JP5594548B2 - 電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池用電極を製造する方法に関し、特に電極活物質を含む電極合剤層が集電体に保持された構成を有する電池用電極の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種の二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備える。例えば、負極に用いられる電極活物質（負極活物質）の代表例としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料が例示される。また、負極に用いられる電極集電体（負極集電体）の代表例としては、銅または銅合金を主体とするシート状または箔状の部材が挙げられる。

かかる構成を有する負極を製造するにあたって負極集電体に負極活物質を保持させる代表的な方法の一つとして、負極活物質の粉末とバインダ（結着材）とを適当な媒体に分散させた活物質層形成用ペーストを負極集電体（銅箔等）に塗布し、これを熱風乾燥機等に通過させて乾燥させることにより負極活物質を含む層（負極活物質層）を形成する方法が挙げられる。負極活物質層中に含まれるバインダは、負極活物質間および負極活物質と集電体とを結着させる役割を果たしている。この種のバインダ等に関する技術文献としては特許文献１〜６が挙げられる。

国際公開第２００６／０６１９４０号 日本国特許出願公開平１０−２５１３０１号公報 日本国特許出願公開平０２−２３５９０１号公報 日本国特許出願公開平１０−１５２５０１号公報 日本国特許出願公開平０９−０６５８９０号公報 日本国特許出願公開２００５−３４００７１号公報

しかしながら、図８に示すように、上記負極を製造するにあたって、負極活物質１とバインダ２と増粘剤３とを含有する活物質層形成用ペーストを集電体５に塗布し、急激に乾燥させると、ペースト塗布物４の乾燥中に対流が起こり、集電体５近傍の増粘剤３がバインダ２を伴ってペースト塗布物４の表層部に浮き上がるマイグレーション現象が発生する。このマイグレーション現象の結果、集電体５近傍のバインダ２及び増粘剤３の量が少なくなり、活物質層７と集電体５の密着性が低下する。このような密着性の低下は、電池性能（サイクル耐久性等）を低下させる要因となり得る。本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、上記マイグレーション現象を抑制して集電体と活物質層の密着性のよい電池用電極の製造方法を提供することである。

本発明によると、活物質を含む活物質層が集電体上に保持された構造を有する電池用電極の製造方法であって、活物質とポリマー材（例えばバインダ及び増粘剤）とを溶媒中に含む活物質層形成用ペーストを集電体に塗布する工程と、その塗布されたペースト塗布物を乾燥させることにより前記集電体上に活物質層を形成する工程とを包含する。そして、上記ポリマー材の少なくとも一種として、フィブリル化処理したポリマー繊維を使用することを特徴とする。

ここで、本発明にいうフィブリル化処理とは、ポリマー繊維を細化分割する処理をいい、例えば機械的な剪断力等を用いて行うことができる。このようにフィブリル化処理したポリマー繊維は、その表面がほぐされて微細繊維（フィブリル）が多数発生する。そのため、フィブリル化処理していないポリマー繊維に比べて、表面の凹凸が大きくなり、溶媒との摩擦抵抗が増大し、溶媒中での易動性（溶媒中におけるポリマー繊維の移動のしやすさ）が低下する。

本発明の製造方法によれば、上記ポリマー材（例えばバインダ及び増粘剤）の少なくとも一種として、上記フィブリル化処理によって易動性が低下したポリマー繊維を使用するので、ペースト塗布物の乾燥中に対流が発生したとしても、集電体近傍のポリマー材がペースト塗布物の表層部に浮き上がりにくくなる。このことによって、集電体近傍のポリマー材の量が確保され、活物質層と集電体との密着性を高めることができる。即ち、本発明によれば、マイグレーション現象によるポリマー材の偏析が解消または緩和され、集電体に対して密着性のよい活物質層を備えた電極を製造することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記ポリマー材は、上記活物質層においてバインダとして機能する第一ポリマーと、上記ペーストの増粘剤として機能する第二ポリマーとを含有し、少なくとも上記第二ポリマーとして上記フィブリル化処理したポリマー繊維を使用する。この場合、上記フィブリル化処理によって増粘剤（第二ポリマー）の易動性が低下するので、ペースト塗布物の乾燥中に対流が発生したとしても、集電体近傍の増粘剤がバインダ（第一ポリマー）を伴ってペースト塗布物の表層部に浮き上がる現象が抑制される。このことによって、集電体近傍のバインダ及び増粘剤の量が確保され、活物質層と集電体との密着性を高めることができる。

上記フィブリル化処理によってポリマー繊維の表面に発現した微細繊維（フィブリル）の繊維径は、概ね０．３μｍ〜１．０μｍが適当である。この範囲よりも大きすぎると、表面の凹凸が十分に得られないため、乾燥時のマイグレーション現象を抑制できず、活物質層と集電体との密着性が低下する場合があり得る。一方、この範囲よりも小さすぎると、活物質層形成用ペーストの粘度が増大しすぎるため、該ペーストを作製する際に混入した気泡が乾燥時まで抜けきらず、電極内部にピンホールが発生する要因になり得る。従って、上記フィブリル化処理したポリマー繊維が有するフィブリル（即ちポリマー繊維の表面に発生した微細繊維）の繊維径は、概ね０．３μｍ〜１．０μｍが適当であり、通常は０．４μｍ〜０．９μｍにすることが好ましく、例えば０．５μｍ〜０．８μｍにすることがより好ましい。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記フィブリル化処理したポリマー繊維として、セルロース系繊維（例えばカルボキシメチルセルロース）を使用する。セルロース系繊維は、上記ペーストの増粘剤として好ましく用いられるとともに、容易にフィブリル化処理できる点で好ましい。

なお、本発明によれば、ペースト塗布物の乾燥速度を設定するにあたってマイグレーションによるポリマー材（バインダ及び／又は増粘剤）の偏在を考慮しなくてもよいため、ペースト塗布物を高速で乾燥することができる。例えば、上記ペースト塗布物中の溶媒を液面面積１ｃｍ^２当たり１．６ｇ／ｓ以上（すなわち１．６ｇ／ｓ・ｃｍ^２以上）の高速で揮発させることができ、電極の生産性が飛躍的に向上する。

また、本発明によると、ここに開示される何れかの製造方法により製造された電極を用いて構築された電池（例えばリチウム二次電池）が提供される。かかる電池は、上記のように集電体と活物質層の密着性がよい電極を少なくとも一方の電極（例えば負極）に用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極を用いて電池を構築することにより、出力特性に優れる、サイクル耐久性が高い、生産効率がよい、のうちの少なくとも一つを満たす電池を提供することができる。

このような電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかの電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、軽量で高出力が得られることから、上記電池がリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）であって、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好適である。

図１は、本発明の一実施形態に係る電極を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るフィブリル化処理したポリマー繊維を模式的に示す図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る電極製造工程を模式的に示す工程断面図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る電極製造工程を模式的に示す工程断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る電池を模式的に示す図である。 図６は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体を模式的に示す図である。 図７は、本発明の一実施形態に係る電池を搭載した車両を模式的に示す側面図である。 図８は、従来の電極製造工程を模式的に示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

ここに開示される電極製造方法は、図１に示すように、活物質２２とポリマー材２４、２６とを含む活物質層２０が集電体１０に保持された構成を有する電極３０の製造方法である。この方法は、図３に示すように、活物質２２とポリマー材２４、２６とを溶媒（例えば水）４２中に含む活物質層形成用ペースト４０を集電体１０に塗布する工程と、図４に示すように、その塗布されたペースト塗布物４０を乾燥させることにより集電体１０上に活物質層２０を形成する工程とを包含する。

ここで、本実施形態においては、上記ポリマー材の少なくとも一種として、フィブリル化処理したポリマー繊維２６を使用する。この実施形態では、上記ポリマー材は、活物質層２０においてバインダとして機能する第一ポリマー２４と、ペースト４０の増粘剤として機能する第二ポリマー２６とを含有する。そして、上記第二ポリマー（増粘剤）として、フィブリル化処理したポリマー繊維２６を使用する。

このようにフィブリル化処理したポリマー繊維（ここでは増粘剤）２６は、図２に示すように、その表面がほぐされてヒゲ状の微細繊維（フィブリル）２６ａが多数発生する。そのため、フィブリル化処理していないポリマー繊維に比べて、表面の凹凸が大きく、溶媒との摩擦抵抗が増大し、溶媒中での易動性（溶媒４２中におけるポリマー繊維の移動のしやすさ）が低下する。なお、図２では簡略化のためフィブリル２６ａを１本だけ示してある。

本構成の製造方法によれば、上記フィブリル化処理によって増粘剤（第二ポリマー）２６の易動性が低下するので、ペースト塗布物４０の乾燥中に対流が発生したとしても、集電体１０近傍の増粘剤２６がバインダ（第一ポリマー）２４を伴ってペースト塗布物４０の表層部に浮き上がる現象が抑制される。このことによって、集電体１０近傍のバインダ及び増粘剤の量が確保され、活物質層２０と集電体１０との密着性を高めることができる。即ち、本構成によれば、マイグレーションによるバインダ及び増粘剤の偏析が解消または緩和され、集電体１０に対して密着性のよい活物質層２０を備えた電極３０を製造することができる。

特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の負極を製造する場合を例として、本実施形態を詳細に説明する。

本実施形態に用いられる負極集電体１０としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属または該金属を主成分とする合金）からなるものを好ましく使用することができる。例えばリチウム二次電池用負極を製造する場合には、銅製（銅または銅を主成分とする合金（銅合金）から構成されることをいう。）の集電体の使用が好ましい。

本実施形態に用いられる活物質層形成用ペースト４０は、負極活物質（典型的には粉末状）２２と、バインダ（第一ポリマー）２４と、増粘剤（第二ポリマー）２６とを適当な溶媒４２中で混合することにより調製され得る。

上記ペーストに用いられる溶媒４２の好適例としては、環境負荷の軽減、材料費の低減、設備の簡略化、廃棄物の減量、取扱性の向上等の種々の観点から、水系溶媒の使用が好ましい。水系媒体としては、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の５０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。あるいは、溶媒は水系溶媒に限定されず、非水系溶媒（活物質の分散媒が主として有機溶剤）であってもよい。非水系溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。

本実施形態に用いられる負極活物質２２としては、典型的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同じであればよく特に限定されない。負極に用いられる負極活物質２２の代表例としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が例示される。

本実施形態に用いられるバインダ（第一ポリマー）２４としては、従来の一般的なリチウム二次電池用電極に用いられているバインダ（結着材）と同じものであればよく特に制限されない。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ酸（ＰＡＡ）、等の水溶性または水分散性のポリマーを用いることができる。あるいは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、等の有機溶剤系のポリマーを用いることができる。

本実施形態に用いられる増粘剤（第二ポリマー）２６としては、上記ペーストの増粘剤として機能し、かつ、フィブリル化処理できる繊維状のポリマーであれば特に制限されない。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）等のセルロース系のポリマー繊維を好ましく用いることができる。あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリマー繊維を用いてもよい。上述したポリマー繊維はそれぞれ単独であるいは適宜組み合わせて使用することができる。

上記ポリマー繊維をフィブリル化する方法としては、例えば、ポリマー繊維の凝集物（塊状）をジェットミル、回転ミル、磨砕機（例えばマスコロイダー）、リファイナー、高圧ホモジナイザー等を用いて粉砕する方法が挙げられる。これらを使用してポリマー繊維に機械的な剪断力および圧縮力を加えることにより、ポリマー繊維が主として繊維軸と平行な方向に引き裂かれ、ほぐされて表面に微細繊維（フィブリル）２６ａが発現する。この微細繊維（フィブリル）２６ａがあることにより、溶媒との摩擦抵抗が大きくなり、溶媒中での易動性が低下する。かかる粉砕の条件は、それぞれの機械によっても異なるが、例えば、ジェットミルを用いる場合、粉砕圧力０．０１５ＭＰａ〜３．５ＭＰａ、粉砕回数１回〜５回の条件を採用することができる。かかる粉砕は乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。

上記フィブリル化処理によってポリマー繊維２６の表面に発現した微細繊維（フィブリル）２６ａの繊維径ｄ（図２）は、概ね０．３μｍ〜１．０μｍが適当である。この範囲よりも大きすぎると、表面の凹凸が十分に得られないため、乾燥時のマイグレーション現象を抑制できず、活物質層２０と集電体１０との密着性が低下する場合があり得る。一方、この範囲よりも小さすぎると、活物質層形成用ペースト４０の粘度が増大しすぎるため、該ペースト４０を作製する際に混入した気泡が乾燥時まで抜けきらず、電極３０内部にピンホールが発生する要因になり得る。従って、上記フィブリル化処理したポリマー繊維が有するフィブリル（即ちポリマー繊維の表面に発生した微細繊維）２６ａの繊維径ｄ（図２）は、概ね０．３μｍ〜１．０μｍが適当であり、通常は０．４μｍ〜０．９μｍにすることが好ましく、例えば０．５μｍ〜０．８μｍにすることがより好ましい。上記フィブリル２６ａの繊維径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像解析により把握することができる。
なお、特に限定されるものではないが、ポリマー繊維の基幹部分２６ｂの繊維径（太さ）は、概ね３μｍ〜２０μｍ程度にすることが適当であり、例えば３μｍ〜１０μｍ（例えば５μｍ程度）にすることがより好ましい。また、基幹部分２６ｂの繊維長は、概ね０．１μｍ〜５μｍにすることが適当であり、例えば０．３μｍ〜２μｍにすることがより好ましい。例えば、ポリマー繊維の基幹部分２６ｂの繊維径（太さ）が３μｍ〜１０μｍ程度であり、繊維長が１μｍ〜５μｍ程度のものを使用することができる。

特に限定するものではないが、負極活物質層形成用ペーストの固形分率は凡そ３０％以上（典型的には３０％〜９０％）であることが好ましく、凡そ４０％〜６０％であることが好ましい。また、ペースト固形分中の負極活物質の割合は凡そ５０質量％以上（典型的には５０質量％〜９９．５質量％）であることが好ましく、凡そ７０質量％〜９９質量％であることが好ましい。また、ペースト固形分中のバインダの割合は、例えば１０質量％以下とすることができ、凡そ０．５質量％〜６質量％（例えば１質量％〜３質量％）であることが好ましい。また、ペースト固形分中の増粘剤の割合は、例えば１０質量％以下とすることができ、凡そ０．５質量％〜６質量％（例えば１質量％〜５質量％）であることが好ましい。

このような負極活物質層形成ペースト４０を負極集電体１０に塗布する操作としては、従来の一般的なリチウム二次電池用負極の作製と同様にして行うことができる。例えば、適当な塗布装置（ダイコーター等）を使用して、上記負極集電体１０に所定量の上記活物質層形成用ペースト４０を均一な厚さに塗布することにより、ペースト塗布物４０が形成され得る（図３参照）。

塗布後、適当な乾燥手段でペースト塗布物４０を乾燥させることにより、負極集電体１０上に負極活物質層２０が形成された負極３０が得られる（図４参照）。ペースト塗布物４０の乾燥方法としては、従来の一般的なリチウム二次電池用負極の作製と同様にして行うことができる。例えば、適当な乾燥炉に通過させ、該集電体１０の両面から熱風を当てることにより、ペースト塗布物４０を乾燥することができる。上記熱風温度は特に限定するものではないが、例えば、水系溶媒を用いる場合、凡そ７０℃〜１６０℃が適当であり、例えば８０℃〜１２０℃がより好ましい。

本構成によれば、フィブリル化処理したポリマー繊維（増粘剤）２６を使用する。かかるフィブリル化処理したポリマー繊維２６は、表面に多数の微細繊維（フィブリル）を持っているため、フィブリル化処理していないポリマー繊維に比べて、活物質２２との接着性に富み、且つ、溶媒４２との摩擦抵抗が大きくなり、ペースト塗布物４０中での易動性（移動しやすさ）が低下する。そのため、ペースト塗布物４０の乾燥中に対流が発生したとしても、集電体１０近傍のポリマー繊維（増粘剤）２６がバインダ２４とともにペースト塗布物４０の表層部に浮き上がる現象(マイグレーション)が抑制され、集電体１０近傍のバインダ量が適切に確保される。

ここに開示される技術では、ペースト塗布物４０の乾燥速度を設定するにあたってマイグレーションによるポリマー材（バインダ２４及び増粘剤２６）の偏在を考慮しなくてもよいため、ペースト塗布物４０を高速で乾燥することができる。例えば、上記ペースト塗布物中の溶媒を液面面積１ｃｍ^２当たり１．６ｇ／ｓ以上（すなわち１．６ｇ／ｓ・ｃｍ^２以上）の高速で揮発させることができ、電極の生産性が飛躍的に向上する。

このようにして、負極集電体１０上に負極活物質層２０が保持された構造の電池用負極３０を製造することができる。なお、乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極活物質層２０の厚みや密度を調整することができる。

ここに開示される電極製造方法を適用して好ましく製造されるリチウム二次電池用の負極３０の断面構造を図４に模式的に示す。この負極３０は、活物質２２とバインダ２４と増粘剤２６とを含む活物質層２０が集電体１０に保持された構成を有する。この活物質層２０は、図３に示すように、活物質２２とバインダ２４と増粘剤（フィブリル化処理したポリマー繊維）２６とを溶媒中に含む活物質層形成用ペースト４０を集電体１０に塗布し、その塗布されたペースト塗布物４０を乾燥させることにより集電体１０上に活物質層２０が形成されたものである。そのため、活物質層２０の表層部へのバインダ２４及び増粘剤２６の偏析が抑制され、活物質層２０と集電体１０の密着性を良好にすることができる。さらに、活物質層２０の表層部にバインダ２４及び増粘剤２６が偏析しないため、活物質層表層部の反応抵抗を下げることができ、出力特性（特に大電流に対しての入出力特性）に優れた電極特性を得ることができる。

このようにして得られた電極（例えば負極）は、上記のように活物質層と集電体の密着性に優れることから、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の構成要素（例えば負極）として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの方法により製造された負極と、正極（本発明を適用して製造された正極であり得る。）と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ（固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。）と、を備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。

以下、上述した方法を適用して製造された負極（負極シート）３０を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図５及び図６に示す模式図を参照しつつ説明する。特に限定することを意図したものではないが、以下では捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解液とを円筒型の容器に収容した形態のリチウム二次電池（リチウムイオン電池）を例として説明する。

このリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート５０と長尺状の負極シート３０が長尺状のセパレータ６０を介して捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（円筒型）の容器７０に収容された構成を有する。

容器７０は、上端が開放された有底円筒状の容器本体７２と、その開口部を塞ぐ蓋体７４とを備える。容器７０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、ＮｉめっきＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではＮｉめっきＳＵＳ）。あるいは、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる容器７０であってもよい。容器７０の上面（すなわち蓋体７４）には、捲回電極体８０の正極５０と電気的に接続する正極端子７６が設けられている。容器７０の下面には、捲回電極体８０の負極３０と電気的に接続する負極端子７８（この実施形態では容器本体７２が兼ねる。）が設けられている。容器７０の内部には、捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。

本実施形態に係る捲回電極体８０は、負極シート３０に具備される活物質を含む層（負極活物質層）２０の構成を除いては通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図６に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。

正極シート５０は、長尺シート状の箔状の正極集電体５２の両面に正極活物質を含む正極活物質層５４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層５４は正極シート５０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体５２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。

負極シート３０も正極シート５０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体１０の両面に負極活物質を含む負極活物質層２０が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２０は負極シート３０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体１０を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。

捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート５０と負極シート３０とがセパレータシート６０を介して積層される。このとき、正極シート５０の正極活物質非形成部分と負極シート３０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート６０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート５０と負極シート３０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回することによって捲回電極体８０が作製され得る。

捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート５０の正極活物質層５４と負極シート３０の負極活物質層２０とセパレータシート６０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート５０および負極シート３０の活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層５４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２０の非形成部分）８６には、正極リード端子６２および負極リード端子６４がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７６および負極端子７８（ここでは容器本体７２が兼ねる。）とそれぞれ電気的に接続される。

かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、負極シート３０を除いて、従来のリチウム二次電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の上にリチウム二次電池用正極活物質を主成分とする正極活物質層５４が付与されて形成され得る。正極集電体５２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。

正負極シート５０、３０間に使用される好適なセパレータシート６０としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリプロピレン製）多孔質セパレータシートが好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。

かかる構成の捲回電極体８０を容器本体７２に収容し、その容器本体７２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。容器本体７２内に上記捲回電極体８０と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好ましく用いることができる。例えば、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を好ましく用いることができる。

上記非水電解液を捲回電極体８０とともに容器本体７２に収容し、容器本体７２の開口部を蓋体７４で封止することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、容器本体７２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。

＜フィブリル化処理したＣＭＣ（増粘剤）の作製＞
増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；繊維長１．２μｍ）の凝集物（塊状）をＰＪＭジェットミル機（日本ニューマチック工業株式会社製；粉砕圧力０．９ＭＰａ、粉砕回数１回）及びスーパーマスコロイダー機（増幸産業株式会社製；回転数３０００ｒｐｍ、砥石間のクリアランス５μｍ）を用いて粉砕処理を行い、フィブリル化処理したＣＭＣを作製した。その際、ＣＭＣに加わる剪断力および圧縮力を適当に変化させて粉砕し、ＭＤＳ−１型気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製）で分級し、フィブリル２６ａの繊維径ｄ（図２）が異なる６種類のＣＭＣ（サンプル１〜６）を得た。各サンプルのフィブリルの繊維径ｄを表１に示す。

＜負極活物質層用ペーストの調製＞
サンプル１〜６のフィブリル化処理したＣＭＣ（増粘剤）をそれぞれ用いて負極活物質層用ペーストを調製した。具体的には、負極活物質としての鱗片状黒鉛粉末と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのフィブリル化処理したＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９６：２：２となり且つ固形分濃度が約５２質量％となるように水に分散させて負極活物質層用ペースト４０を調製した。また、比較のために、フィブリル化処理していないＣＭＣを用いて負極活物質層用ペーストを調製した（サンプル７）。フィブリル化処理していないＣＭＣを用いたこと以外はサンプル１〜６と同じ条件で負極活物質層用ペーストを調製した。
表１にサンプル１〜７の負極活物質層用ペーストの粘度［ｍＰａ・ｓ］をそれぞれ示す。フィブリルの繊維径ｄが小さくなるほどペースト粘度は増加傾向となった。特にフィブリルの繊維径ｄが０．３μｍ以下になると、ペースト粘度は４５００ｍＰａ・ｓ以上となった。なお、上記粘度はＢＨ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製）を用い、液温を２５℃に調整してからロータの回転を２０ｒｐｍにして測定した。

＜負極シートの作製＞
上記得られた計７種類の負極活物質層用ペーストを長尺シート状の銅箔（負極集電体；厚み１０μｍ）の両面に塗布して乾燥し、銅箔１０の両面に負極活物質層２０が設けられた負極シート３０を作製した。なお、負極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約６ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、負極活物質層の厚みが約０．２ｍｍとなるようにプレスした。

そして、上記得られた計７種類の負極シートの表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。その結果を表１に示す。フィブリルの繊維径ｄを０．２μｍとしたサンプル５については、負極活物質層の表面にピンホールが多数（負極シート１０００ｃｍ^２当たり４５６個）認められた。このピンホールは、負極活物質層形成用ペーストを作製する際に混入した気泡が乾燥後まで抜けきらず、負極活物質層内に残存したものと考えられる。また、フィブリルの繊維径ｄを１．２μｍとしたサンプル６については、負極活物質層の表面に、ミクロゲルと呼ばれるフィブリル化処理したＣＭＣの不溶解成分の凝集物が多数（負極シート１０００ｃｍ^２当たり１２個）認められた。
他方、フィブリルの繊維径ｄを０．３μｍ〜１．０μｍとしたサンプル１〜４については、上述したピンホールや凝集物はほとんど観察されなかった。

＜剥離強度試験＞
各サンプル１〜７の負極シートの集電体１０と負極活物質層２０の密着性を９０°剥離試験にて評価した。９０°剥離試験は、ＪＩＳ−Ｃ６４８１−１９９５に準拠して行った。具体的には、負極活物質層側の面を台上に両面テープで固定し、負極集電体を負極活物質層の面に対して垂直となる方向に引っ張り、毎分５０ｍｍの速度で連続的に約５０ｍｍ剥がした。そして、この間の荷重の最低値を剥離強度［Ｎ／ｍ］として測定し、負極集電体と負極活物質層の密着性を評価した。その結果を表１の該当箇所に示す。

表１から分かるように、フィブリル化処理したＣＭＣを用いたサンプル１〜６では、フィブリル化処理していないＣＭＣを用いたサンプル７に比べて、剥離強度が明らかに向上した。ここで供試した負極シートの場合、フィブリルの繊維径ｄを１．２μｍとしたサンプル６は、ミクロゲル（凝集物）が多く発生したため、該ミクロゲルを起点として負極活物質の脱落が生じ、剥離強度が若干低下した。また、フィブリルの繊維径ｄを０．２μｍとしたサンプル５は、ピンホールが多く発生したため、該ピンホールを起点として負極活物質の脱落が生じ、剥離強度が若干低下した。これに対し、フィブリルの繊維径ｄを０．３μｍ〜１．０μｍとしたサンプル１〜４については、６．８Ｎ／ｍ以上という極めて高い剥離強度を実現できた。剥離強度向上の観点からは、フィブリルの繊維径ｄは凡そ０．２μｍ〜１．２μｍとすることが好ましく、０．３μｍ〜１．０μｍとすることがより好ましく、０．５μｍ〜０．８μｍとすることが特に好ましい。また、ペースト粘度（ペーストの塗布性等）を考慮すると、フィブリルの繊維径は０．５μｍ〜０．８μｍとすることがより好ましい。

次に、上記サンプル１〜７に係る負極シートを用いて試験用のリチウム二次電池を作製した。試験用リチウム二次電池は、以下のようにして作製した。

＜正極シートの作製＞
正極活物質としてのニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が９０：８：２となり且つ固形分濃度が約４８質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。この正極活物質層形成用ペーストを長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体５２；厚み１５μｍ）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体５２の両面に正極活物質層５４が設けられた正極シート５０を作製した。正極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約８．４ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。また、乾燥後、正極活物質層５４の厚みが約１５０μｍとなるようにプレスした。

＜リチウム二次電池の作製＞
そして、正極シート５０及び負極シート３０を２枚のセパレータシート（多孔質ポリプロピレン）６０を介して捲回することによって捲回電極体８０を作製した。このようにして得られた捲回電極体８０を非水電解液とともに円筒型の電池容器７０（直径１７ｍｍ×高さ５０ｍｍ）に収容し、電池容器７０の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とプロピオン酸メチルとを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにしてリチウム二次電池１００を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って試験用のリチウム二次電池を得た。

＜充放電サイクル試験＞
以上のように得られた試験用リチウム二次電池（サンプル１〜７）のそれぞれに対し、２０℃において１５００ｍＡの定電流で電圧４．１Ｖまで充電を行い、さらに４．１Ｖの定電圧方式で合計充電時間が２時間となるまで充電し、１０分間の休止後、かかる充電後の電池を２０℃において７２００ｍＡの定電流で電圧３Ｖまで放電する充放電サイクルを５００回連続して繰り返した。そして、１サイクル目における放電容量と５００サイクル目における放電容量とから、充放電サイクル試験後における容量維持率（＝［５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量］×１００）を算出した。その結果を表１の該当箇所に示す。

表１から分かるように、フィブリル化処理したＣＭＣを用いたサンプル１〜６では、フィブリル化処理していないＣＭＣを用いたサンプル７に比べて、充放電サイクル試験後における容量維持率が明らかに向上した。ここで供試した電池の場合、フィブリルの繊維径ｄを１．２μｍとしたサンプル６は、ミクロゲル（凝集物）が多く発生したため、該ミクロゲルの存在により電極表面での反応が不均一となり、容量維持率が若干低下した。また、フィブリルの繊維径ｄを０．２μｍとしたサンプル５は、ピンホールが多く発生したため、該ピンホールの存在により電極表面での反応が不均一となり、容量維持率が若干低下した。これに対し、フィブリルの繊維径ｄを０．３μｍ〜１．０μｍとしたサンプル１〜４については、９６％以上という極めて高い容量維持率を達成できた。容量維持率向上の観点からは、フィブリルの繊維径ｄは凡そ０．２μｍ〜１．２μｍとすることが好ましく、０．３μｍ〜１．０μｍとすることがより好ましく、０．５μｍ〜０．８μｍとすることが特に好ましい。また、ペースト粘度（ペーストの塗布性等）を考慮すると、フィブリルの繊維径は０．５μｍ〜０．８μｍとすることがより好ましい。

本発明に係る電池（例えばリチウム二次電池）は、上記のとおり電池性能に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図７に示すように、かかる電池１００（組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両１０００（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

例えば、上述した実施形態では、ペーストの増粘剤として機能する第二ポリマーとしてフィブリル化処理したポリマー繊維を使用する場合を例示したが、これに限定されない。例えば、活物質層においてバインダとして機能する第一ポリマーとしてフィブリル化処理したポリマー繊維を使用してもよい。この場合、フィブリル化処理によってバインダ（第１ポリマー）の易動性が低下するので、ペースト塗布物の乾燥中に対流が発生したとしても、集電体近傍のバインダがペースト塗布物の表層部に浮き上がりにくくなる。このことによって、集電体近傍のバインダ量が確保され、活物質層と集電体との密着性を高めることができる。

なお、この明細書により開示される事項には、活物質とバインダとを含む活物質層が集電体に保持された構成を有する電池用電極であって、上記活物質層を厚み方向の中央部で２分割（すなわち、厚みを二等分）したときに、該活物質層の集電体側に配された分割部分（下層側）に含まれるバインダ量が、集電体とは反対側に配された分割部分（上層側）に含まれるバインダ量よりも多いことを特徴とする電池用電極が含まれる。かかる構成の電極は、例えば、ここに開示されるいずれかの製造方法を適用することにより好適に実現され得る。

Claims (9)

1. 活物質を含む活物質層が集電体上に保持された構造を有する電池用電極の製造方法であって、
   活物質とポリマー材とを溶媒中に含む活物質層形成用ペーストを集電体に塗布する工程と、
   その塗布されたペースト塗布物を乾燥させることにより前記集電体上に活物質層を形成する工程と
   を包含し、
   前記ポリマー材は、前記活物質層においてバインダとして機能する第一ポリマーと、前記ペーストの増粘剤として機能する第二ポリマーとを含有し、
   少なくとも前記第二ポリマーとして、フィブリル化処理したポリマー繊維を使用することを特徴とする、電池用電極の製造方法。
2. 前記フィブリル化処理したポリマー繊維が有するフィブリルの繊維径が０．３μｍ〜１．０μｍである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ポリマー繊維として、セルロース系繊維を使用する、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記ペースト塗布物中の溶媒を１．６ｇ／ｓ・ｃｍ^２以上の速度で揮発させる、請求項１から３の何れか一つに記載の製造方法。
5. 前記電極は負極であり、
   前記活物質層形成用ペーストの溶媒は水である、請求項１から４の何れか一つに記載の製造方法。
6. 請求項１から５の何れか一つに記載の製造方法により製造された電池用電極を備えた、電池。
7. 活物質層が集電体上に保持された構造を有する電極を備えた電池であって、
   前記活物質層は、活物質層形成用ペーストを前記集電体に塗布して乾燥させることによって形成され、
   前記活物質層は、活物質と、バインダとして機能する第一ポリマーと、増粘剤として機能する第二ポリマーとを含有し、
   前記第二ポリマーは、フィブリル化処理したポリマー繊維を含んでいる、電池。
8. 前記フィブリル化処理したポリマー繊維が有するフィブリルの繊維径が０．３μｍ〜１．０μｍである、請求項７に記載の電池。
9. 前記ポリマー繊維は、セルロース系繊維である、請求項７または８に記載の電池。
   
   

Images