CN111146405A - 用于锂空气电池的正极、制造该正极的方法和包括该正极的锂空气电池 - Google Patents

用于锂空气电池的正极、制造该正极的方法和包括该正极的锂空气电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于锂空气电池的正极、制造该正极的方法，以及包括该正极的锂空气电池。更具体地本发明涉及用于锂空气电池的正极，其中，该正极是通过干式法而非传统的湿式法制造而成，以及正极活性材料和粘合剂的混合物在特定条件下进行球磨，从而减少或防止因溶剂而造成的溶胀现象，并增加正极活性材料和粘合剂之间的耦合力，由此，可以制造高密度电极，并提高电极的耐久性，并且其中，当将正极应用于电池时，锂空气电池的寿命增加。

Description

用于锂空气电池的正极、制造该正极的方法和包括该正极的 锂空气电池
技术领域
本发明涉及用于锂空气电池(lithium air battery)的正极(positiveelectrode)，其是通过不使用溶剂的干式法而非传统的湿式法制造的。
背景技术
本节的陈述仅提供与本发明相关的背景信息，可能并不构成现有技术。
常规锂二次电池的电极是通过将包含活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的浆料涂覆在用作集电器的金属箔上，并干燥溶剂而制造。此外，已经作为下一代电池进行了研究的锂硫电池(lithium sulfur battery)、锂空气电池(lithium air battery)或全固体电池(all-solid battery)的电极也使用上述通用方法制造。
特别地，在作为下一代电池之一的锂空气电池的情况下，碳材料主要用作正极活性材料。因此，通常使用碳材料和粘合剂来制造正极。此外，锂空气电池的正极可以利用氧气的移动路径。因此，不将用于常规电极的金属箔用作集电器，而是使用金属泡沫或网作为集电器来制造电极。
然而，在制造锂空气电池的常规方法中，锂离子电池和锂空气电池在集电器的类型方面彼此不同。在锂空气电池的情况下，如前所述，其中具有孔(通过该孔，氧气流到正极)的泡沫-或网-状集电器用作正极集电器，其是一个开放系统。如在传统技术中，当在泡沫-或网-状集电器上涂覆浆料时，我们发现与具有均匀表面的金属箔集电器不同，电极材料可能不会均匀地固定到集电器上。因此，可以增加粘合剂的使用量。
其次，我们发现，浆料的粘度影响传统的浆料涂覆方法。因此，可能需要根据活性材料、导电剂和粘合剂的材料和组成来调节浆料的粘度。而且，在使用对溶剂具有反应性的活性材料或导电剂的情况下，可能还希望改变溶剂和粘合剂。
背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明背景的理解，因此其可能包含不构成本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
在一个方面中，本发明提供了一种制造用于锂空气电池的正极的方法，其中，该正极是通过干式法而非传统的湿式法制造的，正极活性材料和粘合剂的混合物在特定条件下进行球磨，从而抑制因溶剂而导致的溶胀现象，增加正极活性材料和粘合剂之间的耦合力(force of coupling)。
本发明提供了一种用于锂空气电池的正极，其中，与正极活性材料具有高耦合力的粘合剂选择性地用于制造高密度电极，提高电极的耐久性。
本发明描述了一种包括该正极的锂空气电池，其中，该锂空气电池不包括正极集电器。
本发明并不限于上述内容，并且可根据以下描述，清楚地理解本发明。
在一个方面中，本发明提供了一种制造用于锂空气电池的正极的方法，该方法包括对70-99wt％的正极活性材料和1-30wt％的粘合剂的混合物进行球磨，以制造电极混合物；将该电极混合物施加至离型纸(release paper)，并轧制该电极混合物，以制造电极。
在制造电极混合物的步骤中，球磨可使用行星式磨机进行。
在制造电极混合物的步骤中，球磨可在将混合物和球放入反应容器中的状态下进行。
放入反应容器中的混合物和球的混合比可以是重量比1:150至1:350。
该球可包括第一球和第二球，第一球和第二球的直径比可以是1至5:1。
第一球和第二球的重量比可以是1:1至3.5。
该球可由选自氧化锆、工具钢、不锈钢和烧结碳化物(cemented carbide)中的一种制成。
制造该电极混合物的步骤可以在50至200rpm的转速和5至15分钟的时间条件下进行5至8个循环。
该正极活性材料可以是选自由以下各项所构成的组的至少一种：炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯和还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide)(rGO)。
该粘合剂可以是聚四氟乙烯(PTFE)。
正极的电极密度可以是100至500mg/cc。
该正极可具有多孔结构，孔径为10nm至100μm。
该正极的厚度可以是10至200μm。
该方法还可以包括在制造该正极的步骤之后，对轧制制造的电极进行热处理。
在对电极进行热处理的步骤中，热处理可以在150至300℃的温度下进行10分钟至2小时。
在另一个方面中，本发明提供了一种用于锂空气电池的正极，其中该正极包括70-99wt％的正极活性材料和1-30wt％的粘合剂，并且该正极的电极密度是100至500mg/cc。
该正极可具有多孔结构，孔径为10nm至100μm。
该正极的厚度可以是10至200μm。
在又一个方面中，本发明提供了一种锂空气电池，其包括该正极、负极、形成在正极和负极之间的隔膜，以及形成在负极上的负极集电器。
下文将对本发明的其它方面进行讨论。
根据本文所提供的描述，其它适用领域将变得显而易见。应该理解的是，描述和具体实施例仅用于说明的目的，而并不旨在限制本发明的范围。
附图说明
为了能够很好地理解本发明，现在将参考附图对通过示例给出的其各种形式进行描述，其中：
图1是示出了根据实施例制造的用于锂空气电池的正极的图片；
图2是示出了根据实施例制造的处于放电状态的用于锂空气电池的正极的SEM显微照片；
图3是示出了根据实施例制造的处于充电状态的用于锂空气电池的正极的SEM显微照片；
图4是示出了根据实施例制造的锂空气电池的充电和放电的曲线图；并且
图5是示出了根据比较实施例制造的锂空气电池的充电和放电的曲线图。
本文中所描述的附图仅用于说明的目的，而并不旨在以任何方式限制本发明的范围。
具体实施方式
以下描述本质上仅是示例性的，而并不旨在限制本发明、其应用或用途。应该理解，在所有附图中，相应的参考标号表示相同或相应的部件和特征。
参考附图，根据以下说明将清楚的理解本发明的原则。然而，本发明并不限于此，而是可以采取各种不同的形式。建议本文的实施例仅用于提供对所公开内容的全面和完整理解，并且充分地告知本领域技术人员本发明的技术构思。
在对附图的所有描述中，相同的参考标号表示相同的元件。在附图中，为了清楚起见，放大了结构的大小。应当理解，虽然术语“第一”、“第二”等在本文中可用于描述各个元件，但是相应的元件不应该被理解为受这些术语的限制，这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开。例如，在本发明所限定的范围内，第一元件可称为第二元件，并且类似地，第二元件可称为第一元件。单数形式旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
还应当理解，术语“包括”、“具有”等在本说明书中使用时表示存在所述特征、数字、步骤、操作、元件、部件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、数字、步骤、操作、元件、部件或其组合。此外，应当理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称为在另一元件“上”时，其可以直接在另一元件上，或者也可以存在中间元件。还应当理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称为在另一元件“下”时，其可以直接在另一元件下，或者也可以存在中间元件。
除非上下文另有明确说明，否则表示本说明书中使用的成分、反应条件、聚合物组成和混合物用量的所有数值、数字和/或表达均是近似值，其反映了在获得这些数字时固有地发生的测量的各种不确定性等。因此，应该理解，在所有情况下，术语“约”均应理解为修饰所有数值、数字和/或表达。此外，当说明书中公开数值范围时，这些范围是连续的并且包括从最小值到最大值的所有数字，包括该范围内的最大值，除非另外定义。此外，当范围指的是整数时，其包括从最小值到最大值的所有整数，包括该范围内的最大值，除非另有定义。
应当理解，在本说明书中，当范围是指参数时，该参数包括所有数字，包括该范围内公开的终点。例如，范围“5至10”包括数字5、6、7、8、9和10，以及任意的子范围，如6至10、7至10、6至9、7至9，以及在所述范围内的适当整数之间的任何数字，例如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5和6.5至9。此外，例如，“10％至30％”的范围包含所有整数，包括数字例如10％、11％、12％和13％以及30％；以及任何子范围，如10％至15％、12％至18％或20％至30％；以及在该范围内的适当整数之间的任何数字，例如10.5％、15.5％和25.5％。
下文将对本发明进行详细描述。
传统地，制造包含溶剂的电极浆料，并将电极浆料涂覆在集电器上，然后进行干燥以制造用于锂空气电池的电极。在这种传统的湿式法中，溶剂的润湿性和反应活性根据活性材料和粘合剂的材料而变化。因此，可以适当地组合活性材料和粘合剂，并调节浆料的粘度。因而该过程复杂且漫长。
在本发明中，正极使用干式法而非传统的湿式法制造，并且正极活性材料和粘合剂的混合物在特定条件下进行球磨，从而抑制因溶剂而导致的溶胀现象，增加正极活性材料和粘合剂之间的耦合力。此外，与正极活性材料具有高耦合力的粘合剂选择性地用于制造高密度电极，提高电极的耐久性。此外，当电极应用于锂空气电池时，不包括正极集电器。因此，通过增加其能量密度，可以减轻电池的重量，并增加电池的寿命。
本发明涉及用于锂空气电池的正极、制造该正极的方法和包括该正极的锂空气电池。制造该正极的方法包括制造电极混合物的步骤(S1)和制造电极的步骤(S2)。
更具体地，制造该正极的方法可包括对70-99wt％的正极活性材料和1-30wt％的粘合剂的混合物进行球磨，以制造电极混合物的步骤；以及将该电极混合物施加至离型纸，并轧制该电极混合物以制造电极的步骤。
(1)制造电极混合物的步骤(S1)
制造电极混合物的步骤(S1)可以是对70-99wt％的正极活性材料和1-30wt％的粘合剂的混合物进行球磨，以制造电极混合物的步骤。
该正极活性材料可以是选自由以下各项所构成的组中的至少一种：炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯和还原氧化石墨烯(rGO)。然而，本发明并不限于此。在传统的湿式法中，碳纳米管与分散剂混合，这是因为碳纳米管不会充分地分散在无机溶剂中。然而，在这种情况下，分散剂在电极中充当杂质，从而降低了电极的耐久性和能量密度。然而，在本发明中，正极活性材料和粘合剂通过干式法混合，由此可以混合和使用各种材料，而不受限制。
在传统的湿式法中，主要将聚偏二氟乙烯(PVdF)基粘合剂用作粘合剂。然而，PVdF粘合剂被氧自由基(oxygen radical)溶解，从而降低了电极的耐久性。在本发明中，可以选择性地使用与正极活性材料具有高耦合力的粘合剂。具体地，该粘合剂可以是聚四氟乙烯(PTFE)。然而，本发明并不限于此。PTFE粘合剂具有高弹性。因此，在使用PTFE粘合剂的情况下，可以制造柔性电极。
该混合物可包括70-99wt％的正极活性材料和1-30wt％的粘合剂。如果粘合剂的含量小于1wt％，则正极活性材料之间的耦合力会减小。如果粘合剂的含量大于30wt％，则粘合剂的含量相对较高，由此可能降低电极的导电率，并且可能降低电极的性能。在一种形式中，该混合物包括70-95wt％的正极活性材料和5-30wt％的粘合剂。在一种形式中，该混合物包括70-90wt％的正极活性材料和10-30wt％的粘合剂。
在制造电极混合物的步骤中，球磨可使用行星式磨机进行。球磨可以在将混合物和球放入反应容器中的状态下进行。在一般的球磨机中，球只是简单撞击壁以对材料施加冲击。然而，在行星式磨机中，球旋转，行星式磨机中的反应容器旋转，从而产生剪切应力。在这种情况下，由于诱导的剪切应力，所以放入行星式磨机中的混合物可以通过物理耦合来沉降。放入其中的混合物和球的量可以根据行星式磨机中反应容器的体积而改变。在一种形式中，在反应容器的体积为70至90ml的情况下，可以将55至75wt％的混合物和球放入其中。然而，本发明并不限于此。
此外，放入反应容器中的混合物和球的混合比可以是重量比1:150至1:350。如果放入反应容器中的混合物与球的混合比为重量比1：小于150，则该过程的足够剪切应力可能不会施加到材料上，因此，活性材料和粘合剂可能不能适当地相互耦合。如果放入反应容器中的混合物和球的混合比为重量比1：大于350，则增加球的含量。因此，当施加过大的力时，电极可能粉碎，而无法形成电极。在一个方面中，放入反应容器中的混合物和球的混合比是重量比1:200至250。在一种形式中，放入反应容器中的混合物和球的混合比是重量比1:210至230。
该球可包括放入反应容器中的具有不同直径的两个球。然而，本发明并不限于此。也就是说，取决于反应容器的尺寸，球可以进一步包括第三球和/或第四球。具体而言，该球可包括第一球和第二球，第一球和第二球的直径比可以是1至5:1。如果第一球与第二球的直径比偏离上述范围，则可能无法均匀地形成剪切应力。因此，力会局部施加于容器，从而不会形成电极。此外，第一球和第二球的重量比可以是1:1至3.5。该球可由选自氧化锆、工具钢、不锈钢和烧结碳化物中的一种制成。
第一球和第二球的尺寸可以根据反应容器的尺寸而改变。例如，在反应容器的容积为70至90ml的情况下，球可包括直径为8至15mm的第一球和直径为3至7mm的第二球。此外，还可包括直径为1至3mm的第三球。然而，本发明并不限于此。此外，在反应容器的容积为500ml的情况下，球可包括直径为25至35mm的第一球和直径为15至25mm的第二球。另外，在反应容器的容积为500L的情况下，球可包括直径为25至35mm的第一球、直径为15至25mm的第二球，以及直径35至50mm的第三球。可替代地，在反应容器的容积为500L的情况下，球可包括直径为25至35mm的第一球、直径为15至25mm的第二球，以及直径50至100mm的第四球。
制造该电极混合物的步骤可以在50至200rpm的转速和5至15分钟的时间条件下进行5至8个循环。如果转速小于50rpm，则可能无法实现用于将粘合剂与正极活性材料耦合的剪切应力。如果旋转速度大于200rpm，则由于行星式磨机的粉碎操作，材料可能变成粉末，或者电极混合物可能因行星式磨机的强力产生的热量而变形。在一个方面中，转速为80-120rpm。
当在满足上述条件的状态下在步骤(S1)中进行球磨时，向混合物中的粘合剂施加剪切应力，从而可以容易地在粘合剂和正极活性材料之间进行物理耦合。而且，在使用球磨的干式法中，可以在制造电极时将电极的密度调节到所需的水平。此外，不包含溶剂，因此可以将各种活性材料与粘合剂混合，从而可以容易地制造电极。
(2)制造电极的步骤(S2)
制造电极的步骤(S2)可以是将电极混合物施加至离型纸，并轧制电极混合物以制造电极的步骤。在步骤(S2)中，电极混合物可施加至离型纸，并可通过辊压来轧制电极混合物。所制造的电极具有均匀的厚度。由于电极的厚度和密度是可调节的，因此可以制造具有所需条件的电极。
在制造电极的步骤之后，还可执行对该轧制和制造的电极进行热处理的步骤。在对电极进行热处理的步骤中，可对步骤(S2)中制造的电极进行热处理，从而增加粘合剂的耦合力。在对电极进行热处理的步骤中，轧制电极可以在150至300℃的温度下热处理10分钟至2小时。如果未满足该加热处理的温度和时间，则粘合剂的耦合力可能减小，从而可能降低电极的性能。
在通过上述过程制造的正极中，电极的电极密度可以为100至500mg/cc。如果电极的密度小于100mg/cc，则正极活性材料和粘合剂之间的耦合力较低，从而在不使用正极集电器的情况下，不能保持电极的形式。另外，由于制造锂空气电池时包含溶剂，所以可能发生溶胀现象。如果电极的密度大于500mg/cc，则在电极中形成的孔较少，从而不能确保氧气的移动路径。在这种情况下，不存在产生反应产物的位置，从而可能降低电极的性能。在一个方面中，电极的电极密度为200至400mg/cc。
正极的电极密度可以是100至500mg/cc，从而可以在正极中形成孔。具体地，该正极可具有多孔结构，孔径为10nm至100μm。
该正极的厚度可以是10至200μm。如果正极的厚度小于10μm，则电极的密度较低，并且正极活性材料和粘合剂之间的耦合力较低，从而不能保持电极的形式。如果正极的厚度大于200μm，则氧气的移动路径太长，从而可能降低电极的性能。
此外，本发明提供了一种用于锂空气电池的正极，其中，该正极包括70-99wt％的正极活性材料和1-30wt％的粘合剂，并且其中，该正极的电极密度为100至500mg/cc。
该正极可具有多孔结构，孔径为10nm至100μm。该正极的厚度可以是10至200μm。
此外，本发明提供了一种锂空气电池，其包括该正极、负极、形成在正极和负极之间的隔膜，以及形成在负极上的负极集电器。
该锂空气电池可以不包括正极集电器。也就是说，锂空气电池的正极具有多孔结构，因而正极用作氧气的移动路径，并提供正极活性材料而不需使用额外的正极集电器。由于不包括正极集电器，所以可以降低锂空气电池的重量，从而可以提高锂空气电池的能量密度。
在下文中，将参考实施例对本发明进行更详细的描述。然而，本发明并不限于以下实施例。
实施例
准备聚四氟乙烯(PTFE)作为粘合剂。准备包含容积为90ml的反应容器的行星式磨机。氧化锆球用作球。准备直径为11mm的第一球和直径为5.2mm的第二球。
随后，将90wt％的正极活性材料和10wt％的粘合剂放入容积为80ml的反应容器中，并且第一球和第二球也以1:1.2的重量比放入反应容器中。也就是说，混合物与球的混合比为重量比1:217。随后，在100rpm的转速下进行一次球磨，时间为10分钟。暂停5分钟后，在相同条件下再次进行球磨。重复上述过程五次，以制备电极混合物。
随后，将电极混合物施用在玻璃纸片(glassine paper sheet)之间，并通过辊压进行轧制以制造电极。所制造的正极的孔径为10nm至100μm。此外，正极的电极密度为300mg/cc，并且电极的厚度为100μm。
使用一般性方法将隔膜、负极和负极集电器依次堆叠在所制造的正极上，以制造锂空气电池。此时，将用于普通锂离子电池的聚乙烯(PE)隔膜用作隔膜，并使用锂金属箔作为负极。此外，使用铜箔作为负极集电器。
比较实施例
将作为正极活性材料的90wt％的炭黑和作为粘合剂的10wt％的PVdF与作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，以制造正极浆料。随后，使用刮刀(doctor blade)将正极浆料涂覆在作为正极集电器的镍(Ni)泡沫上，从而具有100μm的厚度，并在80℃的温度下干燥1小时，以形成正极层。随后，以与实施例中相同的方式将隔膜、负极和负极集电器依次堆叠在正极层上，以制造锂空气电池。
实验实施例
为了确定根据实施例和比较实施例制造的锂空气电池的寿命特性，在0.1C速率的恒定电流(CC)和2V至4.5V的电压的条件下，使用通用方法对锂空气电池进行充电和放电。结果如图1至图5所示。
图1是示出了根据实施例制造的用于锂空气电池的正极的图片。从图1中可以看出，正极包含PTFE粘合剂，由此制造柔性电极。
图2是示出了根据实施例制造的处于放电状态的用于锂空气电池的正极的SEM显微照片。图3是示出了根据实施例制造的处于充电状态的用于锂空气电池的正极的SEM显微照片。参照图2和图3，锂空气电池充电和放电一次，然后拆开以使用扫描电子显微镜(SEM)测量正极的表面。图2和图3示出了在正极表面中形成的微尺度孔。此外，在图2所示的放电状态下，在正极上形成放电产物，在图3所示的充电状态下，放电产物从正极消失。因此，可以看出，即使锂空气电池反复充放电，正极的总体积变化也很小，而正极中的正极活性材料和粘合剂之间的耦合依然保持。
图4是示出了根据实施例制造的锂空气电池的充电和放电的曲线图。图5是示出了根据比较实施例制造的锂空气电池的充电和放电的曲线图。从图4和图5中可以看出，在通过湿式法制造正极的比较实施例的情况下，电池在充电和放电约7次后，电池寿命终止；而在通过干式法制造正极的实施例的情况下，电池在充电和放电约19次后，电池寿命终止。因此，可以看出，根据实施例的电池的寿命是根据比较实施例的电池的寿命的约2.7倍。
而且，在不包括正极集电器的实施例的情况下，正极的厚度和体积相对较小。因此，当使用正极制造电池组电池(pack battery)时，可以在减小电池重量的同时，增加电池的能量密度。
根据前述内容显而易见的是，根据本发明的锂空气电池的正极是通过不使用溶剂的干式法而非传统的湿式法制造，由此可以减少或者防止由于溶剂而造成的溶胀现象，并以降低的成本容易地制造正极。
此外，可以选择性地使用与正极活性材料具有高耦合力的粘合剂。因此，可以制造高密度电极，并改善电极的耐久性。
此外，当电极应用于锂空气电池时，不包括正极集电器。因此，通过增加其能量密度，可以减轻电池的重量，并增加电池的寿命。
本发明的效果不限于上述那些效果。应当理解，本发明的效果包括可以从本发明的前述描述推断出的所有效果。
本发明已经进行了详细描述。然而，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以进行改变。

Claims (19)

1.一种制造用于锂空气电池的正极的方法，所述方法包括：
对70-99wt％的正极活性材料和1-30wt％的粘合剂的混合物进行球磨，以制造电极混合物；以及
将所述电极混合物施加至离型纸，并轧制所述电极混合物，以制造所述正极。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在制造所述电极混合物的步骤中，球磨是使用行星式磨机进行的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在制造所述电极混合物的步骤中，球磨是在将所述电极混合物和球放入反应容器中的状态下进行的。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，放入所述反应容器的所述电极混合物与所述球的混合比是重量比1:150至1:350。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述球包括第一球和第二球，并且所述第一球和所述第二球的直径比是1至5:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一球和所述第二球的重量比是1:1至3.5。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述球由选自氧化锆、工具钢、不锈钢、和烧结碳化物中的一种制成。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，制造所述电极混合物的步骤在50至200rpm的转速和5至15分钟的时间的条件下进行5至8个循环。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述正极活性材料是选自由以下各项所构成的组中的至少一种：炭黑、碳纳米管CNT、石墨烯、和还原氧化石墨烯rGO。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘合剂是聚四氟乙烯PTFE。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述正极的电极密度是100至500mg/cc。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述正极具有多孔结构，孔径为10nm至100μm。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述正极的厚度为10至200μm。
14.根据权利要求1所述的方法，还包括在制造所述正极的步骤之后，对轧制和制造的正极进行热处理。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，在对所述正极进行热处理的步骤中，在150至300℃的温度下进行热处理10分钟至2小时。
16.一种用于锂空气电池的正极，其中，
所述正极包括70-99wt％的正极活性材料和1-30wt％的粘合剂，并且
所述正极的电极密度是100至500mg/cc。
17.根据权利要求16所述的正极，其中，所述正极具有多孔结构，孔径为10nm至100μm。
18.根据权利要求16所述的正极，其中，所述正极的厚度为10至200μm。
19.一种锂空气电池，包括：
权利要求16所述的正极；
负极；
隔膜，其形成于所述正极和所述负极之间；以及
负极集电器，其形成在所述负极上。
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