KR102173531B1 - 배터리용 전극 재료의 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, a) 활물질 입자, 1종 이상의 바인더, 및 1종 이상의 분산 액체를 함유하는 혼합물을 건조시키고, 이로써 분산성 과립의 형태로 활물질 입자(활물질 과립)를 얻는 단계, 및 b) 분산성 과립 형태의 단계 a)에서 얻은 활물질 입자를 1종 이상의 용매와 혼합하는 단계를 특징으로 하는, 배터리용 전극 재료의 처리 방법에 관한 것이다.

Description

배터리용 전극 재료의 처리 방법

본 발명은 배터리용 전극 재료의 처리 방법, 분산성 과립 형태의 활물질 입자, 및 배터리, 특히 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 그 용도에 관한 것이다.

배터리는, 예를 들어 휴대용 전자장치, 공구 및 전동 운송 수단, 예컨대 자전거 또는 자동차 분야에서 사용되는 전기화학 에너지 저장장치이다. 1차 전지와 2차 전지는 구별되고, 충전식 배터리 또는 축전지라는 용어가 또한 후자에 사용된다. 현재, 리튬 이온 배터리는 중량 에너지 밀도와 부피 에너지 밀도가 가장 큰 가장 실용적으로 유용한 전기화학 저장장치이다.

전극 재료는 이온을 흡장 또는 방출함으로써 전하의 저장소로서의 역할을 할 수 있는 활물질 입자를 포함한다. 그래파이트 탄소가 현재 충전식 리튬 이온 배터리의 음극("애노드")의 재료로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이론상 전기화학 용량이 그래파이트 1 그램당 372 mAh 이하로 비교적 낮아, 리튬 금속을 이용하여 이론적으로 얻을 수 있는 전기화학 용량의 약 1/10에 불과하다는 단점이 있다. 이러한 이유로, 특히, 리튬과 합금되는 (반)금속 분야에서, 애노드를 위한 대안적 재료를 오랫동안 찾아왔다. 여기서 규소가 적절한 후보 물질로 확인되었다. 규소는 리튬과 전기화학적으로 활성인 이원 합금을 형성하며, 이것은 매우 높은 리튬 함량을 달성할 수 있고, 예를 들어, Li_4.4Si의 경우, 이론상 비용량이 규소 1 그램당 4200 mAh 정도이다. 규소 입자의 크기와 형상에 대해서는, 문헌에 다양한 방향으로 교시되어 있다. 이를 테면, WO 2014/202529는, 특히, 나노 크기의 비집합 규소 입자를 제시하고, EP 1730800은 나노 크기의 집합된 규소 입자를 제시하고 있다. 예를 들어, US 2003235762에는, 전극 재료와 관련하여 입자 직경이 1 내지 10 ㎛인 조대 규소 입자가 기재되어 있다.

밀링법이 적절한 크기의 활물질 입자를 제조하기 위한 가장 일반적인 방법이다. 예를 들어, WO-A 14202529에 기재된 바와 같이, 건식 밀링법과, 특히 더 작은 입자의 제조를 위해서는 습식 밀링법이 이용된다. 습식 밀링에 의하면 액체 매질 중에 분산되어 있는 입자가 얻어진다. 그러나, 이러한 분산물 중에서 건조된 생성물은 완전히 재분산시키는 것이 어려워서, 재분산 후에는 1차 활물질 입자의 비교적 큰 응집체가 존재하게 된다. 비슷한 상황이 건식 밀링에 의해 얻어지는 입자에도 적용된다. 그러나, 응집체를 포함하는 전극 코팅은, 그러한 경우, 특히 규소 입자의 경우 발생하는 활물질 입자의 체적 변화로 인해 충방전 시에 크게 손상을 입을 수 있는 배터리가 만들어지게 하기 때문에, 활물질 입자의 아주 완전한 분산이 필수적이다. 또한, 이들 입자를 전극 재료의 다른 성분들과 균일하게 블렌딩하여, 최종적으로 전극 내 입자의 전도성 및 소정의 결합을 달성하기 위해서는 활물질 입자를 아주 완전히 분산시키는 것이 바람직하다.

실제로, 습식 밀링 및 전극 제조에 서로 다른 액체 매질을 사용하는 것이 가능해지기 때문에, 분말상 활물질 입자가, 이러한 이유로도, 전극 코팅을 제조하는 데 바람직하다. 서로 다른 용매를 함유하는 액체 제제를 혼합할 때에는, 제제 성분들의 비상용성(incompatibility), 예를 들어 응석(coagulation)이 발생할 위험이 추가로 존재한다. 이 때, 건조 활물질은, 응집체가 재분산되어 다시 작은 입자들을 유리시킬 수 있는 한, 전부, 복수의 활물질 입자로 이루어진 응집체의 형태로 존재할 수 있다. 고체 형태로 존재하는 활물질 입자의 사용은, 이들을 처리하여 전극 재료를 제조함에 있어서, 예를 들어 제제의 고체 함량 또는 액체 성분을 선택함에 있어서 더 큰 융통성을 준다. 또한, 건조 제제는 일반적으로 저장 안정성이 더 좋고, 고체 함량이 높은 현탁액보다 운송 과정에서, 그리고 산업 현장에서 취급이 더 간단하다.

나노 크기 또는 마이크로 크기 입자의 분말과 관련된 또 다른 문제점은 분진을 형성하는 경향이 있다는 것이다. 분진 형성은 가능한 한 피해야 한다.

이러한 배경에 비추어, 본 발명의 목적은, 배터리, 특히 리튬 이온 배터리의 전극 재료를 위한 분산성 과립 형태의 활물질 입자를 제공하는 것이었다. 이러한 분산성 과립은 1차 입자로 아주 완전하게 재분산될 수 있어야 하고 전극 재료에 아주 균일하게 분산될 수 있어야 한다. 또한, 상응하는 분산성 과립은 가능하다면 순수한 활물질 입자보다 분진을 형성하는 경향이 적어야 한다.

상기 목적은 놀랍게도 활물질 입자와 분산 액체를 함유하는 혼합물을 바인더 존재 하에 건조시킴으로써 달성된다. 이렇게 얻은 분산성 과립은 원하는 방식으로 배터리용 전극 재료에 도입될 수 있고, 또한 감소된 분진 형성 거동을 나타낸다.

규소 입자의 건조는 탄소로 코팅된 규소 입자를 제조하는 공정으로부터 알려져 있다. 여기서, 예를 들어, CA 2752844에 기재된 바와 같이, 규소 입자와 특정 탄소 전구체 분자의 분산물을 건조시킨 뒤, 열분해시킨 후에야, 리튬 이온 배터리용 애노드 재료에 화학적 변성이 도입된다. CN　103187556에서는, 규소 입자, 폴리머 및 그래파이트의 분산물을 먼저 분무 건조시킨 후 열분해한다. 특정 모폴로지를 갖는 규소 입자를 제조하기 위해, US 2014/0162129는 규소, 규소 산화물, 금속 규화물 및 탄소 또는 탄소 전구체로서의 특정 폴리머의 입자를 함유하는 분산물을 분무 건조시키는 것을 제시한다.

DE 691 10438 T2는, 예를 들어 분무 건조에 의해 제조되는, 소수화 첨가제로서 실리콘을 함유하는 수불용성 비닐 및/또는 아크릴 폴리머의 수재분산성 분말을 개시한다. 이러한 폴리머 분말은 건축 산업에서 수경성 바인더용 보조제로서 사용된다.

본 발명은, 첫째,

a) 활물질 입자, 1종 이상의 바인더 및 1종 이상의 분산 액체를 함유하는 혼합물을 건조시켜, 분산성 과립 형태의 활물질 입자(활물질 과립)를 얻는 단계; 및

b) 단계 a)에서 얻은 분산성 과립 형태의 활물질 입자를 1종 이상의 용매와 혼합하는 단계

를 특징으로 하는 배터리용 전극 재료의 처리 방법을 제공한다.

단계 a)에서 건조에 의해 얻은 활물질 과립은 일반적으로 활물질 입자의 응집체이다. 본 발명의 방법의 결과로서, 응집체의 활물질 입자는 일반적으로 바인더에 의해 완전히 또는 부분적으로 피복된다. 따라서, 이러한 활물질 과립은 일반적으로 출발 물질로서 사용된 활물질 입자보다 훨씬 더 크다. 활물질 과립을 제조에 사용되는 활물질 입자(1차 입자)는 활물질 과립에 용매를 첨가하고, 경우에 따라 추가적인 외부 에너지 투입, 특히 기계적 응력의 투입에 의해, 예를 들어, 기계적 교반 또는 초음파 처리에 의해 다시 유리시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 전극 재료는 산화 또는 환원 반응에 의해 전기화학 에너지를 배터리에 저장하거나 배터리로부터 꺼낼 수 있도록 하는 복수의 재료의 혼합물을 기초로 한다. 충전된 배터리가 산화적 전기화학 반응의 결과로서 에너지를 공급하는 전극 재료를 애노드 재료 또는 음극 재료라 칭한다.

바람직한 바인더는 폴리아크릴산 또는 이의 알칼리 금속염, 특히 이의 리튬 또는 나트륨 염, 폴리비닐 알코올, 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 폴리알킬렌 옥시드, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 폴리이미드, 특히 폴리아미드이미드, 또는 열가소성 엘라스토머, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머이다. 셀룰로스 유도체, 특히 카복시메틸 셀룰로스가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 염은 이들의 알칼리 금속, 특히 리튬 또는 나트륨 염이다.

단계 a)에서의 혼합물은 바람직하게는 ≤ 95 중량%, 더 바람직하게는 ≤ 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 35 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 20 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 10 중량%, 특별히 바람직하게는 ≤ 5 중량%의 바인더를 함유한다. 단계 a)에서의 혼합물은 바람직하게는 ≥ 0.05 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 0.3 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 1 중량%의 바인더를 함유한다. 상기에 언급한 중량 퍼센트의 수치는 각각 단계 a)에서의 혼합물의 건조 중량을 기준을 한 것이다.

건조 중량이란 용어는 일반적으로 조성물의 총 중량으로부터 조성물 중에 존재하는 분산 액체 또는 분산매의 중량을 뺀 것을 말한다.

분산 액체로서는, 유기 및/또는 무기 용매를 사용할 수 있다. 2종 이상의 분산 액체의 혼합물을 사용할 수도 있다. 무기 용매의 일례는 물이다. 유기 용매는, 예를 들어, 탄화수소, 에스테르 또는 바람직하게는 알코올이다. 알코올은 바람직하게는 1 내지 7개, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 포함한다. 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 벤질 알코올이다. 에탄올 및 2-프로판올이 바람직하다. 탄화수소는 바람직하게는 5 내지 10개, 특히 바람직하게는 6 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 탄화수소는, 예를 들어, 지방족 또는 방향족일 수 있다. 탄화수소의 예로는 톨루엔 및 헵탄이 있다. 에스테르는 일반적으로 카복실산과 알킬 알코올의 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트이다. 분산 액체는 일반적으로 실온에서 액체 형태로 존재하고, 20℃에서의 점도가 바람직하게는 ≤ 100 mPas, 특히 바람직하게는 ≤ 10 mPas이다. 규소가 활물질로서 사용될 경우, 분산 액체는 바람직하게는 규소에 대하여 비활성이거나 약한 반응성을 갖는다.

단계 a)에서의 혼합물은 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 더 바람직하게는 ≥ 30 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 50 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 80 중량%의 분산 액체를 함유한다. 단계 a)에서의 혼합물은 바람직하게는 ≤ 99.8 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 95 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 90 중량%의 분산 액체를 함유한다. 상기에 언급한 중량 퍼센트의 수치는 각 경우 단계 a)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.

본 발명에서 사용되는 활물질 입자는 일반적으로 이온을 흡장하거나 방출시킴으로써 전하의 저장소로서의 역할을 할 수 있는 입자이다.

바람직한 활물질 입자는 그래파이트, 규소, 금속 산화물 또는 금속 인산염에 기초한 것이다. 금속 산화물의 예로는 티탄, 주석, 코발트, 니켈, 알루미늄, 망간 또는 철의 산화물 또는 혼합 산화물이 있다. 혼합 산화물은 바람직하게는 니켈, 코발트, 알루미늄 또는 망간을 포함한다. 금속 인산염의 예로는 인산철이 있다. 금속 인산염 또는 금속 산화물은 리튬을 추가로 포함할 수 있다. 규소가 특히 바람직하다. 규소를 포함하는 활물질 입자가 가장 바람직하다.

활물질 입자는 바람직하게는 특정한 벌크 재료를 특성을 갖는다. 벌크 재료 특성은, 예를 들어, "Federation Europeenne de la Manutention"의 국제 표준 FEM 2.581에 기재되어 있다. 표준 FEM 2.582에, 일반 및 특정 벌크 재료 특성이 분류의 측면에서 정의되어 있다. 재료의 점조도 및 상태를 설명하는 특징적인 특성은, 예를 들어, 입형 및 입자 크기 분포이다(FEM 2.581/FEM 2.582: 그 분류 및 기호화와 관련된 벌크 제품의 일반적 특징).

DIN ISO 3435에 따르면, 벌크 재료는 입자 가장자리의 성질에 따라 6 가지의 상이한 입형으로 분류될 수 있다:

I: 3차원으로 거의 동일한 확장을 갖는 샤프한 가장자리(예를 들어, 입방체);

II: 한 가장자리가 다른 두 가장자리보다 훨씬 더 긴 샤프한 가장자리(예를 들어, 프리즘, 블레이드);

III: 한 가장자리가 다른 두 가장자리보다 훨씬 더 짧은 샤프한 가장자리(예를 들어, 플레이트, 플레이크);

IV: 3차원으로 거의 동일한 확장을 갖는 둥근 가장자리(예를 들어, 구);

V: 한 방향이 다른 두 방향보다 훨씬 긴 둥근 가장자리(예를 들어, 원통, 막대)

VI: 섬유형, 쓰레드형, 로크(lock)형, 얽힌 형태.

단계 a)에서 사용되는 활물질 입자는 DIN ISO 3435에 따라 입형 I 내지 VI, 더 바람직하게는 I, II, III 또는 IV, 특히 바람직하게는 I 또는 IV를 갖는다.

활물질 입자로서는 규소 입자가 바람직하다. 규소 입자는 원소 규소, 규소 산화물 또는 (예를 들어, Li, Na, K, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe와의) 이원, 삼원 또는 다원 규소-금속 합금으로 이루어질 수 있다. 특히, 리튬 이온의 저장 능력이 유리하게 높다는 점에서, 원소 규소가 바람직하게 사용된다.

일반적으로, 원소 규소는 이종 원자(예를 들어 B, P, As)의 비율은 적은 고순도 폴리실리콘, 이종 원자(예를 들어 B, P, As)를 의도적으로 도핑한 규소, 또는 원소 불순물(예를 들어 Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C)을 가질 수 있는 야금 공정으로부터 얻은 규소를 의미하는 것으로 이해된다.

규소 입자가 규소 산화물을 포함하는 경우, 산화물 SiO_x의 화학량론은 바람직하게는 0 < x < 1.3 범위이다. 규소 입자가 더 큰 화학량론을 갖는 규소 산화물을 포함하는 경우, 표면 상의 이것의 층 두께는 바람직하게는 10 nm 미만이다.

규소 입자를 알칼리 금속 M과 합금하는 경우, 합금 M_ySi의 화학량론은 바람직하게는 0 < y < 5 범위이다. 규소 입자는 경우에 따라 전리튬화할 수 있다. 규소 입자가 리튬과 합금되는 경우, 합금 Li_zSi의 화학량론은 바람직하게는 0 < z < 2.2 범위이다.

≥ 80 mol%의 규소 및/또는 ≤ 20 mol%의 이종 원자, 매우 특히 바람직하게는 ≤ 10 mol%의 이종 원자를 포함하는 규소 입자가 특히 바람직하다.

규소 입자의 표면은 산화물 층 또는 다른 무기 또는 유기 기로 경우에 따라 피복할 수 있다. 특히 바람직한 규소 입자는 표면 상에 Si-OH 또는 Si-H 기 또는 공유 결합된 유기 기, 예를 들어 알코올 또는 알켄을 갖는다. 규소 입자의 표면 장력은, 예를 들어, 유기 기로 제어할 수 있다. 이로써, 이것은 과립의 제조 또는 전극 코팅의 제조에 사용되는 용매 또는 바인더에 적합화될 수 있다.

단계 a)에서의 혼합물의 규소 입자는, 건조 전에, 직경의 중간값, 즉 d₅₀이 바람직하게는 0.03 내지 100.0 ㎛, 더 바람직하게는 0.05 내지 20.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.15 내지 7.0 ㎛인 체적 기준 입자 크기 분포를 갖는다.

체적 기준 입자 크기 분포는 규소 입자의 분산매로서 에탄올 또는 이소프로판올을 사용하여 Horiba LA 950 측정 장치에 의해 프라운호퍼 모델(Fraunhofer model) 또는 미에 모델(Mie model)을 이용하여 정적 레이저 광 산란법에 의해 측정할 수 있다.

규소 입자는 응집되지 않은 것, 특히 집합되지 않은 것이 바람직하다.

"집합된(aggregated)"이란, 예를 들어 규소 입자 제조를 위한 기상 공정에서 초기에 형성되는 것과 같은 구형 또는 매우 큰 구형의 1차 입자가, 기상 공정의 추가적인 반응 과정에서 함께 성장함으로써 집합체를 형성하는 것을 의미한다. 이러한 집합체는 반응이 추가로 진행됨에 따라 응집체를 형성할 수 있다. 응집체는 공유 화학 결합이 없는 1차 입자 또는 집합체의 조립체이다. 응집체는 어떤 경우 혼련 및 분산 공정에 의해 다시 집합체로 파괴될 수도 있지만, 이것이 흔히 일어날 수 있는 것은 아니다. 집합체는 이러한 방법들에 의해 1차 입자로 파괴되지 않거나 단지 부분적으로만 파괴될 수 있다. 집합체 또는 응집체 형태의 규소 입자의 존재는, 예를 들어, 통상적인 주사 전자 현미경법(SEM)에 의해 가시화할 수 있다. 다른 한편으로, 입자 크기 분포를 측정하기 위한 정적 광산란법은 집합체 또는 응집체를 구별할 수 없다.

규소 입자는 바람직하게는 0.3 ≤ ψ ≤ 1, 특히 바람직하게는 0.4 ≤ ψ ≤ 1, 가장 바람직하게는 0.5 ≤ ψ ≤ 1의 구형도를 갖는다. 구형도(ψ)는 (Wadell에의해 정의되는 바와 같은) 바디의 실제 표면적에 대한 동일한 체적의 구의 표면적의 비이다. 구형도는, 예를 들어, 통상적인 SEM 이미지로부터 결정할 수 있다.

단계 a)에서의 혼합물은 바람직하게는 ≥ 5 중량%, 더 바람직하게는 ≥ 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 ≥ 65 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 80 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 90 중량%, 특별히 바람직하게는 ≥ 95 중량%의 활물질 입자를 함유한다. 단계 a)에서의 혼합물은 바람직하게는 ≤ 99.95 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 99.7 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 99 중량%의 활물질 입자를 함유한다. 상기에 언급한 중량 퍼센트의 수치는 각 경우 단계 a)에서의 혼합물의 건조 중량 기준이다.

규소 입자는, 예를 들어, 기상 증착에 의해 또는 바람직하게는 밀링법에 의해 제조할 수 있다.

건식 밀링법 또는 습식 밀링법이 밀링법으로서 이용될 수 있다. 이 때, 제트밀, 예를 들어 어포즈드 제트밀(opposed-jet mill), 또는 임팩트 밀, 플래니터리 볼밀 또는 교반형 볼밀을 사용하는 것이 바람직하다. 제트 밀은 바람직하게는 정적 또는 동적일 수 있는 일체형 공급 분급기를 갖거나, 외부 공기 분급기를 통해 순환하면서 작동한다.

습식 밀링은 일반적으로 유기 또는 무기 분산매를 함유하는 현탁액 중에서 수행된다. 바람직한 분산매는 상기에 기재한 분산 액체이다.

습식 밀링은, 입자 크기의 체적 분포를 기준으로, 평균 직경이 밀링되는 재료의 직경의 90% 백분위수 d₉₀의 10 내지 1000배인 밀링 매체를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 평균 직경이, 밀링되는 재료의 출발 분포의 d₉₀의 20 내지 200배인 밀링 매체가 특히 바람직하다.

단계 a) 및/또는 바람직하게는 단계 b)에서의 혼합물은 1종 이상의 전기 전도성 성분 및/또는 1종 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 추가량의 바인더를 단계 b)에서 경우에 따라 첨가할 수 있다.

전기 전도성 성분의 예로는 그래파이트 입자, 전도성 카본블랙, 탄소 나노튜브 또는 금속 입자, 예를 들어 구리 입자가 있다. 명료성을 위해, 전기 전도성 성분은 본 발명에 따른 임의의 활물질, 특히 어떠한 규소도 포함하지 않는 것을 말하는 것일 수 있다.

전기 전도성 성분은 바람직하게는 ≤ 1 ㎛의 구조를 갖는다. 그래파이트 입자는 바람직하게는 직경 백분위수 d₁₀ > 0.2 ㎛와 d₉₀ < 200 ㎛ 사이의 체적 기준 입자 크기 분포를 갖는다. 천연 또는 합성 그래파이트가 사용될 수 있다. 전도성 카본 블랙의 1차 입자는 바람직하게는 직경 백분위수 d₁₀ = 5 nm와 d₉₀ = 200 nm 사이의 체적 기준 입자 크기 분포를 갖는다. 전도성 카본 블랙의 1차 입자는 또한 사슬형으로 분지되어 마이크로 사이즈의 집합체를 형성할 수 있다. 탄소 나노튜브는 직경이 바람직하게는 0.4 내지 200 nm, 특히 바람직하게는 2 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 5 내지 30 nm이다. 금속 입자는, 바람직하게는 직경 백분위수 d₁₀ = 5 nm 내지 d₉₀ = 5 ㎛, 특히 바람직하게는 직경 백분위수 d₁₀ = 10 nm 내지 d₉₀ = 800 nm를 갖는 체적 기준 입자 크기 분포를 갖는다.

단계 a)에서의 혼합물은 바람직하게는 어떠한 전기 전도성 성분도, 특히 어떠한 그래파이트도 포함하지 않는다.

첨가제의 예로는 세공 형성제, 레벨링제, 도펀트, 또는 배터리의 전극의 전기화학적 안정성을 향상시키는 재료가 있다.

단계 a)에서의 혼합물은 단계 a)에서의 혼합물의 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는0.01 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 첨가제를 함유한다. 바람직한 대안적 실시형태에서, 단계 a)에서의 혼합물은 첨가제를 함유하지 않는다.

단계 a)에서 얻은 활물질 과립은, 평균 체적이, 단계 a)에서 사용된 활물질 입자의 1차 입자의 평균 체적의 바람직하게는 적어도 10배, 특히 바람직하게는 적어도 50배이다.

활물질 과립의 평균 체적은 바람직하게는 100 mm³ 미만이다. 이것은 벌크 재료로서의 과립의 취급성에 유익하다.

입자 및 과립의 평균 체적은, 입자 크기의 각각의 체적 분포를 기준으로, 정적 레이저 광산란법을 이용하여 측정된 입자 직경의 중간값에 대한 등가 구 체적으로부터 계산된다.

활물질 과립의 크기는 단계 a)에서의 건조 공정에 의해 영향을 받을 수 있다. 단계 a)로부터의 과립은 또한 기계적 공정 기술의 통상적인 방법에 의해 분쇄할 수 있다. 미분이 적은 비율로만 생성되는 방법이 바람직하다. 배터리 전극용 전극 잉크의 제조에 있어서의 과립의 정확한 계량성은, 예를 들어, 과립의 입자 크기에 의해 영향을 받을 수 있다.

단계 a)에서 얻은 활물질 과립은 DIN ISO 3435에 따르면 바람직하게는 입형 I, II, III 또는 IV, 특히 바람직하게는 입형 I 또는 IV, 매우 특히 바람직하게는 입형 IV를 갖는다.

단계 a)에서 얻은 활물질 과립은, 특히 활물질이 규소를 함유하는 경우, 일반적으로 탄소로 코팅되지 않는다.

본 발명은 규소 입자, 폴리아크릴산 또는 이의 염, 폴리비닐 알코올, 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 폴리이미드 및 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 바인더, 및 경우에 따라 1종 이상의 첨가제로 이루어지는 분산성 과립 형태의 활물질 입자를 추가로 제공한다.

이러한 조성물, 및 이러한 조성물에 사용되는 성분들의 양의 추가의 실시형태는 본 발명에 따른 단계 a)에 대해 위에서 언급한 것에 상응한다.

단계 a)를 위한 혼합물의 제조는 혼합물의 개별 성분들을 혼합함으로써 수행할 수 있으며 특정 절차에 한정되지 않는다. 혼합은 통상적인 혼합 장치, 예를 들어 로터-스테이터 머신, 고에너지 밀, 플래니터리 니더, 교반형 볼밀, 쉐이킹 테이블, 고속 믹서, 롤러 믹서 또는 초음파 장치에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 활물질 입자를 함유하는 현탁액을 바인더 및 경우에 따라 추가적인 분산 액체와 혼합할 수 있다. 바인더를 바람직하게는 분산 액체에 용해 또는 분산시키고, 그 후 활물질 입자를 함유하는 현탁액에 첨가한다. 대안으로서, 경우에 따라 분산 액체에 용해 또는 분산된 바인더를, 특히 습식 밀링에서, 밀링 전, 중 또는 후에 활물질 입자를 함유하는 현탁액에 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 단계 a)에서의 건조는, 예를 들어, 유동상 건조, 동결 건조, 열 건조, 감압 하에서의 건조, 또는 바람직하게는 분무 건조에 의해 수행할 수 있다. 이 목적을 위해 통상적인 플랜트 및 조건을 이용할 수 있다.

건조는 주변 공기, 합성 공기, 산소 중에서, 또는 바람직하게는 비활성 기체 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 분위기 중에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 건조는 대기압에서 또는 감압 하에 수행된다. 건조는 일반적으로 ≤ 400℃, 바람직하게는 ≤ 200℃, 특히 바람직하게는 ≤ 150℃의 온도에서, 바람직한 실시형태에서 -50℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다.

동결 건조는 일반적으로 건조되는 혼합물의 어는점 아래의 온도에서, 바람직하게는 -120℃ 내지 0℃, 특히 바람직하게는 -20℃ 내지 -60℃ 범위의 온도에서 수행된다. 압력은 바람직하게는 0.005 내지 0.1 mbar 범위이다.

감압 하에서의 건조는 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 온도 및 1 내지 10^-3 mbar의 압력에서 수행된다.

분무 건조는, 예를 들어, 1유체, 2유체 또는 다유체 노즐을 이용하거나 회전식 디스크를 이용하여 무화를 수행하는 분무 건조 플랜트에서 수행된다. 분무 건조 플랜트 내로 건조되어 들어가는 혼합물의 입구 온도는 바람직하게는 건조되는 혼합물의 비점과 같거나 그보다 높고, 특히 바람직하게는 건조되는 혼합물의 비점보다 ≥ 10℃ 더 높다. 예를 들어, 입구 온도는 바람직하게는 80℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 150℃이다. 출구 온도는 바람직하게는 ≥ 30℃, 특히 바람직하게는 ≥ 40℃, 가장 바람직하게는 ≥ 50℃이다. 일반적으로, 출구 온도는 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 45℃ 내지 90℃ 범위이다. 분무 건조 플랜트 내의 압력은 바람직하게는 주위 압력이다. 분무 건조 플랜트에서, 분무된 혼합물은 바람직하게는 1 내지 1000 ㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 600 ㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 300 ㎛의 1차 소적 크기를 갖는다. 1차 입자의 크기, 생성물의 잔류 수분 함량 및 생성물의 수율은 유입구 온도, 기체 흐름(유량) 및 펌핑 속도(공급물), 노즐, 애스퍼레이터의 선택, 분산 액체의 선택 또는 분무 현탁액의 고체 농도의 셋팅을 통해 공지된 방법으로 설정할 수 있다. 예를 들어, 분무 현탁액의 비교적 높은 고체 농도는 비교적 큰 입자 크기를 갖는 1차 입자를 산출하는 반면, 비교적 높은 분무 기체 흐름(유량)은 더 작은 입자 크기를 산출한다.

다른 건조 공정에 있어서, 건조는 바람직하게는 0℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 180℃, 가장 바람직하게는 30℃ 내지 150℃의 온도에서 수행한다. 다른 건조 공정에서의 압력은 바람직하게는 0.5 내지 1.5 bar이다. 건조는, 예를 들어, 고온의 표면과의 접촉, 대류 또는 방사열에 의해 행한다. 다른 건조 공정을 위한 바람직한 건조기는 유동상 건조기, 스크류 건조기, 패들 건조기 및 압출기이다.

단계 a)에서 얻은 활물질 과립은 일반적으로 본 발명에 따른 단계 b)에서 바로 사용된다. 단계 a)에서 얻은 활물질 과립에 대해, 단계 b)를 수행하기 전에, 어떠한 반응, 특히 어떠한 열분해 또는 탄화도 실시하지 않는 것이 바람직하다.

일반적으로, 단계 b)에서 얻은 분산된 활물질 입자의 체적 기준 입자 크기 분포는, 건조 전, 단계 a)에서 사용된 활물질 입자의 입자 크기 분포에 실질적으로 상응한다.

단계 b)에서 얻은 분산된 활물질 입자는 직경의 중간값 d₅₀이 바람직하게는 0.03 내지 100.0 ㎛, 더 바람직하게는 0.05 내지 20.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.15 내지 7.0 ㎛인 체적 기준 입자 크기 분포를 갖는다.

단계 b)의 전기 전도성 성분으로서는, 경우에 따라 1종 이상의 추가의 전기 전도성 성분과의 조합으로 그래파이트를 사용하는 것이 바람직하다. 단계 b)에서의 전기 전도성 성분의 비율은 단계 b)에서의 조성물의 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 30 중량%이다.

추가의 바인더가 경우에 따라 단계 b)에 첨가될 수 있다. 이 때, 상기에 언급된 바인더를 사용할 수 있다. 단계 b)에서의 바인더의 비율은 단계 b)에서의 조성물의 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량%이다.

단계 b)에서의 첨가제의 비율은, 단계 b)에서의 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%이다.

단계 b)에서의 용매로서는, 단계 a)에 대해 언급된 분산 액체를 사용할 수 있다. 용매의 추가적인 예로는 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 피롤리돈, 예컨대 N-메틸피롤리돈 또는 N-에틸피롤리돈, 아세톤, 디메틸 설폭시드 또는 디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 바람직한 용매는 물, 탄화수소, 예컨대 헥산 또는 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 피롤리돈, 예컨대 N-메틸피롤리돈 또는 N-에틸피롤리돈, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디메틸 설폭시드, 디메틸아세트아미드 또는 에탄올이다.

단계 b)에서의 개별 성분들의 혼합은 임의의 특정 절차에 한정되지 않으며, 통상적인 혼합 장치, 예를 들어, 로터-스테이터 머신, 고에너지 밀, 플래니터리 니더, 교반형 볼밀, 쉐이킹 테이블 또는 초음파 장치에서 수행할 수 있다. 단계 b)에서의 분산은 일반적으로 외부 에너지 투입, 특히 과립의 기계적 응력 처리에 의해 촉진한다. 바람직하게는, 단계 a)에서 얻은 활물질 과립은, 단계 b)에서, 먼저 1종 이상의 용매에 분산시키고, 그 후 임의의 추가의 성분들과 혼합한다. 추가의 성분들은 혼합물로서 사용될 수 있다. 단계 b)에서 추가로 첨가된 바인더는 1종 이상의 용매 중의 용액 또는 분산액의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명은 추가로, 단계 b)에서 제조된 혼합물을 전기 전도성 기재에 도포하고, 그 후 건조시키는 것을 특징으로 하는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리용 전극의 제조 방법을 제공한다.

단계 b)로부터의 분산된 활물질 입자는 바람직하게는, 직경의 90% 백분위수 d₉₀이 본 발명에 따른 전극 재료를 사용하여 제조한 건조 코팅의 두께보다 작은 체적 기준 입자 크기 분포를 갖는다. d₉₀은 코팅 두께의 50% 미만인 것이 특히 바람직하고, d₉₀은 코팅 두께의 20% 미만인 것이 특히 바람직하다. 이 척도는 오버사이즈를 실질적으로 배제하는 데 도움이 된다.

본 발명은 배터리, 특히 리튬 이온 배터리의 제조를 위한 본 발명에 따라 제조된 전극 재료의 용도를 추가로 제공한다.

배터리는 일반적으로 캐소드로서의 제1 전극, 애노드로서의 제2 전극, 두 전극 사이에 배치된 세퍼레이터로서의 멤브레인, 전극 상의 2개의 커넥션, 명시된 부분을 수용하는 하우징, 및 세퍼레이터와 두 전극이 함침되는 전해질을 포함한다.

리튬 이온 배터리의 경우, 일반적으로 리튬 이온을 포함하는 전해질이 사용된다. 본 발명에 따라 제조되고 활물질 입자로서 규소 입자를 함유하는 전극은 음극 또는 애노드로서 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 배터리는 통상적인 모든 형태, 예를 들러, 롤링형, 폴딩형, 또는 스택형으로 제조될 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 전극 재료를 사용한 해당 배터리의 제조는, 예를 들어, WO 2014/202529에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.

용매 중에 효율적으로 분산될 수 있는 저장 안정성 활물질 과립을 본 발명에 따른 공정에 의해 유익하게 얻을 수 있다. 이러한 과립을 사용하면, 전극 잉크의 처리 시 용매의 비율을 비교적 낮게 유지하는 것이 가능하며, 이것은 전극의 품질에 있어서 유익하다. 바인더의 존재 하에 건조시킴으로써 작은 입자를 더 큰 과립으로 전환시킨다. 본 발명에 따른 과립은 취급 중에 분진을 전혀 또는 거의 형성하지 않는 경향이 있다. 특히, 나노 크기의 활물질 1차 입자를 사용할 경우, 이로써 분진 형성의 안전성 문제가 극복된다. 이러한 이유로, 작은 입자를 처리할 때에 필요한 추가적인 안전성 대책이 생략될 수 있고 그 처리 공정이 단순화될 수 있다.

단계 b)에서 재분산된 입자 및 단계 a)에서의 건조에 사용되는 입자(1차 입자)의 입자 크기 분포는 대체로 상응한다. 따라서, 전극 제조에 사용되는 혼합물 중의 응집체의 발생은 본 발명에 따른 공정을 이용할 때 적어도 거의 방지될 수 있으며, 놀랍게도, 부가적인 오버사이즈가 만들어지지 않는다. 본 발명에 따라 제조된 리튬 이온 배터리에 있어서, 이것은 활물질 입자, 특히 규소 입자가 효율적으로 전도성 결합하는 데 기여한다. 또한, 응집체 형성을 방지함으로써 리튬 이온 배터리의 수명을 늘릴 수 있다. 리튬 이온 배터리의 충방전 시에, 규소 입자는 체적 변화를 겪게 되며, 이것은 특히, 비교적 큰 규소 응집체가 존재하는 경우, 애노드층에 손상을 초래할 수 있다. 이러한 손상은 응집체를 방지함으로서 막을 수 있다. 리튬 이온 배터리의 활성은 놀랍게도 본 발명에 따른 규소 입자의 건조에 의해 영향을 받지 않는다.

하기 실시예를 통해 본 발명을 설명한다.

서로 다른 비율의 바인더와 함께 서로 다른 크기의 규소로 이루어진 활물질 입자를 사용하고 서로 다른 건조법을 이용하여 8 가지 실시예의 전극 재료를 제조하였다(표 1 참조). 실시예 B.2 내지 B.6은 본 발명에 따른 것이고, 실시예 V.1, V.7 및 V.8은 비교를 위한 것이다.

단계 a)에서의 규소 과립의 제조:

본 발명에 따른 실시예 B.2 내지 B.4에서, 각 경우, 1.4% 농도의 나트륨 카복시메틸 셀룰로스(NaCMC) 수용액 171 g을 25℃에서 초기에 투입하고, 교반하면서 221 g의 증류수로 희석하였다. 그 후, 각 경우, 습식 밀링에 의해 제조되고 표 1에 기재된 입자 크기를 갖는 에탄올 중 규소 입자의 29% 분산물 329 g을 고속 믹서를 사용하여 교반하면서 첨가하였다.

본 발명에 따른 실시예 B.5에서는, 1.4% 농도의 NaCMC 수용액 35 g을 25℃에서 초기에 투입하고, 교반하면서 32 g의 증류수로 희석하였다. 그 후, 습식 밀링에 의해 제조되고 표 1에 기재된 입자 크기를 갖는 에탄올 중 규소 입자의 23% 분산물 86 g을 고속 믹서를 사용하여 교반하면서 첨가하였다. 이로써, 각 경우, 폴리머 NaCMC의 중량 비율은 규소 + NaCMC의 건조 중량을 기준으로 할 때 약 2.5 중량%였다.

본 발명에 따른 실시예 B.6에서는, 1.4% 농도의 나트륨 카복시메틸 셀룰로스(NaCMC) 수용액 57 g을 25℃에서 초기에 투입하고, 교반하면서 66 g의 증류수로 희석하였다. 그 후, 습식 밀링에 의해 제조되고 표 1에 기재된 입자 크기를 갖는 에탄올 중 규소 입자의 22% 분산물 9 g을 고속 믹서를 사용하여 교반하면서 첨가하였다. 이로써, 각 경우, 폴리머 NaCMC의 중량 비율은 규소 + NaCMC의 건조 중량을 기준으로 할 때 약 29 중량%였다.

이렇게 하여 얻은 균질한 분산물을 하기에 기재하는 건조법을 이용하여 표 1에 기록된 바와 같이 규소 과립으로 전환하였다. 동결 건조 및 진공 건조의 경우, 생성물이 덩어리 형태로 얻어졌고, 그 후 이것을 모르타르에서 0.1 내지 5 mm로 거칠게 분쇄하였다. 분무 건조의 경우, 생성물이 2 내지 15 ㎛ 범위의 직경을 갖는 구형 과립으로서 존재하였다. 실시예 B.2 내지 B.6에 따른 본 발명에 따른 건조 생성물 중의 미분의 비율은 작았다. 도 1은, 예를 들어, 2.5 중량%의 NaCMC를 사용하여 B.4에서 얻은 분무 건조된 규소 과립의 SEM 이미지를 보여준다.

비교예 V.1, V.7 및 V.8은 표 1의 척도에 따라 상기에 언급한 실시예 B.2와 유사한 방식으로 수행되었으나, 상응하는 양의 물(각 경우 171 g + 221 g)을 나트륨 카복시메틸 셀룰로스 용액을 첨가하는 대신에 첨가하였다.

건조를 위해 하기 3 가지 방법을 이용하였다:

1. 규소 입자 분산물의 분무 건조

2유체 노즐을 갖는 분무 건조기를 사용하였다. 이 분무 건조기(비활성 루프를 갖는 Buechi 드라이어 B-290, 노즐 150)를 에탄올로 세정하였다. 그 후, 규소 입자를 함유하는 분산물을 도입하고, 대기압에서 질소 분위기 하에 건조시켰다. 장치에 하기 셋팅을 선택하였다: 유입구 온도 120℃, 유출구 온도 50℃ 내지 60℃. 폐쇄 회로 내의 무화 성분은 기체 흐름(유량)이 601 l/h인 질소였다, 애스퍼레이터: 100%, 펌프 속도(공급물): 30%. 건조된 규소 과립을 사이클론을 이용하여 침전시켰다.

2. 규소 입자 분산물의 동결 건조

규소 입자 분산물을 Greiner 튜브에 넣고, 액체 질소를 사용하여 주변 압력에서 동결시키고, 동결건조기(Martin Christ에서 시판하는 모델 Alpha 2-4LD Plus)에서 0.005 내지 0.01 mbar 범위의 압력에서 2일 동안 동결건조시켰다.

3. 감압 하에서의 규소 입자 분산물의 열 건조(진공 건조)

규소 입자 분산물을, 건조 과립이 얻어질 때까지 교반하면서 Schlenk 플라스크에서 3.5×10^-2 mbar의 진공 하에 50℃에서 건조시켰다.

단계 b)에서의 규소 입자의 재분산:

표 1의 실시예로부터의 규소 과립 200 mg을 각 경우 9 ml의 물에 칭량해 넣고, 초음파 장치(Hielscher UIP250, Sonotrode LS2405)에서 50% 파워 및 사이클 파라미터 0.5로 30분 동안 처리하였다. 입자가 아주 완전히 분산되도록 하기 위해, 이와 같이 비교적 높은 기계적 응력을 선택하였다.

그 후, 현탁액 중의 입자 크기 분포를 측정 장치 Horiba LA950을 이용하여 정적 레이저 광산란법에 의해 측정하였다. 물을 측정을 위한 분산 액체로 사용하였는데, 그 이유는 이하에 기재하는 전극 제조를 위해 용매로서 물을 사용하여 입자를 잉크 내로 혼입하기 때문이다. 장치 자체가 측정을 위한 현탁액의 최적 희석을 나타낸다.

전극 코팅의 제조:

실시예 B.2 내지 B.4 및 V.1로부터의 규소 과립 3.83 g을 각 경우 25℃의 비이커에 1.4% 농도의 나트륨 카복시메틸 셀룰로스 수용액 19.53 g과 함께 넣고, 20 mm 믹서 디스크를 갖는 고속 믹서(VMA-Getzmann에서 시판하는 Dispermat LC30)를 이용하여 분당 4500 회전수로 5분 동안, 그 후 17000 rpm으로 30분 동안 균질화하였다.

그 후, Speedmixer(Hauschild에서 시판하는 SpeedMixer DAC 150 SP)로 3500 rpm으로 교반하면서 1.37 g의 그래파이트를 혼입하였다. 이렇게 하여 얻은 혼합물을 고속 믹서를 사용하여 4500 rpm으로 5분, 그리고 12000 rpm으로 30분 동안 균질화하였다. 그 후, 혼합물을 Speedmixer에서 3500 rpm으로 5분 동안 탈기하였다.

실시예 B.5, B.6 및 V.8로부터의 규소 과립을 이용하여 전극 코팅을 제조하기 위해, 각각의 과립 0.5 g을 1.4% 농도의 NaCMC 수용액 14.3 g 및 전도성 카본 블랙 Super P 0.3 g과 함께 25℃의 비이커에 함께 투입하고, 20 mm 믹서 디스크를 갖는 고속 믹서를 이용하여 분당 4500 회전수로 5분 동안, 그 후 분당 17000 회전수로 30분 동안 균질화하였다.

그 후, 분당 3500 회전수로 Speedmixer를 이용하여 교반하면서, 그래파이트 1.5 g을 혼입하고, 균질화하였으며, 그 후 상기에 기재된 바와 같이 탈기하였다.

이렇게 하여 얻은 페이스트상 전극 재료를 갭 높이가 0.10 mm인 필름 드로잉 프레임(Erichsen, 모델 360)을 사용하여 두께가 0.030 mm인 구리박(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 도포하였다. 그 후, 이 전극 코팅을 건조 오븐에서 80℃ 및 주변 압력에서 60분 동안 건조시켰다.

도 2 내지 5는, 예를 들어, 주사 전자 현미경을 이용하여 기록한, 건조된 전극 코팅을 통한 이온 빔 섹션을 도시한다:

실시예 B.4의 경우: 도 2; 실시예 B.6의 경우: 도 3; 실시예 B.2의 경우: 도 4 및 비교예 V.8의 경우: 도 5.

규소 입자(연회색) 및 그래파이트 입자(진회색)는, 비교예를 제외하면, 코팅 내에 균일하게 분포되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, NaCMC를 사용하여 제조한 최초의 구형 과립은 파괴되었다; 단지 NaCMC 없이 제조한 생성물은 전극 코팅에서 비교적 조대한 덩어리로서 관찰할 수 있다(도 5 참조).

실시예의 고찰:

본 발명에 따른 실시예 B.2 내지 B.6에서, 재분산 후의 입자 크기는 출발 입자와 실질적으로 동일하다(표 1). 정적 레이저 광산란법에 의해 측정된 출발 입자의 90% 백분위수 d₉₀은, 규소 입자의 체적 기준 입자 크기 분포의 중간값 d₅₀의 약 2배이다. 이것은 또한 건조법에 관계 없이 NaCMC를 함유하는 모든 재분산된 과립에 적용되지만, 비교예 V.1 및 V.8에는 적용되지 않는다. 이 때, 현저히 더 큰 d₉₀ 값은, 비교예의 입자가 높은 기계적 응력에도 불구하고 완전히 재분산될 수 없다는 것을 보여준다.

이 차이는, 재분산 중에 과립이 더 적은 응력에 노출되었을 때 더욱 더 현저하다. 실시예 B.4의 경우, 정적 레이저 광산란법에 의해 측정된 입자 크기 분포는 단 10분 동안의 초음파 처리 후 d₉₀ = 2.5 ㎛에서 실질적으로 변화가 없었던 반면, 비교예 V.1의 경우, 11.6 ㎛의 현저히 더 큰 d₉₀을 갖는 바이모달 분포가 확인되었다.

실시예 B.2 내지 B.6의 NaCMC를 함유하는 규소 과립은, 전극 재료의 제조 시 입자에 대한 기계적 응력이 표 1의 입자 크기 분포의 측정을 위한 재분산 시보다 현저히 더 작았음에도 불구하고, 도 2 내지 4에 도시된 바와 같이, 모든 건조법에 대해 응집체가 없는 균질한 전극 코팅을 제공하였다.

그러나, 비교예 V.1 및 V.8에 따라 NaCMC 없이 동결 건조에 의해 제조된 생성물은, 동일한 조건 하에, 조대한 응집체의 내포물을 갖는 전극 코팅을 산출하였으며, 이것은 도 5에서 크고 밝은 스폿으로서 관찰할 수 있다.

비교예 V.7에서 바인더를 사용하지 않고 분무 건조를 수행하기 위한 시도가 이루어졌지만, 분무 건조기의 사이클론에 생성물을 침전시킬 수 없었다. 본 발명에 따른 규소 과립은 형성되지 않았고, 이러한 이유로, 전극 코팅의 제조를 위한 추가적인 실험은 수행하지 않았다.

Claims (11)

1. a) 1종 이상의 바인더, 1종 이상의 분산액, 및 규소 입자를 포함하는 활물질 입자를 함유하는 혼합물을 건조시켜, 분산성 과립 형태의 활물질 입자를 얻는 단계로서, 단, 단계 a)에서 얻은 분산성 과립 형태의 활물질 입자는 탄소로 코팅되지 않는 것인 단계, 및
   b) 단계 a)에서 얻은 분산성 과립 형태의 활물질 입자를 1종 이상의 용매와 혼합하는 단계로서, 분산성 과립 형태의 활물질 입자를 제조하는 데 사용된 활물질 입자는 다시 유리되는 것인 단계
   를 포함하는 배터리용 전극 재료의 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 건조시킴으로써 얻은 분산성 과립 형태의 활물질 입자는, 바인더에 의해 완전히 또는 부분적으로 둘러싸인 활물질 입자의 응집체인 것을 특징으로 하는 배터리용 전극 재료의 처리 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서의 혼합물의 활물질 입자는, 건조 전에, 직경의 중간값 d₅₀이 0.03 내지 100.0 ㎛인 체적 기준 입자 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 배터리용 전극 재료의 처리 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서 얻은 분산된 활물질 입자는, 직경의 중간값 d₅₀이 0.03 내지 100.0 ㎛인 체적 기준 입자 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 배터리용 전극 재료의 처리 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 바인더가 폴리아크릴산 또는 이의 알칼리 금속염, 폴리비닐 알코올, 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 폴리이미드 및 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배터리용 전극 재료의 처리 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서 얻은 분산성 과립 형태의 활물질 입자에 대해, 단계 b)를 수행하기 전에, 어떠한 반응도 실시하지 않는 것을 특징으로 하는 배터리용 전극 재료의 처리 방법.
7. 제1항 또는 제2항의 단계 b)로부터의 공정 생성물을 전기 전도성 기재에 도포하고, 그 후 건조시키는 것을 특징으로 하는 배터리용 전극의 제조 방법.
8. 분산성 과립 형태의 활물질 입자의 건조 중량을 기준으로 ≥ 95 중량%의 규소 입자,
   폴리아크릴산 또는 이의 염, 폴리비닐 알코올, 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 폴리알킬렌 옥시드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 폴리이미드 및 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 바인더(들), 및
   경우에 따라 1종 이상의 첨가제
   로 이루어진 분산성 과립 형태의 활물질 입자이되,
   상기 규소 입자는 원소 폴리실리콘으로 이루어진 것이고,
   임의로 하기 조건들 중 하나 이상을 만족하는 것인, 분산성 과립 형태의 활물질 입자:
   (ⅰ) 상기 규소 입자의 표면이 산화물 층, Si-OH기, Si-H기, 또는 공유 결합된 알코올 또는 알켄으로 피복되는 것; 및
   (ⅱ) 상기 원소 폴리실리콘이 적은 비율의 B, P, 및 As로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종 원자를 포함하는 것.
9. 제8항에 있어서, 상기 분산성 과립이, 3차원으로 거의 동일한 확장을 갖는 샤프한 또는 둥근 가장자리를 갖는 입형을 갖는 것(측정 방법: DIN ISO 3435)을 특징으로 하는 분산성 과립 형태의 활물질 입자.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 그래파이트가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 분산성 과립 형태의 활물질 입자.
11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 분산성 과립 형태의 활물질 입자가 탄소로 코팅되지 않은 것을 특징으로 하는 분산성 과립 형태의 활물질 입자.

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