KR101583120B1 - 전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 본 발명의 주목적은, 마이그레이션 현상을 억제하여 집전체와 활물질층의 밀착성이 좋은 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 전지용 전극의 제조 방법은, 활물질(22)을 포함하는 활물질층(20)이 집전체(10) 상에 유지된 구조를 갖는 전지용 전극(30)의 제조 방법으로서, 활물질(22)과 중합체재(24, 26)를 용매 중에 포함하는 활물질층 형성용 페이스트를 집전체(10)에 도포하는 공정과, 그 도포된 페이스트 도포물을 건조시킴으로써 집전체(10) 상에 활물질층(20)을 형성하는 공정을 포함한다. 그리고, 중합체재(24, 26)의 적어도 1종으로서, 피브릴화 처리한 중합체 섬유(26)을 사용한다.

Description

전지용 전극의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF BATTERY ELECTRODE}
본 발명은 전지용 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층이 집전체에 유지된 구성을 갖는 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 그 밖의 이차 전지는, 차량 탑재용 전원, 또는 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용될 것으로서 기대되고 있다. 이러한 종류의 이차 전지의 하나의 전형적인 구성에서는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료(전극 활물질)가 도전성 부재(전극 집전체)에 유지된 구성의 전극을 구비한다. 예를 들어, 부극에 사용되는 전극 활물질(부극 활물질)의 대표예로서는, 그라파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료가 예시된다. 또한, 부극에 사용되는 전극 집전체(부극 집전체)의 대표예로서는, 구리 또는 구리 합금을 주체로 하는 시트 형상 또는 박 형상의 부재를 들 수 있다.
이러한 구성을 갖는 부극을 제조하는 데 있어 부극 집전체에 부극 활물질을 유지시키는 대표적인 방법의 하나로서, 부극 활물질의 분말과 바인더(결착재)를 적당한 매체에 분산시킨 활물질층 형성용 페이스트를 부극 집전체(동박 등)에 도포하고, 이를 열풍 건조기 등에 통과시켜 건조시킴으로써 부극 활물질을 포함하는 층(부극 활물질층)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 부극 활물질층 중에 포함되는 바인더는, 부극 활물질 간 및 부극 활물질과 집전체를 결착시키는 역할을 하고 있다. 이러한 종류의 바인더 등에 관한 기술 문헌으로서는 특허문헌 1 내지 6을 들 수 있다.
국제 공개 제2006/061940호 일본 특허 출원 공개 평10-251301호 공보 일본 특허 출원 공개 평02-235901호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-152501호 공보 일본 특허 출원 공개 평09-065890호 공보 일본 특허 출원 공개2005-340071호 공보
그러나, 도 8에 도시한 바와 같이, 상기 부극을 제조하는 데 있어서, 부극 활물질(1)과 바인더(2)와 증점제(3)를 함유하는 활물질층 형성용 페이스트를 집전체(5)에 도포하고, 급격하게 건조시키면, 페이스트 도포물(4)의 건조 중에 대류가 일어나, 집전체(5) 근방의 증점제(3)가 바인더(2)를 수반하여 페이스트 도포물(4)의 표층부로 부상하는 마이그레이션 현상이 발생한다. 이 마이그레이션 현상의 결과, 집전체(5) 근방의 바인더(2) 및 증점제(3)의 양이 적어져, 활물질층(7)과 집전체(5)의 밀착성이 저하된다. 이러한 밀착성의 저하는, 전지 성능(사이클 내구성 등)을 저하시키는 요인이 될 수 있다. 본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 주목적은, 상기 마이그레이션 현상을 억제하여 집전체와 활물질층의 밀착성이 좋은 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 활물질을 포함하는 활물질층이 집전체 상에 유지된 구조를 갖는 전지용 전극의 제조 방법이며, 활물질과 중합체재(예를 들어 바인더 및 증점제)를 용매 중에 포함하는 활물질층 형성용 페이스트를 집전체에 도포하는 공정과, 그 도포된 페이스트 도포물을 건조시킴으로써 상기 집전체 상에 활물질층을 형성하는 공정을 포함한다. 그리고, 상기 중합체재의 적어도 1종으로서, 피브릴화 처리한 중합체 섬유를 사용하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 본 발명에서 말하는 피브릴화 처리란, 중합체 섬유를 세화 분할하는 처리를 말하며, 예를 들어 기계적인 전단력 등을 사용하여 행할 수 있다. 이렇게 피브릴화 처리한 중합체 섬유는, 그 표면이 풀어져서 미세 섬유(피브릴)가 다수 발생한다. 그로 인해, 피브릴화 처리하지 않은 중합체 섬유에 비하여, 표면의 요철이 커지고, 용매와의 마찰 저항이 증대하여, 용매 중에서의 이동성(용매 중에 있어서의 중합체 섬유의 이동의 용이성)이 저하된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 중합체재(예를 들어 바인더 및 증점제)의 적어도 1종으로서, 상기 피브릴화 처리에 의해 이동성이 저하된 중합체 섬유를 사용하므로, 페이스트 도포물의 건조 중에 대류가 발생했다고 하더라도, 집전체 근방의 중합체재가 페이스트 도포물의 표층부로 부상하기 어려워진다. 이로 인해, 집전체 근방의 중합체재의 양이 확보되어, 활물질층과 집전체와의 밀착성을 높일 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 마이그레이션 현상에 의한 중합체재의 편석이 해소 또는 완화되어, 집전체에 대하여 밀착성이 좋은 활물질층을 구비한 전극을 제조할 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 중합체재는, 상기 활물질층에 있어서 바인더로서 기능하는 제1 중합체와, 상기 페이스트의 증점제로서 기능하는 제2 중합체를 함유하고, 적어도 상기 제2 중합체로서 상기 피브릴화 처리한 중합체 섬유를 사용한다. 이 경우, 상기 피브릴화 처리에 의해 증점제(제2 중합체)의 이동성이 저하되므로, 페이스트 도포물의 건조 중에 대류가 발생했다고 하더라도 집전체 근방의 증점제가 바인더(제1 중합체)를 수반하여 페이스트 도포물의 표층부로 부상하는 현상이 억제된다. 이로 인해, 집전체 근방의 바인더 및 증점제의 양이 확보되어, 활물질층과 집전체와의 밀착성을 높일 수 있다.
상기 피브릴화 처리에 의해 중합체 섬유의 표면에 발현된 미세 섬유(피브릴)의 섬유 직경은, 대략 0.3 ㎛ 내지 1.0 ㎛가 적당하다. 이 범위보다도 너무 크면, 표면의 요철이 충분히 얻어지지 않기 때문에, 건조 시의 마이그레이션 현상을 억제할 수 없고, 활물질층과 집전체와의 밀착성이 저하되는 경우가 있을 수 있다. 한편, 이 범위보다도 너무 작으면, 활물질층 형성용 페이스트의 점도가 너무 증대하기 때문에, 상기 페이스트를 제작할 때에 혼입된 기포가 건조 시까지 전부 빠지지 않아, 전극 내부에 핀 홀이 발생하는 요인이 될 수 있다. 따라서, 상기 피브릴화 처리한 중합체 섬유가 갖는 피브릴(즉 중합체 섬유의 표면에 발생한 미세 섬유)의 섬유 직경은, 대략 0.3 ㎛ 내지 1.0 ㎛가 적당하고, 통상은 0.4 ㎛ 내지 0.9 ㎛으로 하는 것이 바람직하며, 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 0.8 ㎛으로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 피브릴화 처리한 중합체 섬유로서, 셀룰로오스계 섬유(예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스)를 사용한다. 셀룰로오스계 섬유는, 상기 페이스트의 증점제로서 바람직하게 사용됨과 함께, 용이하게 피브릴화 처리할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 페이스트 도포물의 건조 속도를 설정하는 데 있어서 마이그레이션에 의한 중합체재(바인더 및/또는 증점제)의 편재를 고려하지 않아도 되기 때문에, 페이스트 도포물을 고속으로 건조할 수 있다. 예를 들어, 상기 페이스트 도포물 중의 용매를 액면 면적 1 ㎠ 당 1.6 g/s 이상(즉 1.6 g/s·㎠ 이상)의 고속으로 휘발시킬 수 있어, 전극의 생산성이 비약적으로 향상된다.
또한, 본 발명에 의하면, 여기에 개시되는 어느 제조 방법에 의해 제조된 전극을 사용하여 구축된 전지(예를 들어 리튬 이차 전지)가 제공된다. 이러한 전지는, 상기와 같이 집전체와 활물질층의 밀착성이 좋은 전극을 적어도 한쪽의 전극(예를 들어 부극)에 사용하여 구축되어 있으므로, 우수한 전지 성능을 나타내는 것이다. 예를 들어, 상기 전극을 사용하여 전지를 구축함으로써, 출력 특성이 우수하고, 사이클 내구성이 높으며, 생산 효율이 좋은 것, 중에서 적어도 하나를 만족하는 전지를 제공할 수 있다.
이러한 전지는, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지로서 적합하다. 따라서 본 발명에 의하면, 여기에 개시되는 어느 하나의 전지(복수의 전지가 접속된 조전지의 형태일 수 있음)를 구비하는 차량이 제공된다. 특히, 경량이며 고출력이 얻어지는 점에서, 상기 전지가 리튬 이차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)이며, 상기 리튬 이차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 적합하다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전극을 모식적으로 도시하는 단면도면이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 피브릴화 처리된 중합체 섬유를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전극 제조 공정을 모식적으로 도시하는 공정 단면도면이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전극 제조 공정을 모식적으로 도시하는 공정 단면도면이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전지를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 권회 전극체를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전지를 탑재한 차량을 모식적으로 도시하는 측면도면이다.
도 8은, 도 8은 종래의 전극 제조 공정을 모식적으로 도시하는 도면이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터나 전해질의 구성 및 제법, 전지 그 밖의 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은 해당 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
여기에 개시되는 전극 제조 방법은, 도 1에 도시한 바와 같이, 활물질(22)과 중합체재(24, 26)를 포함하는 활물질층(20)이 집전체(10)에 유지된 구성을 갖는 전극(30)의 제조 방법이다. 이 방법은, 도 3에 도시한 바와 같이, 활물질(22)과 중합체재(24, 26)를 용매(예를 들어 물)(42) 중에 포함하는 활물질층 형성용 페이스트(40)를 집전체(10)에 도포하는 공정과, 도 4에 도시한 바와 같이, 그 도포된 페이스트 도포물(40)을 건조시킴으로써 집전체(10) 상에 활물질층(20)을 형성하는 공정을 포함한다.
여기서, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 중합체재의 적어도 1종으로서, 피브릴화 처리된 중합체 섬유(26)를 사용한다. 이 실시 형태에서는, 상기 중합체재는, 활물질층(20)에 있어서 바인더로서 기능하는 제1 중합체(24)와, 페이스트(40)의 증점제로서 기능하는 제2 중합체(26)를 함유한다. 그리고, 상기 제2 중합체(증점제)로서, 피브릴화 처리한 중합체 섬유(26)를 사용한다.
이처럼 피브릴화 처리된 중합체 섬유(여기서는 증점제)(26)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 그 표면이 풀어져서 수염 형상의 미세 섬유(피브릴)(26a)가 다수 발생한다. 그로 인해, 피브릴화 처리되지 않은 중합체 섬유에 비하여, 표면의 요철이 크고, 용매와의 마찰 저항이 증대되어, 용매 중에서의 이동성(용매(42) 중에 있어서의 중합체 섬유의 이동의 용이성)이 저하된다. 또한, 도 2에서는 간략화하기 위해 피브릴(26a)을 1개만 도시하고 있다.
본 구성의 제조 방법에 의하면, 상기 피브릴화 처리에 의해 증점제(제2 중합체)(26)의 이동성이 저하되므로, 페이스트 도포물(40)의 건조 중에 대류가 발생했다고 하더라도, 집전체(10) 근방의 증점제(26)가 바인더(제1 중합체)(24)를 수반하여 페이스트 도포물(40)의 표층부로 부상하는 현상이 억제된다. 이로 인해, 집전체(10) 근방의 바인더 및 증점제의 양이 확보되어, 활물질층(20)과 집전체(10)의 밀착성을 높일 수 있다. 즉, 본 구성에 의하면, 마이그레이션에 의한 바인더 및 증점제의 편석이 해소 또는 완화되어, 집전체(10)에 대하여 밀착성이 좋은 활물질층(20)을 구비한 전극(30)을 제조할 수 있다.
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 이하에서는 주로 리튬 이차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)용의 부극을 제조하는 경우를 예로 들어, 본 실시 형태를 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 사용되는 부극 집전체(10)로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인리스 등의 금속 또는 상기 금속을 주성분으로 하는 합금)으로 이루어지는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어 리튬 이차 전지용 부극을 제조할 경우에는, 구리제[구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금(구리 합금)으로 구성되는 것을 말함]의 집전체의 사용이 바람직하다.
본 실시 형태에 사용되는 활물질층 형성용 페이스트(40)는 부극 활물질(전형적으로는 분말 상태)(22)과, 바인더(제1 중합체)(24)와, 증점제(제2 중합체)(26)를 적당한 용매(42) 중에서 혼합함으로써 제조될 수 있다.
상기 페이스트에 사용되는 용매(42)의 적합한 예로서는, 환경 부하의 경감, 재료비의 저감, 설비의 간략화, 폐기물의 감량, 취급성의 향상 등의 다양한 관점에서, 수계 용매의 사용이 바람직하다. 수계 매체로서는, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매가 바람직하게 사용된다. 이러한 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매 성분으로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 용매의 50 질량％ 이상(보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상)이 물인 수계 용매의 사용이 바람직하다. 특히 바람직한 예로서, 실질적으로 물로 이루어지는 수계 용매를 들 수 있다. 또는, 용매는 수계 용매에 한정되지 않으며, 비수계 용매(활물질의 분산매가 주로 유기 용제)이어도 된다. 비수계 용매로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 사용되는 부극 활물질(22)로서는, 전형적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 것과 같으면 좋으며 특별히 한정되지 않는다. 부극에 사용되는 부극 활물질(22)의 대표예로서는, 그라파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료, 리튬 전이 금속 복합 산화물(리튬 티타늄 복합 산화물 등), 리튬 전이 금속 복합 질화물 등이 예시된다.
본 실시 형태에 사용되는 바인더(제1 중합체)(24)로서는, 종래의 일반적인 리튬 이차 전지용 전극에 사용되고 있는 바인더(결착재)와 같은 것이면 좋으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리산(PAA), 등의 수용성 또는 수분산성의 중합체를 사용할 수 있다. 또는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 등의 유기 용제계의 중합체를 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 사용되는 증점제(제2 중합체)(26)로서는, 상기 페이스트의 증점제로서 기능하고, 또한, 피브릴화 처리될 수 있는 섬유 형상의 중합체이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시에틸메틸셀룰로오스(HEMC) 등의 셀룰로오스계의 중합체 섬유를 바람직하게 사용할 수 있다. 또는, 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 등의 중합체 섬유를 사용해도 된다. 상술한 중합체 섬유는 각각 단독으로 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합체 섬유를 피브릴화하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합체 섬유의 응집물(덩어리 형상)을 제트 밀, 회전 밀, 분쇄기(예를 들어 매스콜로이더), 리파이너, 고압 호모게나이저 등을 사용하여 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 이들을 사용하여 중합체 섬유에 기계적인 전단력 및 압축력을 가함으로써, 중합체 섬유가 주로 섬유축과 평행한 방향으로 찢겨지고, 풀어져서 표면에 미세 섬유(피브릴)(26a)가 발현된다. 이 미세 섬유(피브릴)(26a)가 있는 것에 의해, 용매와의 마찰 저항이 커져, 용매 중에서의 이동성이 저하된다. 이러한 분쇄의 조건은, 각각의 기계에 따라서 상이하지만, 예를 들어 제트 밀을 사용하는 경우, 분쇄 압력 0.015 ㎫ 내지 3.5 ㎫, 분쇄 횟수 1회 내지 5회의 조건을 채용할 수 있다. 이러한 분쇄는 건식으로 행해도 되고, 습식으로 행해도 된다.
상기 피브릴화 처리에 의해 중합체 섬유(26)의 표면에 발현된 미세 섬유(피브릴)(26a)의 섬유 직경(d)(도 2)은 대략 0.3 ㎛ 내지 1.0 ㎛가 적당하다. 이 범위보다도 너무 크면, 표면의 요철이 충분히 얻어지지 않기 때문에, 건조 시의 마이그레이션 현상을 억제할 수 없으며, 활물질층(20)과 집전체(10)와의 밀착성이 저하되는 경우가 있을 수 있다. 한편, 이 범위보다도 너무 작으면, 활물질층 형성용 페이스트(40)의 점도가 너무 증대되기 때문에, 상기 페이스트(40)를 제작할 때에 혼입된 기포가 건조 시까지 전부 빠지지 않아, 전극(30) 내부에 핀 홀이 발생하는 요인이 될 수 있다. 따라서, 상기 피브릴화 처리된 중합체 섬유가 갖는 피브릴(즉 중합체 섬유의 표면에 발생한 미세 섬유)(26a)의 섬유 직경(d)(도 2)은 대략 3 ㎛ 내지 1.0 ㎛가 적당하고, 통상은 0.4 ㎛ 내지 0.9 ㎛으로 하는 것이 바람직하며, 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 0.8 ㎛으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 피브릴(26a)의 섬유 직경은, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 화상 해석에 의해 파악할 수 있다.
또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합체 섬유의 기간(基幹) 부분(26b)의 섬유 직경(굵기)은 대략 3 ㎛ 내지 20 ㎛ 정도로 하는 것이 적당하며, 예를 들어 3 ㎛ 내지 10 ㎛(예를 들어 5 ㎛ 정도)으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 기간 부분(26b)의 섬유 길이는, 대략 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛으로 하는 것이 적당하며, 예를 들어 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛으로 하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 중합체 섬유의 기간 부분(26b)의 섬유 직경이 3 ㎛ 내지 10 ㎛ 정도이고, 섬유 길이가 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 정도인 것을 사용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 부극 활물질층 형성용 페이스트의 고형분율은 대략 30 ％ 이상(전형적으로는 30 ％ 내지 90 ％)인 것이 바람직하고, 대략 40％ 내지 60 ％인 것이 바람직하다. 또한, 페이스트 고형분 중의 부극 활물질의 비율은 대략 50 질량％ 이상(전형적으로는 50 질량％ 내지 99.5 질량％)인 것이 바람직하고, 대략 70 질량％ 내지 99 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 페이스트 고형분 중의 바인더의 비율은, 예를 들어 10 질량％ 이하로 할 수 있고, 대략 0.5 질량％ 내지 6 질량％(예를 들어 1 질량％ 내지 3 질량％)인 것이 바람직하다. 또한, 페이스트 고형분 중의 증점제의 비율은, 예를 들어 10 질량％ 이하로 할 수 있고, 대략 0.5 질량％ 내지 6 질량％(예를 들어 1 질량％ 내지 5 질량％)인 것이 바람직하다.
이러한 부극 활물질층 형성 페이스트(40)를 부극 집전체(10)에 도포하는 조작으로서는, 종래의 일반적인 리튬 이차 전지용 부극의 제작과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 예를 들어, 적당한 도포 장치(다이 코터 등)를 사용하여, 상기 부극 집전체(10)에 소정량의 상기 활물질층 형성용 페이스트(40)를 균일한 두께로 도포함으로써, 페이스트 도포물(40)이 형성될 수 있다(도 3 참조).
도포 후, 적당한 건조 수단으로 페이스트 도포물(40)을 건조시킴으로써, 부극 집전체(10) 상에 부극 활물질층(20)이 형성된 부극(30)이 얻어진다(도 4 참조). 페이스트 도포물(40)의 건조 방법으로서는, 종래의 일반적인 리튬 이차 전지용 부극의 제작과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 예를 들어, 적당한 건조로에 통과시켜, 상기 집전체(10)의 양면으로부터 열풍을 쐬는 것에 의해, 페이스트 도포물(40)을 건조할 수 있다. 상기 열풍 온도는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 수계 용매를 사용할 경우, 대략 70 ℃ 내지 160 ℃가 적당하고, 예를 들어 80 ℃ 내지 120 ℃가 보다 바람직하다.
본 구성에 의하면, 피브릴화 처리된 중합체 섬유(증점제)(26)를 사용한다. 이러한 피브릴화 처리된 중합체 섬유(26)는 표면에 다수의 미세 섬유(피브릴)을 가지고 있기 때문에, 피브릴화 처리되지 않은 중합체 섬유에 비하여, 활물질(22)과의 접착성이 풍부하고, 또한, 용매(42)와의 마찰 저항이 크게 되어, 페이스트 도포물(40) 중에서의 이동성(이동의 용이성)이 저하된다. 그로 인해, 페이스트 도포물(40)의 건조 중에 대류가 발생했다고 하더라도, 집전체(10) 근방의 중합체 섬유(증점제)(26)가 바인더(24)와 함께 페이스트 도포물(40)의 표층부로 부상하는 현상(마이그레이션)이 억제되어, 집전체(10) 근방의 바인더양이 적절하게 확보된다.
여기에 개시되는 기술에서는, 페이스트 도포물(40)의 건조 속도를 설정하는 데 있어서 마이그레이션에 의한 중합체재[바인더(24) 및 증점제(26)]의 편재를 고려하지 않아도 되기 때문에, 페이스트 도포물(40)을 고속으로 건조할 수 있다. 예를 들어, 상기 페이스트 도포물 중의 용매를 액면 면적 1 ㎠ 당 1.6 g/s 이상(즉 1.6 g/s·㎠ 이상)의 고속으로 휘발시킬 수 있어, 전극의 생산성이 비약적으로 향상된다.
이와 같이 하여, 부극 집전체(10) 상에 부극 활물질층(20)이 유지된 구조의 전지용 부극(30)을 제조할 수 있다. 또한, 건조 후, 필요에 따라서 적당한 프레스 처리(예를 들어, 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 종래 공지된 각종 프레스 방법을 채용할 수 있음)를 실시함으로써, 부극 활물질층(20)의 두께나 밀도를 조정할 수 있다.
여기에 개시되는 전극 제조 방법을 적용하여 바람직하게 제조되는 리튬 이차 전지용의 부극(30)의 단면 구조를 도 4에 모식적으로 도시한다. 이 부극(30)은 활물질(22)과 바인더(24)와 증점제(26)를 포함하는 활물질층(20)이 집전체(10)에 유지된 구성을 갖는다. 이 활물질층(20)은 도 3에 도시한 바와 같이, 활물질(22)과 바인더(24)와 증점제(피브릴화 처리한 중합체 섬유)(26)를 용매 중에 포함하는 활물질층 형성용 페이스트(40)를 집전체(10)에 도포하고, 그 도포된 페이스트 도포물(40)을 건조시킴으로써 집전체(10) 상에 활물질층(20)이 형성된 것이다. 그로 인해, 활물질층(20)의 표층부에의 바인더(24) 및 증점제(26)의 편석이 억제되어, 활물질층(20)과 집전체(10)의 밀착성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 활물질층(20)의 표층부에 바인더(24) 및 증점제(26)가 편석하지 않기 때문에, 활물질층 표층부의 반응 저항을 저하시킬 수 있어, 출력 특성(특히 대전류에 대한 입출력 특성)이 뛰어난 전극 특성을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 전극(예를 들어 부극)은 상기와 같이 활물질층과 집전체의 밀착성이 우수한 점에서, 여러 형태의 전지의 구성 요소 또는 상기 전지에 내장되는 전극체의 구성 요소(예를 들어 부극)로서 바람직하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 여기에 개시되는 어느 방법에 의해 제조된 부극과, 정극(본 발명을 적용하여 제조된 정극일 수 있음)과, 상기 정부극 간에 배치되는 전해질과, 전형적으로는 정부극 간을 이격시키는 세퍼레이터(고체 상태 또는 겔 상태의 전해질을 사용한 전지에서는 생략될 수 있음)를 구비하는 리튬 이차 전지의 구성 요소로서 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 전지를 구성하는 외부 용기의 구조(예를 들어 금속제의 하우징이나 라미네이트 필름 구조물)나 크기, 또는 정부극 집전체를 주 구성 요소로 하는 전극체의 구조(예를 들어 권회 구조나 적층 구조) 등에 대하여 특별히 제한은 없다.
이하, 상술한 방법을 적용하여 제조된 부극(부극 시트)(30)을 사용하여 구축되는 리튬 이차 전지의 일 실시 형태에 대해서, 도 5 및 도 6에 도시하는 모식도를 참조하면서 설명한다. 특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 이하에서는 권회된 전극체(권회 전극체)와 비수 전해액을 원통형의 용기에 수용한 형태의 리튬 이차 전지(리튬 이온 전지)를 예로 들어 설명한다.
이 리튬 이차 전지(100)는 긴 형상의 정극 시트(50)와 긴 형상의 부극 시트(30)가 긴 형상의 세퍼레이터(60)를 사이에 두고 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)가, 도시하지 않은 비수 전해액과 함께, 상기 권회 전극체(80)를 수용할 수 있는 형상(원통형)의 용기(70)에 수용된 구성을 갖는다.
용기(70)는 상단부가 개방된 바닥이 있는 원통 형상의 용기 본체(72)와, 그 개구부를 막는 덮개(74)를 구비한다. 용기(70)를 구성하는 재질로서는, 알루미늄, 스틸, 니켈 도금 SUS 등의 금속 재료가 바람직하게 사용된다(본 실시 형태에서는 니켈 도금 SUS). 또는, PPS, 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 성형하여 이루어지는 용기(70)이어도 된다. 용기(70)의 상면{즉 덮개(74)}에는, 권회 전극체(80)의 정극(50)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(76)가 설치되어 있다. 용기(70)의 하면에는, 권회 전극체(80)의 부극(30)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(78){이 실시 형태에서는 용기 본체(72)가 겸함}가 설치되어 있다. 용기(70)의 내부에는, 권회 전극체(80)가 도시하지 않은 비수 전해액과 함께 수용된다.
본 실시 형태에 따른 권회 전극체(80)는 부극 시트(30)에 구비되는 활물질을 포함하는 층(부극 활물질층)(20)의 구성을 제외하고는 통상의 리튬 이차 전지의 권회 전극체와 마찬가지이며, 도 6에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서 긴 형상(띠 형상)의 시트 구조를 갖고 있다.
정극 시트(50)는 긴 시트 형상의 박 형상의 정극 집전체(52)의 양면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(54)이 유지된 구조를 갖고 있다. 단, 정극 활물질층(54)은 정극 시트(50)의 폭 방향의 단변을 따르는 한쪽의 측부 테두리부(도면에서는 하측의 측부 테두리부 부분)에는 부착되지 않으며, 정극 집전체(52)를 일정한 폭으로 노출시킨 정극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다.
부극 시트(30)도 정극 시트(50)와 마찬가지로, 긴 시트 형상의 박 형상의 부극 집전체(10)의 양면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(20)이 유지된 구조를 갖고 있다. 단, 부극 활물질층(20)은 부극 시트(30)의 폭 방향의 단변을 따르는 한쪽의 측부 테두리부(도면에서는 상측의 측부 테두리부 부분)에는 부착되지 않으며, 부극 집전체(10)를 일정한 폭으로 노출시킨 부극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다.
권회 전극체(80)을 제작할 시에는, 정극 시트(50)와 부극 시트(30)가 세퍼레이터 시트(60)를 사이에 두고 적층된다. 이때, 정극 시트(50)의 정극 활물질 비형성 부분과 부극 시트(30)의 부극 활물질층 비형성 부분이 세퍼레이터 시트(60)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 밀려 나오도록, 정극 시트(50)와 부극 시트(30)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 하여 중첩시킨다. 이렇게 중첩시킨 적층체를 권회함으로써 권회 전극체(80)가 제작될 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회 축 방향에 있어서의 중앙 부분에는, 권회 코어 부분(82)[즉 정극 시트(50)의 정극 활물질층(54)과 부극 시트(30)의 부극 활물질층(20)과 세퍼레이터 시트(60)가 밀하게 적층된 부분]이 형성된다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회 축 방향의 양단부에는, 정극 시트(50) 및 부극 시트(30)의 활물질층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분(82)으로부터 외측으로 밀려 나와 있다. 이러한 정극측 밀려 나온 부분[즉 정극 활물질층(54)의 비형성 부분](84) 및 부극측 밀려 나온 부분[즉 부극 활물질층(20)의 비형성 부분](86)에는, 정극 리드 단자(62) 및 부극 리드 단자(64)가 각각 부설되어 있어, 상술한 정극 단자(76) 및 부극 단자(78)(여기에서는 용기 본체(72)가 겸함)와 각각 전기적으로 접속된다.
이러한 권회 전극체(80)를 구성하는 구성 요소는, 부극 시트(30)를 제외하고, 종래의 리튬 이차 전지의 권회 전극체와 마찬가지이어도 좋으며, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 정극 시트(50)는 긴 형상의 정극 집전체(52) 상에 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 주성분으로 하는 정극 활물질층(54)이 부여되어 형성될 수 있다. 정극 집전체(52)에는 알루미늄박 그 밖의 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 정극 활물질은 종래부터 리튬 이차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 적합한 예로서, 리튬니켈산화물(LiNiO2), 리튬코발트산화물(LiCoO2), 리튬망간산화물(LiMn2O4) 등의, 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물(리튬 전이 금속 산화물)을 주성분으로 하는 정극 활물질을 들 수 있다.
정부극 시트(50, 30) 사이에 사용되는 적합한 세퍼레이터 시트(60)로서는 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 들 수 있다. 예를 들어, 합성 수지제(예를 들어 폴리프로필렌제) 다공질 세퍼레이터 시트가 적절하게 사용될 수 있다. 또한, 전해질로서 고체 전해질 또는 겔 상태 전해질을 사용할 경우에는, 세퍼레이터가 불필요할 경우(즉 이 경우에는 전해질 자체가 세퍼레이터로서 기능할 수 있음)가 있을 수 있다.
이러한 구성의 권회 전극체(80)를 용기 본체(72)에 수용하고, 그 용기 본체(72) 내에 적당한 비수 전해액을 배치(주액)한다. 용기 본체(72) 내에 상기 권회 전극체(80)와 함께 수용되는 비수 전해액으로서는, 종래의 리튬 이차 전지에 사용되는 비수 전해액과 마찬가지의 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이러한 비수 전해액은, 전형적으로는, 적당한 비수 용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수 용매로서는, 예를 들어에틸렌카르보네이트(EC), 에틸메틸 카르보네이트(EMC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 프로필렌카르보네이트(PC) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiClO4 등의 리튬염을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, EC와 EMC와 DMC를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6를 약 1 ㏖/ℓ의 농도로 함유시킨 비수 전해액을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 비수 전해액을 권회 전극체(80)와 함께 용기 본체(72)에 수용하고, 용기 본체(72)의 개구부를 덮개(74)로 밀봉함으로써, 본 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지(100)의 구축(조립)이 완성한다. 또한, 용기 본체(72)의 밀봉 프로세스나 전해액의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 이차 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 그 후, 상기 전지의 컨디셔닝(초기 충방전)을 행한다. 필요에 따라 가스 배출이나 품질 검사 등의 공정을 행해도 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다.
<피브릴화 처리된 CMC(증점제)의 제작>
증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; 섬유 길이 1.2 ㎛)의 응집물(덩어리 형상)을 PJM 제트 밀기(닛폰 뉴매틱 고교 가부시키가이샤 제조; 분쇄 압력 0.9 ㎫, 분쇄 횟수 1회) 및 수퍼 매스콜로이더(마스코 산교 가부시키가이샤 제조; 회전수 3000 rpm, 지석 간의 클리어런스 5 ㎛)를 사용하여 분쇄 처리를 행하여, 피브릴화 처리된 CMC를 제작하였다. 그때, CMC에 가해지는 전단력 및 압축력을 적당히 변화시켜서 분쇄하고, MDS-1형 기류 분급기(닛폰 뉴매틱 고교 가부시키가이샤 제조)로 분급하여, 피브릴(26a)의 섬유 직경(d)(도 2)이 다른 6종류의 CMC(샘플 1 내지 6)를 얻었다. 각 샘플의 피브릴의 섬유 직경(d)을 표 1에 나타낸다.
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<부극 활물질층용 페이스트의 제조>
샘플 1 내지 6의 피브릴화 처리한 CMC(증점제)를 각각 사용하여 부극 활물질층용 페이스트를 제조하였다. 구체적으로는, 부극 활물질로서의 인편상 흑연 분말과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 증점제로서의 피브릴화 처리한 CMC를, 이들 재료의 질량비가 96:2:2가 되고 또한 고형분 농도가 약 52 질량％가 되도록 물에 분산시켜서 부극 활물질층용 페이스트(40)를 제조하였다. 또한, 비교를 위하여, 피브릴화 처리하지 않은 CMC를 사용하여 부극 활물질층용 페이스트를 제조하였다(샘플 7). 피브릴화 처리하지 않은 CMC를 사용한 것 이외에는 샘플 1 내지 6과 동일 조건으로 부극 활물질층용 페이스트를 제조하였다.
표 1에 샘플 1 내지 7의 부극 활물질층용 페이스트의 점도[㎫·s]를 각각 나타낸다. 피브릴의 섬유 직경(d)이 작아질수록 페이스트 점도는 증가 경향이 되었다. 특히 피브릴의 섬유 직경(d)이 0.3 ㎛ 이하가 되면, 페이스트 점도는 4500 ㎫·s 이상이 되었다. 또한, 상기 점도는 BH형 점도계(가부시키가이샤 도키멕 제조)를 사용하여, 액온을 25 ℃로 조정한 후 로터의 회전을 20 rpm으로 하여 측정하였다.
<부극 시트의 제작>
상기 얻어진 총 7종류의 부극 활물질층용 페이스트를 긴 시트 형상의 동박(부극 집전체; 두께 10 ㎛)의 양면에 도포하고 건조하여, 동박(10)의 양면에 부극 활물질층(20)이 마련된 부극 시트(30)를 제작하였다. 또한, 부극 활물질층 형성용 페이스트의 도포량은, 양면 합계 약 6 ㎎/㎠(고형분 기준)이 되도록 조절하였다. 건조 후, 부극 활물질층의 두께가 약 0.2 ㎜가 되도록 프레스하였다.
그리고, 상기 얻어진 총 7종류의 부극 시트의 표면을 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 피브릴의 섬유 직경(d)을 0.2 ㎛으로 한 샘플 5에 대해서는, 부극 활물질층의 표면에 핀 홀이 다수(부극 시트 1000 ㎠ 당 456개) 관찰되었다. 이 핀 홀은, 부극 활물질층 형성용 페이스트를 제작할 때에 혼입된 기포가 건조 후까지 전부 빠지지 않고, 부극 활물질층 내에 잔존한 것이라고 생각된다. 또한, 피브릴의 섬유 직경(d)을 1.2 ㎛으로 한 샘플 6에 대해서는, 부극 활물질층의 표면에, 마이크로겔이라고 불리는 피브릴화 처리한 CMC의 불용해 성분의 응집물이 다수(부극 시트 1000 ㎠ 당 12개) 관찰되었다.
한편, 피브릴의 섬유 직경(d)을 0.3 ㎛ 내지 1.0 ㎛으로 한 샘플 1 내지 4에 대해서는, 상술한 핀 홀이나 응집물은 거의 관찰되지 않았다.
<박리 강도 시험>
각 샘플 1 내지 7의 부극 시트의 집전체(10)와 부극 활물질층(20)의 밀착성을 90° 박리 시험으로 평가하였다. 90° 박리 시험은, JIS-C6481-1995에 준거하여 행하였다. 구체적으로는, 부극 활물질층측의 면을 대상에 양면 테이프로 고정하고, 부극 집전체를 부극 활물질층의 면에 대하여 수직이 되는 방향으로 인장하여, 매분 50 ㎜의 속도로 연속적으로 약 50㎜ 박리하였다. 그리고, 이 동안의 하중의 최저값을 박리 강도[N/m]로서 측정하여, 부극 집전체와 부극 활물질층의 밀착성을 평가하였다. 그 결과를 표 1의 해당 부분에 나타낸다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 피브릴화 처리한 CMC를 사용한 샘플 1 내지 6에서는, 피브릴화 처리하지 않은 CMC를 사용한 샘플 7에 비하여, 박리 강도가 명백하게 향상되었다. 여기서 시험에 제공한 부극 시트의 경우, 피브릴의 섬유 직경(d)을1.2 ㎛으로 한 샘플 6은 마이크로겔(응집물)이 다수 발생했기 때문에, 상기 마이크로겔을 기점으로 하여 부극 활물질의 탈락이 발생하고, 박리 강도가 약간 저하되었다. 또한, 피브릴의 섬유 직경(d)을 0.2 ㎛으로 한 샘플 5는 핀 홀이 다수 발생했기 때문에, 상기 핀 홀을 기점으로 하여 부극 활물질의 탈락이 발생하고, 박리 강도가 약간 저하되었다. 이에 비해, 피브릴의 섬유 직경(d)을 0.3 ㎛ 내지 1.0 ㎛으로 한 샘플 1 내지 4에 대해서는, 6.8N/ｍ 이상이라는 지극히 높은 박리 강도를 실현할 수 있었다. 박리 강도 향상의 관점에서는, 피브릴의 섬유 직경(d)은 대략 0.2 ㎛ 내지 1.2 ㎛으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ㎛ 내지 1.0 ㎛으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 ㎛ 내지 0.8 ㎛으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 페이스트 점도(페이스트의 도포성 등)를 고려하면, 피브릴의 섬유 직경은 0.5 ㎛ 내지0.8 ㎛으로 하는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 상기 샘플 1 내지 7에 관한 부극 시트를 사용하여 시험용의 리튬 이차 전지를 제작하였다. 시험용 리튬 이차 전지는, 이하와 같이 하여 제작하였다.
<정극 시트의 제작>
정극 활물질로서의 니켈망간코발트산리튬(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2) 분말과, 도전 보조제로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 이들 재료의 질량비가 90:8:2가 되고 또한 고형분 농도가 약 48 질량％가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여, 정극 활물질층 형성용 페이스트를 제조하였다. 이 정극 활물질층 형성용 페이스트를 긴 시트 형상의 알루미늄박{정극 집전체(52); 두께 15 ㎛}의 양면에 띠 형상으로 도포하고 건조시킴으로써, 정극 집전체(52)의 양면에 정극 활물질층(54)이 설치된 정극 시트(50)를 제작하였다. 정극 활물질층 형성용 페이스트의 도포량은, 양면 합계 약 8.4 ㎎/㎠(고형분 기준)가 되도록 조절하였다. 또한, 건조 후, 정극 활물질층(54)의 두께가 약 150 ㎛이 되도록 프레스하였다.
<리튬 이차 전지의 제작>
그리고, 정극 시트(50) 및 부극 시트(30)를 2매의 세퍼레이터 시트(다공질 폴리프로필렌)(60)을 사이에 두고 권회함으로써 권회 전극체(80)를 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 권회 전극체(80)를 비수 전해액과 함께 원통형의 전지 용기(70)(직경 17 ㎜×높이 50 ㎜)에 수용하고, 전지 용기(70)의 개구부를 기밀하게 밀봉하였다. 비수 전해액으로서는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)와 프로피온산메틸을 3:5:2의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6를 약 1㏖/ℓ의 농도로 함유시킨 비수 전해액을 사용하였다. 이와 같이 하여 리튬 이차 전지(100)를 조립하였다. 그 후, 통상법에 의해 초기 충방전 처리(컨디셔닝)를 행하여 시험용의 리튬 이차 전지를 얻었다.
<충방전 사이클 시험>
이상과 같이 얻어진 시험용 리튬 이차 전지(샘플 1 내지 7) 각각에 대하여 20 ℃에서 1500 ㎃의 정전류로 전압 4.1 V까지 충전을 행하고, 또한 4.1V의 정전압 방식으로 합계 충전 시간이 2시간이 될 때까지 충전하며, 10분간의 휴지 후, 이러한 충전 후의 전지를 20 ℃에서 7200 ㎃의 정전류로 전압 3 V까지 방전하는 충방전 사이클을 500회 연속하여 반복하였다. 그리고, 1 사이클째에 있어서의 방전 용량과 500 사이클째에 있어서의 방전 용량으로부터, 충방전 사이클 시험 후에 있어서의 용량 유지율(=[500 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량]
×100)을 산출하였다. 그 결과를 표 1의 해당 개소에 나타낸다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 피브릴화 처리한 CMC를 사용한 샘플 1 내지 6에서는, 피브릴화 처리하지 않은 CMC를 사용한 샘플 7에 비하여, 충방전 사이클 시험 후에 있어서의 용량 유지율이 명백하게 향상되었다. 여기서 시험에 제공한 전지의 경우, 피브릴의 섬유 직경(d)을 1.2 ㎛으로 한 샘플 6은 마이크로겔(응집물)이 다수 발생했기 때문에, 상기 마이크로겔의 존재에 의해 전극 표면에서의 반응이 불균일해져, 용량 유지율이 약간 저하되었다. 또한, 피브릴의 섬유 직경(d)을 0.2 ㎛으로 한 샘플 5는 핀 홀이 다수 발생했기 때문에, 상기 핀 홀의 존재에 의해 전극 표면에서의 반응이 불균일해져, 용량 유지율이 약간 저하되었다. 이에 비해, 피브릴의 섬유 직경(d)을 0.3 ㎛ 내지 1.0 ㎛으로 한 샘플 1 내지 4에 대해서는, 96％ 이상이라는 지극히 높은 용량 유지율을 달성할 수 있었다. 용량 유지율 향상의 관점에서는, 피브릴의 섬유 직경(d)은 대략 0.2 ㎛ 내지 1.2 ㎛으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ㎛ 내지 1.0 ㎛으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 ㎛ 내지 0.8 ㎛으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 페이스트 점도(페이스트의 도포성 등)를 고려하면, 피브릴의 섬유 직경은 0.5 ㎛ 내지 0.8 ㎛으로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 전지(예를 들어 리튬 이차 전지)는 상기한 바와 같이 전지 성능이 우수한 점에서, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서 본 발명은 도 7에 도시한 바와 같이, 이러한 전지(100)(조전지의 형태일 수 있음)를 전원으로서 구비하는 차량(1000)(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)을 제공한다.
이상, 본 발명을 적합한 실시 형태에 의해 설명해 왔는데, 이러한 기술은 한정 사항이 아니며, 물론, 다양한 개변이 가능하다.
예를 들어, 상술한 실시 형태에서는, 페이스트의 증점제로서 기능하는 제2 중합체로서 피브릴화 처리한 중합체 섬유를 사용하는 경우를 예시했지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 활물질층에 있어서 바인더로서 기능하는 제1 중합체로서 피브릴화 처리한 중합체 섬유를 사용해도 된다. 이 경우, 피브릴화 처리에 의해 바인더(제1 중합체)의 이동성이 저하되므로, 페이스트 도포물의 건조 중에 대류가 발생했다고 하더라도, 집전체 근방의 바인더가 페이스트 도포물의 표층부로 부상하기 어려워진다. 이에 따라, 집전체 근방의 바인더량이 확보되어, 활물질층과 집전체와의 밀착성을 높일 수 있다.
또한, 이 명세서에 의해 개시되는 사항에는, 활물질과 바인더를 포함하는 활물질층이 집전체에 유지된 구성을 갖는 전지용 전극이며, 상기 활물질층을 두께 방향의 중앙부에서 2분할(즉, 두께를 이등분)했을 때에, 상기 활물질층의 집전체측에 배치된 분할 부분(하층측)에 포함되는 바인더량이, 집전체와는 반대측에 배치된 분할 부분(상층측)에 포함되는 바인더량보다도 많은 것을 특징으로 하는 전지용 전극이 포함된다. 이러한 구성의 전극은, 예를 들어 여기에 개시되는 어느 제조 방법을 적용함으로써 적절하게 실현될 수 있다.

Claims (10)

  1. 활물질을 포함하는 활물질층이 집전체 상에 유지된 구조를 갖는 전지용 전극의 제조 방법이며,
    0.015 ㎫ 내지 3.5 ㎫의 분쇄 압력으로 셀룰로오스계 섬유를 피브릴화 처리하는 공정과,
    활물질과, 피브릴화 처리한 셀룰로오스계 섬유를 용매 중에서 혼합함으로써 활물질층 형성용 페이스트를 준비하는 공정과,
    상기 활물질층 형성용 페이스트를 집전체에 도포하는 공정과,
    도포된 페이스트를 건조시킴으로써 상기 집전체 상에 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는, 전지용 전극의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피브릴화 처리한 셀룰로오스계 섬유가 갖는 피브릴의 섬유 직경이 0.3 ㎛ 내지 1.0 ㎛인, 전지용 전극의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 페이스트 도포물 중의 용매를 1.6 g/s·㎠ 이상의 속도로 휘발시키는, 전지용 전극의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 전극은 부극이며,
    상기 활물질층 형성용 페이스트의 용매는 물인, 전지용 전극의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 전지용 전극을 구비한, 전지.
  8. 활물질층이 집전체 상에 유지된 구조를 갖는 전극을 구비한 전지이며,
    상기 활물질층은, 활물질과, 피브릴화 처리한 셀룰로오스계 섬유를 포함하고,
    상기 피브릴화 처리한 셀룰로오스계 섬유가 갖는 피브릴의 섬유 직경이 0.3 ㎛ 내지 1.0 ㎛인, 전지.
  9. 삭제
  10. 삭제
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