CN117712281A

CN117712281A - 一种干电极膜和制备其的方法

Info

Publication number: CN117712281A
Application number: CN202311764529.6A
Authority: CN
Inventors: 程冬
Original assignee: Weilai Battery Technology Anhui Co ltd
Current assignee: Weilai Battery Technology Anhui Co ltd
Priority date: 2023-12-20
Filing date: 2023-12-20
Publication date: 2024-03-15

Abstract

本发明提供了一种干电极膜，该干电极膜包括活性材料和粘结剂，该粘结剂包括聚合物以及分散在聚合物中的碳纳米管和炭黑，其中，所述碳纳米管的平均直径为13nm至100nm，所述碳纳米管的D/G比为0.5至1.4。本发明还提供了一种用于制备该干电极膜的方法，并且其中，基于所述粘结剂的总重量计，所述碳纳米管和炭黑的含量的和大于5重量％，且所述聚合物的含量大于40重量％，其中，所述炭黑与所述碳纳米管的重量比为8：1至1：8。

Description

一种干电极膜和制备其的方法

技术领域

本发明涉及二次电池领域，具体提供一种干电极膜和制备其的方法。

背景技术

二次电池由于较高的能量密度和较宽的使用场景而广泛地应用于消费类电池及新能源车载动力电池。目前传统锂电池制作过程当中，需要使用有机溶剂制备出稳定的电极浆料并涂覆在集流体上，然而，经典的浆料涂覆的湿电池电极存在一些不希望的问题，例如破裂、分层、柔韧性差和能量密度低等，这些问题在较厚的电极膜中会加剧。随着电极膜变厚(通常对应于较高的电极材料负载)，在湿涂覆的电极中发生电化学性能和可靠性的损失。湿涂覆的电极膜也可能会遭受组分(例如活性材料)的不均匀分散的影响。随着膜厚度和/或密度的增加，不均匀性可能加剧，并可能导致差的离子电导率和/或电子电导率。湿法通常还需要昂贵且耗时的干燥步骤，并且干燥过程随着薄膜的变厚而变得更加困难。

基于以上的问题，技术人们开始研究干法电极技术，将活性材料，导电剂，粘结剂等进行混合，制备混合粉料，然后辊压成连续的自支撑膜，最后与集流体进行贴合以形成完整的电极极片。干法电极的制备不使用有机溶剂，可以节省成本还可以制备出厚度更高的极片，提升电池的能量密度和电池的使用寿命。

然而，由于干法电极工艺不使用有机溶剂，使得极片中的导电剂受到粘结剂的影响而无法获得充分的分散，这给电极性能带来了负面效果。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种干电极膜，该干电极膜包括活性材料和粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括聚合物以及分散在聚合物中的碳纳米管和炭黑，其中，所述碳纳米管的平均直径为13nm至100nm，所述碳纳米管的D/G比为0.5至1.4，并且其中，基于所述粘结剂的总重量计，所述碳纳米管和炭黑的含量的和大于5重量％，且所述聚合物的含量大于40重量％，其中，炭黑与所述碳纳米管的重量比为8：1至1：8。

本发明的电池极片在干法制备的干电极膜中实现了导电剂在粘结剂中的均匀分散。由于导电剂分散在聚合物的内部，因此即使电极膜使用干法制备，电极膜中的导电剂也能够充分发挥作用，从而可以获得优化的导电性能和由此带来的二次电池的改善的电化学性能。本发明的发明人发现，分散在聚合物中的碳纳米管的平均直径和D/G比会显著影响极片电导率，碳纳米管的平均直径小于13nm或大于100nm时，或D/G比小于0.5或大于1.4时，将对极片的电导率造成负面影响。当粘结剂中的碳纳米管和炭黑的含量的和在5重量％以下时，无法有效改善极片的电导率，而当粘结剂中的聚合物含量过低时，将无法提供期望的干电极膜强度。此外，发明人还发现，即使在碳纳米管和炭黑含量的和相同的情况下，碳纳米管和炭黑必须满足根据本申请的比例才能获得期望的电导率。

根据本发明的一个实施方式，所述活性材料是负极活性材料，且所述干电极膜设置在负极极片中。

根据本发明的一个实施方式，所述活性材料是正极活性材料，且所述干电极膜设置在正极极片中。

根据本发明的一个实施方式，碳纳米管的平均直径例如是13nm、20nm、30nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm或它们构成的任意区间。

根据本发明的一个实施方式，碳纳米管的D/G比例如是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或它们构成的任意区间。

根据本发明的一个实施方式，干电极膜是不含溶剂的电极膜，特别地，所述干电极膜不含N-甲基吡咯烷酮。

根据本发明的一个实施方式，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚氯代三氟乙烯和聚丙烯酸酯中的至少一者。

根据本发明的一个实施方式，所述聚合物包括聚四氟乙烯，且基于所述聚合物的总质量计，聚四氟乙烯的含量在90重量％以上。根据本发明的一个实施方式，所述聚合物为聚四氟乙烯。

根据本发明的一个实施方式，所述碳纳米管的平均直径为15nm至80nm。

根据本发明的一个实施方式，所述碳纳米管的D/G比为0.6至1.3。

根据本发明的一个实施方式，所述碳纳米管的长度为0.8μm至17μm，优选8μm至15μm。

在一些实施方式中，碳纳米管的长度例如为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm或它们构成的任意区间。

根据本发明的一个实施方式，基于所述干电极膜的总重量计，所述粘结剂的含量为0.5重量％至4.0重量％。在一些实施方式中，所述粘结剂的含量为0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％、2.5重量％、3.0重量％、3.5重量％、4.0重量％或它们构成的任意区间。

根据本发明的一个实施方式，基于所述粘结剂的总重量计，所述碳纳米管的含量为1重量％至30重量％。在一些实施方式中，基于所述粘结剂的总重量计，所述碳纳米管的含量为1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、25重量％、30重量％或它们构成的任意区间。

根据本发明的一个实施方式，基于所述粘结剂的总重量计，所述炭黑的含量为5重量％至35重量％。在一些实施方式中，基于所述粘结剂的总重量计，所述炭黑的含量为5重量％、10重量％、15重量％、25重量％、30重量％、50重量％或它们构成的任意区间。

根据本发明的一个实施方式，基于所述粘结剂的总重量计，所述聚合物的含量为50重量％至92重量％。在一些实施方式中，基于所述粘结剂的总重量计，所述聚合物的含量为50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、92重量％或它们构成的任意区间。

根据本发明的一个实施方式，所述炭黑的平均粒径为35nm至60nm。

根据本发明的一个实施方式，所述炭黑的平均粒径为35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm或它们构成的任意区间。

根据本发明的一个实施方式，炭黑的吸油值过大或过小时，会负面影响极片电导率和电荷转移阻抗，因此，限定炭黑的吸油值为120mL/100g至300mL/100g，例如120mL/100g、140mL/100g、160mL/100g、180mL/100g、200mL/100g、220mL/100g、240mL/100g、260mL/100g、280mL/100g、300mL/100g或它们构成的任意区间。

根据本发明的一个实施方式，炭黑的比表面积过大或过小时，会负面影响极片电导率和电荷转移阻抗，因此，限定炭黑的比表面积为40m²/g至90m²/g，例如40m²/g、50m²/g、60m²/g、70m²/g、80m²/g、90m²/g或它们构成的任意区间。

根据本发明的一个实施方式，聚合物的重量与碳纳米管和炭黑的重量的和的比过大或过小时，会负面影响干电极膜的强度、极片电导率和电荷转移阻抗，此外，当聚合物的重量小于碳纳米管和炭黑的重量的和时，干电极膜的强度无法达到自支撑的要求。因此，限定所述聚合物的重量与碳纳米管和炭黑的重量的和的比为9：1至1：1，例如9：1至1：1、8：1至1：1、7：1至1：1、6：1至1：1、5：1至1：1、4：1至1：1、3：1至1：1、2：1至1：1。

根据本发明的一个实施方式，在粘结剂中，炭黑与所述碳纳米管的重量比过大或过小时，无法获得炭黑与碳纳米管同时作为导电剂的协同作用，进而将负面影响极片电导率和电荷转移阻抗，因此，限定所述炭黑与所述碳纳米管的重量比为4：1至1：4。令人惊讶的，在炭黑与碳纳米管的含量的和不变的情况下，通过将炭黑与所述碳纳米管的重量比调整到4：1至1：4的范围内可以显著地改善干电极膜的导电性能。

根据本发明的一个实施方式，除所述粘结剂中的炭黑和碳纳米管外，干电极膜还包括附加的导电剂，基于干电极膜的总重量计，所述附加的导电剂的含量不超过1.5％，例如不超过1.4％、1.3％、1.2％、1.1％、1.0％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％、0.1％。根据本发明的一个实施方式，所述附加的导电剂不分散在粘结剂内。根据本发明的一个实施方式，所述附加的导电剂分散在所述活性材料中。

本发明的目的还在于提供一种用于制备根据本发明的干电极膜的方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供聚合物的乳液，其中，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚氯代三氟乙烯和聚丙烯酸酯中的至少一者，且所述乳液的固含量在5％以下；

(b)在搅拌下向从步骤(a)中获得的乳液中加入碳纳米管和炭黑，其中，所述碳纳米管的平均直径为13nm至100nm，所述碳纳米管的D/G比为0.5至1.4，以获得分散有碳纳米管和炭黑的乳液；

(c)将从步骤(b)中获得的乳液干燥以获得干粘结剂；

(d)混合活性材料和从步骤(c)中获得的干粘结剂，经过辊压获得所述干电极膜。

根据本发明的一个实施方式，步骤(a)中的聚合物的乳液通过混合聚合物与水(例如去离子水)获得。

根据本发明的一个实施方式，步骤(a)中的聚合物包括聚四氟乙烯，尤其基于所述聚合物的总质量计，聚四氟乙烯的含量在90重量％以上。

根据本发明的一个实施方式，步骤(a)中的聚合物为聚四氟乙烯。

根据本发明的一个实施方式，步骤(a)中的聚合物的乳液具有50％至70％的固含量。

根据本发明的一个实施方式，步骤(a)中的聚合物的乳液具有3重量％至8重量％的乳化剂，在一些实施方式中，乳化剂选自阳离子型表面活性剂如全氟烷基季胺盐，阴离子型表面活性剂如全氟烷基羧酸盐以及非离子型表面活性剂如PEO、PPO、PEO-PPO共聚物。

根据本发明的一个实施方式，步骤(a)中的聚合物，例如聚四氟乙烯，具有170nm至250nm的平均粒径。在一些实施方式中，步骤(a)中的聚合物为平均粒径在200nm至240nm范围内的聚四氟乙烯。

本发明的目的还在于提供一种二次电池，所述二次电池包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜，并且其中，所述正极极片和负极极片中的至少一者包括本发明所述的干电极膜。

本发明的目的还在于提供一种电子装置，其包括根据本发明的二次电池。

附图说明

图1示出了根据本发明实施例1的干电极膜中的粘结剂的SEM图像；

图2示出了本申请实施例1中使用的碳纳米管的拉曼光谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本发明的基本理解。本发明的实施例不应该被解释为对本发明的限制。本领域技术人员基于本发明提供的技术方案及所给出的实施例，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有说明，本发明中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本发明中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本发明的实施例中给出的方法进行测试)。

术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A或B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B或C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。

本发明上下文中所述的“不含溶剂”的干电极膜指完全不含有机溶剂的电极膜，即不包含可检测的有机溶剂、有机溶剂残留物或有机溶剂杂质的电极膜，所述有机溶剂例如可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，这是因为在干电极膜的生产工艺中没有使用有机溶剂。然而，由于在生产过程中使用了粘结剂的水性分散液，该不含溶剂的干电极膜中可能残留痕量的水，所述痕量的水的含量小于0.1重量％，尤其小于0.09重量％、0.08重量％、0.07重量％、0.06重量％、0.05重量％、0.04重量％、0.03重量％、0.02重量％或0.01重量％。

本发明上下文中所述的“湿”电极、“湿法”、“湿涂覆”电极指通过涉及活性材料、粘合剂以及可选的添加剂的浆料的至少一个步骤而制备的电极。湿电极通常包含有机溶剂、有机溶剂残留物和/或有机溶剂杂质，湿涂覆通过将正极浆料或负极浆料涂覆在正极集流体或负极集流体上来形成正极活性涂层或负极活性涂层。

本发明上下文中所述的“电极干料”指完全不含有机溶剂、基本不含水且具有活性材料、粘合剂和导电剂的物料，该电极干料可以是粉末或颗粒状的。所述电极干料可以通过例如压制、辊压的机械加工方法布置在电极上并形成高强度的自支撑膜片。

本发明上下文中所述的“干制造工艺”、“干法”、“干涂覆”指在电极膜的形成中不使用或基本上不使用溶剂的工艺。在一些实施方式中，干制造工艺由于不使用溶剂而不存在由此产生的溶剂残留物。在一些实施方式中，干电极膜是通过干制造工艺由电极干料形成的自支撑膜。在一些实施方式中，用于形成干电极膜的方法可包括将可初始纤维化的粘合剂组分初始纤维化，使得该膜包含初始纤维化的粘合剂。在进一步的实施方式中，干电极膜可在没有集流体的情况下形成。在又进一步的实施方式中，干电极膜可包含初始纤维化聚合物基质，使得该干电极膜是自支撑的。

本发明上下文中所述的“碳纳米管的D/G比”指的是拉曼光谱确定的在1360±50cm^-1处的D带的最大峰强度与在1580±50cm^-1处的G带的最大峰强度的比的平均值。

一、负极

根据本发明的一些实施方式，负极包括负极集流体和干电极膜，所述干电极膜包含负极活性材料、导电剂和粘结剂。

根据本发明的一些实施方式，负极包括负极集流体和负极活性涂层，所述负极活性涂层包含负极活性材料、导电剂和粘结剂。

在一些实施方式中，所述负极活性材料可以是常用的负极活性材料，包括但不限于：碳基材料、硅基材料、金属氧化物类、锡基材料。比如硅基复合材料包括但不限于硅碳复合材料，硅氧复合材料，硅金属氧化物复合材料，硅合金复合材料。比如金属氧化物包括但不限于氧化铁，钛酸锂，氧化铜等，视为一切能够进行脱嵌锂，储锂的金属氧化物。

在一些实施方式中，所述导电剂可以是常用的导电剂，包括但不限于：基于金属的材料、基于碳的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、镍、铜、铝或银。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳黑、碳纤维或其任意组合。

在一些实施方式中，粘结剂包括分散在粘结剂中的碳纳米管，由此，除粘结剂中的导电剂外，负极干电极膜中附加导电剂的含量不超过0.5重量％。

在一些实施方式中，粘结剂包括分散在粘结剂中的碳纳米管，由此，除粘结剂中的导电剂外，负极干电极膜中不添加额外的导电剂。

二、正极

可用于本发明的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。

根据本发明的一些实施方式，正极包括正极集流体和干电极膜，所述干电极膜包含正极活性材料、导电剂和粘结剂。

根据本发明的一些实施方式，正极包括正极集流体和正极活性涂层，所述正极活性涂层包含正极活性材料、导电剂和粘结剂。

根据本发明的一些实施方式，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、钒酸锂(LiVO₂)、钛酸锂(LiTi₅O₁₂)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、锂镍钴铝(NCA)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO₄)、磷酸锰铁锂(LiMn_xFe_1-xPO₄)、磷酸锰锂(LiMnPO₄)、磷酸镍锂(LiNiPO₄)、磷酸钴锂(LiCoPO₄)、磷酸铌锂或锰酸锂(LiMn₂O₄)。

根据本发明的一个实施方式，正极活性材料为Li[Ni_1-x-yCo_xM_y]O₂(M＝Mn，Al等，比如镍钴锰酸锂Li[Ni_1-x-yCo_xMn_y]O₂，1-x-y≥0.5、镍钴铝酸锂Li[Ni_1-x-yCo_xAl_y]O₂，1-x-y≥0.5)。

根据本发明的一个实施方式中，正极活性材料为包括LiMn_kX_(1-k)PO₄中的至少一种磷酸盐系材料，其中，0≤k≤1，X元素选自铁、钴、镁、钙、锌、铬或铅中的至少一种。在一些实施方式中，所述正极活性材料包括磷酸铁锂和磷酸锰铁锂中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。

在一些实施方式中，粘结剂包括分散在粘结剂中的碳纳米管，由此，除粘结剂中的导电剂外，正极干电极膜中附加导电剂的含量不超过0.6重量％。

在一些实施方式中，粘结剂包括分散在粘结剂中的碳纳米管，由此，除粘结剂中的导电剂外，正极干电极膜中不添加额外的导电剂。

三、隔膜

在本发明的实施方式中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔膜包括由对本发明的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。

基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

在根据本发明的一个优选实施方式中，隔膜为双面涂覆有陶瓷层的聚乙烯(PE)隔膜，其中PE层厚度在5至20μm的范围内，且每个陶瓷层的涂覆厚度在0至5μm的范围内。

四、电解液

在一些实施方式中，所述电解液包括锂盐和溶剂。

在一些实施方式中，所述锂盐包括但不限于：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂。

在一些实施方式中，所述溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的一种或几种。

在根据本发明的一个优选实施方式中，电解液为LiPF₆/EC+DMC+EMC。

五、二次电池

根据本发明的二次电池例如是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本发明的二次电池包括正极、负极、隔膜和电解液。

根据本发明的二次电池可应用在电子装置中，包括但不限于，笔记本电脑、电机、电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、摩托车、助力自行车、自行车、锂离子电容器等。

六、测试方法

极片电导率测试：使用HIOKI极片电阻仪，将大于1cm²的极片放置在探头下方，放开限位装置，使探针以自重方式接触到极片表面，读取极片电阻值。每个极片取3个点进行测定，测完后取12个点的体积电阻的平均值。

碳纳米管的直径的测定：将碳纳米管样品分散后置于透射电子显微镜专用的微栅上并正确保存；利用透射电子显微镜观察碳纳米管的中空结构,获取一定数量的TEM有效视场图像；通过对同一碳纳米管样品的所有有效视场图像分析，测量并统计该碳纳米管样品直径，取其平均值。

碳纳米管的长度的测定：将碳纳米管样品分散后置于铝箔上并正确保存；利用扫描电子显微镜观察碳纳米管的管状结构,获取一定数量的SEM有效视场图像；通过对同一碳纳米管样品的所有有效视场图像分析，测量并统计该碳纳米管样品从头到尾的长度，取其平均值。

碳纳米管的D/G比的测定：使用放大倍数50倍的显微物镜，532nm的激光器进行测试。对样品区域进行图谱扫描，采集9张有效图谱。利用洛伦兹线型拟合得到D峰和G峰的峰面积数值，相除后取9个数的平均值。

炭黑的原生粒径的测定：参见GB/T19077-2016。

炭黑的比表面积的测定：参见BET法测定。

炭黑的吸油值的测定：参见GB/T 3780.2-2007-炭黑-第2部分：吸油值的测定。

干电极膜强度测试：将干电极膜切割成15mm宽，10cm长以上的片状，在万能试验机上，以拉升模式测试拉伸强度，拉伸速度为5mm/min。

电荷转移阻抗的测定：采用蓝电测试柜，25℃下在0.005V-1.5V电压范围内以0.1C放电至0.005V，静置5min后，以0.05C放电至0.005V，静置5min后，以0.1C充电至1.5V，循环两圈后以0.1C放电至50％ SOC。转移至电化学工作站Autolab，以振幅10mV，在100000Hz-0.01Hz频率区间进行测试。

2C容量保持率测试方法：将电池在0.1C进行首次充放电，而后分别在0.33C、0.5C、1C、2C充放电循环3周，记算得到2C倍率下的容量与0.1C下的容量比值。

实施例1

粘结剂的制备：

-根据表1选择聚四氟乙烯乳液(商购自东岳的DF-301)，根据乳液初始固含，加入去离子水使乳液固含量降低至5％以下；

-在搅拌下根据表1(表1中示出的含量基于粘结剂总重量计算)向聚合物的乳液中加入碳纳米管和炭黑，其中碳纳米管以分散液的形式加入，持续搅拌以充分分散碳纳米管和炭黑；

-干燥后收集粘结剂。

实施例1获得的粘结剂的SEM图像示出在图1中，可以看出呈小颗粒状的炭黑和线状的碳纳米管分散在聚合物内部。

实施例1中所使用的碳纳米管的拉曼光谱示出在图2中，可以看出碳纳米管的D/G比为0.6。

正极的制备：

-将商购可得的磷酸铁锂正极材料和本实施例制备的粘结剂混合，以形成电极混合物，在电极混合物中，粘结剂的含量为3重量份，磷酸铁锂正极材料的含量为100重量份，

-对上述电极混合物进行预纤维化和再纤维化，得到纤维化的混合物；

-在30℃至90℃的温度下，对纤维化的混合物进行辊压，线压力为0.01t/cm至1t/cm，以获得正极干电极膜；

-在80℃至120℃的温度下，将干电极膜与铝箔辊压以获得正极极片，其中线压力为0.01t/cm至10.5，复合辊径在600mm以上。

锂离子扣式电池的制备：裁切直径13mm的正极极片，对电极为直径13mm锂片；在碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)(PC:EC:DEC的重量比1：1：1)混合而成的溶剂中，加入LiPF₆混合均匀得到LiPF₆摩尔浓度为1M的电解液；将正极极片、隔膜、负极极片(锂片)及电解液、电池壳等配件在封装机上封装，得到扣式电池。

实施例2-9、11-12

参考实施例1进行实施例2-9、11-12，区别在于，根据表1选择聚合物、炭黑以及碳纳米管的含量及其参数。

实施例10

参考实施例1进行实施例10，区别在于，根据表1选择聚合物、炭黑以及碳纳米管的含量及其参数，并且通过以下方法进行正极的制备：

-将商购可得的磷酸铁锂正极材料与炭黑混合，以获得电极预混合物，其中，炭黑的含量为0.6重量份，磷酸铁锂正极材料的含量为100重量份；

-将所述电极预混合物和本实施例制备的粘结剂混合，以形成电极混合物，在电极混合物中，粘结剂的含量为3重量份，磷酸铁锂正极材料的含量为100重量份，

-对上述第二混合物进行预纤维化和再纤维化，得到纤维化的第二混合物；

-在30℃至90℃的温度下，对纤维化的第二混合物进行辊压，线压力为0.01t/cm至1t/cm，以获得正极干电极膜；

对比例1-8

参考实施例1进行对比例1-8，区别在于，根据表1选择聚合物、炭黑以及碳纳米管的含量及其参数。

对从实施例1-12和对比例1-8的碳纳米管、炭黑、粘结剂和扣式电池进行性能测试，测试结果示出在表1中。

对比例9

正极的制备：

-将商购可得的磷酸铁锂正极材料(与实施例1相同)、由聚四氟乙烯乳液(东岳的DF-301)干燥得到的干粘结剂与碳纳米管(与实施例1相同)和炭黑(与实施例1相同)混合，以形成电极混合物，在电极混合物中，聚四氟乙烯粘结剂的含量为2.1重量份，磷酸铁锂正极材料的含量为100重量份，碳纳米管的含量为0.225重量份、炭黑的含量为0.675重量份。

-对上述电极混合物进行预纤维化和再纤维化，得到纤维化混合物；

对对比例9的扣式电池进行性能测试，测试结果如表1所示。

表1

虽然已经说明和描述了本发明的一些示例性实施方式，然而本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本发明的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修改和改变，这些修改和改变也落入本发明保护的范围内。

Claims

1.一种干电极膜，该干电极膜包括活性材料和粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括聚合物以及分散在聚合物中的碳纳米管和炭黑，其中，所述碳纳米管的平均直径为13nm至100nm，所述碳纳米管的D/G比为0.5至1.4，并且其中，基于所述粘结剂的总重量计，所述碳纳米管和炭黑的含量的和大于5重量％，且所述聚合物的含量大于40重量％，

其中，所述炭黑与所述碳纳米管的重量比为8：1至1：8。

2.根据权利要求1所述的干电极膜，其特征在于，所述干电极膜是不含溶剂的电极膜，特别地，所述干电极膜不含N-甲基吡咯烷酮。

3.根据权利要求1所述的干电极膜，其特征在于，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚氯代三氟乙烯和聚丙烯酸酯中的至少一者。

4.根据权利要求1所述的干电极膜，其特征在于，所述碳纳米管的平均直径为15nm至80nm，和/或所述碳纳米管的D/G比为0.6至1.3。

5.根据权利要求1所述的干电极膜，其特征在于，所述碳纳米管的长度为0.8μm至17μm，优选8μm至15μm。

6.根据权利要求1所述的干电极膜，其特征在于，基于所述干电极膜的总重量计，所述粘结剂的含量为0.5重量％至4.0重量％，和/或

基于所述粘结剂的总重量计，所述聚合物的含量为50重量％至92重量％，所述碳纳米管的含量为1重量％至30重量％，所述炭黑的含量为5重量％至35重量％。

7.根据权利要求1所述的干电极膜，其特征在于，满足以下条件中至少一者：

(i)所述炭黑的平均粒径为35nm至60nm；

(ii)所述炭黑的吸油值为120mL/100g至300mL/100g；

(iii)所述炭黑的比表面积为40m²/g至90m²/g；

(iv)所述聚合物的重量与所述碳纳米管和炭黑的重量的和的比为9：1至1：1；

(v)所述炭黑与所述碳纳米管的重量比为4：1至1：4。

8.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的干电极膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(c)将从步骤(b)中获得的乳液干燥以获得干粘结剂；

9.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜，并且其中，所述正极极片和负极极片中的至少一者包括权利要求1至7中任一项所述的干电极膜。

10.一种电子装置，其特征在于，所述电子装置包括根据权利要求9所述的二次电池。