CN112640155A - 二次电池用电极及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于得到二次电池用电极,其能够以少量的导电助剂实现高输出功率、及长寿命的二次电池。本发明为二次电池用电极,其具有包含石墨烯和二次电池用活性物质粒子的合剂层，所述二次电池用活性物质粒子至少包含锂和镍，利用下述方法确定的、该二次电池用电极的截面中的导电材料部分的平均长径比为2.0以上。导电材料部分的确定方法：(1)利用扫描扩展电阻显微镜法，取得合剂层部分的扩展电阻值。(2)将上述扩展电阻值的全部数据数设为N时，使扩展电阻值按从小到大的顺序重新排列，将第0.1N个(0.1N的小数点以后舍去)的扩展电阻值设为R，以0.7R作为阈值，对扩展电阻值的二维数据进行二值化处理，在得到的二值化图像中，将具有0.7R以下的电阻值的部分作为导电材料部分。

Description

二次电池用电极及二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池、全固体电池等二次电池用电极及二次电池。
背景技术
近年来，在智能电话、便携式电话机等便携设备、混合动力汽车、电动汽车、家庭用蓄电用途中，锂离子电池、全固体电池等二次电池的研究开发正在积极进行。由于二次电池的活性物质材料中使用了金属氧化物等缺乏电子导电性的材料，因此为了赋予电子导电性，使用除了活性物质材料外还添加有碳材料等导电助剂的电极。
作为二次电池的一个大课题,可举出寿命的提高、即反复充放电时的电池容量的维持。因反复使用而使电池容量降低的原因之一为电子传导性的降低。在初期，电极紧密地填塞，因此电子传导性没有问题，但因反复充放电，活性物质膨胀·收缩，在电极中产生空隙，而且形成由与电解液的分解产物形成的绝缘体的被膜，因此电子导电性极端地降低，结果，电池容量降低。为了防止这样的电池容量的降低，认为重要的是，在初期形成将活性物质间牢固地连接的导电网络，抵抗活性物质的膨胀·收缩，并维持该网络。
为了解决该课题,专利文献1中,提出了：将导电助剂的凝集体的平均粒径、平均面积及长径比(它们是通过对由扫描电子显微镜得到的负极的表面照片进行图像分析得到的)规定在一定范围，由此改良导电网络。
专利文献2中,提出了：将导电助剂的凝集体的大小、分布状态、及电极的电阻值(它们是通过对电极截面的碳的映射图像进行分析而得到的)规定在一定范围，由此改良导电网络。
另外，提出了：锂离子电池用电极，其含有石墨烯组合物、电极活性物质、和粘合剂，所述石墨烯组合物含有硫相对于碳的元素比为0.04以上0.12以下的硫脲(例如，参见专利文献3)；电极，其具有活性物质含有层，所述活性物质含有层包含含有金属氧化物的活性物质粒子及导电剂，归属于导电剂的电阻值1MΩ以下的区域中包含的粒子的真圆度的加权平均值为0.05以上0.4以下，上述真圆度的加权平均值根据上述粒子的面积而加权(例如，参见专利文献4)；等等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-14838号公报
专利文献2：日本特开2015-215947号公报
专利文献3：日本特表2016-500895号公报
专利文献4：日本特开2018-160418号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中，由于使用一次粒子凝集的状态的碳材料，因此在电极内，碳材料也以凝集体存在。当凝集体在电极内以大于一定范围的块存在时，活性物质与导电助剂未接触的部分的比例变大，活性物质表面的电阻增大，因此电池的输出功率降低。另外，在如此以块存在的情况下，因反复使用，容量极端地降低。
专利文献2中,由于使用了2次粒子为凝集体的碳黑，因此凝集体的最大截面积极大，为400μm2以上、1000μm2以下，不存在导电助剂的部分的比例依然大，因此电池的输出功率特性降低。另外,因反复使用,容量极端地降低。
另外，就专利文献3中记载的电极而言，虽然可以通过高导电性且高分散性的石墨烯来提高输出功率特性及寿命，但对于近年来的二次电池的高容量化，将活性物质间、导电助剂彼此连接的近距离的导电网络仍然不充分，要求进一步的高输出功率化及高寿命化。另一方面，就专利文献4中记载的电极而言，虽然通过使用经官能团化的石墨烯或碳纳米管而形成真圆度低(长径比高)的导电网络，但仍存在输出功率特性及寿命不充分的课题。
本发明的目的在于提供提高了输出功率及寿命的二次电池用电极。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明为二次电池用电极，其具有包含石墨烯和二次电池用活性物质粒子的合剂层，所述二次电池用活性物质粒子至少包含锂和镍，
利用下述方法确定的、该二次电池用电极的截面中的导电材料部分的平均长径比为2.0以上。
导电材料部分的确定方法：
(1)利用扫描扩展电阻显微镜法，取得合剂层部分的扩展电阻值。
(2)将上述扩展电阻值的全部数据数设为N时，使扩展电阻值按从小到大的顺序重新排列，将第0.1N个(0.1N的小数点以后舍去)的扩展电阻值设为R，
以0.7R作为阈值，对扩展电阻值的二维数据进行二值化处理，在得到的二值化图像中，将具有0.7R以下的电阻值的部分作为导电材料部分。
发明的效果
根据本发明，能够得到可实现高输出功率、及长寿命的二次电池的二次电池用电极。
附图说明
[图1]为实施例1-1中制作的二次电池用电极的映射图像。
[图2]为实施例1-1中制作的二次电池用电极的二值化图像。
[图3]为实施例1-2中制作的二次电池用电极的映射图像。
[图4]为实施例1-2中制作的二次电池用电极的二值化图像。
[图5]为比较例1-1中制作的二次电池用电极的映射图像。
[图6]为比较例1-1中制作的二次电池用电极的二值化图像。
[图7]为实施例2-1中制作的二次电池用电极的映射图像。
[图8]为实施例2-1中制作的二次电池用电极的二值化图像。
[图9]为实施例2-1中制作的二次电池用电极的映射的模型图。
[图10]为比较例2-2中制作的二次电池用电极的二值化图像。
具体实施方式
<二次电池用电极>
本发明的二次电池用电极(以下，有时简称为“电极”)具有包含石墨烯和二次电池用活性物质粒子的合剂层。
〔石墨烯〕
在本发明的二次电池用电极中，作为导电助剂，使用下述石墨烯，其薄，为面形状，每单位重量的导电通路多，并且在电极内容易形成牢固的导电网络。所谓石墨烯，狭义上是指1个原子厚度的sp2键碳原子的片(单层石墨烯)，本说明书中，具有单层石墨烯层叠而成的薄片状的形态的石墨烯也一并称为石墨烯。另外，氧化石墨烯也同样，具有层叠的薄片状的形态的氧化石墨烯也一并称为氧化石墨烯。
本发明中使用的石墨烯的厚度没有特别限制，优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为20nm以下。石墨烯的厚度为100nm以下时,柔软性提高，容易与二次电池用活性物质粒子进行面接触，因此能够形成更牢固的导电网络。石墨烯的厚度使用以下述方式求出的值。首先，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将利用后述的方法从合剂层分离的石墨烯稀释为0.002质量％，滴加于玻璃基板上并干燥。然后，利用能够测定立体形状的激光显微镜对基板上的石墨烯进行观察，针对各石墨烯，测定厚度。各石墨烯的厚度存在不均的情况下，求出面积平均。如此随机地对50个石墨烯计算厚度，将其平均值作为石墨烯的厚度。
石墨烯的面方向的大小也没有特别限制,作为下限，优选为0.5μm以上，更优选为0.7μm以上，进一步优选为1.0μm以上，作为上限，优选为50μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5.0μm以下。石墨烯的面方向的大小为0.5μm以上时，能够抑制石墨烯的凝集，进一步提高输出功率特性及寿命。另一方面，石墨烯的面方向的大小为50μm以下时,与活性物质粒子接触的部分增多，因此电阻变小,能够进一步提高输出功率特性及寿命。石墨烯的面方向的大小可通过下述方式求出：使用激光显微镜，以1,000倍的倍率，对利用后述的方法从合剂层分离的石墨烯进行放大观察，针对随机选择的100个石墨烯，分别测定面积S，算出由2×(S/π)1/2得到的值的算术平均值。
石墨烯的比表面积反映石墨烯的厚度和石墨烯的剥离度。石墨烯的比表面积越大，表示石墨烯越薄、剥离度越高。石墨烯的比表面积越大、即剥离度越高，越容易形成电极的导电性网络，另一方面，由于容易凝集，因此有分散性容易降低的倾向。
就本发明中使用的石墨烯而言,利用BET测定法测得的比表面积优选为80m2/g以上250m2/g以下，更优选为100m2/g以上200m2/g以下，进一步优选为130m2/g以上180m2/g以下。需要说明的是，BET测定法利用JIS Z8830：2013内记载的方法进行，吸附气体量的测定方法利用载气法进行，吸附数据的分析利用单点法进行。
就本发明中使用的石墨烯而言，通过X射线光电子能谱分析测得的氧相对于碳的元素比(O/C比)优选为0.08以上0.30以下。石墨烯表面的氧原子过少时,分散性变差。石墨烯的O/C比更优选为0.12以上0.20以下，进一步优选为0.14以上0.17以下。石墨烯的O/C比为0.08以上时，能够提高分散性，能够进一步提高输出功率特性及寿命。另一方面，石墨烯的O/C比为0.30以下时，被充分地还原，通过π电子共轭结构，能够进一步提高导电性,能够进一步提高输出功率特性。
石墨烯表面的氧原子来自羟基(-OH)、羧基(-COOH)、酯键(-C(＝O)-O-)、醚键(-C-O-C-)、羰基(-C(＝O)-)、环氧基等含有氧原子的高极性官能团。需要说明的是，有时对石墨烯赋予表面处理剂，“石墨烯表面的氧原子”不仅包括来自石墨烯自身的官能团的氧原子，还包括来自这样的表面处理剂所具有的官能团的氧原子。即，赋予了表面处理剂的石墨烯中，优选表面处理剂处理后的表面的O/C比在上述范围内。
在X射线光电子能谱分析中,对放置于超高真空中的试样表面照射软X射线，利用分析仪检测从表面放出的光电子。以宽幅扫描对该光电子进行测定，求出物质中的束缚电子的结合能量值，由此得到物质表面的元素信息。此外，可以使用峰面积比对元素比进行定量。
就O/C比而言，例如使用了化学剥离法的情况下，可以通过改变作为原料的氧化石墨烯的氧化度或改变表面处理剂的量来进行控制。氧化石墨烯的氧化度越高，还原后残留的氧的量也越多，若氧化度低，则还原后的氧量降低。具有酸性基团的表面处理剂的附着量越多，越能够增多氧量。
本发明中使用的石墨烯可以实施表面处理。优选具有与溶剂的亲和性的表面处理剂附着于石墨烯表面，能够提高石墨烯的分散性。作为表面处理剂，优选具有苯基及/或氨基的化合物，例如，可举出3-氯苯胺、苄基胺、2-苯基乙基胺、1-萘基胺、多巴胺盐酸盐或其中和盐等。可以使用它们中的两种以上。
〔纤维状碳〕
本发明的二次电池用电极中，优选包含纤维状碳作为导电助剂。在仅包含石墨烯作为导电助剂的情况下，在通过干燥进行的除去溶剂等制造工序中，有时一部分凝集。通过在石墨烯中组合纤维状碳，纤维状碳借助π-π相互作用与石墨烯交联，因此能够抑制石墨烯、纤维状碳彼此的凝集。另外，活性物质粒子彼此也通过纤维状碳而交联，此外，交联部分通过面形状的石墨烯而增强，因此能够在电极整体中形成牢固的三维导电网络。
作为纤维状碳，例如，可举出单层碳纳米管、双层碳纳米管、3层以上的多层碳纳米管、气相成长碳纤维等碳纳米管。可以包含它们中的两种以上。作为气相成长碳纤维，例如，可举出“VGCF”(注册商标)(昭和电工株式会社制)等。
纤维状碳优选为柔软且容易分散的形状。从该观点考虑，本发明中使用的纤维状碳的外径优选为3.0nm以上50nm以下，进一步优选为5.0nm以上20nm以下。纤维状碳的外径为3.0nm以上时，容易使因凝集(其基于范德华力)而产生的束散开，能够提高分散性，能够进一步提高输出功率特性及寿命。另一方面，纤维状碳的直径为50nm以下时，柔软性高，能够更容易地形成活性物质粒子间、导电助剂间的导电网络。另外，能够使电极制作时产生的应力降低，能够进一步提高输出功率特性及寿命。需要说明的是，纤维状碳的直径是指纤维状碳的纤维直径(外径)，可通过下述方式求出：使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，以100,000倍的倍率，对利用后述的方法从合剂层分离的纤维状碳进行放大观察，对随机选择的50个纤维状碳的外径进行测定，算出其算术平均值。
纤维状碳的纤维长度优选为5.0μm以上50μm以下，进一步优选为10μm以上30μm以下。纤维长度为5.0μm以上时，不易受到接触电阻的影响，能够更容易地形成导电网络，因此能够进一步提高输出功率特性及寿命。另一方面，纤维长度为50μm以下时，提高了分散性，能够更容易地形成导电网络，因此能够进一步提高输出功率特性及寿命。需要说明的是，纤维状碳的纤维长度可以通过下述方式求出：使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，以50,000倍的倍率，对利用后述的方法从合剂层分离的纤维状碳进行放大观察，对随机选择的50个纤维状碳的长度进行测定，算出其算术平均值。
纤维状碳的比表面积优选为90m2/g以上350m2/g以下。比表面积为90m2/g以上时,能够更容易地形成导电性网络,因此能够进一步提高输出功率特性及寿命。另一方面，比表面积为350m2/g以下时，能够降低分散于溶剂来制作浆料时的溶剂量，电极形成时的密合性提高，能够进一步提高寿命。需要说明的是，BET测定法针对纤维状碳利用JIS Z8830：2013内记载的方法进行，吸附气体量的测定方法利用载气法进行，吸附数据的分析利用单点法进行。
〔二次电池用活性物质粒子〕
本发明中使用的二次电池用活性物质为至少包含锂和镍的、能够电化学地吸藏·释放锂离子的二次电池用活性物质。作为这样的二次电池用活性物质的一例，可以使用镍酸锂(LiNiO2)、用锰·钴等过渡元素对镍进行部分取代而得到的三元体系(LixNiyMnZCo1-y- ZO2)(表示0.8≤x≤1.5、y≥0、z≥0、y+z≤1。)、用钴·铝进行部分取代的三元体系(LixNiyCozAl1-y-zO2)(表示0.8≤x≤1.5、y≥0、z≥0、y+z≤1。)、或固溶体系活性物质等,只要至少包含锂和镍即可,不限于上述物质。
本发明中使用的二次电池用活性物质粒子的平均圆度系数优选为0.8以上1.0以下。平均圆度系数低于0.8时，有石墨烯仅偏在于活性物质周围的倾向，连接活性物质间的效果减弱，无法形成牢固的导电网络。圆度系数是将粒子面积的4π倍除以周长的平方而得到的值，由以下的式表示。
圆度系数＝(4π×粒子面积)/(周长)2
平均圆度系数是针对50个各粒子分别求出圆度系数，并进行平均而得到的值。
此处，就粒子的面积和周长而言，用扫描电子显微镜(SEM)观察电极的截面，在多个视野中获得图像。可以通过用图像分析软件对得到的图像进行分析而求出。作为图像分析软件，可以使用任意的软件，优选如后述的MOUNTECH公司制的图像分析式粒度分布测定软件Mac-View Ver.4.0这样具有算出面积、长径比、重心间距离、圆度系数、周长的功能。通过手动地选择任意的活性物质粒子，可得到圆度系数。
本发明中使用的二次电池用活性物质粒子的粒径优选为1.0μm以上20μm以下，进一步优选为5.0μm以上10μm以下。低于1.0μm时，活性物质的比表面积变大，电子传导性变差，因此电子传导性变差，此外，与电解液的反应性也提高，因此有循环特性变差的倾向、。另外,超过20μm时,活性物质粒子内的锂离子的传导变差，因此有速率特性变差的倾向。本说明书中，活性物质粒子的粒径表示中值粒径，是用扫描电子显微镜(SEM)观察活性物质粒子，随机地测定100个活性物质粒子的直径，取中位数。此处，所谓活性物质粒子的直径，是指观察的各活性物质粒子的最长径与最短径的算数平均值。
需要说明的是，直接测定电极中包含的活性物质粒子的中值粒径的情况下，可以对电极的表面进行SEM观察，并对表面上出现的100个活性物质粒子的直径进行测定，算出中值粒径。
本发明中使用的二次电池用活性物质粒子优选为造粒体，就作为造粒体的活性物质而言，有表面成为凹凸形状的倾向，需要增加正极活性物质与导电助剂的接触的面，因此在发挥本发明的效果的方面是优选的。造粒体是指：通过喷雾干燥等，将分散有粉体的浆料造粒成球状而得到的粒子。作为造粒体优选使用的正极活性物质中，有三元体系(LiNixMnyCo1-x-yO2)、LiNixCoyAl1-x-yO2等。
〔分散剂〕
本发明的二次电池用电极优选包含分散剂。作为本发明中的分散剂，是指能够使石墨烯或碳纳米管等碳系材料均匀地分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的材料。通过使用分散剂，能够进一步提高纤维状碳及石墨烯的分散性，进一步提高输出功率特性及寿命。此外，分散剂不仅进一步提高纤维状碳及石墨烯各自的分散性,而且还在后述的电极化工序中所示的产生高剪切的条件下进行糊剂制作，由此对石墨烯施加剪切力，进一步促进剥离，因此对于将最终的合剂层中的活性物质粒子间连接的导电网络形成是有效的，能够容易地将后述的圆度系数比、平均重心间距离调节至前述的优选范围。作为分散剂，例如，优选聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素等耐氧化性优异的物质。可以包含它们中的两种以上。
相对于纤维状碳及石墨烯的合计100质量份而言，分散剂的含量优选为5质量份以上50质量份以下，更优选为10质量份以上40质量份以下，进一步优选为15质量份以上20质量份以下。分散剂的含量为5质量份以上时，进一步提高纤维状碳及石墨烯的分散性，能够进一步提高输出功率特性及寿命。另一方面，分散剂的含量为50重量份以下时，能够抑制合剂层的高电阻化，能够进一步提高输出功率特性。
〔合剂层〕
合剂层包含二次电池用活性物质粒子和石墨烯，典型地还包含粘合剂。合剂层的石墨烯及二次电池用活性物质可以使用前述的物质。作为粘合剂，没有特别限定，可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系聚合物、或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶等橡胶、羧基甲基纤维素等多糖类、聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丙烯酸树脂、聚丙烯腈等。这些也可以以两种以上的混合物的形式使用。粘合剂过少时，粘结强度变弱，过多时电阻变大，因此，相对于二次电池用活性物质粒子而言，合剂层中的粘合剂的含量优选为0.10质量％以上3.0质量％以下，更优选为0.20质量％以上1.5质量％，从涂布性及能量密度提高的方面考虑，进一步优选为0.20质量％以上0.75质量％以下。
相对于二次电池用活性物质粒子而言，合剂层中的石墨烯的含量优选为0.10质量％以上3.0质量％以下，更优选为0.2质量％以上1.5质量％以下，从同时实现涂布性和电池特性的方面考虑，进一步优选为0.2质量％以上0.75质量％以下。
合剂层中优选包含纤维状碳，相对于二次电池用活性物质粒子100质量份而言，合剂层中的纤维状碳的含量优选为0.10质量份以上3.0质量份以下，更优选为0.15质量份以上1.50质量份以下，从同时实现涂布性和电池特性的方面考虑，进一步优选为0.20质量份以上0.50质量份以下。
需要说明的是，在对合剂层中存在的石墨烯、纤维状碳、电极材料的物性或含量进行分析的情况下，以下述方式将电极材料与石墨烯及纤维状碳分离。首先，在Ar手套箱内将电池解体，用碳酸二甲酯洗涤电极，在Ar手套箱的侧箱内进行1小时真空干燥。接着，使用刮勺，将合剂层从集电箔剥离，使得到的粉体溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂，进行过滤，由此分离为过滤物(二次电池用活性物质粒子、导电助剂、溶剂)和滤液(溶剂、其他)。
关于通过对滤液进行真空干燥而得到的浓缩干固物，通过使用了傅里叶变换红外分光法(简称FT-IR)、核磁共振(简称NMR)的分析，能够算出粘合剂、分散剂的结构和含量。但是，在分散液等原料中的含量已知、且合剂层中其含量也不变化的情况下，可以将原料中的含量作为合剂层中的含量。
使得到的过滤物真空干燥，再次添加相对于过滤物重量而言为5倍量的溶剂，使用Fillmix(注册商标)30-30型(Primix公司)或湿式气流粉碎机等施加强剪切力的装置，使附着于二次电池用活性物质粒子上的导电助剂分离。在将得到的处理物干燥、测定重量后，通过使用盐酸及硝酸等酸将二次电池用活性物质粒子溶解，进行过滤，由此分离为过滤物(导电助剂)和滤液(电极活性物质的溶解物、水)。进而，用水将过滤物洗涤后，进行干燥，测定重量，由此能够测定合剂层中的石墨烯的含量、物性。
另外，通过利用前述的方法对得到的导电助剂进行分析，从而能够算出石墨烯的厚度、面方向的大小、纤维状碳的纤维直径、纤维长度。进而，用环氧树脂将得到的导电助剂包埋，通过离子铣削进行截面加工后，进行SEM观察，根据100个导电助剂各自的面积，求出面积比。求出面积的采样数越多，则面积比越接近体积比，此外，在相同元素的情况(例如碳的情况)下，由于比重相同，因此体积比＝质量比，面积比成为质量比，因此能够根据前述的质量和面积比，求出石墨烯和纤维状碳各自的含量。但是，在分散液等原料中的含量已知、且合剂层中其含量也不变化的情况下，可以将原料中的含量作为合剂层中的含量。
就本发明的二次电池用电极而言，截面中的导电材料部分的平均长径比为2.0以上。本发明中，电极的截面中的导电材料部分是指利用下述方法确定的部分。
〔导电材料部分的确定方法〕
(1)首先，利用扫描扩展电阻显微镜法(SSRM)取得合剂层部分的扩展电阻值。
SSRM为下述方法：对试样施加偏置电压，用导电性探针扫描表面，二维地测量电阻值的分布，由此使探针正下方的扩展电阻可视化。施加的偏置电压在探针正下方急剧地衰减，因此仅检测出探针正下方的电阻。将这样的局部电阻称为扩展电阻。
作为利用SSRM进行的测定的前处理，首先，用树脂材料填满电极的空隙。树脂材料可以使用环氧树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酯树脂等。然后，使用对电极截面进行加工的装置，进行截面切出。作为进行截面加工的装置，可以使用离子铣削装置。然后，利用SSRM对得到的加工面进行扫描，由此能够测定电极截面的扩展电阻值。能够得到由测定得到的扩展电阻值的二维数据、和以二维数据为基础的电极截面的映射图像。扩展电阻值的二维数据可以使用“Excel”(注册商标)(微软公司)等表计算软件进行数据处理。例如，图7中示出后述的实施例2-1中制作的二次电池用电极的映射图像。图7中，附图标记1表示正极活性物质粒子，符号2表示包含石墨烯及纤维状碳的导电助剂，附图标记3表示空隙及粘合剂的部分。
进而，从扩展电阻值的二维数据中除去集电体的数据，为仅合剂层的数据。
(2)然后，将该合剂层部分的扩展电阻值的全部数据数设为N时，将该数据按从小到大的顺序重新排列后，将第0.1N个(小数点以后舍去)的扩展电阻值作为R。以0.7R作为阈值，进行扩展电阻值的二值化处理，在得到的二值化图像中，将具有0.7R以下的电阻值的部分作为导电材料部分。例如，图8中示出后述的实施例2-1中制作的二次电池用电极的二值化图像。发白部分的附图标记1为正极活性物质粒子，发灰的附图标记2为导电助剂。发黑部分的附图标记3为空隙及粘合剂。图9中示出图7的映射图像的模型图。
图8为将图7所示的映射图像进行二值化处理而得到的图像，图8中，具有0.7R以下的电阻值的部分(导电材料部分)为附图标记4所示的白色部分。
二值化处理是指下述处理：对二维数据设置某阈值，以该阈值为界，转换为二级灰度(1或0)。具体而言，使用Excel等表计算软件，将表示0.7R以下的扩展电阻值的像素值作为1(白)，将扩展电阻值高于0.7R的像素值作为0(黑)。结果，得到了导电材料部分为白色、除此以外的部分为黑色的二值化图像(参见图8)。在将经二次化处理的二维数据转换为图像的情况下，例如可以使用图像转换软件ImageJ(免费软件)等。
导电材料部分的平均长径比可以通过下述方式求出：将如上所述得到的二值化图像读入至图像分析软件中，并进行分析。作为图像分析软件，可以使用任意的软件，优选如MOUNTECH公司制的图像分析式粒度分布测定软件Mac-View Ver.4.0这样具有算出面积、长径比、重心间距离、圆度系数、周长的功能。
以下，作为一例，示出使用Mac-View Ver.4.0的图像分析的步骤。首先，获取进行了二值化处理的图像，进行导电材料部分的选择。粒子的选择以自动选择的方式进行。自动选择在下述条件下进行：取得模式为色差，检测容许量为72(最高)，检测准确度为0.5(满意的)、扫描密度为10(最高密度)，扫描次数为3次。在通过自动选择完成导电材料部分的选择后，选择了不存在导电材料部分的部位(黑色的部分)的情况下，从选择中解除。然后，以比例尺为基础来设定比例，登记数据，由此完成前处理，通过调出前处理数据，自动地进行图像分析。测定平均长径比时，图像分析中面积为0.5μm2以下的导电材料部分被排除在分析外。
上述的二值化图像中的导电材料部分的平均长径比反映了将活性物质间连接、即维持反复使用时的导电网络的能力，若低于2.0，则反复使用时有电阻变大的倾向。该平均长径比优选为2.5以上，进一步优选为2.7以上。另外，长径比过大时，有时分散性变差，电阻反而增加，因此该平均长径比优选为5.0以下，进一步优选为3.0以下。本说明书中的长径比是指：考虑与选择的导电材料部分外接的四边形，将其面积最小时的四边形的长边作为长径、短边作为短径时，长径除以短径而得到的值，将全部所选择的导电材料部分的长径比的平均值作为平均长径比。
就上述的二值化图像中的导电材料部分的长径的平均值除以二次电池用活性物质粒子的中值粒径而得到的值而言，与平均长径比同样，反映了将活性物质间连接、即维持反复使用时的网络的能力，优选为0.25以上。低于0.25时，导电助剂相对于活性物质短，因此反复使用时有电阻变大的倾向。该值进一步优选为0.3以上，进一步优选为0.35以上。
上述的二值化图像中的导电材料部分的圆度系数优选为0.20以下。圆度系数是粒子面积的4π倍除以周长的平方而得到的值，由以下的式表示。
圆度系数＝(4π×粒子面积)/(周长)2。
本说明书中，将全部所选择的导电材料部分的平均值定义为圆度系数。圆度系数反映导电材料部分彼此的凝集程度，超过0.20时，凝集大，导电助剂彼此凝集的部分的比例变大，活性物质间的电子传导性变差。该圆度系数进一步优选为0.18以下，最优选为0.17以下。
上述的二值化图像中的导电材料部分的平均面积低于1.0μm2时，作为电极的电阻变大，超过1.6μm2时，能量密度降低，因此该面积率优选为1.0％以上1.6μm2以下。
上述的二值化图像中的导电材料部分的平均重心间距离优选为1.4μm以上。就重心间距离而言，以某导电材料部分的重心为基准，将与距该重心最近的导电材料部分的重心的距离作为重心间距离，将全部所选择的导电材料部分的平均值作为平均重心间距离。平均重心间距离表示电极内的导电材料部分间的距离，低于1.4μm时，长径比低的导电助剂偏析的比例变大，在反复使用而形成空隙时，电阻变大。该重心间距离优选为1.7以上，最优选为1.9以上。
需要说明的是，导电材料部分的圆度系数、平均面积、平均重心间距离可以通过使用与前述求出长径比时相同的二值化图像的图像分析软件进行图像分析来求出。
〔圆度系数比〕
另外，面积小于0.5μm2的粒子的平均圆度系数相对于面积为0.5μm2以上的粒子的平均圆度系数之比(圆度系数比)优选为1.50以上。
导电材料部分中，着眼于面积大的粒子和面积小的粒子各自对形成导电网络的贡献。面积小、圆度系数高的部分具有形成从电极的表面至集电箔的长距离的导电通路的作用，纤维状碳越良好地分散于合剂层中，面积小于0.5μm2的粒子的平均圆度系数越变大。另外，面积大、圆度系数小的部分具有形成活性物质粒子、导电助剂彼此等近距离的导电通路的作用，石墨烯越良好地分散于合剂层中，面积为0.5μm2以上的粒子的平均圆度系数越变小。这些圆度系数之比表示石墨烯与纤维状碳彼此良好地分散的程度，发现通过使其为1.50以上，能够形成牢固的导电网络。圆度系数比低于1.50时，它们中的任一者凝集，无法承担近距离和长距离的导电通路的作用，无法形成牢固的导电网络，因此输出功率特性及寿命降低。
〔集电体〕
典型地，本发明的二次电池用电极是在集电体上形成前述的合剂层而成的。作为集电体，优选使用金属箔或金属网，特别地，正极优选使用铝箔，负极优选使用铜箔。
〔二次电池用电极的制造方法〕
本发明的二次电池用电极例如能够在制作后述的石墨烯分散液及纤维状碳分散液后，利用后述的电极化工序制造。
〔石墨烯分散液〕
作为一例，本发明中使用的石墨烯分散液可以通过包括下述工序的制造方法来制作：
表面处理工序，将氧化石墨烯、和具有酸性基团的表面处理剂在溶剂中混合；
还原工序，将分散于含有水的分散介质中的氧化石墨烯还原；
有机溶剂混合工序，将经历了还原工序的中间体分散液与有机溶剂混合；
强搅拌工序，将含有有机溶剂的中间体分散液，利用混合器的旋转刀以周速6m/s以上70m/s以下进行搅拌处理。
此外，可以具有后述的洗涤工序、微细化工序。通过使用由上述制造方法得到的石墨烯分散液，从而能够容易地将前述的面积为0.5μm2以上的粒子的平均圆度系数、圆度系数比、平均长径比、平均重心间距离调节至前述的优选范围。
〔氧化石墨烯〕
氧化石墨烯的制作方法没有特别限定，可以使用Hummers法等已知的方法。另外，也可以购入市售的氧化石墨烯。
氧化石墨烯具有高的分散性，但其自身为绝缘性，无法用于导电助剂等。氧化石墨烯的氧化度过高时，有时还原得到的石墨烯粉末的导电性变差，因此氧化石墨烯的、利用X射线光电子能谱法测得的碳原子相对于氧原子的比例优选为0.5以上。利用X射线光电子能谱法测定氧化石墨烯时，以使溶剂充分干燥的状态进行。
另外，若石墨未氧化至内部，则还原时，难以得到薄片状的石墨烯粉末。因此，优选的是，氧化石墨烯在干燥后进行X射线衍射测定时，未检测到石墨特有的峰。
氧化石墨烯的氧化度可以通过使石墨的氧化反应中使用的氧化剂的量变化来调节。具体而言，氧化反应时使用的、硝酸钠及高锰酸钾相对于石墨的量越多，则越成为高的氧化度，越少则越成为低的氧化度。硝酸钠相对于石墨的重量比没有特别限定，优选为0.200以上0.800以下，更优选为0.250以上0.500以下，进一步优选为0.275以上0.425以下。高锰酸钾相对于石墨之比没有特别限定，优选为1.00以上，更优选为1.40以上，进一步优选为1.65以上。另外，优选为4.00以下，更优选为3.00以下，进一步优选为2.55以下。
〔表面处理工序〕
表面处理工序中，将氧化石墨烯与具有酸性基团的表面处理剂混合。就表面处理剂而言，通过以至少其一部分附着于石墨烯的表面的方式存在，从而发挥提高石墨烯的分散性的效果，对于石墨烯在有机溶剂中的良好分散化特别有效，对于在最终的合剂层中形成将活性物质间连接的导电网络是重要的。
此处，酸性基团是指羟基、酚式羟基、硝基、羧基、或羰基。表面处理剂只要是具有酸性基团、即羟基、酚式羟基、硝基、羧基、或羰基的化合物即可，没有特别限制，优选低分子化合物。
其中，具有邻苯二酚基的化合物由于具有与石墨烯的粘接性、在溶剂中的分散性，因此作为表面处理剂是优选的。作为具有邻苯二酚基的化合物，可举出邻苯二酚、多巴胺盐酸盐、3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸、4-(1-羟基-2-氨基乙基)邻苯二酚、3,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯基乙酸、咖啡酸、4-甲基邻苯二酚及4-叔丁基邻苯二酚。
另外，表面处理剂可以除了具有酸性基团外还具有碱性基团，特别是通过具有氨基，从而使得分散性提高。因此，特别优选具有邻苯二酚基及氨基这两者的化合物作为表面处理剂。作为这样的化合物，可示例多巴胺盐酸盐。
〔还原工序〕
还原工序中，将分散于含有水的分散介质中的氧化石墨烯还原。作为还原工序中使用的溶剂，优选极性溶剂，作为优选例，可举出水、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、或上述的混合物等。另外，在溶剂中进行前述的表面处理剂混合工序的情况下，优选在该工序结束后的状态下直接转至还原工序、或者利用与表面处理剂混合工序中使用的溶剂相同的溶剂进行稀释后还原。
将氧化石墨烯还原的方法没有特别限定，优选化学还原。化学还原时，作为还原剂，可举出有机还原剂、无机还原剂，从还原后的洗涤容易度方面考虑，更优选无机还原剂。
作为无机还原剂，可举出连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚磷酸、硼氢化钠、肼，其中，连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾能够在较好地保持酸性基团的同时进行还原，因此能够制造在溶剂中的分散性高的石墨烯，优选使用。
〔洗涤工序〕
还原工序结束后，优选进行用水稀释并过滤的洗涤工序，由此石墨烯的纯度提高，得到石墨烯分散于水中的凝胶状的分散液。需要说明的是，本说明书中，为了方便，将除了最终完成的石墨烯分散液以外的、处于石墨烯或氧化石墨烯分散于任意分散介质中的状态的制造中途的中间体(也包括凝胶状的物质)全部称为“中间体分散液”。
〔微细化工序〕
优选在还原工序的前后或者还原工序中进行微细化工序，所述微细化工序中，将还原工序前后或者还原工序中的中间体分散液所含的氧化石墨烯或者还原后的石墨烯微细化。为了得到本发明中使用的石墨烯分散液，由于优选在已将氧化石墨烯微细化的状态下进行还原工序，所以微细化工序优选在还原工序前或者还原工序中进行。
通过增加微细化工序，能够使氧化石墨烯或石墨烯的面方向的大小成为适当的大小。关于优选的大小，如前文所述。作为微细化的方法，没有特别限定，通过将多个珠、球等粉碎介质与分散液混合、并使粉碎介质彼此碰撞而得到。作为例子，可举出：使施加了压力的中间体分散液与单体的陶瓷球相碰撞的方法；或者，使施加了压力的中间体分散液彼此碰撞而进行分散的使用液-液剪切型的湿式气流粉碎机的方法。另外，对中间体分散液施加超声波的方法也为无介质分散法，是优选的方法。
微细化工序中，存在无介质分散法的处理压力、输出功率越高则氧化石墨烯或石墨烯越微细化的倾向，存在处理时间越长则越微细化的倾向。优选的石墨烯的面方向的大小如前文所述。可通过微细化工序中的微细化处理的种类·处理条件·处理时间来调节还原后的石墨烯的大小。
〔有机溶剂混合工序〕
有机溶剂混合工序中，为了将还原工序后的中间体分散液中的水置换为有机溶剂，将中间体分散液与有机溶剂混合。有机溶剂混合工序中，将经由表面处理工序及还原工序而得到的中间体分散液、或者根据需要还进行了洗涤工序及/或微细化工序的中间体分散液、与有机溶剂直接混合。即，从还原工序结束后直至与有机溶剂混合工序中的有机溶剂混合为止，中间体分散液始终处于分散液的状态，不进行从中间体分散液中除去分散介质从而将石墨烯以粉末状态进行回收的冷冻干燥等操作。
〔强搅拌工序〕
有机溶剂混合工序之后，实施将含有有机溶剂的中间体分散液利用混合器的旋转刀以周速6m/s以上70m/s进行搅拌处理的工序(强搅拌工序)。通过利用强搅拌工序将石墨烯剥离，能够消除石墨烯彼此的堆积，对于有机溶剂中的石墨烯的良好分散化特别有效，对于在最终的合剂层中形成将活性物质间连接的导电网络而言是重要的。需要说明的是，本说明书中，将对中间体分散液施加这样的强搅拌力的旋转刀混合器称为“强搅拌混合器”。
强搅拌工序中，混合器的旋转刀的周速优选为10m/s以上，更优选为30m/s以上。混合器的旋转刀的周速定义为周长×转速。周速过小时，难以引起石墨烯的剥离，石墨烯的剥离度降低。另一方面，周速过大时，石墨烯的剥离度变得过高，分散性降低。
此外,作为剪切速度，进一步优选为每秒5000～每秒50000。剪切速度过小时,难以引起石墨烯的剥离,石墨烯的剥离度降低。另一方面，剪切速度过大时,石墨烯的剥离度变得过高，分散性降低。剪切速度是混合器的旋转刀的最大直径处的周速除以混合器旋转刀前端(决定最大直径的刀尖)相对于壁面的距离而得到的值。
另外，强搅拌工序的处理时间优选为15秒至300秒，更优选为20秒至120秒，进一步优选为30秒至80秒。
作为强搅拌工序中使用的强搅拌混合器，优选带分散器的行星式搅拌机、旋转混合机等可得到高周速的装置，另外，进一步优选薄膜旋转方式、转子/定子式等旋转的刀与壁面的距离为10mm以下的短形状、无介质方式的具有高剪切力的混合器。作为具有这样的高剪切力的混合器，例如，可举出Fillmix(注册商标)30-30型(Primix公司制)、Clearmix(注册商标)CLM-0.8S(M Technique公司制)Supershare mixer SDRT 0.35-0.75(佐竹化学机械工业公司制)等。
石墨烯分散液的固态成分率优选为3.0质量％以上20质量％以下。固态成分率更优选为10质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。另外，固态成分率更优选为3.0质量％以上，进一步优选为4.0质量％以上。若固态成分率为3.0质量％以上，则在与正极活性物质的强搅拌时容易对石墨烯施加剪切力，能够容易地剥离。另一方面，若固态成分率为20质量％以下，则抑制分散液中的石墨烯的堆积，并且粘度适度地降低，容易进行强搅拌，因此能够得到更良好的分散状态。
石墨烯分散液的固态成分率可以通过下述方式算出：测定从石墨烯分散液中使溶剂干燥后的质量，将测定值除以石墨烯分散液自身的质量。具体而言，使石墨烯分散液1g左右附着于质量已知的玻璃基板上，在温度调节为120℃的加热板上加热1.5小时，使溶剂挥发，测定此时残留的石墨烯的质量。
〔纤维状碳分散液〕
关于得到纤维状碳分散液的方法，作为一例，可举出将纤维状碳粉末与有机溶剂直接混合的方法。此时，优选使用分散剂。作为分散剂，可举出作为合剂层中包含的分散剂而示例的物质。通过使用分散剂，不仅提高纤维状碳的分散性，而且由于纤维状碳、分散剂进入暂时剥离的石墨烯中，容易维持分散状态。然后，使用“强搅拌混合器”，利用混合器的旋转刀以周速6m/s以上70m/s进行搅拌处理。通过使用由该制造方法得到的纤维状碳分散液，能够容易地将前述的面积小于0.5μm2的粒子的平均圆度系数、圆度系数比、平均重心间距离调节至前述的优选范围内。
就纤维状碳分散液的固态成分率而言，优选使用2.0质量％以上20质量％以下的纤维状碳分散液。固态成分率优选为10质量％以下，更优选为5.0质量％以下。另外，固态成分率优选为3.0质量％以上，更优选为4.0质量％以上。若固态成分率为2.0质量％以上，则强搅拌时容易对纤维状碳施加剪切力，能够容易地将凝集的纤维状碳分离开。另一方面，固态成分率为20质量％以下时，抑制分散液中的纤维状碳的凝集，而且粘度适当地降低，容易进行强搅拌，因此能够得到更良好的分散状态。
〔电极化工序〕
作为第1方式,将活性物质粒子及前述的石墨烯分散液利用混合器的旋转刀以周速为6m/s以上70m/s以下进行强搅拌处理后，加入5质量％以上20质量％以下的粘合剂溶液，然后，将前述的纤维状碳分散液利用混合器的旋转刀以周速6m/s以上70m/s以下进行强搅拌处理，然后根据需要加入适量的溶剂，以固态成分浓度成为65质量％～75质量％的方式制备电极糊剂，涂布于集电箔，并进行干燥，然后使用加压机进行加压，由此能够制造二次电池用电极。
作为第2方式，将活性物质粒子及前述的石墨烯分散液利用混合器的旋转刀以周速6m/s以上70m/s以下进行强搅拌处理，然后将前述的纤维状碳分散液利用混合器的旋转刀以周速6m/s以上70m/s以下进行强搅拌处理，然后加入5.0质量％以上20质量％以下的粘合剂溶液、和根据需要的适量溶剂，以固态成分浓度成为65质量％～75质量％的方式制备电极糊剂，涂布于集电箔，并进行干燥，然后使用加压机进行加压，由此能够制造二次电池用电极。
此处，一旦石墨烯分散液及碳纳米管分散液在制作电极糊剂前干燥，则凝集会变强，因此在不干燥的情况下进行对于最终的合剂层中形成导电网络是重要的。另外，在电极化工序时,通过将石墨烯分散液和活性物质粒子以高浓度进行强搅拌处理,从而对石墨烯施加剪切力,进一步促进剥离,因此对于在最终的合剂层中形成将活性物质粒子间连接的导电网络是有效的。利用该方法，能够容易地将前述的圆度系数比、平均重心间距离调节至前述的优选范围内。
粘合剂可以使用前述的物质。粘合剂优选预先溶解于溶剂而使用。作为使用的溶剂，可举出NMP、γ-丁内酯、水、二甲基乙酰胺等，最优选使用作为本发明中使用的石墨烯分散液所包含的溶剂的NMP。粘合剂溶液的浓度优选为3质量％以上20质量％以下，进一步优选为5质量％以上10质量％以下。若浓度过低，则强搅拌时难以对石墨烯施加剪切力,难以剥离,浓度过高时,粘度变得过高,因此无法进行强搅拌,难以维持良好的分散状态。
<二次电池>
本发明的二次电池具备前述的二次电池用电极，优选还具有隔膜、电解质及外包装部件。
〔负极〕
负极可以包含负极集电体和含有负极活性物质的层。含有负极活性物质的层可形成于负极集电体的单面或两面。含有负极活性物质的层含有负极活性物质，可以还包含导电剂、粘合剂。
负极活性物质的例子中，包括:锂金属、锂合金；焦炭、人造石墨、天然石墨、有机高分子化合物燃烧体、碳纤维等碳系活性物质；Si、SiOx、Sn或SnO2等与锂的合金系活性物质；钛氧化物、锂钛氧化物、铌钛氧化物、钠铌钛氧化物等。可以使用它们中的两种以上。可以对负极活性物质粒子的表面实施碳涂覆、电子导电性无机材料涂覆。
导电剂是为了提高集电性能、并且抑制负极活性物质与集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子中，包含碳纳米管、乙炔黑、碳黑、石墨等碳材料。可以使用它们中的两种以上。另外，可以使用前述的电极中说明的提高分散性的石墨烯、纤维状碳。
粘合剂是为了将分散的负极活性物质的间隙填埋、另外使负极活性物质与负极集电体粘结而配合的。粘合剂的例子中，包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物等。可以使用它们中的两种以上。
含有负极活性物质的层中的活性物质、导电剂及粘合剂优选分别以68质量％以上96质量％以下、2质量％以上30质量％以下、及2质量％以上30质量％以下的比例配合。
负极集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、及Si中的一种以上元素的铝合金制作。负极集电体的厚度优选在5μm以上20μm以下的范围内。
负极例如可以利用以下方法制作。首先，使负极活性物质、导电剂及粘合剂悬浮于溶剂来制备浆料。将该浆料涂布于负极集电体的单面或两面。接着，使涂布的浆料干燥，得到含有负极活性物质的层与负极集电体的层叠体。然后，对该层叠体实施加压。以这样的方式制作负极。或者，负极也可以由以下方法制作。首先，将负极活性物质、导电剂及粘合剂混合，得到混合物。接着，将该混合物成型为颗粒状。接着，通过将这些颗粒配置于负极集电体上，从而能够得到负极。
〔正极〕
作为正极,优选使用前述的电极。
〔电解质〕
作为电解质，可以使用液状非水电解质、凝胶状非水电解质、含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。液状非水电解质通过将LiPF6等电解质溶解于有机溶剂而制备。电解质的浓度优选为0.5mol/L以上5.0mol/L以下。
凝胶状非水电解质通过将液状非水电解质与高分子材料复合化来制备。高分子材料的例子中,包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)等。可以使用它们中的两种以上。
常温熔融盐(离子性熔体)是指在包含有机物阳离子与阴离子的组合的有机盐中、能够于常温(15℃以上25℃以下)以液体形式存在的化合物。通常，非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子通常具有季铵骨架。
高分子固体电解质通过将电解质溶解于高分子材料、并进行固体化而制备。
无机固体电解质为具有Li离子传导性的固体物质。
〔隔膜〕
作为隔膜，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜。其原因在于，这些多孔质膜于一定温度熔融，能够阻断电流。
〔外包装部件〕
作为外包装部件，例如，可以使用由层压膜形成的容器、金属制容器。
外包装部件的形状没有特别限定。外包装部件的形状例如可以为扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、或纽扣型等。
实施例
〔测定例1：导电材料部分的形状测定方法〕
用环氧树脂将实施例、及比较例中得到的电极的空隙填满。然后，针对电极截面，通过使用离子铣削装置(日立高科技公司制IM4000)，进行截面切出。利用扫描扩展电阻显微镜法，测定电极截面中的扩展电阻值。然后，使用Excel，将从得到的1024列×1024行的扩展电阻值数据中除去集电箔的数据而得到的扩展电阻值全部数据数N(实施例1的情况下为1024列×918行)按从小到大的顺序重新排列，然后，将第0.1N个(小数点以后舍去)的扩展电阻值作为R。进而，以0.7R作为阈值，针对全部二维数据进行二值化处理。将表示0.7R以下的电阻值的像素值设为1(白)，将电阻值高于0.7R的像素值设为0(黑)，使用ImageJ(免费软件)，由此得到二值化图像(白的部分为导电助剂部分)。
针对得到的导电材料部分，进行图像分析。分析中，使用MOUNTECH公司制的图像分析式粒度分布测定软件Mac-View Ver.4.0，以如下所示的自动选择的条件进行。
在取得模式为色差、检测容许量为72(最高)、检测准确度为0.5(满意的)、扫描密度为10(最高密度)、扫描次数为3次的条件下进行粒子的自动选择。然后，以映射图像的比例尺为基础，设定比例，基于软件进行图像分析，得到平均长径比、面积小于0.5μm2的平均圆度系数、面积为0.5μm2以上的平均圆度系数、平均重心间距离、平均长径。
〔测定例2：电池性能评价〕
就速率特性、循环特性而言，通过将各实施例、比较例中制作的电极板用
Figure BDA0002957169410000251
的冲头进行冲孔，制作工作电极，作为对电极，添加98重量份的石墨(伊藤黑铅公司制,型号SG-BH8,粒径8μm)、以固态成分换算计羧基甲基纤维素钠(Daicel FineChem公司制，型号#2200)1％水溶液成为1重量份、以固态成分换算计SBR1％水分散液(JSR公司制，型号TRD2001)成为1重量份，进而以电极糊剂整体的固态成分浓度成为50％的方式添加离子交换水，使用行星式搅拌机，以30RPM的转速混合30分钟，得到电极糊剂。使用刮刀，将该电极糊剂以成为7.7mg/cm2的方式涂布于铜箔(厚度10μm)。使用辊压机(THANK-METAL公司制)，以8kN/cm的线压进行加压，使用玻璃管烘箱，于80℃真空干燥5小时，将由此制作的负极切出直径16.8mm而使用。进而，将切成直径16.8mm的Celgard#2400(Celgard公司制)作为隔膜，将含有1M LiPF6的碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝7：3(体积％)的溶剂作为电解液，制作2032型硬币电池，设置于充放电试验机(东洋系统公司制TOSCAT-3100)中，进行电化学评价。于上限电压4.2V、下限电压2.5V，以1C进行定电流充电直至充电电压，然后以4.2V进行定电压充电。定电压充电的结束电流为0.01C。充电速率均固定于1C，就放电速率而言，按0.1C、1C、5C的顺序各进行3次速率试验，然后以1C进一步进行291次速率试验，进行共计300次的循环试验。对速率1C的第3次、速率5C的第3次、之后的速率1C的第291次(合计第300次)各自的放电容量进行测定。
(合成例1：氧化石墨烯凝胶的制备方法)
将1500目的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司)作为原料，向冰浴中的10g天然石墨粉末中，加入220ml的98％浓硫酸、5g的硝酸钠、30g的高锰酸钾，机械搅拌1小时，混合液的温度保持于20℃以下。将该混合液从冰浴中取出，在35℃水浴中搅拌反应4小时，然后加入离子交换水500ml，将得到的悬浮液进一步于90℃进行15分钟反应。最后，加入600ml的离子交换水和50ml的过氧化氢，进行5分钟的反应，得到氧化石墨烯分散液。趁热将其过滤，用稀盐酸溶液洗涤金属离子，用离子交换水洗涤酸，反复洗涤直至pH成为7，制备氧化石墨烯凝胶。制备的氧化石墨烯凝胶的、利用X射线光电子能谱法测得的氧原子相对于碳原子的元素比为0.53。
(合成例2：石墨烯NMP1分散液的制备方法)
用离子交换水将合成例1中制备的氧化石墨烯凝胶稀释成浓度30mg/ml，用超声波洗涤机处理30分钟，得到均匀的氧化石墨烯分散液。
将该氧化石墨烯分散液20ml、与作为表面处理剂的0.3g多巴胺盐酸盐混合，使用均质分散机2.5型(Primix公司)，以3000RPM的转速处理60分钟。使用超声波装置UP400S(hielscher公司制)，将处理后的氧化石墨烯分散液以300W的输出功率施加超声波30分钟。处理后，用离子交换水将氧化石墨烯分散液稀释为5mg/ml，向经稀释的分散液20ml中加入0.3g的连二亚硫酸钠，于40℃进行1小时还原反应。然后，用减压抽滤器进行过滤，进而用水稀释至0.5质量％，将抽滤的洗涤工序反复5次来进行洗涤。洗涤后，用NMP稀释至0.5质量％，使用Fillmix(注册商标)30-30型(Primix公司)，以周速40m/s(剪切速度：每秒40000)进行60秒处理(强搅拌工序)，进行抽滤。过滤后，用NMP稀释至0.5质量％，使用均质分散机2.5型(Primix公司)，以3000RPM的转速处理30分钟，将抽滤的工序反复4次，得到石墨烯NMP分散液。得到的分散液的浓度为4.5质量％，因此加入NMP，将分散液的浓度调节为4.0质量％，使用行星式搅拌机，以20RPM的转速处理30分钟，由此得到石墨烯NMP分散液(4.0质量％)。
(合成例3：石墨烯NMP分散液2的制备方法)
用离子交换水，将合成例1中制备的氧化石墨烯凝胶稀释为5mg/ml，用超声波洗涤机处理30分钟后，向经稀释的分散液20ml中加入0.3g的连二亚硫酸钠，于40℃进行1小时还原反应。然后，用减压抽滤器进行过滤，进而用水稀释至0.7质量％，使其冷冻干燥，得到石墨烯粉末。向石墨烯粉末中加入NMP，将分散液的浓度调节为2.0质量％，使用行星式搅拌机，以20RPM的转速处理30分钟，由此得到石墨烯NMP分散液(2.0质量％)。
(合成例4：石墨烯NMP分散液3的制备方法)
未进行合成例2中的表面处理工序，除此以外，利用与合成例2同样的方法，得到石墨烯NMP分散液2(4.0质量％)。
(合成例5：石墨烯NMP分散液4的制备方法)
未使用合成例2中的超声波处理装置，除此以外，利用与合成例2同样的方法，得到石墨烯NMP分散液(4.0质量％)。
(合成例6：石墨烯NMP分散液5的制备方法)
与合成例2相比，使石墨烯NMP分散液的浓度为3.0重量％，除此以外，利用与合成例2同样的方法，得到石墨烯NMP分散液(3.0质量％)。
(合成例7：纤维状碳分散液1的制备方法)
向FLoTube7010(Cnano公司制碳纳米管(CNT)，平均直径为7～11nm，平均长度为10～20μm)4.0质量份中加入聚乙烯吡咯烷酮1.0质量份，进而加入NMP(三菱化学株式会社制)95.0质量份，使用“Fillmix”(注册商标)30-30型(Primix公司)，以周速40m/s(剪切速度：每秒40,000)处理60秒，由此得到纤维状碳分散液1(4.0质量％)。
(合成例8：纤维状碳分散液2的制备方法)
向VGCF(注册商标)-H(昭和电工株式会社制气相生长碳纤维，平均直径为150nm，平均长度为6μm)4.0质量份中加入聚乙烯吡咯烷酮1.0质量份，进而加入NMP(三菱化学株式会社制)95.0质量份，使用“Fillmix”(注册商标)30-30型(Primix公司)，以周速40m/s(剪切速度：每秒40,000)处理60秒，由此得到纤维状碳分散液2(4.0质量％)。
(合成例9：纤维状碳分散液3的制备方法)
向VGCF(注册商标)-H(昭和电工株式会社制气相生长碳纤维，平均直径为150nm，平均长度为6μm)4.0质量份中加入NMP(三菱化学株式会社制)96.0质量份，使用“Fillmix”(注册商标)30-30型(Primix公司)，以周速40m/s(剪切速度：每秒40,000)处理60秒，由此得到纤维状碳分散液3(4.0质量％)。
[实施例1-1]
加入作为导电助剂的合成例2中制备的石墨烯分散液(4.0质量％)(作为石墨烯固态成分为0.5重量份)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯#7200(Kureha公司制)(作为粘合剂固态成分为1.0重量份)，使用Fillmix(注册商标)30-30型(Primix公司)，以周速40m/s(剪切速度：每秒40000)处理60秒。此处，粘合剂使用预先溶解于NMP而制成8.0质量％溶液的物质。接着，作为活性物质粒子，加入LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)(Umicore公司制，中值粒径10μm的造粒体)100重量份，使用行星式搅拌机，以30RPM的转速混合30分钟。进而，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为44重量份，然后使用行星式搅拌机，以15RPM的转速混合30分钟，得到电极糊剂。使用刮刀，将该电极糊剂以单位面积重量成为15mg/cm2的方式涂布于铝箔(厚度为18μm)，于80℃干燥30分钟后，用辊压机进行加压，使用真空干燥机，于120℃真空干燥5小时，由此得到电极板。电极合剂层(不包括铝箔)的厚度为40μm。关于电极板，将利用测定例1的方法得到的二值化前的扩展电阻值分布图像(映射图像)、二值化图像分别示于图1、图2。
[实施例1-2]
作为导电助剂，使用合成例2中制备的石墨烯分散液(4.0质量％)(作为石墨烯固态成分为0.25重量份)、合成例5中制备的石墨烯分散液(4.0质量％)(作为石墨烯固态成分为0.25重量份)，作为粘合剂，使用聚偏二氟乙烯#7200(Kureha公司制)(作为粘合剂固态成分为1.0重量份)，此外，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为43重量份，除此以外，在与实施例1同样的条件下，制作电极板。关于电极板，将由测定例1的方法得到的二值化前的扩展电阻值分布图像(映射图像)、二值化图像分别示于图3、图4。
[实施例1-3]
作为导电助剂，使用合成例2中制备的石墨烯分散液(4.0质量％)(作为石墨烯固态成分为1.0重量份)，作为粘合剂，使用聚偏二氟乙烯#7200(Kureha公司制)(作为粘合剂固态成分为1.0重量份)，此外，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为50重量份，除此以外，在与实施例1-1同样的条件下，制作电极板。
[实施例1-4]
作为导电助剂，使用合成例2中制备的石墨烯分散液(4.0质量％)(作为石墨烯固态成分为0.2重量份)，作为粘合剂，使用聚偏二氟乙烯#7200(Kureha公司制)(作为粘合剂固态成分为1.0重量份)，此外，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为40重量份，除此以外，在与实施例1-1同样的条件下，制作电极板。
[实施例1-5]
加入作为导电助剂的合成例6中制备的石墨烯分散液(3.0质量％)(作为石墨烯固态成分为0.5重量份)、和作为活性物质粒子的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)(中值粒径10μm的造粒体)100重量份，使用Fillmix(注册商标)30-30型(Primix公司)，以周速40m/s(剪切速度：每秒40000)处理60秒。使用行星式搅拌机，以30RPM的转速混合30分钟。接着，加入作为粘合剂的聚偏二氟乙烯#7200(Kureha公司制)(作为粘合剂固态成分为1.0重量份)，进而，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为45重量份，然后，使用行星式搅拌机，以15RPM的转速混合30分钟，得到电极糊剂。此处，粘合剂使用预先溶解于NMP而成为5.0质量％溶液的物质。使用刮刀，将该电极糊剂以单位面积重量成为15mg/cm2的方式涂布于铝箔(厚度为18μm)，于80℃干燥30分钟后，用辊压机进行加压，使用真空干燥机，于120℃真空干燥5小时，由此得到电极板。电极合剂层(不包括铝箔)的厚度为40μm。
[比较例1-1]
加入作为导电助剂的乙炔黑HS-100(电气化学工业株式会社制Denka Black(注册商标))(粉体形式，0.5重量份)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯#7200(Kureha公司制)(作为粘合剂固态成分为1.0重量份)，使用Fillmix(注册商标)30-30型(Primix公司)，以周速40m/s(剪切速度：每秒40000)处理60秒。此处，粘合剂使用预先溶解于NMP而成为5质量％溶液的物质。接着，加入100重量份作为活性物质材料的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(中值粒径10μm)，使用行星式搅拌机，以30RPM的转速混合30分钟。进而，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为35重量份，然后使用行星式搅拌机，以15RPM的转速混合30分钟，得到电极糊剂。使用刮刀，将该电极糊剂涂布于铝箔(厚度为18μm)，于80℃干燥30分钟后，用辊压机进行加压，使用真空干燥机，于120℃真空干燥5小时，由此得到电极板。电极合剂层(不包括铝箔)的厚度为40μm。关于电极板，将由测定例1的方法得到的二值化前的扩展电阻值分布图像(映射图像)、二值化图像分别示于图5、图6。
[比较例1-2]
作为导电助剂，使用合成例3中制备的石墨烯分散液，并且，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为48重量份，除此以外，与实施例1-1同样地制作电极。
[比较例1-3]
作为导电助剂，使用合成例4中制备的石墨烯分散液，并且，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为61重量份，除此以外，与实施例1-1同样地制作电极。
[比较例1-4]
作为导电助剂，使用合成例2中制备的石墨烯分散液，并且，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为60重量份，除此以外，与实施例1-1同样地制作电极。
[比较例1-5]
作为导电助剂，使用合成例2中制备的石墨烯分散液，并且，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为70重量份，除此以外，与实施例1-1同样地制作电极。
将利用测定例1的方法对各实施例、比较例中制作的电极进行图像分析而得到的面积小于0.5μm2的平均圆度系数、面积为0.5μm2以上的平均圆度系数、平均圆度系数之比、平均长径比、平均重心间距离、平均长径/活性物质中值粒径、以及利用测定例2的方法得到的电池性能评价结果归纳于表1、2。
[实施例2-1]
加入作为导电助剂的合成例2中制备的石墨烯分散液1(4.0质量％)(作为石墨烯固态成分为0.5质量份)、和作为活性物质粒子的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)(Umicore公司制，中值粒径为10μm的造粒体)100质量份，使用行星式搅拌机，以30RPM的转速混合30分钟。接着，加入合成例7中制备的纤维状碳分散液1(作为固态成分为0.5质量份)，使用“Fillmix”(注册商标)30-30型(Primix公司)，以周速40m/s(剪切速度：每秒40,000)处理60秒。然后，作为粘合剂溶液(5.0质量％)，加入聚偏二氟乙烯#7200(Kureha公司制)(作为固态成分为1.0质量份)，此外，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为50质量份，然后使用“Fillmix”(注册商标)30-30型(Primix公司)，以周速40m/s(剪切速度：每秒40,000)处理60秒，得到电极糊剂。使用刮刀，将该电极糊剂以单位面积重量成为1.5mg/cm2的方式涂布于铝箔(厚度18μm)，于80℃干燥30分钟后，用辊压机进行加压，使用真空干燥机，于120℃真空干燥5小时，由此得到电极。电极合剂层(不包括铝箔)的厚度为40μm。关于电极，将由测定例1的方法得到的二值化前的扩展电阻值分布图像(映射图像)、二值化图像分别示于图7、图8。
[实施例2-2]
添加作为导电助剂的合成例2中制备的石墨烯分散液1(4.0质量％)(作为石墨烯固态成，为0.15质量份)、合成例7中制备的纤维状碳分散液1(作为固态成分为0.35质量份)，并且，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为30质量份，除此以外，以与实施例2-1同样的条件制作电极。
[实施例2-3]
添加作为导电助剂的合成例2中制备的石墨烯分散液1(4.0质量％)(作为石墨烯固态成分为0.35质量份)、合成例7中制备的纤维状碳分散液1(作为固态成分为0.15质量份)，此外，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为33质量份，除此以外，以与实施例2-1同样的条件制作电极。
[实施例2-4]
添加作为导电助剂的合成例2中制备的石墨烯分散液1(4.0质量％)(作为石墨烯固态成分为0.25质量份)、合成例7中制备的纤维状碳分散液1(作为固态成分为0.25质量份)，并且，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为32质量份，除此以外，以与实施例2-1同样的条件制作电极。
[实施例2-5]
添加作为导电助剂的合成例2中制备的石墨烯分散液1(4.0质量％)(作为石墨烯固态成分为0.5质量份)、合成例8中制备的纤维状碳分散液2(4.0质量％)(作为固态成分为0.5质量份)，并且，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为50质量份，除此以外，以与实施例2-1同样的条件制作电极。
[实施例2-6]
添加作为导电助剂的合成例4中制备的石墨烯分散液3(4.0质量％)(作为石墨烯固态成分为0.25质量份)、合成例7中制备的纤维状碳分散液1(作为固态成分为0.25质量份)，并且，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为33质量份，除此以外，以与实施例2-1同样的条件制作电极。
[实施例2-7]
添加作为导电助剂的合成例2中制备的石墨烯分散液1(4.0质量％)(作为石墨烯固态成分为0.25质量份)、合成例9中制备的纤维状碳分散液3(作为固态成分为0.25质量份)，并且，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为31质量份，除此以外，以与实施例2-1同样的条件制作电极。
[比较例2-1]
加入作为导电助剂的乙炔黑HS-100(电气化学工业株式会社制“Denka Black”(注册商标))(粉体的形式，1.0质量份)、作为粘合剂溶液(5.0质量％)的聚偏二氟乙烯#7200(Kureha公司制)(作为粘合剂固态成分为1.0质量份)，使用“Fillmix”(注册商标)30-30型(Primix公司)，以周速40m/s(剪切速度：每秒40,000)处理60秒。接着，作为活性物质材料，加入LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(中值粒径10μm)100质量份，使用行星式搅拌机，以30RPM的转速混合30分钟。进而，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为35质量份，然后使用行星式搅拌机，以1.5RPM的转速混合30分钟，得到电极糊剂。使用刮刀，将该电极糊剂涂布于铝箔(厚度为18μm)，于80℃干燥30分钟后，用辊压机进行加压，使用真空干燥机，于120℃真空干燥5小时，由此得到电极。电极合剂层(不包括铝箔)的厚度为40μm。
[比较例2-2]
作为导电助剂，使用合成例5中制备的纤维状碳分散液1来代替以粉体的形式使用乙炔黑，并且，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为35质量份，除此以外，与比较例2-1同样地制作电极。关于电极板,将由测定例1的方法得到的二值化图像示于图10。
[比较例2-3]
作为导电助剂，使用合成例8中制备的纤维状碳分散液2来代替以粉体的形式使用乙炔黑，并且，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为35质量份，除此以外，与比较例2-1同样地制作电极。
[比较例2-4]
加入作为导电助剂的乙炔黑HS-100(电气化学工业株式会社公司制“DenkaBlack”(注册商标))(粉体的形式，0.5质量份)、作为粘合剂溶液(5.0质量％)的聚偏二氟乙烯#7200(Kureha公司制)(作为粘合剂固态成分为1.0质量份)，使用“Fillmix”(注册商标)30-30型(Primix公司)，以周速40m/s(剪切速度：每秒40,000)处理60秒。接着，加入合成例7中制备的纤维状碳分散液1(作为固态成分为0.5质量份)，使用“Fillmix”(注册商标)30-30型(Primix公司)，以周速40m/s(剪切速度：每秒40000)处理60秒。接着，作为活性物质材料，加入LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(中值粒径10μm)100质量份，使用行星式搅拌机，以30RPM的转速混合30分钟。进而，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为35质量份，然后使用行星式搅拌机，以1.5RPM的转速混合30分钟，得到电极糊剂。使用刮刀，将该电极糊剂涂布于铝箔(厚度为18μm)，于80℃干燥30分钟后，用辊压机进行加压，使用真空干燥机，于120℃真空干燥5小时，由此得到电极。电极合剂层(不包括铝箔)的厚度为40μm。
[比较例2-5]
作为导电助剂，使用合成例3中制备的石墨烯分散液2(4.0质量％)，以追加的方式添加作为溶剂的NMP，使总量成为50质量份，除此以外，在与实施例2-1同样的条件下，制作电极板。
将利用测定例1的方法对各实施例、比较例中制作的电极进行图像分析而得到的面积小于0.5μm2的平均圆度系数、面积为0.5μm2以上的平均圆度系数、平均圆度系数之比、平均长径比、平均重心间距离、平均长径/活性物质中值粒径、及利用测定例2的方法得到的电池性能评价结果归纳于表3、4。
[表1]
Figure BDA0002957169410000351
[表2]
Figure BDA0002957169410000361
[表3]
Figure BDA0002957169410000371
[表4]
Figure BDA0002957169410000381
附图标记说明
1…正极活性物质粒子
2…导电助剂
3…空隙及粘合剂
4…导电材料部分

Claims (18)

1.二次电池用电极，其具有包含石墨烯和二次电池用活性物质粒子的合剂层，所述二次电池用活性物质粒子至少包含锂和镍，
利用下述方法确定的、所述二次电池用电极的截面中的导电材料部分的平均长径比为2.0以上，
导电材料部分的确定方法：
(1)利用扫描扩展电阻显微镜法，取得合剂层部分的扩展电阻值；
(2)将所述扩展电阻值的全部数据数设为N时，使扩展电阻值按从小到大的顺序重新排列，将第0.1N个(0.1N的小数点以后舍去)扩展电阻值设为R，
以0.7R作为阈值，对扩展电阻值的二维数据进行二值化处理，在得到的二值化图像中，将具有0.7R以下的电阻值的部分作为导电材料部分。
2.如权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述导电材料部分的圆度系数为0.20以下。
3.如权利要求1或2所述的二次电池用电极，其中，所述导电材料部分的平均重心间距离为1.4μm以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池用电极，其中，将所述导电材料部分的长径的平均值除以二次电池用活性物质粒子的中值粒径而得到的值为0.25以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的二次电池用电极，其中，所述合剂层还含有纤维状碳。
6.如权利要求5所述的二次电池用电极，其中，所述导电材料部分中，面积小于0.5μm2的粒子的平均圆度系数相对于面积为0.5μm2以上的粒子的平均圆度系数之比(圆度系数比)为1.50以上。
7.如权利要求6所述的二次电池用电极，其中，所述导电材料部分中，面积为0.5μm2以上的粒子的平均圆度系数为0.20以下。
8.如权利要求6或7所述的二次电池用电极，其中，所述导电材料部分中，面积小于0.5μm2的粒子的平均圆度系数为0.30以上。
9.如权利要求6～8中任一项所述的二次电池用电极，其中，所述导电材料部分的平均重心间距离为1.60以下。
10.如权利要求6～9中任一项所述的二次电池用电极，其中，所述石墨烯的面方向的大小为0.5μm以上且5.0μm以下。
11.如权利要求6～10中任一项所述的二次电池用电极，其中，所述纤维状碳的长度为5.0μm以上且50μm以下。
12.如权利要求6～11中任一项所述的二次电池用电极，其中，所述纤维状碳的外径为5.0nm以上且20nm以下。
13.如权利要求6～12中任一项所述的二次电池用电极，其中，所述合剂层还含有分散剂。
14.如权利要求1～13中任一项所述的二次电池用电极，其中，所述二次电池用活性物质粒子的平均圆度系数为0.8以上且1.0以下。
15.如权利要求1～14中任一项所述的二次电池用电极，其中，所述二次电池用活性物质粒子的粒径为1.0μm以上且20μm以下。
16.如权利要求1～15中任一项所述的二次电池用电极，其中，所述石墨烯实施了表面处理。
17.如权利要求1～16中任一项所述的二次电池用电极，其中，所述二次电池用活性物质粒子为造粒体。
18.二次电池，其具备权利要求1～17中任一项所述的二次电池用电极。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7330240B2 (ja) 2021-08-30 2023-08-21 本田技研工業株式会社 解析装置、解析方法、およびプログラム
WO2023074293A1 (ja) * 2021-10-28 2023-05-04 日本ゼオン株式会社 二次電池用導電材分散液、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極及び二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108225A (zh) * 2014-10-10 2017-08-29 东丽株式会社 石墨烯粉末、锂离子电池用电极糊料及锂离子电池用电极
JP2017218373A (ja) * 2016-06-06 2017-12-14 東レ株式会社 グラフェン／有機溶媒分散液、グラフェン−活物質複合体粒子の製造方法および電極ペーストの製造方法
CN108028142A (zh) * 2015-09-18 2018-05-11 东丽株式会社 石墨烯分散液及其制造方法、石墨烯－活性物质复合体粒子的制造方法以及电极糊剂的制造方法
CN108028352A (zh) * 2015-09-18 2018-05-11 东丽株式会社 石墨烯分散液及其制造方法、石墨烯－活性物质复合体粒子的制造方法以及电极用糊剂的制造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101267351B1 (ko) * 2007-12-25 2013-05-24 가오 가부시키가이샤 리튬전지 양극용 복합재료
TWI405802B (zh) * 2010-06-24 2013-08-21 Nat Univ Tsing Hua 官能基化石墨烯強化複合材料導電板之製備方法
JP5557619B2 (ja) 2010-06-29 2014-07-23 株式会社日立製作所 非水電解質二次電池
CA2754372A1 (en) * 2011-10-04 2013-04-04 Hydro-Quebec Positive-electrode material for lithium-ion secondary battery and method of producing same
CN103545554B (zh) * 2012-07-13 2016-06-08 清华大学 锂离子电池的制备方法
CN103682358A (zh) 2012-09-24 2014-03-26 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种高分散性石墨烯组合物与制备方法及其应用于锂离子二次电池的电极
CA2893574A1 (en) * 2013-01-23 2014-07-31 Hiroaki Kawamura Positive electrode active material/graphene composite particles, and positive electrode material for lithium ion cell
US9997769B2 (en) * 2013-02-04 2018-06-12 Showa Denko K.K. Graphite power for negative electrode active material of lithium-ion secondary battery
JP2015215947A (ja) 2014-05-07 2015-12-03 株式会社カネカ 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
DE102014220040A1 (de) 2014-10-02 2016-04-07 Boston University Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung einer Brechzahl
KR20170069287A (ko) * 2014-10-31 2017-06-20 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 그래핀계 탄소 입자를 포함하는 리튬 이온 전지 전극
WO2017061323A1 (ja) * 2015-10-05 2017-04-13 東レ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極、グラフェン－正極活物質複合体粒子およびこれらの製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用正極ペースト
JP6760097B2 (ja) * 2016-01-27 2020-09-23 東レ株式会社 リチウム二次電池用正極およびその製造方法
JP7031309B2 (ja) * 2016-12-27 2022-03-08 東レ株式会社 電極材料の製造方法、電極材料および二次電池用電極
JP6753806B2 (ja) 2017-03-23 2020-09-09 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック及び車両
US20190103231A1 (en) * 2017-10-02 2019-04-04 Nanotek Instruments, Inc. Internal hybrid electrochemical energy storage cell

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108225A (zh) * 2014-10-10 2017-08-29 东丽株式会社 石墨烯粉末、锂离子电池用电极糊料及锂离子电池用电极
CN108028142A (zh) * 2015-09-18 2018-05-11 东丽株式会社 石墨烯分散液及其制造方法、石墨烯－活性物质复合体粒子的制造方法以及电极糊剂的制造方法
CN108028352A (zh) * 2015-09-18 2018-05-11 东丽株式会社 石墨烯分散液及其制造方法、石墨烯－活性物质复合体粒子的制造方法以及电极用糊剂的制造方法
JP2017218373A (ja) * 2016-06-06 2017-12-14 東レ株式会社 グラフェン／有機溶媒分散液、グラフェン−活物質複合体粒子の製造方法および電極ペーストの製造方法

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