KR102224790B1

KR102224790B1 - 실리콘 입자의 개질 방법

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Publication number: KR102224790B1
Application number: KR1020197011355A
Authority: KR
Inventors: 도미닉 얀트케; 레베카 버나드; 피터 기글러; 위르겐 스토레
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2016-10-25
Filing date: 2016-10-25
Publication date: 2021-03-08
Also published as: CN109843798A; EP3532432A1; EP3532432B1; KR20190047097A; WO2018077389A1; US11597656B2; JP6844014B2; US20200055737A1; JP2019533634A

Abstract

본 발명은 1.0㎛ 내지 10.0 ㎛의 직경 백분위 d₅₀을 가지는 부피 가중 입도 분포를 가지는 미응집 실리콘 입자를 80 내지 900℃에서 산소-함유 기체로 처리함으로써, 미응집, 개질 실리콘 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

실리콘 입자의 개질 방법

본 발명은 승온에서 산소-함유 기체 처리에 의하여 미응집 실리콘 입자를 개질하는 방법, 이와 같이 하여 수득가능한 미응집, 개질 실리콘 입자, 및 수성 잉크 배합물 및 리튬 이온 배터리용 애노드 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

현재, 재충전가능한 리튬-이온 배터리는 가장 높은 중량 에너지 밀도를 가지는 실행가능한 전기화학적 에너지 저장 수단이다. 실리콘은 특히 높은 이론적 물질 용량(4200 mAh/g)을 가지며, 따라서 리튬 이온 배터리의 애노드용 활성 물질로서 특히 적합하다. 애노드 제조는 애노드 물질의 개별 성분이 용매 내에 분산되어 있는 애노드 잉크를 통하여 수행된다. 산업적 규모로, 물이 경제적 및 생태적 이유로 애노드 잉크용 용매로서 대개 사용된다. 그러나, 실리콘 표면은 물에 대하여 매우 반응성이며, 물과 접촉시 산화되어 실리콘 산화물 및 수소를 형성한다. 수소 방출은 애노드 잉크 제조에 있어서 상당한 어려움을 초래한다. 예를 들어, 그러나 잉크는 트랩된 기체 버블로 인하여 불균일한 전극 코팅을 초래할 수 있다. 또한, 수소 형성은 비용이 들고 불편한 안전 기술 조치를 필요로 한다. 실리콘의 원치 않는 산화는 최종적으로, 애노드 내 실리콘 비율 감소를 또한 초래하여, 리튬-이온 배터리 용량을 감소시킨다.

실리콘 입자 함유 애노드 물질을 포함하는 리튬-이온 배터리는 예를 들어 EP1313158로부터 공지되어 있다. EP1313158의 실리콘 입자는 100 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 가지며, 밀링 및 그 후의 산소-함유 기체로 산화 처리에 의하여 제조된다. 더 큰 입자는 해당 배터리의 쿨롱 효율에 불리한 것으로 간주된다.

산화 처리를 위하여, EP1313158은 공기 중 80 내지 450℃의 온도 및 낮은 산소 함량을 가지는 불활성 기체 중 80 내지 900℃의 온도를 언급한다. EP1313158은 공기 중 산화 처리에 대하여 450℃를 초과하는 온도를 선택하는 것을 피하여 교시한다.

Touidjine, Journal of The Electrochemical Society, 2015, 162, pages A1466 내지 A1475은 바닥 실리콘 입자와 물의 접촉시 수소 형성을 감소시키는 것에 관한 것이다. 이와 관련하여, Touidjine은 물을 이용하여 또는 공기 중에서 승온에서 실리콘 입자를 적어도 부분적으로 산화시키는 것을 교시한다. 각각의 경우 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 산화에 사용되는 실리콘 입자는 9 중량%의 SiO₂ 함량을 가지며, 공기 산화 후 11 중량%의 SiO₂함량을 가진다. Touidjine의 실리콘 입자는 150 nm의 평균 입자 크기를 가지며, 응집체 형태이다. 상기 산화에 사용되는 실리콘 입자는 14 m²/g의 BET 비표면적을 가지며, 이는 Touidjine 공기 산화 중 감소된다. Touidjine은 리튬-이온 배터리 애노드용 수성 애노드 잉크 제조를 위하여 그러한 부분적으로 산화된 실리콘 입자의 사용을 권고한다.

Tichapondwa은 Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2013, 38, pages 48 내지 55에서, 지연된 불꽃 점화기를 위한 전구체로서 수성 실리콘 분산액에 대하여 논의한다. 실리콘 입자와 물의 접촉시 수소 형성을 억제하여 공정 안전성을 증가시키기 위하여, Tichapondwa은 공기 중 승온에서 산화에 의하여 실리콘 입자 표면에 보호 실리콘 산화물 층을 제공하는 것을 권고한다. 산화되는 실리코 입자는 2.06 ㎛의 평균 입경, 9.68 m²/g의 BET표면적을 가지며, 실리콘을 기준으로 하여 13% 정도까지 이미 산화되며, 응집체 형태이다. 상기 Tichapondwa의 산화 실리콘 입자는 또한, 초음파 처리로/없이 레이저 회절에 의하여 보여지는 바와 같이 응집된다. 그러나, Tichapondwa 논문의 도 1로부터, 매우 높은 산화물 비율에도 불구하고, 산화된 응집 실리콘 입자는 그 안에서 물 내에 여전히 상당한 양의 수소를 방출함이 분명하다.

DE102015215415.7 (출원 번호)은 d₁₀ ≥ 0.2 ㎛ 및 d₉₀ ≤ 20.0 ㎛의 부피 가중 입도 분포 및 d₉₀-d₁₀ ≤ 15 ㎛ 폭을 가지는 실리콘 입자가 애노드 물질로서 사용될 수 있음을 개시한다.

이러한 배경 기술과 반대로, 본원은 리튬-이온 배터리용 애노드 제조를 위한 수성 잉크 배합물 내 사용시 있다 하더라도 매우 적은 수소 형성을 초래하고, 특히 수성 잉크 배합물의 발포 또는 상기 잉크의 좋지 못한 펌프 성능을 초래하지 않고, 상기 애노드 내로 매우 높은 실리콘 비율의 이로운 도입뿐 아니라 매우 균일한 애노드 크팅을 제공함을 허용하는 실리콘 입자를 제공함을 목적으로 한다.

본 발명은 1.0㎛ 내지 10.0 ㎛의 직경 백분위 d₅₀을 가지는 부피 가중 입도 분포를 가지는 미응집 실리콘 입자를 80 내지 900℃에서 산소-함유 기체로 처리함으로써, 미응집, 개질 실리콘 입자를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의하여 수득가능한 미응집, 개질 실리콘 입자를 제공한다.

본 발명의 제조 방법으로 인하여, 상기 미응집, 개질 실리콘 입자는 반응물로서 사용되는 실리콘 입자와 구조적으로 구분된다. 이는, 예를 들어, 실온에서 물 내에 상기 미응집, 개질 실리콘 입자는 존재한다면 이 공정의 반응물로서 사용되는 실리콘 입자와 비교하여 적어도 훨씬 더 낮은 수소 발생을 일반적으로 보여, 발포없는 수성 잉크 배합물 및 리튬-이온 배터리용 애노드 제조를 위한 균일한 코팅 내 그의 사용을 허용한다는 사실로부터 분명하다.

따라서, 본 발명은 또한, 수성 잉크 배합물 제조를 위한 본 발명에 따른 공정 생성물의 용도를 제공한다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 공정 생성물 및 하나 이상의 바인더가 물과 혼합되는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 배합물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 리튬-이온 배터리용 애노드 제조를 위한 본 발명에 따른 공정 생성물의 용도를 제공한다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 상기 미응집 실리콘 입자는 이하 간략히 반응물 Si 입자로도 언급된다. 본 발명에 따라 제조되는 미응집, 개질 실리콘 입자는 개질 실리카 입자로도 언급된다.

상기 산소-함유 기체는 상기 산소-함유 기체의 총 부피를 기준으로 하여, 바람직하게 1 내지 100 vol%, 특히 바람직하게 1 내지 50 vol%, 더 바람직하게 5 내지 35 vol%, 더 바람직하게 10 내지 30 vol% 및 가장 바람직하게 15 내지 25 vol%의 산소를 함유한다.

상기 산소-함유 기체의 추가적인 구성 성분들은, 예를 들어, 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체이다.

공기가 상기 산소-함유 기체로서 바람직하다.

놀랍게도, 승온에서 공기 처리는 실리콘 입자와 산소의 비-조절된 반응을 초래하지 않으며, 바람직한 산화물 함량을 초래한다. 종래 기술에 따르면, 500 nm 입자를 이용하는 Si 입자의 처리는 30 nm의 층 두께에 상응하는 약 17 중량%의 산화물 함량을 초래하나, 이와 대조적으로, 다른 조건이 동일하다면 본 발명에 따른 입자 처리는 놀랍게도 훨씬 더 낮은 층 두께 시트를 달성할 수 있다. 그러나, Tichapondwa와 대조적으로, 공기 처리는 놀랍게도 개질 실리콘 입자 내 낮은 산소 함량으로도 수성 분산액 내 및 수성 잉크 배합물 내 충분한 수소 배출 억제를 초래한다.

상기 산소-함유 기체는 기타 반응성 기체를 함유할 수 있다. 반응성 기체의 예는 물, 또는 기체 상태의 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜이다. 기타 반응성 기체는 산소-함유 기체의 총 부피를 기준으로 하여 바람직하게 ≤ 3 vol%, 더 바람직하게 ≤ 1 vol%, 및 특히 바람직하게 ≤ 0.1 vol%의 양으로 존재한다. 반응성 기체가 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다.

반응물 Si 입자의 산소-함유 기체 처리 온도는 바람직하게 ≥ 100℃, 특히 바람직하게 ≥ 120℃ 및 가장 바람직하게 ≥ 150℃이다. 상기 온도는 바람직하게 ≤ 800℃, 특히 바람직하게 ≤ 700℃ 및 가장 바람직하게 ≤ 650℃이다.

반응물 Si 입자의 산소-함유 기체 처리를 위한 바람직한 온도 범위는 80 내지 400℃, 특히 바람직하게 120 내지 300℃, 및 가장 바람직하게 150 내지 250℃이다.

반응물 Si 입자의 산소-함유 기체 처리를 위한 바람직한 온도 범위는 또한 250 내지 900℃, 특히 바람직하게 400 내지 800℃, 및 가장 바람직하게 500 내지 700℃이다.

반응물 Si 입자의 산소-함유 기체 처리 기간은 선택된 온도 및 원하는 산화 정도에 따르며, 단지 몇가지 기준 실험을 이용하여 당업자에 의하여 적절히 조정될 수 있다. 상기 기간은 예를 들어 0.1 분 내지 24 시간, 바람직하게 10 분 내지 15 시간, 특히 바람직하게 0.5 내지 10 시간, 및 가장 바람직하게 1 내지 6 시간일 수 있다. 500 내지 700℃ 온도에서, 상기 처리 기간은 바람직하게 1 내지 15 시간, 특히 바람직하게 3 내지 10 시간이다.

압력은 바람직하게 0.5 내지 2 bar, 특히 바람직하게 0.8 내지 1.5 bar, 및 더 바람직하게 1 atm이다. 주변 압력에서 작업이 가장 바람직하다.

상기 공정은 통상적인 반응기, 예를 들어 튜브로, 회전 튜브로, 유동층 반응기 또는 이동층 반응기 내에서 수행될 수 있다. 소성로 및 회전 튜브로가 특히 바람직하다. 상기 공정은 연속 또는 불연속식으로 수행될 수 있다.

상기 공정은 바람직하게 용매와 같은 액체의 부재 하에, 특히 물 또는 액체 형태 알콜의 부재 하에 수행된다.

상기 반응물 Si 입자의 부피 가중 입도 분포는 바람직하게 1.0㎛ 내지 8.0 ㎛, 특히 바람직하게 2.0 내지 7.0 ㎛, 및 가장 바람직하게 3.0 내지 6.0 ㎛의 직경 백분위 d₅₀을 가진다.

상기 반응물 Si 입자의 부피 가중 입도 분포는 바람직하게 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게 0.5 내지 5.0 ㎛, 및 가장 바람직하게 0.5 내지 3.0 ㎛의 직경 백분위 d₁₀을 가진다.

상기 반응물 Si 입자의 부피 가중 입도 분포는 바람직하게 2.0 ㎛ 내지 20.0 ㎛, 특히 바람직하게 3.0 내지 15.0 ㎛, 및 가장 바람직하게 5.0 내지 10.0 ㎛의 직경 백분위 d₉₀을 가진다.

상기 반응물 Si 입자의 부피 가중 입도 분포는 바람직하게 ≤ 20.0 ㎛, 더 바람직하게 ≤ 15.0 ㎛, 더 바람직하게 ≤ 12.0 ㎛, 특히 바람직하게 ≤ 10.0 ㎛, 및 가장 바람직하게 ≤ 70.0 ㎛의 폭 d_90-d₁₀을 가진다.

상기 반응물 Si 입자의 부피 가중 입도 분포는 Mie 모델을 이용하여 Horiba LA 950 장치, 및 실리콘 입자에 대한 분산 매질로서 알콜, 예를 들어 에탄올 또는 이소프로판올, 또는 바람직하게 물을 이용하여 정적 레이저 회절법에 의하여 측정가능하다.

상기 반응물 Si 입자는 미응집(nonaggregated), 바람직하게 미집괴(nonagglomerated)된다.

응집된 이라 함은, 예를 들어 반응물 Si 입자 제조 중 기상 공정에서 최초로 형성되는 것들과 같은 구형 또는 주로 구형인 일차 입자가 합쳐져 응집체를 제공함을 의미하는 것으로 이해된다. 일차 입자의 응집은, 예를 들어, 기상 공정으로 실리콘 입자 제조 중, 또는 예를 들어, 반응물 Si 입자의 산화 중 일어날 수 있다. 그러한 응집체는 추가적인 반응 공정 중에 집괴체를 형성할 수 있다. 집괴체는 응집체들의 느슨한 클러스터이다. 집괴체는 통상적인 혼련 및 분산 공정을 이용하여 응집체들로 용이하게 다시 분할될 수 있다. 응집체는 이러한 공정을 이용하여 단지 적은 정도로 일차 입자로 분해될 수 있다. 그들의 형성으로 인하여, 응집체 및 집괴체는 바람직한 실리콘 입자에 대한 매우 다른 구형도 및 입자 형상을 필연적으로 가진다. 응집체 또는 집괴체 형태의 실리콘 입자의 존재는, 예를 들어, 통상적인 주사 전자 현미경(SEM)에 의하여 가시적으로 될 수 있다. 이와 대조적으로, 실리콘 입자의 입도 분포 또는 입경 측정을 위한 정적 광산란법은 응집체 또는 집괴체 사이를 구별할 수 없다.

반응물 Si 입자의 BET 표면적은 바람직하게 0.2 내지 8.0 m²/g, 특히 바람직하게 0.5 내지 5.0 m²/g, 및 가장 바람직하게 1.0 내지 5.0 m²/g이다. 상기 BET 표면적은 DIN 66131에 따라 (질소 이용) 결정된다.

상기 반응물 Si 입자는 바람직하게 0.3 ≤ Ψ ≤ 0.9, 특히 바람직하게 0.5 ≤ Ψ ≤ 0.85, 및 가장 바람직하게 0.65 ≤ Ψ ≤ 0.85의 구형도를 가진다. 그러한 구형도를 가지는 반응물 Si 입자는 특히 밀링 공정에 의한 제조에 의하여 수득가능하다. 상기 구형도 Ψ는 몸체의 실제 표면적에 대한 동일 부피의 구의 표면적 의 비이다(Wadell 정의). 구형도는 예를 들어 통상적인 SEM 사진으로부터 결정될 수 있다.

상기 반응물 Si 입자는 바람직하게 원소 실리콘을 기재로 한다. 원소 실리콘은 낮은 비율의 이종 원자 (예를 들어, B, P, As와 같은)를 가지는 고순도 다결정질 실리콘, 적은 비율의 이종 원자 (예를 들어, B, P, As와 같은)로 의도적으로 도핑된 실리콘뿐 아니라, 원소 불순물(예를 들어, Fe, Al, Ca, Cu, Zr, Sn, Co, Ni, Cr, Ti, C와 같은)을 포함할 수 있는 야금 공정으로부터 실리콘을 의미하는 것으로 이해될 것이다.

내부적으로 ≥ 80 mol%의 실리콘 및/또는 ≤ 20 mol%의 이종 원자, 매우 특히 바람직하게 ≤ 10 mol%의 이종 원자를 포함하는 반응물 Si 입자가 특히 바람직하다.

상기 반응물 Si 입자는 또한, 실리콘 산화물을 이미 함유할 수 있다. 실리콘 산화물은 바람직하게 반응물 Si 입자 표면 상에 있다. 산화물 층은 완전히 또는 부분적으로 반응물 Si 입자 표면을 덮을 수 있다. 그러한 산화물 층은, 예를 들어, 반응물 Si 입자 제조 중 및/또는 80℃ 이하, 특히 50℃ 이하 또는 30℃ 이하의 온도에서, 특히 바람직하게 실온에서, 가장 바람직하게 공기 중에 형성될 수 있다. 그러한 산화물 층은, 예를 들어, 반응물 Si 입자의 저장 중 형성될 수 있다. 그러한 산화물 층은 천연 산화물 층으로도 알려져 있다. 그러한 천연 산화물 층은 일반적으로 본 발명에 의하여 접근되는 문제 해결에 적합하지 않다. 또한, 산업적 규모로 장기간 동안 Si 입자의 저장은 바람직하지 않다. 반응물 Si 입자가 예를 들어 공기 중에서 장기간 저장에 의하여 형성되는 것과 같은 산화물 층을 가지지 않는 것이 바람직하다.

상기 반응물 Si 입자는 상기 반응물 Si 입자의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게 ≤ 5.0 중량%, 특히 바람직하게 ≤ 2.0 중량%, 더 바람직하게 ≤ 1.0 중량%, 및 가장 바람직하게 ≤ 0.5 중량%의 산소를 함유한다.

상기 반응물 Si 입자는, 예를 들어, 밀링 공정에 의하여 제조될 수 있다. 그러나, 통상적으로 사용되는 기상 증착은 본 발명에 따른 실리콘 입자 제조에 일반적으로 부적합하다.

본 발명의 특성, 예를 들어, 사용에 이로운 균열 표면, 특히 날카로운 균열 표면 또는 예를 들어 조각형 실리콘 입자와 같은, 이로운 구형도를 가지는 반응물 Si 입자는 밀링 공정에 의하여 수득가능하다. 상기 반응물 Si 입자 및 미응집 반응물 Si 입자의 본 발명의 입도 분포 또한 밀링 공정에 의하여 매우 쉽게 얻을 수 있다.

대조적으로, 기상 공정에 의하여 제조되는 실리콘 입자는 일반적으로 둥근 또는 바늘 형상을 가진다. 기상 증착은 전형적으로 입자들의 응집을 초래한다. 기상 공정에 의하여 미응집 실리콘 입자를 제조하기 위하여, 기상 반응기는 매우 낮은 기체 농도로 또는 매우 짧은 반응기 체류 시간으로 작동될 필요가 있을 것이나, 이는 본 발명의 μ-규모 입자 크기를 가지는 실리콘 입자 형성에 반하며 산업적으로 비경제적인 제조 시간을 초래한다. 대조적으로, 응집 실리콘 입자가 허용가능하다면, 기상 공정은 나노미터 범위의 일차 입자 크기를 가지는 μ-규모 Si 응집체 제조에 예외적으로 적합하다.

고려되는 밀링 공정은, 예를 들어, 습식 또는 특히 건식 밀링 공정을 포함한다. 바람직하게, 본원에서 유성형 볼밀, 카운터제트와 같은 제트 밀, 또는 충격 밀 또는 교반 매체 밀이 사용된다.

상기 제트 밀 내 밀링은 바람직하게 질소 또는 비활성 기체, 바람직하게 아르곤을 밀링 기체로서 사용하여 수행된다.

상기 제트 밀은 바람직하게 정적 또는 동적일 수 있는 일체형 공기 분급기를 포함하거나, 또는 외부 공기 분급기를 가지는 회로 내에서 작동된다.

개질 실리콘 입자 제조를 위한 본 발명에 따른 공정에서, 반응물 Si 입자는 바람직하게 천연 형태로 사용된다. 상기 언급된 공정에 의하여 제조되는 반응물 Si 입자는 바람직하게, 즉시 및/또는 추가 반응없이, 특히 선행하는 산화없이, 개질 실리콘 입자를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 사용된다.

상기 반응물 Si 입자는 일반적으로 본 발명의 산소-함유 기체 처리에 의하여 부분적으로 산화된다. 이는 반응물 Si 입자 내 실리콘 일부가 전형적으로 실리콘 산화물로 전환됨을 의미한다. 상기 반응물 Si 입자는 바람직하게 표면에서 산화된다. 산화물 층, 특히 실리콘 산화물 층은 따라서 바람직하게 반응물 Si 입자 표면에서 형성된다. 상기 산화물 층은 개질 실리콘 입자 표면을 부분적으로 또는 바람직하게 완전히 둘러쌀 수 있다.

상기 개질 실리콘 입자의 산소 함량은 일반적으로, 각각의 경우 실리콘 입자 총 중량을 기준으로 하여, 반응물 Si 입자의 산소 함량보다 0.05 내지 4.0 중량%, 특히 바람직하게 0.1 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게 0.15 내지 0.6 중량% 더 크다. 이는 개질 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 한 개질 실리콘 입자의 산소 함량과, 반응물 Si 입자의 총 중량을 기준으로 한 반응물 Si 입자의 산소 함량 간의 차이를 기재한다.

상기 개질 실리콘 입자는 상기 개질 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게 0.1 내지 8.0 중량%, 특히 바람직하게 0.12 내지 6.0 중량%, 더 바람직하게 0.15 내지 3.0 중량%, 및 가장 바람직하게 0.2 내지 1.5 중량%의 산소를 함유한다.

상기 개질 실리콘 입자 표면에서 평균 실리콘 산화물 층 두께는 바람직하게 2 내지 50 nm, 특히 바람직하게 3 내지 30 nm, 및 가장 바람직하게 3 내지 25 nm이다 (이하 제목 "평균 실리콘 산화물 층 두께 d(SiO₂)의 측정" 하에 기재되는 바와 같이 측정).

상기 개질 실리콘 입자의 추가적인 특성 또는 파라미터들, 특히 부피 가중 입도 분포 d₅₀, d₁₀, d₉₀ 및 폭 d₉₀-d₁₀, 구형도 또는 BET 표면적은 바람직하게 반응물 Si 입자에 대하여 앞서 기재된 것과 일치한다. 이는 또한 미응집 입자에 대하여 기재된 것과, 산소 함량을 제외한 개질 실리콘 입자의 화학 조성에도 적용된다.

상기 잉크 배합물은 바람직하게 본 발명에 따라 제조되는 개질 실리콘 입자, 하나 이상의 바인더, 임의로 흑연, 임의로 하나 이상의 추가적인 전기 전도성 성분 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 혼합물을 기재로 한다.

바람직한 바인더는 폴리아크릴산 또는 그의 알칼리 금속, 특히 리튬 또는 나트륨 염, 폴리비닐 알콜, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐리딘 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 폴리이미드, 특히 폴리아미드이미드, 또는 열가소성 엘라스토머, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머이다. 특히 바람직한 것은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 셀룰로오스 유도체, 특히 폴리아크릴산 또는 그의 리튬 또는 나트륨염이다.

사용가능한 흑연은 일반적으로 천연 또는 합성 흑연을 포함한다. 상기 흑연 입자는 바람직하게 d₁₀ > 0.2 ㎛ 및 d₉₀ < 200 ㎛의 직경 백분위 사이의 부피 가중 입도 분포를 가진다.

바람직한 추가적인 전기 전도성 성분은 전도성 카본 블랙, 카본 나노튜브 또는 금속 입자, 예를 들어 구리이다.

첨가제의 예는 기공 형성제, 분산제, 유동 조절제 또는 도펀트, 예를 들어 원소 리튬이다.

리튬 이온 배터리의 잉크 배합물에 대한 바람직한 레시피는 바람직하게 5 내지 95 중량%, 특히 60 내지 85 중량%의 본 발명에 따라 제조되는 개질 실리콘 입자; 0 내지 40 중량%, 특히 0 내지 20 중량%의 추가적인 전기 전도성 성분; 0 내지 80 중량%, 특히 5 내지 30 중량%의 흑연; 0 내지 25 중량%, 특히 5 내지 15 중량%의 바인더; 및 임의로 0 내지 80 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%의 첨가제를 함유하고; 여기서 중량% 양은 잉크 배합물의 총 중량을 기준으로 한 것이며, 잉크 배합물의 모든 구성성분들의 비율의 총합은 100 중량%이다.

애노드 잉크/페이스트를 제공하기 위한 잉크 배합물의 구성 성분들의 가공은 바람직하게 물 내에 또는 수성 용매 내에서 수행된다. 수성 용매는 일반적으로 물 및 하나 이상의 유기 용매를 함유한다. 유기 용매의 예는 테트라히드로퓨란, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드 또는 에탄올이다. 유기 용매의 비율은 수성 용매의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게 ≤ 50 vol%, 더 바람직하게 ≤ 20 vol%, 및 특히 바람직하게 ≤ 10 vol%이다. 물이 유기 용매를 함유하지 않을 때 가장 바람직하다.

잉크 배합물을 제조하기 위하여, 예를 들어 회전자-고정자 장치, 용해기 믹서, 고에너지 밀, 유성형 믹서, 혼련기, 교반 매체 밀, 진탕기 또는 초음파분쇄기와 같은 통상적인 장치가 사용될 수 있다.

상기 잉크 배합물은 바람직하게 2 내지 9, 특히 바람직하게 5 내지 8, 및 가장 바람직하게 6.5 내지 7.5의 pH를 가진다 (예를 들어, SenTix RJD 프로브를 구비하는 WTW pH 340i pH 미터를 이용하여, 20℃에서 측정).

리튬-이온 배터리용 애노드 제조를 위하여, 잉크 배합물은 예를 들어 동박 또는 다른 집전체 상으로 나이프 코팅될 수 있다. 기타 코팅 공정, 예를 들어, 스핀 코팅, 롤러 코팅, 침지 코팅, 슬롯 다이 코팅, 브러시 코팅 또는 분무 또한 사용될 수 있다.

상기 애노드 코팅의 층 두께, 즉 건조 층 두께는 바람직하게 2 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게 10 내지 300 ㎛이다.

상기 애노드 물질은 일반적으로 일정 중량으로 건조된다. 상기 건조 온도는 바람직하게 20 내지 300℃, 특히 바람직하게 50 내지 150℃이다.

리튬-이온 배터리는 일반적으로 캐소드로서 제1 전극, 애노드로서 제2 전극, 세퍼레이터로서 상기 두 전극들 사이에 위치하는 막, 상기 전극들에 연결되는 두 개의 전기 전도성 단자, 열거된 부분들을 수용하는 하우징, 및 상기 세퍼레이터 및 두 전극들을 포화시키는 리튬 이온 함유 전해질을 포함하고, 상기 제2 전극의 일부는 본 발명에 따른 애노드 물질을 함유한다.

앞서 기재된 바와 같은, 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리 제조를 위하여 사용되는 모든 물질들 및 재료들은 공지되어 있다. 본 발명에 따른 배터리 부품들의 제조 및 본 발명에 따른 배터리를 제공하기 위한 그들의 결합은 예를 들어 출원 번호 DE102015215415.7의 특허 출원에 기재된 바와 같이 배터리 제조 분야에 공지된 공정에 따라 수행될 수 있다.

본 발명에 따라 개질된 실리콘 입자는 놀랍게도 물 내, 특히 리튬 이온 배터리의 애노드용 수성 잉크 배합물 내에 특히 안정하며, 그러한 조건 하에 있다 하더라도 낮은 수소 형성 경향을 가진다. 이는 수성 잉크 배합물의 발포없는 사용 및 특히 균일한/기체 버블이 없는 애노드의 제조를 허용한다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따른 공정에 반응물로서 사용되는 실리콘은 물 내 다량의 수소를 생성한다.

본 발명에 따른 개질 실리콘 입자가 미응집 형태라는 사실 또한 균일한 애노드 코팅 제공에 기여한다. 이는 응집체 내 복수 또는 심지어 다수의 실리콘 입자가 덩어리를 형성하여, 애노드 잉크 또는 애노드 코팅 내 개별 실리콘 입자의 매우 균일한 분포 달성에 불리한 영향을 미치기 때문이다. 또한, 미응집 실리콘 입자를 포함하는 애노드는 더 나은 전기화학적 성능을 나타낸다. 리튬-이온 배터리가 출원 번호 DE102015215415.7의 특허 출원에 기재된 것과 같이 부분 부하 하에 작동될 때, 리튬-이온 배터리의 사이클 안정성의 추가적 개선이 달성될 수 있다.

놀랍게도, 본 발명의 수소 형성 감소는, 단지 적은 정도로만 산화되어 매우 얇은 산화물 층을 가지는 본 발명에 따른 실리콘 입자를 이용하여서도 달성가능하다. 낮은 SiOx 비율을 가지는 실리콘 입자는 필연적으로 더 높은 실리콘 비율 및 따라서 리튬 이온에 대한 더 큰 저장 용량을 가져, 더 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬-이온 배터리를 제공한다. 본 발명의 실리콘 입자의 바람직한 입자 크기 또한 이에 기여한다. 본 발명에 따른 입자 크기를 가지는 실리콘 입자는 부가적으로 이로운 레올로지 거동을 나타내어, 애노드 잉크를 농밀화 하는 경향이 더 큰 더 작은 입자 크기를 가지는 실리콘 입자보다 애노드 잉크 내에서 더 나은 가공 특성을 가진다. 이는 전극 코팅에 대한 건조 비용을 감소시키고 더 큰 자원 효율성에 기여하는 더 높은 고체 함량을 가지는 전극 잉크를 얻는 것을 가능케 한다.

본원은 리튬-이온 배터리용 애노드 제조를 위한 수성 잉크 배합물 내 사용시 매우 적은 수소 형성을 초래하고, 특히 수성 잉크 배합물의 발포 또는 상기 잉크의 좋지 못한 펌프 성능을 초래하지 않고, 상기 애노드 내로 매우 높은 실리콘 비율의 이로운 도입뿐 아니라 매우 균일한 애노드 크팅을 제공함을 허용하는 실리콘 입자를 제공한다.

이하 실시예들은 본 발명을 추가로 더 자세히 설명한다.

입도 측정:

입도 분포 측정을 물 또는 이소프로판올 내 고-희석된 현탁액 내에서 Horiba LA 950을 이용하여 Mie 모델을 이용하여 정적 레이저 회절법에 의하여 수행하였다. 명시된 평균 입도는 부피 가중치이다.

산소 함량 (O 함량)의 측정:

산소 함량 측정을 Leco TCH-600 분석 장치를 이용하여 수행하였다. 샘플을 불활성 기체 분위기 하에 흑연 도가니 내에 용융시킴으로써 분석을 수행하였다. 적외선에 의하여 검출하였다 (삼중 분석 셀).

평균 실리콘 디옥사이드 층 두께 d(SiO ₂ )의 측정:

개질 실리콘 입자에 대한 평균 실리콘 디옥사이드 층 두께 d(SiO₂)의 측정을 다음 식에 따라 수행하였다:

상기 식에 대한 입력 변수는 다음과 같다:

d₅₀(Si):

본원에서 앞서 제목 "입도 측정" 하에 기재된 바와 같이 측정되는, 개질 실리콘 입자의 부피 가중 입도 분포에 대한 d₅₀ 값;

O 함량:

본원에서 앞서 기재된 바와 같이 측정되는, 개질 실리콘 입자의 산소 함량;

M(SiO₂): 실리콘 디옥사이드(SiO₂)의 몰 질량: 60.084 g/mol;

M(O₂): 산소(O₂)의 몰 질량: 31.998 g/mol.

여기서 실리콘 및 실리콘 디옥사이드의 밀도는 두 종류 모두에 대하여 동일하거나 거의 동일한 값이므로 무시될 수 있다.

GC 분석(헤드스페이스)에 의한 수소 발생(H ₂ 발생)의 측정:

50 mg (80℃에서 측정을 위한) 또는 100 mg (40℃에서 측정을 위한)의 샘플을 GC 헤드스페이스 바이알(22 ml) 내로 칭량하고, 수성 Li 아세테이트 완충액(pH 7; 0.1 M) 5 ml와 혼합하고, 상기 바이알을 밀봉하고, 교반하면서 40℃에서 60 분 동안 유지하고/80℃로 30 분 동안 알루미늄 블록 내에서 가열하였다.

수소 발생 측정이 수행되는 온도를 각각의 실험 다음에 보고한다.

수성 애노드 잉크로부터 수소 발생의 측정을 위하여, 새로 제조한 애노드 잉크 5 g 또는 15 g을 GC 헤드스페이스 바이알 내로 도입하고, 기상 내 H₂ 함량을 측정하기 전에 보고된 기간 동안 실온에서 저장하였다.

기상 내 수소 함량의 측정을 GC 분석에 의하여 수행하였다. 열 전도도에 의하여 검출하였다. 수소 비율을 기상의 부피 백분율로 보고하였다. 추가적으로 검출되는 기체들은 산소, 질소 및 아르곤이었다.

실시예 1:

Si 입자 A의 제조 (본 발명이 아님):

유동층 제트 밀(밀링 기체로서 7 bar의 90 m³/h의 질소를 이용하는 Netzsch-Condux CGS16) 내에 솔라 실리콘의 제조로부터 조립질 파쇄 실리콘을 분쇄함으로써, Si 입자 A를 종래 기술에 따라 제조하였다. 수득된 입자들을 불활성 기체 하에 용기 내로 충전하고 저장하였다. 공기 중의 입자를 제거한 후, 표 1에 보고되는 분석 데이터를 얻었다.

Si 입자 B의 제조 (본 발명):

Si 입자 A (151. 90 g)를 Heraeus, T6060 건조 캐비넷 내에 유리 접시 내에서 80℃에서 6 시간 동안 공기 중에 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 수득된 개질 실리콘 입자 B를 제거하고, 재칭량하고(152.10 g) 분석하였다.

물 내 실리콘 입자의 안정성을 제목 "수소 발생 (H₂-발생)" 하에 기재된 바와 같이, GC에 의하여 분석하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

Si 입자 C의 제조 (본 발명):

실리콘 입자 A (829.2 g, cf. 표 1)를 증발 접시 내로 도입하고, ThermoConcept KK480 소성로 내에 놓았다. 상기 로의 내부를 6 시간 동안 600℃로 가열하여, Si층으로 공기 흐름을 보증하였다.

실온으로 냉각 후, 수득된 개질 실리콘 입자 C를 제거하고, 재칭량하고(832.8 g) 분석하였다. 물 내 실리콘 입자의 안정성을 제목 "수소 발생 (H₂-발생)" 하에 기재된 바와 같이, GC에 의하여 분석하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

Si 입자의 분석 데이터 및 산화에 대한 반응 조건

	Si 입자 A (비교)	Si 입자 B	Si 입자 C
온도	-	80°C	600°C
지속 기간	-	6 h	6 h
d₁₀	2.4 μm	2.3 μm	2.3 μm
d₅₀	4.7 μm	4.7 μm	4.8 μm
d₉₀	7.9 μm	7.9 μm	7.9 μm
O 함량	0.16 %	0.22 %	0.72%
d(SiO₂)	2.2 nm	3.1 nm	10.6 nm
H₂ 발생(40°C)	0.29 vol%	0.07 vol%	0.00 vol%
H₂ 발생(80°C)	0.67 vol%	0.26 vol%	0.00 vol%

d₅₀: 입자 A, B 및 C의 부피 가중 입도 분포의 직경 백분위 d₅₀;

d(SiO₂): Si 입자 표면 상에 계산된 평균 실리콘 디옥사이드 층 두께.

반응물 Si 입자는 40℃에서도 상당한 H₂ 발생을 보인다. 본 발명의 생성물은 40℃에서 있다 하더라도 매우 적은 H₂ 생성을 보인다.

실시예 2: 수성 잉크 배합물의 제조:

각각의 실리콘 입자 127.5 g을 유성형 믹서(PC Laborsystem LPV 1 G2)를 이용하여 흑연(Imerys로부터 KS6L) 45.5 g 및 수성 LiPAA 바인더 용액 (LiOH 및 폴리아크릴산으로부터 제조, m.w. 450k, Sigma-Aldrich, prod. no. 181285)(4 중량%, pH 6.9)과 혼합하였다. 50 rpm에서 60 분의 교반 시간 후, 상기 LiPAA 바인더 용액 추가 119.5 g을 첨가하고, 100 rpm에서 추가 60 분 동안 교반하였다. H₂ 발생 분석을 위하여, 각각의 잉크 5 g(Si 입자 A) 또는 15 g(Si 입자 B/C)을 헤드스페이스 바이알(20 ml 총 부피) 내로 충전하고 실온에서 저장하였다. 표 2에 시간을 보고한 후 기체 공간의 조성을 분석하였다. 분석 데이터를 표 2에 요약한다.

수성 잉크 배합물의 수소 발생

	잉크 A (비교)	잉크 B (본 발명)	잉크 C (본 발명)
Si 입자	Si 입자 A (비교)	Si 입자 B (본 발명)	Si 입자 C (본 발명)
H₂ 발생	48 vol% (1 일) (5 g 잉크) (17 ml 기체 공간)	0.00 vol% (1 일) (5 g 잉크) (17 ml 기체 공간)	0.00 vol% (7 일) (15 g 잉크) (7 ml 기체 공간)

실리콘 입자 A를 함유하는 비교 잉크는 유성형 믹서를 이용하는 가공 동안 심각한 발포 및 짧은 방치 시간 후에도 심각한 H₂ 발생을 또한 보인 반면, 개질된 실리콘 입자 B 또는 C를 함유하는 본 발명의 잉크는 연장된 방치 시간 후에도 H₂ 발생을 보이지 않았다.

본 발명의 잉크 배합물들 모두 균일한 전극 코팅으로 가공될 수 있다.

Si 입자 A를 포함하는 전극 코팅은 심각한 수소 발생으로 인하여, 코팅 파열 및 이에 따른 불균일 코팅 경향을 가진다.

Claims

미응집 개질 실리콘 입자를 제조하는 방법으로서,
3.0㎛ 내지 7.0 ㎛의 직경 백분위 d₅₀을 가지는 부피 가중 입도 분포를 가지는 미응집 실리콘 입자를 80 내지 900℃에서 산소-함유 기체로 처리하는 단계를 포함하고,
상기 미응집 개질 실리카 입자의 산소 함량은, 각각의 경우 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 반응물로서 사용되는 미응집 실리콘 입자의 산소 함량보다 0.05 내지 0.6 중량% 더 큰 것을 특징으로 하는 미응집 개질 실리콘 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 산소-함유 기체는 상기 산소-함유 기체의 총 부피를 기준으로 하여 1 내지 100 vol%, 또는 5 내지 100 vol%의 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 미응집 개질 실리콘 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 산소-함유 기체 처리는 400 내지 800℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 미응집 개질 실리콘 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 산소-함유 기체 처리는 80 내지 400℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 미응집 개질 실리콘 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
반응물로서 사용되는 미응집 실리콘 입자는 반응물로서 사용되는 상기 미응집 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 하여 2.0 중량% 이하의 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 미응집 개질 실리콘 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 미응집 개질 실리콘 입자는 상기 미응집 개질 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 3.0 중량%의 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 미응집 개질 실리콘 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
반응물로서 사용되는 미응집 실리콘 입자는 미집괴(nonagglomerated)인 것을 특징으로 하는 미응집 개질 실리콘 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 미응집 개질 실리콘 입자는 표면에서 2 내지 50 nm의 평균 층 두께를 가지는 실리콘 산화물 층을 가지는 것을 특징으로 하는 미응집 개질 실리콘 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 미응집 개질 실리콘 입자는 3.0 내지 7.0㎛의 직경 백분위 d₅₀을 가지는 부피 가중 입도 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 미응집 개질 실리콘 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서,
반응물로서 사용되는 상기 미응집 실리콘 입자, 또는 상기 미응집 개질 실리콘 입자는, DIN 66131에 따라 질소를 이용하여 측정한 방법에서 0.2 내지 8.0 m²/g의 BET 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 미응집 개질 실리콘 입자의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구되는 방법에 의하여 수득가능한 미응집 개질 실리콘 입자.
제11항에 있어서,
상기 미응집 개질 실리콘 입자는, 상기 미응집 개질 실리콘 입자의 총 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 내지 1.5 중량%의 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 미응집 개질 실리콘 입자.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 생성물 및 하나 이상의 바인더를 물과 혼합하는 것을 특징으로 하는, 수성 잉크 배합물의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 생성물을 사용하는 방법으로서, 상기 생성물을 리튬-이온 배터리용 애노드 제조에 사용하는 방법.
제14항에 있어서,
상기 애노드 물질은 완전 충전된 리튬-이온 배터리 내에서 단지 부분적으로만 리튬화되는 것을 특징으로 하는 방법.