는 추세이다.

이러한 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로는 통상적으로 코발트산리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬 등의 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물 등이 사용되었는데, 이러한 양극 활물질들의 에너지 밀도는 이론적 한계에 접근해 있어 높은 에너지 밀도를 갖는 새로운 전지 시스템에 대한 필요성이 부각되고 있다. 높은 에너지 밀도를 갖는 에너지 저장 시스템 중에서 리튬-황 전지는 에너지 밀도가 2600Wh/kg으로 전형적인 리튬 이온 전지의 경우보다 거의 3배 내지 4배 높은 에너지 밀도를 나타낸다.

그러나, 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용되는 황은 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어렵고, 산화-환원 반응시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 적절한 전해액을 선택하지 못하였을 경우에 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있었다.

이에, 전해액으로 용출되어 나오는 리튬 폴리설파이드의 양을 최소화하고 부도체인 황 전극에 전기전도도 특성을 부여하기 위해 탄소와 황의 복합체를 양극으로 사용하는 기술이 개발되었으나, 여전히 리튬 폴리설파이드의 용출 문제를 해결하지 못하고 있는 실정이다.

따라서, 리튬-황 전지의 방전시 리튬 폴리설파이드가 전해질로 용출되는 것을 억제하여 사이클 특성을 향상시키는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

대한민국 공개특허 제2014-0039592호, "유황 다공성 도전재 나노복합체를 함유한 리튬유황 이차전지용 양극 및 그 제조방법"

본 출원은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 리튬-황 전지의 방전시 리튬 폴리설파이드가 전해질로 녹아나오는 것을 효과적으로 차단하여 사이클 특성을 향상시키는 기술을 제공하고자 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다.

본 발명의 제1 측면은 상기 양극 활물질에 대한 것으로서, 상기 양극 활물질은 코어-쉘 구조를 갖는 복합 입자를 포함하며, 상기 코어부는 탄소-황 복합체를 포함하고, 상기 쉘부는 이온 전도성 고분자를 포함하며, 상기 코어부는 표면의 전부 또는 적어도 일부가 쉘부에 의해 피복되어 있는 것이다.

본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 탄소-황 복합체는 황이 50중량% 내지 95중량%인 것이다.

본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 내지 제2 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어부는 탄소 재료를 포함하며, 상기 탄소 재료는 그라파이트, 카본 블랙, 활성 탄소 섬유, 비활성 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 탄소 직물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.

본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자는 1x10^-6S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 것이다.

본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에테르, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리사카라이드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리 p-페닐렌, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴아미드, 폴리아클릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아민, 폴리디메틸 실록산과 같은 폴리실록산, 이의 유도체, 이의 블렌드, 및 이의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체인 것이다.

본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자는 고분자 주쇄에 주쇄와 같은 기본 구조를 갖는 측쇄 및 다른 이종(異種)의 구조를 갖는 측쇄 중 하나 이상의 측쇄를 갖는 가지형 고분자인 것이다.

본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 가지형 고분자는 빗살형 폴리에틸렌옥사이드 및 빗살형 폴리실록산에서 선택된 1종 이상인 것이다.

본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 쉘부는 상기 이온 전도성 고분자로 가교 네트워크가 형성된 가교 고분자를 포함하는 것이다.

또한, 본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 쉘부는 리튬염, 가교제 및 중합 개시제에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 제1 측면 내지 상기 제10 측면 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 양극에 대한 것이다. 아울러 본 발명은 양극, 음극 및 부가적으로 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체 및 전기화학소자에 대한 것으로서, 상기 양극은 본 발명에 따른 전술한 특징을 갖는 것이다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극으로부터 폴리설파이드의 용출량이 저감되어 용량 유지율 등 사이클 특성이 우수하다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1의 양극 활물질의 EDS mapping image이다.
도 3은 실시예 2의 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 전지의 비 방전 용량 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 전지의 쿨롱효율 그래프이다.
도 7는 실시예 2 및 비교예 1의 전지의 비 방전 용량 그래프이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 1의 전지의 쿨롱효율 그래프이다.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

리튬-황 전지용 양극 활물질

본 발명은 리튬-황 전지용 양극 활물질에 대한 것으로서, 상기 양극 활물질은 코어-쉘 구조를 갖는 복합 입자이며, 상기 코어부는 탄소-황 복합체를 포함하고, 상기 쉘부는 이온 전도성을 갖는 고분자 재료를 포함한다. 상기 복합 입자에서 상기 코어부는 표면의 전부 또는 적어도 일부가 쉘부에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서 상기 탄소-황 복합체는 리튬-황 전지에서 양극 활물질로 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 황-탄소 복합체는 황이 50중량% 내지 95중량%로 포함되어 구성될 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 탄소-황 복합체는 탄소와 황이 기계적 밀링 방법에 의해 단순히 혼합되어 있는 혼합상일 수 있다. 또는 상기 탄소-황 복합체는 다공성 탄소 재료의 기공 내부에 황이 함침되어 형성된 것일 수 있다. 다공성 탄소 구조체의 기공 내부에 황을 함침시키는 방법으로는 미국 공개 특허 2014-0212771 또는 Juchen Guo 등, Nano Lett. 2011, 11, pp4288~4294(Sulfur-impregnated disordered carbon nanotubes cathode for lithium-sulfur batteries)등에 개시된 것과 같이 고온 진공 조건에서 황을 액화 또는 기화시켜 탄소의 기공으로 인터칼레이션 하는 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 탄소-황 복합체에 포함되는 탄소 재료는 결정질 또는 비정질 탄소일 수 있고, 도전성 탄소라면 한정되지 않는다. 이러한 탄소 재료의 예로는 그라파이트, 카본 블랙, 활성 탄소 섬유, 비활성 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 탄소 직물 등일 수 있다.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 쉘부는 이온 전도성 고분자를 포함하는 것이다. 이와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질은 탄소-황 복합체가 이온 전도성 고분자를 포함하는 쉘부로 피복되어 있어 충방전 중 전해액 중으로 폴리설파이드가 용출되는 것이 방지되므로 활물질의 소실이 방지되고 충방전 사이클 진행에 따른 용량 유지율이 높게 유지되는 효과가 있다.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 이온 전도성 고분자는 1x10^-6S/cm 이상, 또는 1x10^-5S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 것이다.

본 발명에 있어서, 이온 전도성 고분자는 당업계에 알려진 이온 전도성 고분자가 제한 없이 사용될 수 있으며, 일례로 상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에테르, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리사카라이드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리p-페닐렌, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아민, 폴리디메틸실록산과 같은 폴리실록산, 이의 유도체, 이의 블렌드, 및 이의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체일 수 있다.

이온 전도성 고분자가 질소, 산소, 및 황과 같은 헤테로 원자를 다량 포함하는 경우, 고분자의 극성으로 인해 리튬 폴리설파이드가 흡착되어 용출이 억제되는 효과를 얻을 수 있다. 따라서 상기 이온 전도성 고분자는 상기 헤테로 원소를 포함하는 작용기를 다수 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또는, 상기한 효과를 확보하기 위하여 이온 전도성 고분자에 상기 헤테로 원자를 포함하는 물질을 도핑하는 방법을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 고분자는 고분자 주쇄에, 주사슬과 같은 기본 구조 또는 이종(異種) 구조의 측쇄를 갖는 가지형 고분자일 수 있다. 또는 상기 고분자는 주쇄에 주쇄와는 다른 이종의 구조를 갖는 측쇄가 공중합된 그라프트 공중합체일 수 있다.

상기 가지형 고분자 또는 그라프트 공중합체로는 빗살형(comb-like) 폴리에틸렌옥사이드, 빗살형 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다. 빗살형 폴리실록산의 구체적인 예로는, 폴리실록산 주쇄에 -(O-CH₂-CH₂)_n(n은 1 내지 10)의 측쇄를 갖는 구조를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 쉘부는 상기 이온 전도성 고분자로서, 가교 네트워크가 형성된 가교 고분자를 포함할 수 있다. 상기 가교 고분자는 전술한 이온 전도성 고분자에서 선택된 고분자가 가교되어 형성된 것일 수 있다. 이와 같이 가교 고분자를 포함할 경우, 고분자의 가교 네트워트에 의해 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, LiPS)의 용출이 물리적으로 차단되는 효과를 나타낼 수 있어 바람직하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 고분자의 가교 네트워크는 쉘부 형성 시 가교 결합 가능한 기능기가 포함된 올리고머를 가교제를 이용하여 상호 가교시키는 방식으로 쉘부에 적용될 수 있다.

바람직하기로, 본 발명의 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에테르, 폴리아민, 폴리실록산, 이의 유도체, 이의 블렌드 및 이의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드 및/또는 폴리실록산과 같은 모이어티(moiety)를 갖는 것일 수 있고, 이때 상기 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리실록산은 선형 또는 빗살형(comb-like)일 수 있다. 또한, 본 발명의 이온 전도성 고분자는 에폭시 및 아민 올리고머(또는 폴리머)를 가교시킨 것이거나, 상기 두 올리고머를 블렌딩한 것일 수 있다.

또한, 전지 구동 중에도 활물질의 쉘부가 유지되도록 하기 위하여, 상기 이온 전도성 고분자로는 강도가 높은 것을 사용하는 것이 유리하다.

예를 들어, 상기 이온 전도성 고분자로 선형 폴리에틸렌옥사이드를 사용할 경우, 이는 100만 이상의 중량평균분자량(Mw)을 가지는 것이 바람직하다.

가지형 혹은 빗살형 폴리에틸렌옥사이드는, 가교 관능기 (아크릴레이트기, 에폭시기 등)가 에틸렌글리콜 모이어티(moiety) 대비 1/10 이하로 존재하는 것을 가교시켜 제조된 것이 바람직하다.

빗살형 폴리실록산 역시 가교시키는 형태가 바람직하며, 가교 관능기는 에틸렌글리콜 모이어티 대비 1/20 이하인 것이 좋다.

에폭시 및 아민 올리고머 가교의 경우 아민/글리시딜에테르 비율이 1/2 정도이면 가교도는 충분하다. 이때, 이온 전도성 부여를 위하여 에틸렌글리콜 사슬을 가진 에폭시, 혹은 아민을 사용하거나 전해액을 에폭시 및 아민 올리고머 총 중량의 20 중량% 이상 혼합하여 겔화하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 상기 코어부의 직경은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상기 직경은 10nm 내지 500㎛의 범위에서 에너지 밀도, 용량 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 쉘부는 두께가 10nm 내지 1㎛인 것이다. 쉘부의 두께가 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 전극 슬러리 제조 공정 중 쉘부 피복이 탈락되는 문제가 발생될 수 있다. 반면 쉘부의 두께가 1㎛를 지나치게 초과하는 경우에는 오히려 쉘부가 저항으로 작용할 수 있고 리튬 이온의 호핑 경로가 연장되어 리튬 이온의 전도도가 저하되는 문제가 발생될 수 있다. 뿐만 아니라 전극 로딩량이 감소하여 전지 용량이 감소될 수 있으므로 전지 용량 및 이온 전도도를 고려하여 상기 범위 내에서 적절한 두께로 형성되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 쉘부는 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염으로는 이차 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 제한없이 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기에서, x 및 y는 자연수이다), LiSCN, LiCl, LiBr 및 LiI를 들 수 있다. 상기 리튬염은 쉘부 100 중량% 대비 0.1중량% 내지 50중량%, 0.5 내지 40 중량%, 또는 1 중량% 내지 30 중량%의 범위로 포함될 수 있다.

리튬-황 전지용 양극 활물질 의 제조방법

다음으로 본 발명에 따른 양극 활물질인 코어-쉘 구조의 복합 입자를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 복합 입자 제조 방법은 예시적인 것으로서, 후술하는 방법으로 한정되지 않으며, 본 발명에 따른 복합 입자를 수득할 수 있는 것이면 제한 없이 사용될 수 있다.

우선 탄소-황 복합체를 제조한다. 이때 탄소-황 복합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 황 분말과 탄소 분말을 고르게 혼합한 후 140℃ 내지 160℃의 온도 조건에서 수분 내지 수십분, 일례로 10분 내지 1시간 동안 가열하여 탄소의 공극에 황을 함침시켜 탄소-황 복합체를 준비하는 방법에 의할 수 있다.

다음으로 전술한 이온 전도성 고분자의 모노머 또는 올리고머 및 상기 황-탄소 복합체를 적절한 용매에 분산시킨다. 이때 상술한 리튬염이 첨가될 수 있다. 또한, 필요한 경우 중합 개시제를 더욱 첨가할 수 있다. 상기 중합 개시제는 통상의 열중합 개시제 또는 광중합 개시제가 사용될 수 있으며, 고분자 제조 방법에 따라 적절하게 선택, 사용될 수 있다.

다음으로 가열이나 광조사 등 모노머의 중합 반응을 개시하여 상기 복합체가 고분자로 피복되도록 한다.

또한, 필요에 따라, 그리고 사용된 모노머의 관능성에 따라, 상기 중합 반응과 동시에 또는 중합 반응 이후에 고분자 가교 반응이 추가적으로 수행될 수 있다. 가교 반응에 있어서 필요한 경우에는 공지의 가교제가 더 사용될 수 있다.

한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 열중합의 방법으로 쉘부를 형성하는 경우 가열 온도가 130℃ 이상인 고온 조건에서는 황의 손실이 발생될 수 있다. 따라서, 열중합의 방법을 사용하는 경우에는 중합 공정 중 황의 손실이 발생하지 않도록 130℃ 미만의 저온에서 고분자 중합이 가능한 모노머나 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 130℃ 미만의 온도에서 중합이 가능한 모노머 또는 올리고머는, 예를 들어 글리시딜 에테르 관능기(glycidyl ether group)가 둘 이상 포함된 모노머(일례로, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르) 또는 올리고머 및 아민 관능기(amine group)를 둘 이상 포함하는 모노머(일례로, 자일렌디아민) 또는 올리고머의 조합일 수 있다. 또는 메톡시 실란 관능기(methoxy silane group) 등과 같이 하이드로실레이션(hydrosilylation) 반응이 가능한, 실록산계 고분자를 형성할 수 있는 모노머 또는 올리고머일 수 있다.

전기화학소자

또한, 본 발명의 다른 측면은 전술한 특징을 갖는 코어-쉘 구조의 복합 입자를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로서 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등을 들 수 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 따른 전지는 전극 조립체 및 전해질을 포함하며 상기 전극 조립체 및 전해질은 파우치형 외장재, 금속캔 등 적절한 전지 케이스에 장입되고 밀봉되어 제공된다.

상기 전극 조립체는 양극 및 음극을 포함하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 더 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함한다.

상기 집전체는 전지에 화학전 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체로는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.

또한 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서, 전술한 탄소-황 복합체를 포함한다. 이에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 대표적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.

여기에서 상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO₂), FTO(F doped SnO₂), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.

상기 음극 활물질은 예를 들어, 리튬 금속이나, 리튬 합금(예컨대 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다.

상기 분리막은 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이 라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 분리막으로는 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 고분자 필름 또는 부직포를 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 분리막은 이종 이상의 서로 다른 기재가 순차적으로 적층된 적층 분리막일 수 있다.

상기 전해질은 비수 용매와 리튬염을 포함하는 비수계 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등 당업계에서 전해질로서 사용되는 물질이 제한 없이 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 비수계 전해액에 포함되는 비수 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 및 비양성자성 용매 중 선택된 1종 이상을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 본 발명에 있어서 상기 리튬염은 전해액 중 0.5몰/리터 내지 2몰/리터의 농도로 포함된다. 또한, 상기 전해액은 리튬염으로 LiFSI, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂) ₂N, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_{2x + 1}SO₂)(C_yF_{2y + 1}SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(리튬비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.

이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

A. 양극 활물질의 제조

황 분말(reagent grade) 및 탄소 나노 튜브(MWNT)를 중량비로 70:30을 고르게 혼합하여 준비하였다. 이 혼합물을 오븐에 넣고 155℃의 온도에서 약 30분간 가열하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.

다음으로 전술한 방법으로 얻은 황-탄소 복합체, 빗살형 폴리실록산 (polysiloxane)올리고머, 가교제 (dibutyltin dilaurate), 및 리튬염(LiTFSI)를 혼합한 후 이를 용매(THF) 에 첨가한 후 교반하여 균일한 분산상을 얻었다. 상기 올리고머는 폴리실록산 주쇄에 에틸렌글리콜 사슬이 측쇄로 달린 가지형 올리고머로서, 에틸렌글리콜 사슬의 길이는 7이고, 에틸렌 글리콜 측쇄 9개 당 트리메톡시 실란 측쇄가 1개 적용된 중량평균분자량(Mw) 2000의 올리고머를 사용하였다.

올리고머와 가교제의 함량비는 중량비로 95% : 5%로 하였으며, 탄소-황 복합체의 투입량은 전극 활물질(코어-쉘 복합입자) 총 100중량% 대비 97중량%가 되도록 함량을 조절하였다. 한편, 리튬염은 상기 올리고머, 가교제 및 리튬염 함량의 총합 100중량% 대비 10중량%로 하였다.

다음으로 상기 분산상을 여과한 후 용매가 제거된 슬러리를 오븐에 넣고 약 3시간 동안 80℃의 온도에 두어 황-탄소 복합체의 표면에 고분자 피복을 형성시켜 코어-쉘 구조의 복합 입자를 수득하였다.

도 1은 실시예 1에서 수득된 복합 입자의 SEM 이미지를 도시한 것이며, 도 2는 상기 입자의 EDS mapping 결과를 도시한 것이다. 이에 따르면 탄소와 황 이외에 실록산계 고분자에서 유래된 Si와 리튬염에서 유래된 F가 확인되었다.

B. 양극의 제조

양극 활물질로서 상기 A에서 수득한 코어-쉘 복합입자를 사용하였다. 상기 복합입자, 도전재(카본 블랙), 바인더(SBR/CMC, 70:30 중량비)를 각각 90: 5: 5의 중량비로 DI water에 투입하고 믹싱하여 양극 합제를 제조하고, 제조된 양극 합제를 양극 전류 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 60㎛ 두께로 코팅한 후 건조하여 양극을 제조하였다.

C. 음극의 제조

음극으로는 리튬 금속 박막 (두께 160㎛)을 사용하였다.

D. 이차전지의 제조

상기 음극과 양극 사이에 분리막(폴리에틸렌 소재 분리막, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후, 상기 전극조립체를 전지케이스에 수납하고, LiTFSI 1M 농도 및 LiNO₃가 1wt%로 포함된 유기용매(1,3-dioxolane: Dimethoxyethane= 1:1 부피비) 를 전해액으로 하여 코인셀을 제조하였다.

실시예 2

쉘부의 이온 전도성 고분자로서 선형 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 빗살형 폴리에틸렌옥사이드를 80:20 중량%로 포함하는 랜덤 공중합체(Mw 1,600,000)를 사용하여 양극 활물질을 제조하였다.

상기 랜덤 공중합체 및 LiTFSI를 중량비 60:40으로 에탄올에 분산시켜 황-탄소 복합체의 코팅액을 제조하고, 이를 탄소-황 복합체와 혼합 및 교반하여 분산상을 제조하였다. 탄소-황 복합체의 함량은 실시예 1과 동일하게 전극 활물질 총 100중량% 대비 97중량%가 되도록 하였다.

다음으로 상기 분산상을 여과한 후 용매가 제거된 슬러리를 오븐에 넣고 약 3시간 동안 80℃의 온도에 두어 황-탄소 복합체의 표면에 고분자 피복을 형성시켜 코어-쉘 구조의 복합 입자를 수득하였다. 도 3은 실시예 2의 양극 활물질의 SEM사진이다.

상기 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 이차전지를 제조하였다.

비교예 1

양극의 제조

A. 양극 활물질의 제조

황 분말(reagent grade) 및 탄소 나노 튜브(MWNT)를 중량비로 70 : 30을 고르게 혼합하여 준비하였다. 이 혼합물을 오븐에 넣고 155℃의 온도에서 약 30분간 가열하여 황-탄소 복합체를 제조하였다. 도 4는 비교예에서 수득된 황-탄소 복합체의 SEM 이미지를 도시한 것이다.

B. 양극의 제조

양극 활물질로서 상기 A에서 황-탄소 복합체를 사용하였다. 상기 복합체, 도전재(카본 블랙), 바인더(SBR/CMC, 70:30 중량비)를 각각 90: 5: 5의 중량비로 DI water에 넣고 믹싱하여 양극 합제를 제조하고, 제조된 양극 합제를 양극 전류 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 60㎛ 두께로 코팅한 후 건조하여 양극을 제조하였다.

C. 음극의 제조

음극으로는 리튬 금속 박막 (두께 160㎛)을 사용하였다.

D. 이차전지의 제조

상기 음극과 양극 사이에 분리막(폴리에틸렌 소재 분리막, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후, 상기 전극조립체를 전지케이스에 수납하고, LiTFSI 1M 농도 및 LiNO₃가 1wt%로 포함된 유기용매(1,3-dioxolane: Dimethoxyethane= 1:1 부피비) 를 전해액으로 하여 코인셀을 제조하였다.

실험예 1: 전지 수명 특성 시험

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 전지의 수명 특성을 비교하기 위하여, 다음 조건에서 충방전을 반복하며 비 방전 용량(Specific discharging capacity) 및 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency)을 측정하였다.

충전: 전압 2.6V, CC/CV (5% current cut at 0.1C)

방전: 전압 1.5V, CC

충/방전 모두 초기 3 cycle 동안 율속 0.1C, 이후 0.2C로 평가

실시예 1 및 비교예 1의 전지의 비 방전 용량 및 쿨롱 효율을 각각 도 5 및 6에 나타내었으며, 실시예 2 및 비교예 1의 전지의 비 방전 용량 및 쿨롱 효율을 각각 도 7 및 8에 나타내었다.

도 5 및 6을 참조하면, 빗살형 폴리실록산 쉘부를 갖는 실시예 1의 경우 비교예 1에 비하여 현저히 개선된 용량 유지율 및 쿨롱 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 선형 및 빗살형 PEO를 포함하는 쉘부를 갖는 실시예 2의 경우에도 마찬가지로 용량 유지율과 쿨롱 효율 모두 비교예에 비하여 우수한 것으로 나타났다.

상기 실험 결과로부터, 본 발명의 양극 활물질은 이온 전도성 고분자를 쉘부에 포함함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출 현상을 개선할 수 있으며, 리튬-황 전지에 적용되어 전지의 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

1. 코어-쉘 구조를 갖는 복합 입자를 포함하며, 상기 코어부는 탄소-황 복합체를 포함하고, 상기 쉘부는 이온 전도성 고분자를 포함하며, 상기 코어부는 표면의 전부 또는 적어도 일부가 쉘부에 의해 피복되어 있고,
   상기 이온 전도성 고분자는 1x10^-6S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 것인 리튬-황 전지용 양극 활물질.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 탄소-황 복합체는 황이 50중량% 내지 95중량%인 것인 리튬-황 전지용 양극 활물질.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 탄소-황 복합체의 탄소 재료는 그라파이트, 카본 블랙, 활성 탄소 섬유, 비활성 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 탄소 직물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 리튬-황 전지용 양극 활물질.
   
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에테르, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리사카라이드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리 p-페닐렌, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴아미드, 폴리아클릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아민, 폴리디메틸 실록산과 같은 폴리실록산, 이의 유도체, 이의 블렌드, 및 이의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체인 것인 리튬-황 전지용 양극 활물질.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 이온 전도성 고분자는 고분자 주쇄에, 주쇄와 같은 기본 구조의 측쇄 및 이종(異種) 구조의 측쇄 중 하나 이상의 측쇄를 갖는 가지형 고분자인 것인 리튬-황 전지용 양극 활물질.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 가지형 고분자는 빗살형 폴리에틸렌옥사이드 및 빗살형 폴리실록산으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬-황 전지용 양극 활물질.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 이온 전도성 고분자는 가교 네트워크가 형성된 가교 고분자를 포함하는 것인 리튬-황 전지용 양극 활물질.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 쉘부는 리튬염, 가교제 및 중합 개시제로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것인, 리튬-황 전지용 양극 활물질.
   
10. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 양극.
    
11. 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 제10항에 따른 것인 전기화학소자.

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