JPH1074505A

JPH1074505A - リチウム二次電池の製造方法

Info

Publication number: JPH1074505A
Application number: JP8248926A
Authority: JP
Inventors: Naoto Akaha; 尚登赤羽; Akira Kawakami; 章川上
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 1998-03-17

Abstract

(57)【要約】【課題】巻回工程でのシート状正極の塗膜のクラック
発生や塗膜の導電性基体からの剥離がないリチウム二次
電池を提供する。【解決手段】導電性基体上に少なくとも正極活物質と
バインダーを含有する塗膜を形成したシート状正極を有
するリチウム二次電池の製造にあたり、あらかじめ樹脂
またはゴムを溶剤に溶解させて調製した粘性液中にポリ
テトラフルオロエチレンのファインパウダーを分散させ
てポリテトラフルオロエチレン含有粘性液を調製し、こ
のポリテトラフルオロエチレン含有粘性液に少なくとも
正極活物質を添加し混合して調製した塗料を導電性基体
上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程を経てシート
状正極を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の製造方法に関し、さらに詳しくは、シート状正極とシ
ート状負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回する工
程を有するリチウム二次電池の製造方法であって、特に
シート状正極の塗膜の接着強度が大きく、巻回工程での
塗膜のクラック発生や導電性基体からの剥離が少ないリ
チウム二次電池を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、活物質やバインダーなどを含有
する混合物に溶剤を加え、混合して調製した塗料を導電
性基体上に塗布し、乾燥して、活物質などを含有する塗
膜を形成することによってシート状電極を作製し、それ
をセパレータと共に渦巻状に巻回して作製した渦巻状電
極体を、有機溶媒系の電解液と共に、金属製の電池ケー
ス内に封入して作製したリチウム二次電池は、単位体積
当りや単位重量当りのエネルギー密度が高いという特徴
を有している。

【０００３】そして、上記シート状電極に使用するバイ
ンダーとしては、充電時の活物質による強い酸化作用に
対する耐性や有機溶媒系の電解液に対する化学的安定性
などが必要とされることから、フッ素系樹脂、特にポリ
テトラフルオロエチレンが好適であるとされている。

【０００４】このポリテトラフルオロエチレンの形態と
しては、一般に水性ディスパージョンとファインパウダ
ーとがある。前者の水性ディスパージョンは、テトラフ
ルオロエチレンモノマーを原料にして水中で乳化重合す
ることによって得られたポリテトラフルオロエチレンの
水分散液に、さらに界面活性剤などを添加することによ
って調製されたポリテトラフルオロエチレンの水性ディ
スパージョンであり、後者のファインパウダーは、上記
のポリテトラフルオロエチレンの水分散液を凝析するこ
とによって得られたポリテトラフルオロエチレンの微粉
末である。

【０００５】これら２種のポリテトラフルオロエチレン
のうち、電極のバインダーとして用いられるのは主とし
てポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョン
である。このポリテトラフルオロエチレンの水性ディス
パージョンは平均粒径０．１〜０．５μｍ程度のポリテ
トラフルオロエチレン粒子が水中に分散した高度分散液
であり、活物質や電子伝導助剤などと混合することによ
って各材料が均一に分散した塗料を得ることができると
いう長所を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ポ
リテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンは活
物質などと混合して塗料を調製した時に、塗料の粘度特
性がチキソトロピー性を持たず、流動性に乏しいため、
導電性基体上に塗膜を効率良く形成することが難しく、
また、特に正極においては、上記塗料を導電性基体上に
塗布し、乾燥して形成した塗膜と導電性基体との接着力
が弱く、塗膜が導電性基体から剥離しやすいため、前述
した渦巻状電極体を作製することができないという問題
があった。

【０００７】そこで、バインダーとしてポリテトラフル
オロエチレンの水性ディスパージョンを用いてシート状
電極を作製するにあたり、特開平２−１５８０５５号公
報には、粉末状の活物質と電子伝導助剤とを混合し、そ
の混合物に粘性剤としてカルボキシメチルセルロースの
水溶液を加えて混練した後、さらにポリテトラフルオロ
エチレンの水性ディスパージョンを加えて混練すること
により塗料を調製し、その塗料を圧延アルミ箔のような
フィルム状の導電性基体上に塗布し、乾燥することによ
って導電性基体との接着強度が優れた塗膜を得ることが
できたと、報告されている。また、特開平４−２６７０
５４号公報には、ポリテトラフルオロエチレンと重合度
１００〜１７００、ケン化度９３〜９６ｍｏｌ％のポリ
ビニルアルコールとを併用する方法が提案されている。

【０００８】さらに、上記公報には、粘性剤として上述
したカルボキシルメチルセルロースやポリビニルアルコ
ール以外にも、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースなどのセルロース樹脂や、ポ
リアクリル酸ソーダなどが使用できると記載されてい
る。

【０００９】しかしながら、上記粘性剤を添加して調製
した塗料は、水を溶剤として使用しているため、正極活
物質中からリチウムが溶出して水と反応し、それによっ
て、正極活物質の劣化が生じるという問題があった。こ
の現象は高容量が得られる正極活物質を使用した時ほど
生じやすく、例えば、正極活物質としてリチウムニッケ
ル酸化物を用いた場合には、電池容量が１／１０以下に
まで低下するという問題があった。また、粘性剤をアル
コールで溶解して添加した塗料でも、正極活物質の劣化
を完全に防止することはできなかった。

【００１０】一方、ポリテトラフルオロエチレンのファ
インパウダーは、塗料調製用の溶剤として、水やアルコ
ール以外の有機溶剤を使用することが可能であり、しか
も電池特性を低下させる原因となる界面活性剤などの添
加を少なくすることができるので、正極活物質中のリチ
ウムが水やアルコールに溶出して水と反応し、電池特性
を低下させるのを防止することができる。また、ポリテ
トラフルオロエチレンのファインパウダーの使用によっ
て、粘性液用の樹脂の選択幅も広がり、しかも、塗料の
塗布、乾燥工程での生産性の向上を図り得る低沸点有機
溶剤を使用できるなどのメリットも生じる。

【００１１】しかし、このポリテトラフルオロエチレン
のファインパウダーを用いて塗料を調製する場合は、ポ
リテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョンに代
えて、ポリテトラフルオロエチレンの有機溶剤分散液が
必要となる。

【００１２】そこで、そのようなポリテトラフルオロエ
チレンの有機溶剤分散液を得るため、ポリテトラフルオ
ロエチレンのファインパウダーを適当な有機溶剤に高度
分散させようとして強く攪拌すると、ポリテトラフルオ
ロエチレンの粒子相互が摺れ合ってフィブリル繊維化し
て絡まってしまう。このようなポリテトラフルオロエチ
レンがフィブリル繊維化した分散液は流動性に乏しいガ
ム状の固溶体であるため、それを用いての塗料調製は不
可能である。

【００１３】一方、フィブリル繊維化を防止するため、
弱く攪拌すると、ポリテトラフルオロエチレンのファイ
ンパウダーの二次粒子を完全に一次粒子まで分散するこ
とができないという問題がある。そして、そのようなポ
リテトラフルオロエチレンのファインパウダーの二次粒
子が残ったポリテトラフルオロエチレンの分散液を用い
てシート状電極を作製した場合には、バインダーとして
働くポリテトラフルオロエチレンが少ないため、塗膜と
導電性基体との接着強度が低下するという問題があっ
た。

【００１４】また、攪拌容器にポリテトラフルオロエチ
レンのファインパウダーと活物質や粘性剤などを投入
し、攪拌して塗料を調製する方法でも、強く攪拌すると
ポリテトラフルオロエチレンの粒子相互が摺れ合ってフ
ィブリル繊維化し、流動性に乏しいガム状の固溶体とな
って塗布ができなくなる。一方、フィブリル繊維化を防
止するために弱く攪拌すると、塗料中にポリテトラフル
オロエチレンのファインパウダーの二次粒子が残ってし
まい、この塗料を導電性基体上に塗布し、乾燥して作製
したシート状電極では、塗膜の接着強度が低いという問
題があった。

【００１５】特に限られた電池の容積内において、でき
る限り電池容量を大きくするために前述した渦巻状電極
体の内径を小さくしようとすると、上記のような塗膜の
接着強度が低下したシート状電極では塗膜にクラックが
発生したり、塗膜の導電性基体からの剥離が生じるとい
う問題があった。

【００１６】従って、本発明は、ポリテトラフルオロエ
チレンのファインパウダーをバインダーとして用い、塗
膜のクラック発生や塗膜の導電性基体からの剥離がない
シート状正極を作製し、高容量のリチウム二次電池を提
供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため種々検討を行った結果なされたものであり、
導電性基体上に正極活物質とバインダーを含有する塗膜
を形成したシート状正極を有するリチウム二次電池の製
造にあたり、あらかじめ樹脂またはゴムを適当な溶剤に
溶解させて調製した粘性液中にポリテトラフルオロエチ
レンのファインパウダーを分散させてポリテトラフルオ
ロエチレン含有粘性液を調製し、このポリテトラフルオ
ロエチレン含有粘性液に正極活物質などを添加し、混合
して調製した塗料を導電性基体上に塗布し、乾燥してシ
ート状正極を作製することによって、上記目的を達成し
たものである。

【００１８】すなわち、本発明におけるポリテトラフル
オロエチレン含有粘性液は、適当な溶剤に樹脂またはゴ
ムを溶解させて調製した粘性液中にポリテトラフルオロ
エチレンのファインパウダーを添加して攪拌混合するこ
とによって調製されたものであるから、ポリテトラフル
オロエチレン粒子の間に樹脂またはゴムが介在している
ので、ポリテトラフルオロエチレンの摺れ合いによるフ
ィブリル繊維化が防止される。従って、ポリテトラフル
オロエチレンの二次粒子を一次粒子に解散させるために
強く攪拌しても、ポリテトラフルオロエチレンがフィブ
リル繊維化を引き起こすことがないので、ポリテトラフ
ルオロエチレンのファインパウダーの高度分散液を得る
ことができる。

【００１９】また、このポリテトラフルオロエチレン含
有粘性液に、正極活物質、電子伝導助剤などの正極材料
や、追加溶剤などを加えて攪拌混合することによって、
各材料が高度に分散した塗料が得られ、この塗料を導電
性基体上に塗布し、乾燥して作製したシート状正極の塗
膜は、ポリテトラフルオロエチレンが有効に作用してい
るので、塗膜中の正極材料間の接着強度や塗膜の導電性
基体への接着強度が大きく、従って、渦巻状に巻回する
際にも、塗膜にクラックが発生したり、塗膜が導電性基
体から剥離するのが防止されるようになる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリテトラフル
オロエチレンのファインパウダーとしては、平均粒径
０．１〜０．５μｍ程度の一次粒子が集合して平均粒径
１ｍｍ程度以下の二次粒子を形成したものが好ましい。

【００２１】また、ポリテトラフルオロエチレンのファ
インパウダーを分散させるための粘性液を調製するあた
り、樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポ
リエチレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。
また、ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン−
ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを用いることができる。こ
れらの樹脂またはゴムはそれぞれを単独で用いてもよい
し、また２種以上を併用してもよい。さらに、他の樹脂
やゴムを併用してもよい。

【００２２】上記樹脂またはゴムを溶解させる溶剤は、
溶解させる樹脂やゴムに応じて選択採用することが好ま
しく、例えば、樹脂がポリビニルブチラールやポリエチ
レングリコールの場合にはシクロヘキサノンとトルエン
との混合溶剤が適しており、樹脂がヒドロキシプロピル
セルロースの場合にはジオキサンが適しており、樹脂が
ポリフッ化ビニリデンの場合にはＮ−メチルピロリドン
が適しており、ゴムがエチレン−プロピレン−ジエンゴ
ムの場合にはトルエンが適している。

【００２３】本発明におけるポリテトラフルオロエチレ
ン含有粘性液を調製するにあたり、分散機としては、例
えば、ボールミル、サンドグラインドミル、ホモジナイ
ザーなどの粉砕型ミキサーを使用することができる。ま
た、塗料の調製にあたり、このポリテトラフルオロエチ
レン含有粘性液と活物質などとを攪拌混合するための攪
拌機としては、例えば、ニーダー、プラネタリミキサー
などや上記ポリテトラフルオロエチレン含有粘性液の調
製にあたって例示した分散機などを使用することができ
る。

【００２４】本発明において、正極活物質としては、例
えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化
物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、それぞ
れ、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ などで
表すが、これらのＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏの比、Ｌ
ｉとＭｎの比は化学量論組成からずれている場合が多
い）などのリチウム含有複合金属酸化物が単独でまたは
２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体とし
て用いられる。特に高容量化が期待できるリチウムニッ
ケル酸化物を用いても劣化を招くことがないので、高容
量のリチウム二次電池を得ることができる。

【００２５】そして、正極の作製にあたっては、必要に
応じ、上記正極活物質に鱗片状黒鉛、アセチレンブラッ
ク、カーボンブラックなどの電子伝導助剤を添加するこ
とができる。

【００２６】正極は、例えば、上記正極活物質を含み、
必要に応じて上記の電子伝導助剤を含み、上記ポリテト
ラフルオロエチレンのファインパウダーをバインダーと
して含み特定の態様で調製された塗料を導電性基体に塗
布し、乾燥して、導電性基体上に少なくとも正極活物質
とバインダーを含有する塗膜を形成する工程を経て作製
される。

【００２７】また、本発明において、負極活物質として
は、例えばリチウム金属またはリチウム含有化合物が用
いられるが、そのリチウム含有化合物としてはリチウム
合金とそれ以外のものがある。上記リチウム合金として
は、例えばリチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リ
チウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−
ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチ
ウムと他の金属との合金が挙げられる。リチウム合金以
外のリチウム含有化合物としては、例えば乱層構造を有
する炭素材料、黒鉛などが挙げられる。これらは製造時
にはリチウムを含んでいないものもあるが、負極活物質
として作用するときには、化学的手段、電気化学的手段
などによりリチウムを含有した状態になる。

【００２８】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じて、例えば鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、カ
ーボンブラックなどの電子伝導助剤を添加し、さらに、
例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レン、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのバイン
ダーを加え、さらに溶剤を加え、混合して塗料を調製
し、その塗料を導電性基体に塗布し、乾燥して、塗膜を
形成する工程を経て作製される。ただし、負極の作製方
法は上記方法に限られることなく、他の方法を採用して
もよい。また、負極の作製にあたり、その塗料を正極の
場合と同法の方法によって調製してもよい。

【００２９】本発明において、上記塗料を導電性基体に
塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコータ
ー、リバースローラー、ドクターブレードなどをはじ
め、各種の塗布方法を採用することができる。

【００３０】本発明において、正極、負極などの電極の
導電性基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレ
ス鋼、チタン、銅などの金属製導電材料を網、パンチド
メタル、フォームメタルや、板状に加工成形した箔など
が用いられる。

【００３１】電解液としては、例えば、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒
に、例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などの電解質を
単独でまたは２種以上溶解させて調製した有機溶媒系の
電解液が用いられる。

【００３２】セパレータとしては、例えば、厚さ１０〜
５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリプロピ
レンフィルムまたは微多孔性ポリエチレンフィルムなど
が好適に用いられる。

【００３３】電池は、例えば、上記のようにして作製さ
れるシート状正極とシート状負極との間にセパレータを
介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体を、
ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケー
ス内に挿入し、電解液を注入し、封口する工程を経て作
製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生
したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に
排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆
機構が取り入れられる。

【００３４】

【実施例】つぎに、本発明の実施例について説明する。
ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度など
を示す％は重量％である。

【００３５】実施例１（１）正極の作製正極の作製を、正極活物質として用いるリチウムニッ
ケル酸化物の合成、塗料の調製、塗膜の形成の順に
説明する。

【００３６】リチウムニッケル酸化物の合成水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル
（III ) （Ｎｉ₂Ｏ₃）とを熱処理して、リチウムニッ
ケル酸化物（通常、ＬｉＮｉＯ₂ で示すが、ＬｉとＮｉ
の比は化学量論組成から若干ずれている場合が多い）を
合成した。上記合成は以下のように行った。

【００３７】水酸化リチウムと酸化ニッケルとをＬｉ／
Ｎｉ＝１／１．０５（モル比）の割合になるように秤量
した後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを
酸素（Ｏ₂ ）気流中において５００℃で２時間予備加熱
した後、昇温速度５０℃／ｈ以下で７００℃まで昇温
し、以後、その７００℃で２０時間加熱して焼成した。
なお、合成したリチウムニッケル酸化物は水分に対して
弱いため、粉砕などの取扱いは、アルゴンガスの雰囲気
中で行った。

【００３８】塗料の調製ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーを分散
させるための粘性液の調製、ポリテトラフルオロエチレ
ン含有粘性液の調製を経て、下記の割合で正極活物質と
してのリチウムニッケル酸化物、電子伝導助剤としての
鱗片状黒鉛、バインダーとしてのポリテトラフルオロエ
チレンのファインパウダーなどを含む塗料を調製した。
なお、使用したポリテトラフルオロエチレンのファイン
パウダーの一次粒子の平均粒径は０．１μｍで、二次粒
子の平均粒径は６μｍであった。

【００３９】リチウムニッケル酸化物９０重量部鱗片状黒鉛６重量部ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー３重量部ポリビニルブチラール（平均重合度１８００）０．５重量部ポリエチレングリコール（平均分子量５０００００）０．５重量部

【００４０】まず、ポリテトラフルオロエチレンのファ
インパウダーを分散させるための粘性液は、ポリビニル
ブチラール０．５重量部とポリエチレングリコール０．
５重量部をシクロヘキサンとトルエンとの体積比１：１
の混合溶剤９重量部に溶解して濃度１０％の樹脂液とし
て調製した。

【００４１】つぎに、ポリテトラフルオロエチレン含有
粘性液は、上記のポリビニルブチラールとポリエチレン
グリコールを含む粘性液にポリテトラフルオロエチレン
のファインパウダーを加え、ホモジナイザーミキサーで
分散することによって調製した。

【００４２】そして、塗料は、ボールミルにリチウムニ
ッケル酸化物と、鱗片状黒鉛と、ポリテトラフルオロエ
チレンのファインパウダー含有粘性液と、追加溶剤とし
てのシクロヘキサノンとトルエンとの体積比１：１の混
合溶剤２５重量部とを投入し、攪拌混合することによっ
て調製した。

【００４３】塗膜の形成上記で得られた塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔
上にアプリケータを用いて塗布し、１００〜１２０℃で
乾燥して塗膜を形成した。同様に、アルミニウム箔の裏
面側にも上記塗料を塗布し、１００℃で８時間真空乾燥
して塗膜を形成した。この電極体の片面の塗膜の乾燥後
の厚みは１１０μｍであった。そして、この電極体をロ
ールプレスして、片面の塗膜厚みが８０μｍで、全厚が
１８０μｍのシート状正極を作製した。

【００４４】（２）負極の作製まず、負極活物質として人造黒鉛（２８００℃で合成）
を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ただ
し、あらかじめＮ−メチルピロリドンに溶解させて濃度
１２％の溶液として使用）を用い、それらを下記の割合
で含む塗料を調製した。

【００４５】人造黒鉛（２８００℃で合成）９０重量部ポリフッ化ビニリデン１０重量部

【００４６】得られた塗料を厚さ１８μｍの銅箔上にア
プリケーターを用いて塗布し、１００〜１２０℃で乾燥
して塗膜を形成した。同様に、銅箔の裏面側にも上記塗
料を塗布し、１００℃で８時間真空乾燥して塗膜を形成
した。この電極体の片面の塗膜の乾燥後の厚みは１１０
μｍであった。そして、この電極体をロールプレスし
て、片面の塗膜厚みが８０μｍで、全厚が１７８μｍの
シート状負極を作製した。なお、正極と負極の活物質の
重量比が２：１となるように塗膜密度を調整した。

【００４７】（３）電解液の調製エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
混合溶媒（混合比は体積比で１：１）にＬｉＰＦ₆を１
ｍｏｌ／ｌ溶解して有機溶媒系の電解液を調製した。

【００４８】（４）筒形電池の組立て上記のシート状正極を幅２８×長さ２２０ｍｍの帯状に
切断し、シート状負極を幅３０×長さ２６０ｍｍの帯状
に切断した。そして、それぞれのシート状電極の端部の
塗膜の一部を剥がして、金属箔を露出させた部分に、ア
ルミニウム製のリード体を抵抗溶接し、厚さ２５μｍで
開孔率５０％の微多孔性ポリプロピレンフィルムからな
る帯状セパレータを上記シート状正極とシート状負極と
の間に介在させ、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製
し、その渦巻状電極体をステンレス鋼製の電池ケース内
に挿入した。

【００４９】そして、負極側のリード体の先端を絶縁体
を貫通させて電池ケースの底部に溶接し、さらに、電池
ケースの開口部に絶縁体を挿入し、溝を形成した後、封
口板と正極側のリード体とを溶接した。そして、このよ
うな工程を経て作製された缶体を６０℃で１０時間真空
乾燥した後、乾燥雰囲気中で電解液２ｍｌを注入した
後、封口して図１に示す筒形のＲ５形電池（外径：１
４．９５ｍｍ、高さ：３９．７ｍｍ）を作製した。

【００５０】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、煩
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製に当って使用
した導電性基体としての金属箔などは図示していない。
そして、３はセパレータで、４は電解液である。

【００５１】５はステンレス鋼製の電池ケースであり、
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。

【００５２】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状でポリプロピレン製
の熱変形部材である。

【００５３】上記熱変形部材１１は温度によって変形す
ることにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作用
をする。

【００５４】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内部上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。

【００５５】１３は絶縁体で、１４はアルミニウム製の
リード体であり、このリード体１４は正極１と封口板８
とを電気的に接続しており、端子板１２は封口板８との
接触により正極端子として作用する。１５は負極２と電
池ケース５とを電気的に接続するリード体である。

【００５６】実施例２正極の塗膜形成用塗料の調整にあたって使用するポリテ
トラフルオロエチレン含有粘性液を次に示すようにして
調製した。

【００５７】まず、ポリビニルブチラール０．５重量部
をシクロヘキサノンとトルエンとの体積比１：１の混合
溶剤４．５重量部に溶解して濃度１０％の粘性液を調製
し、その粘性液にポリテトラフルオロエチレンのファイ
ンパウダー３重量部を加え、ホモジナイザーミキサーで
分散してポリテトラフルオロエチレン含有粘性液を調製
した。

【００５８】つぎに、ボールミルに上記ポリテトラフル
オロエチレン含有粘性液と、リチウムニッケル酸化物９
０重量部と、鱗片状黒鉛６重量部と、ポリエチレングリ
コール０．５重量部と、追加溶剤としてシクロヘキサノ
ンとトルエンとの体積比１：１混合溶剤２９．５重量部
とを投入し、攪拌混合して正極形成用塗料を調製し、こ
の塗料を用いたほかは、実施例１と同様にしてシート状
正極の作製およびＲ５形電池の作製を行った。

【００５９】比較例１あらかじめポリテトラフルオロエチレンのファインパウ
ダー３重量部をシクロヘキサノンとトルエンとの体積比
１：１混合溶剤３５重量部中に投入し、ホモジナイザー
ミキサーで分散してポリテトラフルオロエチレン分散液
を調製した。

【００６０】つぎに、ボールミルに上記ポリテトラフル
オロエチレン分散液と、リチウムニッケル酸化物９６重
量部と、鱗片状黒鉛６重量部と、ポリビニルブチラール
０．５重量部と、ポリエチレングリコール０．５重量部
とを投入し、攪拌混合して正極形成用塗料を調製し、こ
の塗料を用いたほかは、実施例１と同様にしてシート状
正極およびＲ５形電池の作製を行った。

【００６１】比較例２まず、ポリビニルブチラール０．５重量部とポリエチレ
ングリコール０．５重量部をシクロヘキサノンとトルエ
ンとの体積比１：１の混合溶剤９重量部に溶解して濃度
１０％の樹脂液を調製した。

【００６２】つぎに、ボールミルに上記樹脂液と、リチ
ウムニッケル酸化物９０重量部と、鱗片状黒鉛６重量部
と、ポリテトラフルオロエチレンのファインパウダー３
重量部と、追加溶剤としてのシクロヘキサノンとトルエ
ンとの体積比１：１の混合溶剤２５重量部とを投入し、
攪拌混合して正極形成用塗料を調製し、この塗料を用い
たほかは、実施例１と同様にしてシート状正極およびＲ
５形電池の作製を行った。

【００６３】比較例３実施例１の正極形成用塗料におけるポリテトラフルオロ
エチレンのファインパウダーに代えてポリテトラフルオ
ロエチレンの水性ディスパージョン５重量部（ポリテト
ラフルオロエチレンの固形分としては３重量部）を用
い、ポリビニルブチラール０．７５重量部とポリエチレ
ングリコール０．５重量部に代えてカルボキシメチルセ
ルロース１重量部を用い、シクロヘキサノンとトルエン
との混合溶剤４０重量部に代えて蒸留水３８重量部を用
い、ボールミルに上記のポリテトラフルオロエチレンの
水性ディスパージョン５重量部と、カルボキシメチルセ
ルロース１重量部と、蒸留水３８重量部と、リチウムニ
ッケル酸化物９０重量部と、鱗片状黒鉛６重量部とを加
え、攪拌混合して正極形成用塗料を調製し、この塗料を
用いたほかは、実施例１と同様にしてシート状正極およ
びＲ５形電池の作製を行った。

【００６４】上記実施例１〜２および比較例１〜３で得
られたシート状正極とＲ５形電池について、シート状正
極の巻回試験と電池の容量測定を行った。その結果を表
１に示す。なお、シート状正極の巻回試験方法および電
池容量の測定方法は次の通りである。

【００６５】シート状正極の巻回試験方法：図２に示す
ように、直径３．０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０
４）棒１６にシート状正極１７を巻き付け、角度９０°
に折り曲げ、その折曲点１８での外側の塗膜を観察し、
塗膜のクラック発生や塗膜の導電性基体からの剥離の有
無を調べる。

【００６６】電池容量の測定方法：充放電電流をＣで表
示した場合、Ｒ５形で５６０ｍＡを１Ｃとして充放電を
行った。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．１Ｖの
定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が２．７５Ｖに
低下するまで行った。そして、このときの放電容量を測
定し、実施例１の電池の放電容量を１００％とし、それ
と他の電池の放電容量との比を求めた。表１には、実施
例１の放電容量を１００％としたときの比を電池容量
（％）として示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜２のシート状正極は、塗膜のクラック発生や塗膜
の導電性基体からの剥離がなく、また実施例１〜２の電
池は、比較例１〜３の電池に比べて、電池容量の劣化が
少なく、高容量であった。

【００６９】これに対して、比較例１〜２では、正極形
成用塗料の最終的な組成が実施例１〜２と同じであるに
もかかわらず、巻回試験でシート状正極の塗膜にクラッ
クの発生や塗膜の導電性基体からの剥離があった。

【００７０】また、ポリテトラフルオロエチレンの水性
ディスパージョンを用いた比較例３では、巻回試験でシ
ート状正極の塗膜のクラック発生や塗膜の導電性基体か
らの剥離が認められなかったが、電池容量が著しく低下
した。

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
巻回工程でのシート状正極の塗膜のクラック発生や塗膜
の導電性基体からの剥離が少なく、高容量のリチウム二
次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。

【図２】シート状正極の巻回試験方法の概略を示すため
の図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に少なくとも正極活物質と
バインダーを含有する塗膜を形成したシート状正極を有
するリチウム二次電池の製造にあたり、あらかじめ樹脂
またはゴムを溶剤に溶解させて調製した粘性液中にポリ
テトラフルオロエチレンのファインパウダーを分散させ
てポリテトラフルオロエチレン含有粘性液を調製し、こ
のポリテトラフルオロエチレン含有粘性液に少なくとも
正極活物質を添加し混合して調製した塗料を導電性基体
上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程を経てシート
状正極を作製することを特徴とするリチウム二次電池の
製造方法。