CN103562130A - 板状碳纳米粒子的制造方法及利用其的铝-碳复合材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种板状碳纳米粒子的制造方法。为制造板状碳纳米粒子，首先向磨容器中投入石墨材料和球磨球，其中，所述球磨容器向第二方向可旋转地设置于圆盘，所述圆盘向与所述第二方向相反的第一方向可旋转。接着，在预定时间旋转所述圆盘及所述球磨容器，以使所述球磨球与所述球磨容器的壁面摩擦，从而带动所述球磨球自身旋转的同时，向所述石墨材料施加机械剪应力。然后，分离从所述石墨材料制造的碳纳米粒子。根据本发明的板状碳纳米粒子的制造方法，可通过比较简单的过程短时间内制造大量的板状碳纳米粒子。

Description

板状碳纳米粒子的制造方法及利用其的铝-碳复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及板状碳纳米粒子的制造方法及利用其的铝-碳复合材料的制造方法，尤其涉及一种由单层乃至数十个碳原子层构成的板状碳纳米粒子的制造方法及利用该方法的铝-碳复合材料的制造方法。
背景技术
碳材料是以碳原子为主要成分的材料，自古以来广泛分布于自然界中，而且，很久以前便以炭或墨等形式被人们利用。碳材料尤其具有超高温性、超轻量性、超耐磨性等物性，从而近来广泛用于尖端材料中，与金属、陶瓷、高分子成为四大主要材料。
碳材料处独立的碳形式之外，还有与其他元素结合的化合物形式。根据与不同元素结合，其电气、机械特性大有不同，因此，可根据不同用途适用于各种领域。因此，现在工业上制作出各种碳产品。由单独的碳构成的物质有碳纤维、石墨、纳米碳材料(碳纳米管、石墨烯、富勒烯等)等。
纳米碳材料因其耐热、电气、机械特性好，可与一般碳材料一样广泛用于各种领域。尤其是，石墨烯或板状碳纳米粒子所具有的双重结构，除具有独特的物理特性之外，还在电气-电子应用领域具有与其他碳同素异性体不同的非常独特的特性。即，因为其双重结构，所以具有可利用印刷、蚀刻等由上而下(Top-down)方式的一般的半导体过程构成电子电路的优点。
纳米碳材料具有很高的比表面积，从而具有在散装状态下难以观察到的独特的物理、化学特性。利用纳米材料的这些特性的新概念的高效率/多功能产品持续被开发出来，而且，其应用范围也逐渐扩大。
铝广泛用于生活的各种领域，如从厨房用的铝箔(foil)、一次性器皿、门窗、汽车到飞机及飞船等。铝的特点是重量只有铁的三分之一，而且，在与其他金属形成合金时具有很高的强度。另外，铝的表面存在化学性质稳定的氧化膜，从而可防止由水分或氧气等导致的腐蚀。因为上述原因，铝被用在汽车和飞机等产品中。尤其是，在用于汽车上时，铝制部件较之现有铁制部件重量轻，可减轻自身重量，而且，自身重量的减少可降低耗油量，从而具有一举两得的效果。上述铝的拉伸强度约为铁的40％左右，因此，若用作结构材料，因结构用铝管或板材的厚度很厚，因此，造成材料的浪费，材料费过高。
为解决上述问题，积极开展对拉伸强度好的碳材料和铝的复合材料的研究。为制造碳材料和铝的复合材料，需解决如下几个问题：其一例有：碳材料，例如碳纳米材料因材料之间的范德瓦耳斯(van der Waals)力的相互作用，难以分散，从而难以在铝内均匀分散。另外，在碳材料和铝之间，因表面张力的差异，碳材料和铝难以混合。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供利用机械剪应力制造板状碳纳米粒子的方法。
本发明的另一目的在于，利用通过所述方法所制造出的板状碳纳米粒子提供铝-碳复合材料。
技术方案
为达到本发明的一目的，本发明的板状碳纳米粒子的制造方法可以包括以下步骤，向磨容器中投入石墨材料和球磨球，其中，所述球磨容器向第二方向可旋转地设置于圆盘，所述圆盘向与所述第二方向相反的第一方向可旋转；使上述圆盘及上述球磨容器旋转一定时间，以使上述球磨球与上述球磨容器的壁面摩擦，从而带动上述球磨球自身旋转，向上述石墨材料施加机械剪应力；以及在预定时间旋转所述圆盘及所述球磨容器，以使所述球磨球与所述球磨容器的壁面摩擦，从而带动所述球磨球自身旋转的同时，向所述石墨材料施加机械剪应力；以及分离从所述石墨材料制造的碳纳米粒子。
所述石墨材料可以包括选自板状人造石墨材料、粉末状人造石墨材料、块状人造石墨材料、板状天然石墨材料、粉末状天然石墨材料以及块状天然石墨材料中的至少一种。
通过旋转所述圆盘及所述球磨容器向所述石墨材料施加机械剪应力的所述步骤可是在非氧化气氛下进行。
对所述圆盘旋转速度的所述球磨容器的旋转速度之比可是临界角速度比的30％至70％。并且，所述圆盘的旋转速度可是150rpm至500rpm。
向所述磨容器中投入所述石墨材料和所述球磨球的所述步骤还可以包括投入剥离活性剂，以使在所述石墨材料和所述球磨球之间的摩擦力增加。所述剥离活性剂包括选自表面活性剂、有机物质以及无机物质中的至少一种，以使在所述石墨材料和所述球磨球之间的摩擦力增加，其中，所述表面活性剂包括选自十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(NaDDBs)以及十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)中的至少一种；所述无机物质包括选自糖(sugar)及DNA中的至少一种；所述无机物质包括铝。所述圆盘及所述球磨容器可旋转4小时以上。
为达到本发明的另一目的，铝-碳复合材料的制造方法，可包括以下步骤：向铝粉末混合碳材料制造铝-碳混合粉末；向所述铝-碳混合粉末施加机械剪应力，以制造变形铝-碳混合粉末；以及对所述变形铝-碳混合粉末进行烧结成型。
制造铝-碳混合粉末的所述步骤可包括以下步骤：向溶剂混合碳材料之后，进行超声波处理；以及向经所述超声波处理的混合溶液添加铝粉末之后，进行超声波处理。
所述碳材料可包括选自石墨板、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维及碳纳米管中的至少一种。所述铝粉末添加量为所述碳材料相对于所述铝粉末的重量为约0.1至50wt.％。
制造所述变形铝-碳混合粉末的所述步骤包括如下步骤：向磨容器中投入所述铝-碳混合粉末和球磨球，其中，所述球磨容器向第二方向可旋转地设置于圆盘，所述圆盘向与所述第二方向相反的第一方向可旋转；以及在预定时间旋转所述圆盘及所述球磨容器，以使所述球磨球与所述球磨容器的壁面摩擦，从而带动所述球磨球自身旋转的同时，向所述铝-碳混合粉末施加机械剪应力。对所述圆盘旋转速度的所述球磨容器的旋转速度之比可是临界角速度比的30％至70％。所述圆盘的旋转速度可是150rpm至500rpm。
对所述变形铝-碳混合粉末进行烧结成型的所述步骤可包括如下步骤：向模具填充所述变形铝-碳混合粉末；以及向填充于所述模具的所述变形铝-碳混合粉末施加10MPa至100MPa的压力的同时，以500℃至700℃的温度加热所述变形铝-碳混合粉末。
技术效果
根据本发明实施例的板状碳纳米粒子的制造方法，通过比较简单的过程短时间内可制造大量的板状碳纳米粒子。另外，由于为制造板状碳纳米粒子，无需高温，因此可节省大量能源。
通过本发明实施例制造铝-碳复合材料的情况下，不仅碳材料均匀分布，而且碳材料和铝构成层叠结构，从而能够制造机械特性良好的铝-碳复合材料。所述铝-碳复合材料因重量轻且力学强度高，从而能够适用于现有的汽车部件，而且还可适用于需要高强度材料的飞机、飞船、船舶等等。
附图说明
图1是根据本发明实施例的板状碳纳米粒子的制造方法的流程图；
图2是显示球磨装置的平面图；
图3是显示作用于投入球磨容器内部的球磨球上的力的示意图；
图4是根据本发明另一实施例的板状碳纳米粒子的方法的流程图；
图5是未进行球磨过程的石墨材料的电子显微镜照片，以及按图1所示的方法各进行0.5小时、1小时、2小时、4小时及6小时球磨过程的石墨材料的电子显微镜照片；
图6是根据图1所示的方法制造的板状碳纳米粒子的X-线衍射测量曲线图；
图7是未进行球磨过程的石墨材料的电子显微镜照片，以及根据图4所示的方法各进行0.5小时、1小时、2小时、4小时及6小时球磨过程的石墨材料的电子显微镜照片；
图8是根据图4所示的方法制造的板状碳纳米粒子的X-线衍射测量曲线图；
图9是为了观察根据图4所示的方法制造的板状碳纳米粒子的形状，将制造的板状碳纳米粒子通过旋转涂布法(spin coating method)分散在PET(Polyethylene Terephthalate)上，然后拍摄的电子显微镜照片；
图10中的a)是根据比较例1制造的碳纳米粒子的电子显微镜照片、b)是根据实施例2制造的碳纳米粒子的电子显微镜照片、c)是根据比较例2制造的碳纳米粒子的电子显微镜照片、d)是根据比较例3制造的碳纳米粒子的电子显微镜照片；
图11是根据本发明实施例的铝-碳复合材料的制造方法的流程图；
图12是显示球磨装置的平面图；
图13是显示作用于投入球磨容器内部的球磨球上的力的示意图；
图14是显示烧结成型机的示意图；
图15为经超声波处理的铝试料的电子显微镜照片；
图15是经超声波处理的铝试料的电子显微镜照片；
图16是经球磨过程之后的变形铝-碳混合粉末的电子显微镜照片(1,000X)；
图17是显示未添加碳材料的铝材料及包含0.05wt.％的碳材料的铝-碳复合材料的微细结构的照片；
图18中的a)是在球磨球主要向铝-碳混合粉末施加冲击的条件下进行球磨过程制造的铝-碳复合材料的共聚焦拉曼(Witec公司，CRM200)测量结果，以及b)是根据本发明的实施例1在球磨球主要向铝-碳混合粉末施加机械剪应力的条件下进行球磨过程制造的铝-碳复合材料的共聚焦拉曼(Witec公司，CRM200)测量结果；
图19是铝材料的样品(RAW)、碳材料的含量为0.1wt.％的铝-碳复合材料的样品(Al-0.1wt％C，实施例2)及碳材料的含量为0.3wt.％的铝-碳复合材料的样品(Al-0.3wt％C，实施例3)的拉伸强度测量结果的曲线图；
图20是根据比较例1、实施例2、比较例2及实施例3制造的铝-碳复合材料的拉伸强度测量结果的曲线图。
具体实施方式
下面，结合附图对本发明的实施例进行详细说明。本发明可进行各种变形且可有各种实施例，而在下面，将特定实施例示例于附图并进行详细说明。但是，不是把本发明限定在特定事实方式，而需包含属于本发明的思想及技术范围的所有变更、均等物乃至替代物。
第一、第二等属于可用于说明各种结构，但所述结构不受所述术语的限制。所述术语的目的是区分一个结构和另一个结构。例如，在不脱离本发明的范围之内，第一结构可命名为第二结构，而第二结构可命名为第一结构。
用于本申请的术语只是说明特定实施例而非限制本发明。在语境中没有明显的区别，则单数的记载包含复数的含义。在本申请中，“包括”或“拥有”等术语表示存在说明书上记载的特征、数字、步骤、动作、结构、部件或它们的组合，而非预先排除一个或以上的其他特征、数字、步骤、动作、结构、部件或它们的组合的存在或附加可能性。
除非有特别的说明，包括技术或科学术语在内的在此使用的所有术语的意思与本发明所属技术领域的技术人员通常所理解的意思一样。一般使用的与词典中定义的术语相同的术语具有与相关技术的语境中的意思相同的含义，除非有明确的定义，在本申请中不具有理想的或过度的含义。
<板状碳纳米粒子的制造方法>
图1是根据本发明实施例的板状碳纳米粒子的制造方法的流程图，图2是显示球磨装置的平面图，图3是显示作用于投入球磨容器内部的球磨球上的力的示意图。
如图1及图2所示，步骤S110中，为制造根据本发明实施例的板状碳纳米粒子，首先向可旋转地结合于圆盘110的球磨容器130投入石墨材料及球磨球。
圆盘110可以位于圆盘100的中心“O”的第一中心轴(下称“公转轴”)为中心向第一方向X旋转。球磨容器130可结合于圆盘110的边缘，并以位于球磨容器130的中心“A1”的第二中心轴(下称“自转轴”)为中心向与第一方向X相反方向的第二方向Y旋转。即，球磨容器130可通过圆盘110的旋转以公转轴为中心进行公转(revolution)，并通过自转轴为中心的球磨容器130自身的旋转进行自传(rotation)。
石墨材料可是人工制造的石墨材料或天然石墨材料。用于本发明的石墨材料在形状及大小方面没有特别的限制，可是板状石墨材料、粉末状石墨材料或块状石墨材料。石墨材料一般具有六方晶系的结晶结构，且有多个层层叠而成。
球磨球的材料没有特别的限制，但为了有效地向石墨材料施加摩擦力并防止过度损伤石墨材料，可使用由聚酰亚胺(Polyimide)材料形成的球磨球。球磨球的大小可根据需施加于石墨材料的剪应力选择适当的大小。例如，球磨球可具有约3mm至50mm的直径。若球磨球的直径小于3mm，则因球磨球的质量过小而有可能导致施加于石墨材料的机械剪应力小于所需值的问题。而若球磨球的直径大于50mm，则因施加于石墨材料的剪应力或冲击过大而有可能导致损坏石墨材料的问题。
石墨材料和球磨球的混合量可适当调节，但为了给整体的石墨材料施加机械剪应力，优选的是球磨球的重量应大于石墨材料的重量。
然后，步骤S120中，通过旋转圆盘110及球磨容器130，可以使投入球磨容器130的球磨球向石墨材料施加机械剪应力。
如图2及图3所示，圆盘110及球磨容器130旋转时，投入至球磨容器130内部的球磨球接受因球磨容器130的公转所产生的第一离心力Fr和因球磨容器130的自传所产生的第二离心力Fp。第一离心力Fr作用于球磨球远离公转轴的方向，而第二离心力Fp则作用于球磨球远离自转轴的方向。所述第一离心力及第二离心力Fr和Fp的大小或作用方向根据球磨球的位置有所不同。另外，若球磨容器130在圆盘110旋转的状态下旋转，则因球磨球和球磨容器130壁面之间的摩擦力，球磨球奖项与球磨容器130相同的方向旋转。通过这些力的作用，球磨容器130内的球磨球将做如下运动，即(i)与其他球磨球、石墨材料或球磨容器130的内壁冲突的运动；或(ii)在与其他球磨球、石墨材料或球磨容器130的内壁接触的状态下，通过相应球磨球的旋转摩擦的运动，即施加机械剪应力的运动。根据本发明通过控制这些力，使球磨球在与石墨材料接触的状态下向石墨材料施加机械剪应力。这些力的控制可通过调节圆盘110和球磨容器130的旋转速度实现。
根据圆盘110和球磨容器130的旋转速度，球磨球在所述力的作用下进行各种运动。具体而言，在圆盘110以一定速度的旋转的状态下，在使球磨容器130自传的同时逐渐增加球磨容器130的自转速度，则在球磨容器130的自转速度小于第一速度的第一区间、大于第一速度但小于第二速度的第二区间以及大于第二速度的第三区间，球磨球将做不同的运动。
在球磨容器130的自转速度小于第一速度的第一区间，因作用于球磨球的球磨容器130的公转所产生的第一离心力Fr较大，因此，球磨球在球磨容器130的内部空间中离公转轴最远的位置，以公转轴为中心进行旋转运动。此处，通过球磨容器130的自传，球磨容器130的内壁向球磨球施加摩擦力，从而使球磨球自行旋转。
在球磨容器130的自转速度大于第一速度但小于第二速度的第二区间，通过因球磨容器130的公转所产生的第一离心力和因球磨容器130的自传所产生的第二离心力的相互作用，球磨球移动至球磨容器130内部的空间做与球磨容器的壁面冲突的运动。
在球磨容器130的自转速度大于第二速度的第三区间，因球磨容器130的公转所产生的第二离心力较大，因此，球磨球在与球磨容器130的壁面接触的状态下，以自转轴为中心进行旋转运动。此处，球磨容器130的内壁和球磨球之间几乎不产生摩擦，因此，几乎不发生球磨球自身的旋转。
在本发明中，调节圆盘110和球磨容器130的旋转速度，以使球磨球做如在所述第一区间运动，从而向石墨材料施加机械剪应力。为防止球磨容器130内部的球磨球做以自转轴为中心的旋转运动，如图3所示，作用于在球磨容器130内部空间中离公转轴最近的球磨球的公转离心力Fr至少要大于自传离心力Fp。作用于在球磨容器130内部空间中离公转轴最近的球磨球的公转离心力Fr可用如下“式1”表示，而作用于在球磨容器130内部空间中离公转轴最近的球磨球的自传离心力Fp可用如下“式2”表示。
[式1]
Fr = m ( R - Lc ) w 1 2
[式2]
Fp = mLc w 2 2
在所述式1及式2中，“m”表示球磨球的重量，“R”表示公转轴和自转轴之间的距离，即公转半径，“Lc”表示从球磨容器的半径减去球磨球的半径的值，“w1”表示公转角速度，而“w2”表示自传角速度。
若将作用于离公转轴最近的球磨球的公转离心力Fr与作用于所述球磨球的自传离心力Fp相同的情况下的公转角速度w1和自传角速度w2的比(ratio)“w2/w1”称之为临界角速度比“rc”，则临界角速度比“rc”可从所述“式1”及“式2”推导为如下“式3”。
[式3]
rc = R Lc - 1
在本发明中，可通过控制使公转速度和自转速度的比成为临界角速度比的约30％至70％。为使作用于球磨球的公转离心力大于自传离心力，以避免球磨球与石墨材料冲突而主要向石墨材料施加机械剪应力，公转速度和自转速度的比(w2/w1)需为临界角速度比(rc)的约70％以下。即，若公转速度和自转速度的比(w2/w1)超过临界角速度比(rc)的70％，则因自传所产生的离心力的影响的增加，球磨球将主要做与石墨材料冲突的运动。另外，公转速度和自转速度的比(w2/w1)小于临界角速度比(rc)的30％，则因球磨球自身旋转速度的降低，施加于石墨材料的机械剪应力变得过小，从而有可能导致石墨材料未被剥离的问题。球磨球施加于石墨材料的机械剪应力受球磨球自身的旋转速度的影响，而球磨球的旋转速度取决于自转速度。即，球磨容器的自转速度越大，球磨球自身的旋转速度也变得越大。
球磨球施加于石墨材料的机械剪应力还受球磨球施加于石墨材料的压力的影响，而球磨球施加于石墨材料的压力受球磨容器130的公转速度的影响。即，球磨容器130的公转速度越大，球磨球施加于石墨材料的压力也越大。在本发明中，为使球磨球向石墨材料施加适当大小的机械剪应力，将球磨容器的公转速度控制在150rpm至500rpm。
若球磨球向石墨材料主要施加剪应力(shearing force)，则因石墨材料具有多个层层叠的结构且层间结合力相对较弱，因此，受球磨球剪应力的石墨材料将剥离为各个层。
为防止球磨过程期间石墨材料的氧化，优选的是，在球磨过程期间，球磨容器130内部维持非氧化气氛。例如，为防止石墨材料的氧化，球磨容器内部在维持真空之后，填充氩气(Ar)，从而形成非氧化气氛。
接着，步骤S130中，可分离而回收制造出的板状碳纳米粒子。制造出的板状碳纳米粒子可具有约20nm～1000nm的厚度。为制造这样的板状碳纳米粒子，只将石墨材料和球磨球投入球磨容器进行球磨过程，则较佳地，进行约6小时以上的球磨过程。
图4是根据本发明另一实施例的板状碳纳米粒子的方法的流程图。
如图4所示，步骤S210中，本实施例的板状碳纳米粒子的制造方法，除了除石墨材料和球磨球之外还混合剥离活性剂之后，将其投入球磨容器，然后，除了步骤S240中的清洗制造出的板状碳纳米粒子之外，实际上与图1中的板状碳纳米粒子的制造方法相同。因此，下面主要说明剥离活性剂和清洗步骤，其余过程不再赘述。
剥离活性剂可增加石墨材料和球磨球之间的摩擦力。具体而言，剥离活性剂可是可增加所述石墨材料和所述球磨球之间的摩擦力的表面活性剂、有机物质及无机物。其一例为，可用作剥离活性剂的表面活性剂可选自十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(NaDDBs)以及十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)等；可用作剥离活性剂的有机物可选自糖(sugar)、DNA等；而可用作剥离活性剂的无机物可是铝。
在投入剥离活性剂增加石墨材料和球磨球之间的摩擦力的情况下，即使进行短时间的球磨过程，也能制造出板状碳纳米粒子。具体而言，在投入剥离活性剂制造板状碳纳米粒子的情况下，只要进行约4小时的球磨过程，即可制造板状碳纳米粒子。
通过球磨过程制造的板状碳纳米粒子中有可能残留少量剥离活性剂。因此，步骤S120中，通过球磨过程制造出的板状碳纳米粒子可通过清洗去除剥离活性剂。而为了清洗板状碳纳米粒子，通过球磨过程制造出的板状碳纳米粒子投入可溶解剥离活性剂的溶剂(solvent)之后，通过过滤去除溶剂及剥离活性剂。其一例为，将糖作为剥离活性剂的情况下，将通过球磨过程制造出的板状碳纳米粒子投入蒸馏水(H2O)之后，通过过滤清洗板状碳纳米粒子。
[实施例1]
将石墨材料2g和球磨球300g投入铁制球磨容器并为防止氧化而维持真空(10-2torr)之后，填充(purging))氩气(Ar)进行球磨过程，从而制造板状碳纳米粒子。此处，石墨材料选用阿法埃莎(alfar aesar)公司的天然的材料(natural)，200mesh，而球磨球选用聚酰亚胺材料的直径约5mm的球。球磨容器的旋转速度为200rpm，而圆盘的旋转速度为300rpm。
图5是未进行球磨过程的石墨材料的电子显微镜照片，以及按图1所示的方法各进行0.5小时、1小时、2小时、4小时及6小时球磨过程的石墨材料的电子显微镜照片；图6是根据图1所示的方法制造的板状碳纳米粒子的X-线衍射测量曲线图。如图5所示，随着球磨过程进行时间的增加，石墨材料剥离形成板状碳纳米粒子。因石墨材料具有六方晶系的层叠结构，在X-线衍射(XRD)测量时，在结晶面(002)方向出现最高点(peak)。(002)方向的最高点强度越高，表明石墨的层间结合结构的结晶性越好，而(002)方向的最高点强度约低，表示因石墨材料剥离而层间结合结构的结晶性约不好。
如图6所示，随着球磨过程进行时间的增加，(002)方向的最高点强度越小。尤其是，若球磨过程进行时间超过6个小时，则(002)方向的最高点几乎不出现，这表明石墨材料几乎完全剥离而形成单层或数个层层叠结构的板状碳纳米粒子。
[实施例2]
将石墨材料2克(g)、剥离活性剂20克(g)及球磨球300克(g)投入铁制球磨容器之后，为防止氧化而维持真空之后，填充氩气进行球磨过程，从而制造板状碳纳米粒子。此处，石墨材料选用alfar aesar公司的natural，200mesh，剥离活性剂选用‘CJ第一制糖’(株)的KSH2003产品，而球磨球选用聚酰亚胺材料的直径约5mm的球。另外，利用如下表1所示规格的球磨装置进行球磨过程。
【表1】
  公转轴和自转轴之间的距离，R   170mm
  球磨容器半径，r   60mm
  公转速度   300rpm
  自转速度   200rpm
图7是未进行球磨过程的石墨材料的电子显微镜照片，以及根据图4所示的方法各进行0.5小时、1小时、2小时、4小时及6小时球磨过程的石墨材料的电子显微镜照片；图8是根据图4所示的方法制造的板状碳纳米粒子的X-线衍射测量曲线图。
如图7及图8所示，随着球磨过程进行时间的增加，石墨材料剥离形成板状碳纳米粒子。尤其是，因投入剥离活性剂，可缩短板状碳纳米粒子的制造时间。具体而言，如图8所示，球磨过程为4小时以上时，(002)方向未出现最高点。即，在投入剥离活性剂的情况下，较之未投入剥离活性剂的情况，可缩短约2小时的制造板状碳纳米粒子的球磨过程进行时间。
图9是为了观察根据图4所示的方法制造的板状碳纳米粒子的形状，将制造的板状碳纳米粒子通过旋转涂布法(spin coating method)分散在PET(Polyethylene Terephthalate)上，然后拍摄的电子显微镜照片。如图9所示，进行约4小时的球磨过程之后，按照50,000x，100,000x拍摄碳纳米板的结果表明，制造出约100nm至200nm大小的板状碳纳米粒子。
[比较例1、2及3]
比较例1，除了100rpm的自转速度之外，利用与实施例2相同的方法制造碳纳米粒子。
比较例2，除了400rpm的自转速度之外，利用与实施例2相同的方法制造碳纳米粒子。
比较例3，除了用5mm直径的氧化锆(ZrO2)球之外，利用与实施例2相同的方法制造碳纳米粒子。
图10中的a)是根据比较例1制造的碳纳米粒子的电子显微镜照片、b)是根据实施例2制造的碳纳米粒子的电子显微镜照片、c)是根据比较例2制造的碳纳米粒子的电子显微镜照片、d)是根据比较例3制造的碳纳米粒子的电子显微镜照片。
如图10所示，较之图10的b)所示的碳纳米粒子，在按比较例1制造出的碳纳米粒子中，几乎为发生通过球磨的剥离或粉碎。这是因为自转速度过低，所以球磨球未能给石墨材料施加充分的机械剪应力。若用式3及表1进行计算，表1所示的球磨装置中的临界角速度比(rc)为“1.4”，而比较例2中的公转角速度和自传角速度比为‘100/300’。即，比较例1中的公转角速度和自转角速度比为临界角速度比(rc)的约23.8％。
如图10的c)所示，较之图10的b)所示的碳纳米粒子，按比较例2制造出的碳纳米粒的厚度厚很多。这是因为，因公转所产生的离心力和自传所产生的离心力的相互作用，球磨球施加于石墨材料力为非机械剪应力的主要通过冲突的力，所以，石墨材料未能有效剥离。比较例2中的公转角速度和自转角速度比为“400/300”。即，比较例2中的公转角速度和自转角速度比为临界角速度比(rc)的约95.2％。
如图10的d)所示，较之图10的b)所示的碳纳米粒子，按比较例3制造出的碳纳米粒的损伤程度很大。这是因为，较之聚酰亚胺材料的球磨球密度为1.43g/cm3，氧化锆材料的球磨球密度为6.0g/cm3，所以，氧化锆材料的球磨球向石墨材料施加强冲击。
<铝-碳复合材料的制造方法>
图11是根据本发明实施例的铝-碳复合材料的制造方法的流程图，图12是显示球磨装置的平面图，图13是显示作用于投入球磨容器内部的球磨球上的力的示意图。如图11至图13所示，步骤S120中，为了制造本发明实施例的铝-碳复合材料，首先向铝粉末混合碳材料制造铝-碳混合粉末。
为向铝粉末混合碳材料，首先在溶剂内分散碳材料之后，对分散溶液进行超声波处理。碳材料可选用石墨板、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维及碳纳米管中的至少一种。比如，碳材料可选用按所述方法制造的板状碳纳米粒子。溶剂可选用水、己烷、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、胺及苯酚中的至少一种。超声波处理可进行约0.5分钟至60分钟。超声波处理不仅使碳材料均匀分散，而且，可在碳材料中生成含氧的作用基，例如羟基等。接着，向经超声波处理的分散溶液内添加铝粉末并再次进行超声波处理，以使铝-碳混合粉末沉淀。率粉末可具备约100nm至1mm的直径。所述铝粉末添加量为所述碳材料相对于所述铝粉末的重量为约0.1wt.％至50wt.％。为使铝-碳混合粉末沉淀的超声波处理可进行约0.5～60分钟。超声波处理可引起形成于碳材料内的含氧官能团和铝之间的结合。之后，可分离沉淀的铝-碳混合粉末并进行干燥。
步骤S120中，制造铝-碳混合粉末之后，向铝-碳混合粉末施加机械剪应力，以制造变形铝-碳混合粉末。
再参照图1至图3，可向可旋转地结合于圆盘110的球磨容器130投入铝-碳混合粉末及球磨球，以向铝-碳混合粉末施加机械剪应力。圆盘110可以位于圆盘110的中心“O”的第一中心轴(以下简称为“公转轴”)为中心向第一方向X旋转。球磨容器130可结合于圆盘110的边缘，并以位于球磨容器130的中心“A1”的第二中心轴(以下简称为“自转轴”)为中心向与第一方向X相反方向的第二方向Y旋转。即，球磨容器130可通过圆盘110的旋转以公转轴为中心进行公转(revolution)，并通过自转轴为中心的球磨容器130自身的旋转进行自传(rotation)。
球磨球的材料没有特别的限制，但可用由氧化锆材料形成的球磨球，以更有效地向铝-碳混合粉末施加摩擦力。球磨球的大小可根据需施加于铝-碳混合粉末的剪应力选择适当的大小。例如，球磨球可具有约3mm至50mm的直径。若球磨球的直径小于3mm，则因球磨球的质量过小而导致施加于铝-碳混合粉末的机械剪应力小于所需值的问题，从而无法将结合于铝粉末的碳材料按一定方向排列或无法将铝粉末变形为板状。与此相反，而若球磨球的直径大于50mm，则因施加于铝-碳混合粉末的剪应力或冲击过大而有可能导致损坏铝-碳混合粉末的问题。在此，可旋转圆盘110及球磨容器130，以使投入球磨容器130的球磨球向石铝-碳混合粉末施加机械剪应力。
圆盘110及球磨容器130旋转时，投入至球磨容器130内部的球磨球接受因球磨容器130的公转所产生的第一离心力Fr和因球磨容器130的自传所产生的第二离心力Fp。第一离心力Fr作用于球磨球远离公转轴的方向，而第二离心力Fp则作用于球磨球远离自转轴的方向。所述第一离心力及第二离心力Fr和Fp的大小或作用方向根据球磨球的位置有所不同。另外，若球磨容器130在圆盘110旋转的状态下旋转，则因球磨球和球磨容器130壁面之间的摩擦力，球磨球奖项与球磨容器130相同的方向旋转。通过这些力的作用，球磨容器130内的球磨球将做如下运动，即(i)与其他球磨球、铝-碳混合粉末或球磨容器130的内壁冲突的运动；或(ii)在与其他球磨球、铝-碳混合粉末或球磨容器130的内壁接触的状态下，通过相应球磨球的旋转摩擦的运动，即施加机械剪应力的运动。根据本发明通过控制这些力，使球磨球在与铝-碳混合粉末接触的状态下向铝-碳混合粉末施加机械剪应力。这些力的控制可通过调节圆盘110和球磨容器130的旋转速度实现。
根据圆盘110和球磨容器130的旋转速度，球磨球在所述力的作用下进行各种运动。具体而言，在圆盘110以一定速度的旋转的状态下，在使球磨容器130自传的同时逐渐增加球磨容器130的自转速度，则在球磨容器130的自转速度小于第一速度的第一区间、大于第一速度但小于第二速度的第二区间及大于第二速度的第三区间，球磨球将做不同的运动。
在球磨容器130的自转速度小于第一速度的第一区间，因作用于球磨球的球磨容器130的公转所产生的第一离心力Fr较大，因此，球磨球在球磨容器130的内部空间中离公转轴最远的位置，以公转轴为中心进行旋转运动。此处，通过球磨容器130的自传，球磨容器130的内壁向球磨球施加摩擦力，从而使球磨球自行旋转。
在球磨容器130的自转速度大于第一速度但小于第二速度的第二区间，通过因球磨容器130的公转所产生的第一离心力和因球磨容器130的自传所产生的第二离心力的相互作用，球磨球移动至球磨容器130内部的空间做与球磨容器的壁面冲突的运动。
在球磨容器130的自转速度大于第二速度的第三区间，因球磨容器130的公转所产生的第二离心力较大，因此，球磨球在与球磨容器130的壁面接触的状态下，以自转轴为中心进行旋转运动。此处，球磨容器130的内壁和球磨球之间几乎不产生摩擦，因此，几乎不发生球磨球自身的旋转。
在本发明中，调节圆盘110和球磨容器130的旋转速度，以使球磨球做如在所述第一区间运动，从而向铝-碳混合粉末施加机械剪应力。为防止球磨容器130内部的球磨球做以自转轴为中心的旋转运动，如图3所示，作用于在球磨容器130内部空间中离公转轴最近的球磨球的公转离心力Fr至少要大于自传离心力Fp。作用于在球磨容器130内部空间中离公转轴最近的球磨球的公转离心力Fr可用如下“式4”表示，而作用于在球磨容器130内部空间中离公转轴最近的球磨球的自传离心力Fp可用如下“式5”表示。
[式4]
Fr = m ( R - Lc ) w 1 2
[式5]
Fp = mLc w 2 2
在所述式4及式5中，“m”表示球磨球的重量，“R”表示公转轴和自转轴之间的距离，即公转半径，“Lc”表示从球磨容器的半径减去球磨球的半径的值，“w1”表示公转角速度，而“w2”表示自传角速度。
若将作用于离公转轴最近的球磨球的公转离心力Fr与作用于所述球磨球的自传离心力Fp相同的情况下的公转角速度(w1)和自传角速度(w2)的比(ratio)“w2/w1”称之为临界角速度比“rc”，则临界角速度比“rc”可从所述“式1”及“式2”推导为如下“式6”。
[式6]
rc = R Lc - 1
在本发明中，可通过控制使球磨容器130的公转速度和自转速度的比成为临界角速度比的约30％至70％。为使作用于球磨球的公转离心力大于自传离心力，以避免球磨球与铝-碳混合粉末冲突而主要向铝-碳混合粉末施加机械剪应力，公转速度和自转速度的比(w2/w1)需为临界角速度比(rc)的约70％以下。即，若公转速度和自转速度的比(w2/w1)超过临界角速度比(rc)的70％，则因自传所产生的离心力的影响的增加，球磨球将主要做与铝-碳混合粉末冲突的运动。另外，公转速度和自转速度的比(w2/w1)小于临界角速度比(rc)的30％，则因球磨球自身旋转速度的降低，施加于铝-碳混合粉末的机械剪应力变得过小，从而无法将结合于铝粉末的碳材料按一定方向排列或无法将铝粉末变形为板状。球磨球施加于铝-碳混合粉末的机械剪应力受球磨球自身的旋转速度的影响，而球磨球的旋转速度取决于球磨容器的自转速度。即，球磨容器的自转速度越大，球磨球自身的旋转速度也变得越大。
球磨球施加于铝-碳混合粉末的机械剪应力还受球磨球施加于铝-碳混合粉末的压力的影响，而球磨球施加于铝-碳混合粉末的压力受球磨容器130的公转速度的影响。即，球磨容器130的公转速度越大，球磨球施加于石墨材料的压力也越大。在本发明中，为使球磨球向石墨材料施加适当大小的机械剪应力，将圆盘的公转速度控制在150rpm至500rpm。
为防止铝-碳混合粉末的氧化，优选的是，在球磨过程期间，球磨容器110内部维持非氧化气氛。球磨过程可进行约5分钟～6小时。如上所述，向铝-碳混合粉末施加机械剪应力，则铝-碳混合粉末的形状变形为接近板状的形状，而结合于铝粉末表面的碳材料对齐为向一个方向延长。
再参照图11，向铝-碳混合粉末施加机械剪应力之后，可对变形铝-碳混合粉末进行烧结成型。
为对变形铝-碳混合粉末进行烧结成型，首先，将变形铝-碳混合粉末填充于模具。接着，在真空气氛下，在向上下施加10MPa至100MPa的压力的状态下，以500℃至700℃的温度加热填充于模具的变形铝-碳混合粉末约1分钟至约1小时，从而使填充于模具的变形铝-碳混合粉末塑性变形。之后，从模具分离最终的铝-碳复合材料。图14是显示用于对铝-碳混合粉末进行烧结成型的烧结成型机的示意图。
[实施例3、4及5]
向己烷(Hexane)溶剂20ml中添加铝粉末和碳材料之后，用角型(horn-type)的超声波处理机进行超声波处理，以制造铝-碳混合粉末。铝粉末添加2克(g)，碳材料各添加相对于铝粉末重量的0.05wt.％(实施例3)、0.1wt.％(实施例4)及0.3wt.％(实施例5)。铝粉末选用从高纯度化学研究所(日本)购买的大小为3··的率粉末产品。碳材料选用自制的100nm至500nm大小的纳米石墨板。
接着，向铁制球磨容器(JE POWDER公司)投入所述制造的铝-碳混合粉末2克(g)和球磨球300克(g)，以进行向铝-碳混合粉末施加机械剪应力的球磨过程，从而制造变形铝-碳混合粉末。球磨过程中使用的设备的规格如下表2所示。为防止铝的氧化，球磨过程过程中维持真空(10-2torr)之后，填充氩气(Ar)并进行约2小时。球磨球选用具备约5mm的直径的氧化锆球。
【表2】
  公转轴和自转轴之间的距离，R   170mm
  球磨容器半径，r   60mm
  公转速度   300rpm
  自转速度   200rpm
若用式6、表2及球磨球的直径进行计算，则表2所示的球磨设备的临界角速度比(rc)为“1.4”。即，实施3、4及5，在球磨容器的公转速度和自转速度比为“200/300”，即临界角速度比(rc)的约47.6％的条件下进行球磨过程。
接着，将变形铝-碳混合粉末填充于模具并固定其之后，用液压冲压机以50MPa的压力压缩并在600℃的温度条件下烧结约30分钟，从而制造出铝-碳复合材料。此处，烧结成型机腔室内部气氛为10-2torr的真空状态。图14为烧结成型机的示意图。
[实验例1：实施例3的特性评价]
图15为经超声波处理的铝试料的电子显微镜照片。具体而言，图15的左侧照片为只由铝构成的粉末的电子显微镜照片，图5的右侧上端、左侧下端及右侧下端的照片分别为纳米石墨板的浓度各为0.05wt.％(实施例3)、0.1wt.％(实施例4)及0.3wt.％(实施例5)的铝-碳混合粉末的电子显微镜照片。如图15的右侧上端、左侧上端及右侧下端的照片，在铝粉末表面均匀粉末石墨板。
图16为经球磨过程之后的变形铝-碳混合粉末的电子显微镜照片(1,000X)。图16为纳米石墨板的浓度为0.1wt.％(实施例4)的变形铝-碳混合粉末的电子显微镜照片，如图16所示，变形铝-碳混合粉末受球磨球的机械剪应力，其形状变形为板状。
图17为说明未添加碳材料的铝材料及包含0.05wt.％(实施例3)的碳材料的铝-碳复合材料的微细结构的照片。具体而言，图17的左侧照片为未添加铝材料的微细结构照片(Olympus，GC51F)，而图17的右侧照片为包含0.05wt.％的碳材料的铝-碳复合材料的微细结构照片。如图17所示，在按本发明的实施例3制造的铝-碳复合材料中，铝和碳材料形成层叠结构。
图18的a)为以使球磨球主要向铝-碳混合粉末施加冲击的条件进行球磨过程制造的铝-碳复合材料的共聚焦拉曼(Witec公司，CRM200)测量结果，而图18的b)为按本发明的实施例3以使球磨球主要向铝-碳混合粉末施加机械剪应力的调价进行球磨过程制造的铝-碳复合材料的共聚焦拉曼(Witec公司，CRM200)测量结果。共聚焦拉曼测量时，G mode用(G mode)黄点表示碳材料固有的最高点(peak)。较之图18的a)的铝-碳复合材料，图18的b)的铝-碳复合材料中的碳材料分布更均匀，而且，形成铝和碳材料的层叠结构。
表3为铝材料样品(RAW)、碳材料的含量为0.1wt.％的铝-碳复合材料样品(Al-0.1wt％C，实施例4)及碳材料的含量为0.3wt.％的铝-碳复合材料样品(Al-0.3wt％C，实施例5)的拉伸强度测量结果，而图19为铝材料样品(RAW)、碳材料的含量为0.1wt.％的铝-碳复合材料样品(Al-0.1wt％C，实施例4)及碳材料的含量为0.3wt.％的铝-碳复合材料样品(Al-0.3wt％C，实施例5)的拉伸强度测量结果图表。测量样品的机械特性过程如下：对试片以Φ2mm进行挤出，并加工为标点距离20mm，直径1.3mm的试验片之后，利用万能拉伸试验仪(LLOYD instrument公司，LR30K)以0.1mm/min的速度拉伸。
【表3】
Figure BDA00002176744300191
如表3及图19所示，在600℃的温度条件下烧结成型30分钟所制造的具有铝和碳的层叠结构，且碳材料的含量为0.1wt％的铝-碳复合材料(实施例4)，较之铝材料(Raw1)，其拉伸强度增加15％，而延展率增加45％。在600℃的温度条件下烧结成型3分钟所制造的具有铝和碳的层叠结构，且碳材料的含量为0.3wt％的铝-碳复合材料(实施例5)，较之铝材料(Raw1)，其拉伸强度增加35％，而延展率增加3％。
[比较例4及5]
比较例4除调节球磨容器的公转速度和自转速度的比(ratio)，以使临界角速度比为(rc＝1.4)之外，按与实施例4相同的方法实施球磨过程制造铝-碳复合材料。
比较例5除调节球磨容器的公转速度和自转速度的比(ratio)，以使临界角速度比为(rc＝1.4)之外，按与实施例5相同的方法实施球磨过程制造铝-碳复合材料。
下表4为按照比较例4、实施例4、比较例5及实施例制造的铝-碳复合材料的拉伸强度测量结果，而图20为按比较例4、实施例4、比较例5及实施例5制造的铝-碳复合材料的拉伸强度测量结果图表。
【表4】
Figure BDA00002176744300192
如表4及图20所示，较之比较例4的铝-碳复合材料，实施例4的铝-碳复合材料的拉伸强度增加11.55％，并延展率增加28.17％。另外，较之比较例5的铝-碳复合材料，实施例5的铝-碳复合材料的拉伸强度增加52.73％，而延展率增加33.92％。因此，本发明实施例的铝-碳复合材料较之比较例的铝-碳复合材料，其机械特性得到显著提高。
工业应用性
所述板状碳纳米粒子的制造方法，可通过比较简单的过程短时间内制造大量的板状碳纳米粒子。另外，因为制造板状碳纳米粒子无需高温，所以，能够节省大量能源。
所述板状碳纳米粒子的制造方法，可通过比较简单的过程制造大量的板状碳纳米粒子。另外，按所述制造方法制造出的铝-碳复合材料，因具有分散且具有与铝形成层叠结构的碳材料，从而具有增强的拉伸强度。因此，将所述铝-碳复合材料作为结构材料使用时，可制造出重量轻的构造物。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (17)

1.一种板状碳纳米粒子的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
向磨容器中投入石墨材料和球磨球，其中，所述球磨容器向第二方向可旋转地设置于圆盘，所述圆盘向与所述第二方向相反的第一方向可旋转；
使上述圆盘及上述球磨容器旋转一定时间，以使上述球磨球与上述球磨容器的壁面摩擦，从而带动上述球磨球自身旋转，向上述石墨材料施加机械剪应力；以及
在预定时间旋转所述圆盘及所述球磨容器，以使所述球磨球与所述球磨容器的壁面摩擦，从而带动所述球磨球自身旋转的同时，向所述石墨材料施加机械剪应力；以及
分离从所述石墨材料制造的碳纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的板状碳纳米粒子的制造方法，其特征在于：所述石墨材料包括选自板状人造石墨材料、粉末状人造石墨材料、块状人造石墨材料、板状天然石墨材料、粉末状天然石墨材料以及块状天然石墨材料中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的板状碳纳米粒子的制造方法，其特征在于：通过旋转所述圆盘及所述球磨容器向所述石墨材料施加机械剪应力的所述步骤是在非氧化气氛下进行。
4.根据权利要求1所述的板状碳纳米粒子的制造方法，其特征在于：对所述圆盘旋转速度的所述球磨容器的旋转速度之比为临界角速度比的30％至70％。
5.根据权利要求4所述的板状碳纳米粒子的制造方法，其特征在于：所述圆盘的旋转速度为150rpm至500rpm。
6.根据权利要求1所述的板状碳纳米粒子的制造方法，其特征在于：向所述磨容器中投入所述石墨材料和所述球磨球的所述步骤还包括投入剥离活性剂，以使在所述石墨材料和所述球磨球之间的摩擦力增加。
7.根据权利要求6所述的板状碳纳米粒子的制造方法，其特征在于：所述剥离活性剂包括选自表面活性剂、有机物质以及无机物质中的至少一种，以使在所述石墨材料和所述球磨球之间的摩擦力增加，
其中，所述表面活性剂包括选自十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(NaDDBs)以及十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)中的至少一种；所述无机物质包括选自糖(sugar)及DNA中的至少一种；所述无机物质包括铝。
8.根据权利要求7所述的板状碳纳米粒子的制造方法，其特征在于还包括：利用可溶解所述剥离活性剂的溶剂清洗分离的所述板状碳纳米粒子。
9.根据权利要求7所述的板状碳纳米粒子的制造方法，其特征在于：所述圆盘及所述球磨容器旋转4小时以上。
10.一种铝-碳复合材料的制造方法，包括以下步骤：
向铝粉末混合碳材料制造铝-碳混合粉末；
向所述铝-碳混合粉末施加机械剪应力，以制造变形铝-碳混合粉末；以及
对所述变形铝-碳混合粉末进行烧结成型。
11.根据权利要求10所述的铝-碳复合材料的制造方法，其特征在于，制造铝-碳混合粉末的所述步骤包括以下步骤：
向溶剂混合碳材料之后，进行超声波处理；以及
向经所述超声波处理的混合溶液添加铝粉末之后，进行超声波处理。
12.根据权利要求11所述的铝-碳复合材料的制造方法，其特征在于：所述碳材料包括选自石墨板、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维及碳纳米管中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的铝-碳复合材料的制造方法，其特征在于：所述铝粉末添加量为所述碳材料相对于所述铝粉末的重量为约0.1至50wt.％。
14.根据权利要求10所述的铝-碳复合材料的制造方法，其特征在于，制造所述变形铝-碳混合粉末的所述步骤包括如下步骤：
向磨容器中投入所述铝-碳混合粉末和球磨球，其中，所述球磨容器向第二方向可旋转地设置于圆盘，所述圆盘向与所述第二方向相反的第一方向可旋转；以及
在预定时间旋转所述圆盘及所述球磨容器，以使所述球磨球与所述球磨容器的壁面摩擦，从而带动所述球磨球自身旋转的同时，向所述铝-碳混合粉末施加机械剪应力。
15.根据权利要求14所述的铝-碳复合材料的制造方法，其特征在于：对所述圆盘旋转速度的所述球磨容器的旋转速度之比为临界角速度比的30％至70％。
16.根据权利要求15所述的铝-碳复合材料的制造方法，其特征在于：所述圆盘的旋转速度为150rpm至500rpm。
17.根据权利要求14所述的铝-碳复合材料的制造方法，其特征在于，对所述变形铝-碳混合粉末进行烧结成型的所述步骤包括如下步骤：
向模具填充所述变形铝-碳混合粉末；以及
向填充于所述模具的所述变形铝-碳混合粉末施加10MPa至100MPa的压力的同时，以500℃至700℃的温度加热所述变形铝-碳混合粉末。
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