KR20090081880A - 리튬이차전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기 전해액및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지 - Google Patents

리튬이차전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기 전해액및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 화합물인 리튬이차전지 전해질용 첨가제를 개시한다:
<화학식 1>
Figure 112008006434458-PAT00001
상기 식에서, R1, R2, R3, A1, A2, l, m, n, o 및 p 는 발명의 상세한 설명을 참조한다.
폴리실록산

Description

리튬이차전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기 전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지{Additive for electrolyte of lithium secondary battery, organic electrolytic solution comprising the same and Lithium battery using the solution}
본 발명은 리튬이차전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기 전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리실록산계 화합물인 리튬이차전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기 전해액 및 상기 유기 전해액을 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬 전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없다. 리튬 전지에는 일반적으로 유기 전해액이 사용된다. 유기 전해액은 리튬염이 유기 용매에 용해되어 제조된다. 유기 용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
리튬 전지에 카보네이트 계통의 극성 비수계 용매가 사용되면 초기 충전시 음극인 탄소와 전해액 사이의 부반응에 의해 전하가 과량 사용되는 비가역 반응이 진행된다. 상기 비가역 반응에 의해 음극 표면에 고체 전해질막(Solid Electrolyte Interface; 이하 SEI)과 같은 패시베이션층(passivation layer)이 형성된다. 상기 SEI는 충방전시에 전해액의 분해를 방지하고 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행한다. 상기 SEI는 충방전시에 리튬 이온만을 통과시키고, 전해액 내에서 리튬 이온과 함께 이동하는 유기 용매는 차단한다. 탄소 음극 내부로 리튬 이온만이 인터컬레이션(intercalation)되고, 유기 용매는 리튬 이온과 함께 코인터컬레이션(cointercalation)되지 못하므로 탄소 음극 구조가 붕괴되는 것이 방지된다.리튬 전지에 음극 활물질로서 실리콘과 같은 금속계 활물질이 사용되면 탄소계 활물질에 비해 전지의 충방전 시에 부피 변화가 커진다. 상기 SEI는 이러한 전극의 부피 변화를 수용하면서 충방전시에 전해액의 분해도 억제할 수 있어야 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 화합물인 리튬이차전지 전해질용 첨가제가 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112008006434458-PAT00002
상기 식에서, R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소, 할로겐기, 옥시란기, 옥세탄기, 사이클로헥센 옥사이드기, 티올기, 히드록시기, 아미노기, -COOH, -C6H4-OH, 또는-C(=CH2)CH3; 수소, 할로겐기, 옥시란기, 옥세탄기, 사이클로헥센 옥사이드기, 티올기, 히드록시기, 아미노기, -COOH, -C6H4-OH, 또는-C(=CH2)CH3로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 수소, 할로겐기, 옥시란기, 옥세탄기, 사이클로헥센 옥사이드기, 티올기, 히드록시기, 아미노기, -COOH, -C6H4-OH, 또는-C(=CH2)CH3로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이되, R1 및 R2 중 하나 이상이 옥시란기, 옥세탄기 또는 사이클로헥센 옥사이드기를 포함하며,R3가 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
A1 및 A2가 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 옥사이드 반복단위이며,
l 및 p는 1 내지 50의 실수이고, m 및 o는 1 내지 10의 정수이며, n은 1 내지 30의 정수이다.
리튬염;
유기용매; 및
상기에 따른 첨가제인 폴리실록산계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액이 제공된다.
양극;
음극; 및
상기에 따른 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지가 제공된다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 리튬이차전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기 전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이차전지 전해질용 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 화합물이다:
<화학식 1>
Figure 112008006434458-PAT00003
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐기, 옥시란기(oxirane), 옥세탄기(oxetane), 사이클로헥센 옥사이드기(cyclohexene oxide), 티올기, 히드록시기, 아미노기, -COOH, -C6H4-OH, 또는-C(=CH2)CH3; 수소, 할로겐기, 옥시란기, 옥세탄기, 사이클로헥센 옥사이드기, 티올기, 히드록시기, 아미노기, -COOH, -C6H4-OH, 또는-C(=CH2)CH3로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 수소, 할로겐기, 옥시란기, 옥세탄기, 사이클로헥센 옥사이드기, 티올기, 히드록시기, 아미노기, -COOH, -C6H4-OH, 또는-C(=CH2)CH3로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이되, R1 및 R2 중 하나 이상이 옥시란기, 옥세탄기 또는 사이클로헥센 옥사이드기를 포함하며, R3가 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, A1 및 A2가 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 옥사이드 반복단위이며, l 및 p는 1 내지 50의 실수이고, m 및 o는 1 내지 10의 정수이며, n은 1 내지 30의 정수이다.
상기 폴리실록산계 화합물은 탄성 및 유연성을 가지는 실록산 반복단위를 포 함하고 있어 전지의 충방전 시에 수반되는 복합화된 실리콘의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다. 상기 폴리실록산계 화합물에 포함된 실록산 반복단위는 소수성을 가지고 있으므로 소수성을 가지는 복합화된 실리콘 활물질 표면에 흡착되기가 용이하다.
상기 폴리실론산계 화합물은 양 말단에 친수성을 가지는 알킬렌 옥사이드계 반복단위를 포함하므로 분자내에 친수부와 소수부를 동시에 포함하는 일종의 계면활성제이다. 따라서, 전해액과 음극 사이의 계면에 흡착되기가 용이하다.
또한, 상기 폴리실록산계 화합물은 양 말단에 옥시란기, 옥세탄기 및/또는 시클로헥센 옥사이드기와 같이 반응성이 높은 고리형 에테르기를 포함하고 있어 충방전시에 상기 고리형 에테르기가 서로 반응하여 폴리실록산계 화합물들이 서로 연결될 수 있다. 결과적으로, 상기 중합에 의해 음극 표면에 폴리실록산계 고분자 피막이 형성될 수 있다. 상기 고분자 피막은 전극 표면과의 결착력이 높고 기계적인 강도를 가지므로 전극 표면을 견고하게 유지시킬 수 있다. 따라서, 전지의 충방전 시에 수반되는 실리콘의 부피 변화를 수용하면서 전해액의 분해를 억제하여 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 중 탄소수 1 내지 20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, n-부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데킬, 도데킬 등이다.
상기 화학식 중 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄소 원자수 6 내지 20개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 의미하며, 상기 하나 이상의 고리들은 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 구체적인 예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리실록산계 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:<화학식 2>
Figure 112008006434458-PAT00004
상기 식에서, l, n, p, R1 및 R2는 상기에 정의된 대로이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리실록산계 화합물에서 R1 및/또는 R2 는 서로 독립적으로 하기 화학식 3의 구조를 가지는 작용기들로부터 선택될 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112008006434458-PAT00005
.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리실록산계 화합물이 하기 화학식 4 내지 7 로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
Figure 112008006434458-PAT00006
<화학식 5>
Figure 112008006434458-PAT00007
<화학식 6>
Figure 112008006434458-PAT00008
<화학식 7>
Figure 112008006434458-PAT00009
상기 식들에서, n는 1 내지 30, l 은 1 내지 10 및 p는 1 내지 10 이다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 유기 전해액은 리튬염; 유기 용매; 및 상기에 따른 첨가제인 폴리실록산계 화합물을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 유기 전해액에서 상기 폴리실록산계 화합물의 함량은 바람직하게는 상기 유기 전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%이나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 상기 범위 내의 폴리실록산계 화합물의 함량이 본 발명의 목적을 달성하는데 적합하다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 유기 전해액에서 상기 리튬염이 불소 원자를 포함하면, 상기 불소 원자가 탄소 원자에 공유결합되는 것이 바람직하다. 불소원자가 탄소에 공유결합되지 않고 보론(B) 또는 인(P)에 배위결합된 LiBF4, LiPF6 등의 경우에는 전해액 내에서 플루오라이드 이온(F-)이 발생되며 상기 플루오라이드 이온이 실리콘 표면에 존재하는 하이드록시기(-OH) 등과 반응하여 불산(HF)을 생성한다. 상기 불산은 반응성이 매우 높으므로 전지를 열화시켜 전지의 사이클 특성을 저하시킨다. 상기 리튬염은 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하며, 리튬염이 불소 원자를 포함하는 경우에도 플루오라이드 이온이 발생되지 않는 것이 바람직하다.
플루오라이드 이온이 발생되지 않는다면, 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2), LiC(CF3SO2)3, LiN(C2F5SO2)2 및/또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.본 발명의 다른 구현예에 따른 유기전해액에서 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.01M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하될 수 있으며, 2.0M을 초과하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소 될 수 있다. 그러나, 상기 리튬 염의 농도가 상기 0.5~2M 범위 외에서 사용되는 것도 가능하다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 유기 전해액에서 상기 유기 용매는 고유전율 용매, 저비점 용매 또는 이들의 혼합용매이다. 본 발명에 사용되는 고유전율 용매 로는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 불화에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1-불화에틸렌카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매가 혼합된 혼합용매에서 혼합 부피비는 고유전율 용매:저비점 용매의 비가 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위 내가 방전용량 및 충방전 수명 측면에서 바람직하나, 상기 범위 외에서도 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 전지는 양극; 음극 및 상기에 따른 유기 전해액을 포함한다.
상기 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지도 가능하다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 리튬 전지는 음극이 흑연 입자와 실리콘 미립자가 복합화된 음극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질로 사용되는 흑연 입자 및 실리콘 미립자는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 흑연 입자로서는 천 연 흑연, 인조 흑연 등이다. 흑연 입자의 크기는 5 내지 30㎛ 이 바람직하다. 실리콘 미립자의 크기는 50nm 내지 10㎛ 가 바람직하나 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다. 상기 흑연 입자와 실리콘 미립자는 기계적 밀링(mechanical milling) 등의 방법에 의해 복합화될 수 있다.
또한, 당해 기술분야에서 사용되는 일반적인 음극 활물질이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 흑연 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬 전지는 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합되어 양극 활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판이 제조되거나, 다르게는 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 이 지지체로부터 박리되어 얻어진 필름이 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션되어 양극 극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용 가능하며, 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등이다.
상기 도전제로는 카본 블랙이 사용될 수 있으며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 혼합물 또는 폴 리이미드, 폴리아미드 이미드, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 아크릴레이트계 고무, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오즈 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
다음으로, 상술한 양극 극판의 경우와 동일하게, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합되어 음극 활물질 조성물을 제조된다. 상기 음극 활물질 조성물이 구리 집전체에 직접 코팅 및 건조되어 음극 극판이 준비되거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름이 구리 집전체에 라미네이션되어 음극 극판이 얻어진다. 상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
상기 음극 활물질로는 흑연 입자가 실리콘 미립자와 복합된 것이 사용될 수 있다. 상기 흑연 입자와 실리콘 미립자는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 흑연 입자와 실리콘 미립자라면 그 구체적인 물성이 한정되지 않는다. 상기 흑연 입자와 실리콘 미립자를 복합화하는 방법도 기계적 밀링 등과 같이 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방법이라면 한정되지 않는다. 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것이 사용될 수 있다. 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제가 부가되어 전극판 내부에 기공이 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극은 세퍼레이터(separator)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사 용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 보다 구체적으로, 리튬 이온 전지에서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지에서는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용된다.상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다. 고분자 수지, 충진제 및 용매가 혼합되어 세퍼레이터 조성물이 준비된 후, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성되거나, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 형성될 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제로서 사용되는 물질이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.상술한 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체가 형성된다. 상기 전지 구조체가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 수용된 다음, 상기에 따른 유기 전해액이 주입되면 리튬 이온 전지가 완성된다.
상기 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 상기 적층된 구조체가 상기에 따른 유기 전해액에 함침되고, 상기 함침된 구조체가 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(전해액의 제조)
제조예 1
에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트 및 1-불화에틸렌카보네이트의 2/6/2 부피비 혼합액에, 리튬염으로 1.0M LiN(SO2C2F5)2을 사용하고, 유기 전해액 총 중량에 대하여 하기 화학식 4로 표시되는 말단이 디글리시딜에테르로 치환된 폴리디메틸실록산(Poly(dimethylsiloxane), diglycidyl ether terminated, 알드리치사)을 0.5중량% 첨가하여 유기 전해액을 제조하였다.
<화학식 4>
Figure 112008006434458-PAT00010
상기 식에서 l은 1, p는 1 및 n은 9이다.
제조예 2
상기 화학식 4로 표시되는 말단이 디글리시딜에테르로 치환된 폴리디메틸실록산의 함량을 1.0중량%로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 3
상기 화학식 4로 표시되는 말단이 디글리시딜에테르로 치환된 폴리디메틸실록산의 함량을 3.0중량%로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 4
상기 화학식 4로 표시되는 말단이 디글리시딜에테르로 치환된 폴리디메틸실록산의 함량을 5.0중량%로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
비교예 1
상기 화학식 4로 표시되는 말단이 디글리시딜에테르로 치환된 폴리디메틸실록산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.
(복합체 음극 활물질의 제조)
제조예 5
평균 입경 25㎛의 흑연 입자(MCMB, 일본 오사카가스) 3g 및 평균 입경 100 nm의 실리콘 미립자(Spherical Type, 미국 Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.) 1g 을 High Energy Ball Mill(SPEX, 8000M)을 사용하여 60분간 밀링(Milling)하여 흑연/실리콘 복합체를 제조하였다.
(리튬 전지의 제조)
실시예 1
활물질로서 상기 제조예 5에서 제조된 복합체 7.5g, 도전재로서 흑연 분말(SFG6, Tamcal Company) 1.5g 및 결합제로서 N-메틸피롤리돈(NMP)에 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)을 5wt.%로 용해시킨 결합제 용액 30g을 마노 유발에 첨가하여 잘 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 15㎛의 동박 위에 75㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하였다. 이어서, 상기 캐스팅된 슬러리를 100℃의 열풍 건조기에 넣고 약 2시간 동안 NMP가 증발되도록 1차 건조시켰으며, 120℃ 진공 오븐에서 2시간동안 2차 건조하여 NMP가 완전 증발되도록 건조하였다. 이어서, 상기 전극을 압연하여 전극 두께 40㎛의 음극을 얻었다.상기 음극, 상대 전극으로서 리튬 금속, 격리막으로서 폴리에틸렌 격리막(separator) 및 전해액으로서 상기 제조예 1에서 얻어진 유기 전해액을 각각 사용하여 2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 2
상기 제조예 1에서 얻어진 유기 전해액 대신에 상기 제조예 2 내지 4 및 비교예 1 에서 제조된 유기 전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 초기 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 2에서 제조된 코인셀에 각각에 대해 첫 번째 내지 세번째 사이클에서 100mA/g의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 10분의 휴지기를 거친 후, 전압이 1.5V 에 도달할 때까지 100mA/g의 전류로 정전류 방전을 수행하여 충방전 용량을 얻었다. 이어서, 네번째 사이클 내지 48번째 사이클에서는 200mA/g의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 10분의 휴지기를 거친 후, 전압이 1.5V 에 도달할 때까지 200mA/g의 전류로 정전류 방전을 수행하여 충방전 용량을 얻었다. 이어서, 49번째 및 50번째 사이클에서는 100mA/g의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 10분의 휴지기를 거친 후, 전압이 1.5V 에 도달할 때까지 100mA/g의 전류로 정전류 방전을 수행하여 충방전 용량을 얻었다. 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 상기 충방전 용량으로부터 충방전 효율 및 용량 유지율을 계산하였다. 충방전 효율은 하기 수학식 1로 표시되며 용량유지율은 하기 수학식 2로 표시된다. 첫 번째 사이클에 대한 충방전 결과 및 50th 사이클에서의 용량 유지율을 하기 표 1에 나타내었다.
<수학식 1>
초기 충방전 효율[%] = 1st 사이클의 방전 용량/ 1st 사이클의 충전 용량
<수학식 2>
50th 사이클에서의 용량 유지율[%] = 50th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량<표 1>
초기 충방전 효율[%] 50th 사이클에서 용량 유지율[%]
실시예 1 67,4 83.7
실시예 2 68.2 87.9
실시예 3 68.2 88.5
실시예 4 67.4 83.5
비교예 2 67.4 75.6
상기 표 1 에 나타난 바와 같이, 폴리실록산계 첨가제를 포함하는 실시예 1 내지 4는 폴리실록산계 첨가제를 포함하지 않는 비교예 2에 비해 초기 효율이 동등 내지 우수하였고, 50th 사이클에서의 용량유지율이 향상되었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 에 따른 리튬 전지의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 2에 따른 리튬 전지의 충방전 효율을 나타내는 그래프이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산계 화합물인 리튬이차전지 전해질용 첨가제:
    <화학식 1>
    Figure 112008006434458-PAT00011
    상기 식에서, R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소; 할로겐기; 옥시란기; 옥세탄기; 사이클로헥센 옥사이드기; 티올기; 히드록시기; 아미노기; -COOH; -C6H4-OH; -C(=CH2)CH3; 수소, 할로겐기, 옥시란기, 옥세탄기, 사이클로헥센 옥사이드기, 티올기, 히드록시기, 아미노기, -COOH, -C6H4-OH 또는-C(=CH2)CH3로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 수소, 할로겐기, 옥시란기, 옥세탄기, 사이클로헥센 옥사이드기, 티올기, 히드록시기, 아미노기, -COOH, -C6H4-OH 또는-C(=CH2)CH3로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이되, R1 및 R2 중 하나 이상이 옥시란기, 옥세탄기 또는 사이클로헥센 옥사이드기를 포함하며,
    R3가 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    A1 및 A2가 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 옥사이드 반복단위이며,
    l 및 p는 1 내지 50의 실수이고, m 및 o는 1 내지 10의 정수이며, n은 1 내지 30의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리실록산계 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전해질용 첨가제:
    <화학식 2>
    Figure 112008006434458-PAT00012
    상기 식에서, l, n, p, R1 및 R2는 상기 청구항 1에 정의된 대로이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 R1 및 R2 중 하나 이상이 서로 독립적으로 하기 화학식 3의 구조를 가지는 작용기들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전 지 전해질용 첨가제:
    <화학식 3>
    Figure 112008006434458-PAT00013
    .
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리실록산계 화합물이 하기 화학식 4 내지 7 로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전해질용 첨가제:
    <화학식 4>
    Figure 112008006434458-PAT00014
    <화학식 5>
    Figure 112008006434458-PAT00015
    <화학식 6>
    Figure 112008006434458-PAT00016
    <화학식 7>
    Figure 112008006434458-PAT00017
    상기 식들에서, n는 1 내지 30, l 및 p는 서로 독립적으로 1 내지 10 이다.
  5. 리튬염;
    유기용매; 및
    상기 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 첨가제인 폴리실록산계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리실록산계 화합물의 함량이 상기 유기 전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 리튬염이 불소 원자를 포함하는 경우, 상기 불소 원자가 탄소 원자에 공유결합된 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 유기 전해액에서 리튬염의 농도가 0.01 내지 2.0 M인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 유기 용매가 고유전율 용매 및 저비점 용매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 고유전율 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1-불화에틸렌카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 저비점 용매가 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 구성된 군으로 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  12. 양극;
    음극; 및
    상기 제 9 항에 따른 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 음극이 흑연 입자와 실리콘 미립자가 복합화된 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019078526A3 (ko) * 2017-10-17 2019-06-06 주식회사 엘지화학 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
CN112111063A (zh) * 2019-06-21 2020-12-22 湖北固润科技股份有限公司 含多硅的氧杂环丁烷类单体及其制备和应用
CN114006041A (zh) * 2021-10-12 2022-02-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改善磷酸铁锂-石墨电池低温性能的低温电解液
US11495824B2 (en) 2017-10-17 2022-11-08 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for lithium metal battery and lithium metal battery comprising same

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9123974B2 (en) * 2009-05-08 2015-09-01 Robert Bosch Gmbh Li-ion battery with load leveler
US20100285361A1 (en) * 2009-05-08 2010-11-11 Robert Bosch Gmbh Li-ION BATTERY WITH LOAD LEVELER
US8460823B1 (en) * 2009-12-21 2013-06-11 Sandia Corporation Electrochemical components employing polysiloxane-derived binders
US8308971B1 (en) 2011-06-09 2012-11-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Materials for battery electrolytes and methods for use
US8734668B2 (en) 2011-06-09 2014-05-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Materials for battery electrolytes and methods for use
US8703344B2 (en) 2011-06-09 2014-04-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Materials for battery electrolytes and methods for use
WO2014035104A1 (ko) 2012-08-28 2014-03-06 주식회사 엘지화학 내부 쇼트가 억제된 리튬이온 2차 전지
JP6664184B2 (ja) * 2014-10-15 2020-03-13 株式会社半導体エネルギー研究所 電極、及び電極の作製方法
US20180069265A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte formulations for electrochemical cells containing a silicon electrode
JP6844014B2 (ja) * 2016-10-25 2021-03-17 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ ケイ素粒子の改質方法
US11322778B2 (en) 2018-05-29 2022-05-03 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High voltage electrolyte additives

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19648283A1 (de) * 1996-11-21 1998-05-28 Thera Ges Fuer Patente Polymerisierbare Massen auf der Basis von Epoxiden
FR2853320B1 (fr) 2003-04-03 2005-05-06 Rhodia Chimie Sa Composition reticulable pour electrolyte de batterie
KR20080023294A (ko) 2005-06-03 2008-03-13 김희정 음이온 수용체 및 이를 함유한 전해질
KR101386165B1 (ko) * 2007-10-26 2014-04-17 삼성에스디아이 주식회사 실란계 화합물을 채용한 유기전해액 및 리튬 전지

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019078526A3 (ko) * 2017-10-17 2019-06-06 주식회사 엘지화학 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
US11495824B2 (en) 2017-10-17 2022-11-08 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for lithium metal battery and lithium metal battery comprising same
CN112111063A (zh) * 2019-06-21 2020-12-22 湖北固润科技股份有限公司 含多硅的氧杂环丁烷类单体及其制备和应用
WO2020253840A1 (zh) * 2019-06-21 2020-12-24 湖北固润科技股份有限公司 含多硅的氧杂环丁烷类单体及其制备和应用
CN114006041A (zh) * 2021-10-12 2022-02-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改善磷酸铁锂-石墨电池低温性能的低温电解液

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