JP6481609B2 - 二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、および、二次電池 - Google Patents
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Description
そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、これら電池部材の形成に用いられるバインダー組成物や電極用スラリー組成物の改良が試みられている。
そして、本発明は、集電体と負極合材層との密着性に優れ、かつ、二次電池の電気的特性を向上させることができる二次電池用負極を提供することを目的とする。
更に、本発明は、集電体と負極合材層との密着性が優れており、かつ、電気的特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。
そして、本発明の二次電池用負極によれば、集電体と負極合材層との密着性を向上させると共に、二次電池の電気的特性を向上させることができる。
更に、本発明の二次電池によれば、電気的特性を向上させることができると共に、負極合材層と集電体との密着性を確保できる。
ここで、本発明の二次電池用バインダー組成物は、正極、負極、並びに、正極や負極またはセパレータの上に設けられる多孔膜、などの二次電池の電池部材に用いることができるが、好適には、負極の形成に用いる。そして、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、本発明の二次電池用バインダー組成物を含んで構成され、二次電池の正極又は負極の形成、好適には二次電池の負極の形成に用いる。また、本発明の二次電池用負極は、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を用いて製造することができる。更に、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用負極を用いたことを特徴とする。
本発明の二次電池用バインダー組成物は、水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤(A)と、カルボジイミド基又はオキサゾリン基を有する架橋剤(B)と、架橋剤(B)と反応する官能基および特定の主鎖構造を有する粒子状重合体(C)とを含む。そして、本発明の二次電池用バインダー組成物は、前記水溶性増粘剤(A)100質量部当たり、前記架橋剤(B)を0.001質量部以上100質量部未満含有し、前記粒子状重合体(C)を10質量部以上500質量部未満含有する。そして、本発明の二次電池用バインダー組成物によれば、良好な結着性が得られると共に、該バインダー組成物を用いて形成した電池部材を使用した二次電池の電気的特性を向上させることができる。
以下、上記バインダー組成物に含まれる各成分について、特に該バインダー組成物を負極の形成に用いた場合を例に挙げて説明する。
水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤(A)(以下「水溶性増粘剤(A)」と略記することがある)は、バインダー組成物及びバインダー組成物を含むスラリー組成物の粘度調整剤としての機能を有するものである。水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤(A)としては、その分子構造中に水酸基とカルボキシル基との少なくとも一方を有し、且つ、水溶性の増粘剤として使用されうる化合物であれば特に限定されない。
ここで本明細書において、増粘剤が「水溶性」であるとは、イオン交換水100質量部当たり増粘剤1質量部(固形分相当)を添加し攪拌して得られる混合物を、温度20℃以上70℃以下の範囲内で、かつ、pH3以上12以下(pH調整にはNaOH水溶液及び/又はHCl水溶液を使用)の範囲内である条件のうち少なくとも一条件に調整し、250メッシュのスクリーンを通過させた際に、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の質量が、添加した増粘剤の固形分に対して50質量%を超えないことをいう。なお、上記増粘剤と水との混合物が、静置した場合に二相に分離するエマルジョン状態であっても、上記定義を満たせば、その増粘剤は水溶性であるとする。
そして、水溶性増粘剤(A)は、カルボキシメチルセルロースまたはその塩(以下「カルボキシメチルセルロース(塩)」と略記することがある)を含むことが好ましい。水溶性増粘剤(A)がカルボキシメチルセルロース(塩)を含むことで、バインダー組成物を含むスラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性をより良好とすることができる。
カルボジイミド基又はオキサゾリン基を有する架橋剤(B)(以下「架橋剤(B)」と略記することがある)は、上述の水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤(A)、そして後述する粒子状重合体(C)と、加熱などにより架橋構造を形成する。即ち、架橋剤(B)は、水溶性増粘剤(A)同士、水溶性増粘剤(A)と粒子状重合体(C)、そして、粒子状重合体(C)同士、を繋ぐ好適な架橋構造を形成すると推察される。
即ち、本発明のバインダー組成物や、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物は、加熱などの処理を施すことにより、組成物中に含まれている水溶性増粘剤(A)および粒子状重合体(C)が架橋剤(B)を介して架橋構造を形成する。その結果、水溶性増粘剤(A)同士、水溶性増粘剤(A)と粒子状重合体(C)、および、粒子状重合体(C)同士の架橋により、弾性率、引っ張り破断強度、耐疲労性などの機械的特性や、接着性に優れ、且つ、水への溶解度が小さい(即ち耐水性に優れる)架橋構造が得られる。加えてこの架橋構造の形成は、バインダー組成物を用いて形成した電池部材と、二次電池の電解液に対する濡れ性も向上させる。これは、水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤(A)は水素結合の形成などにより分子鎖同士が硬く絡み合い易いところ、架橋反応の際、硬く絡まった水溶性増粘剤(A)中に架橋剤(B)分子が入りこむことで、水溶性増粘剤(A)の分子鎖がほどかれ、電解液の入り込む物理的な空間が生じ易くなるからであると推察される。
そしてそれらの結果、二次電池用バインダー組成物が水溶性増粘剤(A)100質量部当たり、架橋剤を上記の範囲で含有することで、二次電池のサイクル特性を確保し、サイクル後の抵抗上昇を抑制することができる。
架橋剤(B)は、その分子中に、一般式(1):−N=C=N−・・・(1)で表されるカルボジイミド基およびオキサゾリン基の少なくとも一方を有し、かつ、水溶性増粘剤(A)間、水溶性増粘剤(A)と粒子状重合体(C)との間、および、粒子状重合体(C)間に架橋構造を形成し得る架橋性化合物であれば特に限定されない。
そして、架橋剤(B)としては、架橋構造を形成し得る基としてカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物、架橋構造を形成し得る基としてオキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物が挙げられる。これらの中でも、架橋剤(B)としてはカルボジイミド化合物が好ましい。カルボジイミド化合物は、その優れた熱安定性のため、バインダー組成物やスラリー組成物の調製の際などに水と反応して失われることも少なく、特に架橋剤(B)の使用量が比較的少量である場合にも、得られる負極合材層と集電体の密着性を十分に高め、二次電池の電気的特性を確保することができる。また、カルボジイミド化合物を用いることで、負極の耐水性を高めることができる。
以下、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物について詳述する。
架橋剤(B)として用いられるカルボジイミド化合物としては、分子中にカルボジイミド基を2つ以上有する化合物、具体的には、一般式(2):−N=C=N−R1・・・(2)(一般式(2)中、R1は2価の有機基を示す。)で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミドおよび/または変性ポリカルボジイミドが好適に挙げられる。なお、本明細書において変性ポリカルボジイミドとは、ポリカルボジイミドに対して、後述する反応性化合物を反応させることによって得られる樹脂をいう。
ポリカルボジイミドの合成法は特に限定されるものではないが、例えば、有機ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカルボジイミド化反応を促進する触媒(以下「カルボジイミド化触媒」という。)の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。また、一般式(2)で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドは、有機ポリイソシアネートを反応させて得たオリゴマー(カルボジイミドオリゴマー)と、当該オリゴマーと共重合可能な単量体とを共重合させることによっても合成することができる。
なお、このポリカルボジイミドの合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。
例えば分子鎖の両末端に水酸基を有する2価のアルコールをカルボジイミドオリゴマーと既知の方法で共重合させることにより、ポリカルボジイミド基と、2価のアルコール由来の単量体単位とを有するポリカルボジイミドを合成することができる。このように、架橋剤(B)としてのポリカルボジイミドが2価以上のアルコール由来の単量体単位、好ましくは2価のアルコール由来の単量体単位を有する場合、該ポリカルボジイミドを含むバインダー組成物から形成される電池部材(例えば負極)の電解液に対する濡れ性が向上し、該電池部材を備える二次電池の製造における、電解液の注液性を向上させることができる。また、上述したアルコールを共重合させると、ポリカルボジイミドの水溶性を増加させることができるとともに、水中でポリカルボジイミドが自己ミセル化する(疎水性のカルボジイミド基の周りが親水性のエチレングリコール鎖で覆われる構造をとる)ため、化学的安定性を向上させることができる。
次に、変性ポリカルボジイミドの合成法について説明する。変性ポリカルボジイミドは、一般式(2)で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミドの少なくとも1種に、反応性化合物の少なくとも1種を、適当な触媒の存在下あるいは不存在下で、適宜温度で反応(以下、「変性反応」という。)させることによって合成することができる。
架橋剤(B)として用いられるカルボジイミド化合物の、カルボジイミド基(−N=C=N−)1モル当たりの化学式量(NCN当量)は、好ましくは300以上、より好ましくは400以上であり、好ましくは600以下、より好ましくは500以下である。カルボジイミド化合物のNCN当量が300以上であることで、本発明のバインダー組成物やスラリー組成物の保存安定性を十分に確保することができ、600以下であることで、架橋剤として架橋反応を良好に進行させることができる。
なお、カルボジイミド化合物のNCN当量は、例えば、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いてカルボジイミド化合物のポリスチレン換算数平均分子量を求めると共に、IR(赤外分光法)を用いてカルボジイミド化合物1分子当たりのカルボジイミド基の数を定量分析し、下記式を用いて算出することができる。
NCN当量=(カルボジイミド化合物のポリスチレン換算数平均分子量)/(カルボジイミド化合物1分子当たりのカルボジイミド基の数)
架橋剤(B)として用いられるオキサゾリン化合物としては、分子中にオキサゾリン基を2つ以上有する化合物が好適に挙げられる。なお、オキサゾリン基の水素原子の一部又は全部は、他の基により置換されていてもよい。このような分子中にオキサゾリン基を2つ以上有する化合物としては、例えば、分子中にオキサゾリン基を2つ有する化合物(2価のオキサゾリン化合物)、オキサゾリン基を含有する重合体(オキサゾリン基含有重合体)が挙げられる。
2価のオキサゾリン化合物としては、例えば、2,2'−ビス(2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4,4'−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2'−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)などが挙げられる。中でも、より剛直な架橋構造体を形成する観点から、2,2'−ビス(2−オキサゾリン)が好ましい。
オキサゾリン基含有重合体は、オキサゾリン基を含有する重合体であれば特に限定されない。なお本明細書において、オキサゾリン基含有重合体には上述の2価のオキサゾリン化合物は含まれない。
そして、オキサゾリン基含有重合体は、例えば、以下の一般式(3)で表されるオキサゾリン基含有単量体と、他の単量体とを共重合することにより合成することができる。
なお、本発明において、オキサゾリン基含有重合体の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の粒子状重合体(C)で用いた方法に準拠して測定することができる。
架橋剤(B)として用いられるオキサゾリン化合物の、オキサゾリン基1モル当たりの化学式量(オキサゾリン当量)は、好ましくは70以上、より好ましくは100以上であり、更に好ましくは300以上であり、好ましくは600以下、より好ましくは500以下である。このオキサゾリン当量は、オキサゾリン価(オキサゾリン基1モル当たりの質量(g-solid/eq.))とも呼ばれる。オキサゾリン化合物のオキサゾリン当量が70以上であることで、本発明のバインダー組成物やスラリー組成物の保存安定性を十分に確保することができ、600以下であることで、架橋剤として架橋反応を良好に進行させることができる。
なお、オキサゾリン化合物のオキサゾリン当量は、下記式を用いて算出することができる。
オキサゾリン当量=(オキサゾリン化合物の分子量)/(オキサゾリン化合物1分子当たりのオキサゾリン基の数)
ここで、オキサゾリン化合物がオキサゾリン基含有重合体の場合には、オキサゾリン化合物の分子量は、例えば、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いて測定したポリスチレン換算数平均分子量とすることができ、オキサゾリン化合物1分子当たりのオキサゾリン基の数は、例えば、IR(赤外分光法)を用いて定量することができる。
架橋剤(B)の1質量%水溶液の粘度は、好ましくは5000mPa・s以下、より好ましくは700mPa・s以下、特に好ましくは150mPa・s以下である。1質量%水溶液の粘度が上記範囲内である架橋剤を用いることで、負極合材層と集電体との密着性を優れたものとすることができる。なお、架橋剤(B)の1質量%水溶液の粘度は、上述のカルボキシメチルセルロース(塩)の1質量%水溶液の粘度と同様の方法で測定することができる。
架橋剤(B)と反応する官能基を有し、かつ、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含む粒子状重合体(C)(以下「粒子状重合体(C)」と略記することがある)は、本発明の二次電池用バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて電極部材(例えば負極)を形成した際に、製造した電極部材において、電極部材に含まれる成分(例えば、電極活物質)が電極部材から脱離しないように保持しうる成分である。ここで、電極部材が負極であり、スラリー組成物を用いて負極合材層を形成する場合には、一般的に、負極合材層における粒子状重合体は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも粒子状の形状を維持し、負極活物質同士を結着させ、負極活物質が集電体から脱落するのを防ぐ。また、粒子状重合体は、負極合材層に含まれる負極活物質以外の粒子をも結着し、負極合材層の強度を維持する役割も果たしている。
なお、本明細書において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
粒子状重合体(C)の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、中でも1,3−ブタジエンが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、粒子状重合体(C)は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体(C)における繰り返し単位の含有割合と同様にする。
具体的には、水系溶媒としては、例えば、水;ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトンなどのケトン類;エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、3−メトキシ−3メチル−1−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類;などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、粒子状重合体(C)の粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、粒子状重合体(C)の粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
通常、粒子状重合体(C)は、非水溶性である。したがって、通常、粒子状重合体(C)は、水系のバインダー組成物、および水系のスラリー組成物において粒子状となっており、その粒子形状を維持したまま、例えば二次電池用負極に含まれる。
そして、本発明のバインダー組成物、スラリー組成物では、粒子状重合体(C)は、個数平均粒径が、好ましくは50nm以上、より好ましくは70nm以上であり、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下である。個数平均粒径が上記範囲にあることで、得られる負極の強度および柔軟性を良好にできる。なお、個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。
なお、本発明において、粒子状重合体(C)の「ゲル含有量」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、粒子状重合体(C)の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
ガラス転移温度は、使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができ、例えば、スチレン、アクリロニトリルなどの単量体を使用するとガラス転移温度を高めることができ、ブチルアクリレート、ブタジエンなどの単量体を使用するとガラス転移温度を低下させることができる。
また、ゲル含有量は、重合温度、重合開始剤の種類、分子量調整剤の種類、量、反応停止時の転化率などを変更することにより調整することができ、例えば、連鎖移動剤を少なくするとゲル含有量を高めることができ、連鎖移動剤を多くするとゲル含有量を低下させることができる。
本発明のバインダー組成物は、単量体組成物を重合して得た粒子状重合体(C)の水分散液に対し、水溶性増粘剤(A)、架橋剤(B)、そして発明の効果を損ねない範囲で任意のその他の成分を添加して調製することができる。
本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤(A)と、カルボジイミド基又はオキサゾリン基を有する架橋剤(B)と、粒子状重合体(C)と、電極活物質と、水とを含み、前記粒子状重合体(C)は、前記架橋剤(B)と反応する官能基を有し、かつ、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含む。そして、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、前記水溶性増粘剤(A)100質量部当たり、前記架橋剤(B)を0.001質量部以上100質量部未満含有し、前記粒子状スチレンブタジエン共重合体(C)を10質量部以上500質量部未満含有する。そして、本発明の二次電池電極用スラリー組成物によれば、集電体との密着性に優れ、かつ、二次電池の電気的特性を向上させることが可能な電極合材層を形成することができる。
ここで、本発明の二次電池電極用スラリー組成物に含まれる水溶性増粘剤(A)、架橋剤(B)、粒子状重合体(C)はそれぞれ、上述の本発明の二次電池用バインダー組成物の項で記載したものと同様のものを、同様の配合割合で使用することができる。
電極活物質は、二次電池の電極(正極、負極)において電子の受け渡しをする物質である。以下、リチウムイオン二次電池の負極において使用する電極活物質(負極活物質)を例に挙げて説明する。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に2800℃以上で熱処理した人造黒鉛、MCMBを2000℃以上で熱処理した黒鉛化MCMB、メソフェーズピッチ系炭素繊維を2000℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
なお、負極活物質として、非晶質コート天然黒鉛と人造黒鉛の混合物を用いてもよい。ここで、人造黒鉛は、非晶質コート天然黒鉛に比してかさ高い一方、粒子としてはつぶれやすく、電極をプレスすると、粒子が配向しやすい傾向にある。そのため、電極表面に配向した粒子がならび、電解液が侵入しにくくなる虞がある。そのような観点から、負極活物質として非晶質コート天然黒鉛と人造黒鉛との混合物を用いる場合、非晶質コート天然黒鉛と人造黒鉛の配合量の合計中に非晶質コート天然黒鉛の配合量が占める割合は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは80質量%以上である。
二次電池電極用スラリー組成物が、水溶性増粘剤(A)100質量部当たり、負極活物質を好ましくは5000質量部以上含有することにより、該スラリー組成物を用いて得られる二次電池の負極における電子の受け渡しが十分となり、二次電池として良好に機能する。また、スラリー組成物が、水溶性増粘剤100質量部当たり、負極活物質を15000質量部以下含有することで、負極の膨れが抑制され、また、該スラリー組成物を集電体に塗布する際の作業性を確保することができる。
本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上記成分の他に、導電材、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、本発明の二次電池用バインダー組成物が、これらのその他の成分を含有してもよい。
本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上記各成分を任意に一部予混合した後に分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製してもよいし、水溶性増粘剤(A)と、架橋剤(B)と、粒子状重合体(C)とを含む本発明のバインダー組成物を調製した後、該バインダー組成物と電極活物質とを分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製してもよい。なお、スラリー組成物中の各成分の分散性の観点からは、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより、水溶性増粘剤(A)と、架橋剤(B)と、粒子状重合体(C)とを含有する(即ち、本発明のバインダー組成物を含む)スラリー組成物を調製することが好ましい。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することが好ましい。
ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。また、スラリー組成物の固形分濃度は、各成分を均一に分散させることができる濃度、例えば、30質量%以上90質量%以下であり、より好ましくは40質量%以上80質量%以下とすることができる。更に、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温以上80℃以下の範囲で、10分以上数時間以下行うことができる。
本発明の二次電池用負極は、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を使用して製造することができる。
そして、本発明の二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された負極合材層とを備え、負極合材層は、電極活物質が負極活物質である本発明の二次電池電極用スラリー組成物から得られる。本発明の二次電池用負極によれば、集電体と負極合材層との密着性を向上させると共に、二次電池の電気的特性を向上させることができる。
上記二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる負極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に負極合材層を形成し、集電体と負極合材層とを備える二次電池用負極を得ることができる。なお、スラリー組成物を乾燥する際には、加えられた熱により、架橋剤(B)を介した架橋反応が進行する。
また、負極合材層の形成後に、加熱工程を実施して架橋反応を進行させ、架橋構造をさらに十分なものとすることが好ましい。該加熱工程は、80℃以上160℃以下で、1時間以上20時間以下程度行うことが好ましい。
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、負極として、本発明の二次電池用負極を用いたものである。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用負極を用いているので、電気的特性を向上させることができると共に、負極合材層と集電体との密着性を確保することができる。本発明の二次電池は、例えば、スマートフォン等の携帯電話、タブレット、パソコン、電気自動車、定置型非常用蓄電池などに好適に用いることができる。
二次電池の正極としては、例えば二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
なお、集電体としては、アルミニウムなどの金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む層を用いることができ、バインダーとしては本発明の二次電池用バインダー組成物を使用してもよい。
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどのアルキルカーボネート系溶媒に、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチルなどの粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。
また、電解液は、ポリマーおよび上記電解液を含有するゲル電解質であってもよく、さらには真性ポリマー電解質であってもよい。
セパレータとしては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)からなる微多孔膜が好ましい。また、セパレータとして、非導電性粒子を本発明の二次電池用バインダー組成物で結着してなる多孔膜を備えるセパレータを使用してもよい。
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
実施例および比較例において、粒子状重合体(C)のガラス転移温度およびゲル含有量、バインダーフィルムの引っ張り破断強度、電解液に対する濡れ性、および耐水性、二次電池のサイクル特性およびサイクル後の抵抗上昇抑制、電解液の注液性、並びに、負極合材層と集電体との密着性および負極の耐水性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
粒子状重合体(C)を含む水分散液を50%湿度、23℃以上25℃以下の環境下で3日間乾燥させて、厚み1±0.3mmのフィルムを得た。このフィルムを、120℃の熱風オーブンで1時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、JIS K 7121に準じて、測定温度−100℃以上180℃以下、昇温速度5℃/分の条件下、DSC6220SII(示差走査熱量分析計、ナノテクノロジー社製)を用いてガラス転移温度(℃)を測定した。
<粒子状重合体(C)のゲル含有量>
粒子状重合体(C)を含む水分散液を50%湿度、23℃以上25℃以下の環境下で乾燥させて、厚み3±0.3mmのフィルムを得た。このフィルムを1mm角に裁断し、約1gを精秤した。
裁断により得られたフィルム片の質量をw0とする。このフィルム片を、10gのテトラヒドロフラン(THF)に25℃±1℃の環境の下、24時間浸漬した。その後、THFから引き揚げたフィルム片を105℃で3時間真空乾燥して、不溶分の質量w1を計測した。
そして、下記式にしたがってゲル含有量(質量%)を算出した。
ゲル含有量(質量%)=(w1/w0)×100
<バインダーフィルムの引っ張り破断強度>
調製した二次電池用バインダー組成物を50%湿度、23℃以上25℃以下の環境下で3日間乾燥後、さらに120℃の熱風オーブンで1時間乾燥させて、厚み0.5±0.02mmのバインダーフィルムを得た。
該バインダーフィルムを使用し、JIS K 6251に準じて、温度25±1℃、露点−60±5℃の環境下、引っ張り速度50mm/minで引っ張り試験を行い、バインダーフィルムの引っ張り破断強度を算出した。引っ張り破断強度の値が大きいほど、引っ張りに対する耐性が高く、機械的特性に優れることを示す。
A:引っ張り破断強度が50MPa以上
B:引っ張り破断強度が45MPa以上50MPa未満
C:引っ張り破断強度が40MPa以上45MPa未満
D:引っ張り破断強度が40MPa未満
<バインダーフィルムの電解液に対する濡れ性>
調製した二次電池用バインダー組成物を、電解銅箔(古河電工製NC−WS(登録商標))に対してテーブルコーターを用いて塗布し、50℃で20分、120℃で20分、熱風乾燥器で乾燥させ、厚さ5±2μmのバインダーフィルムを得た。
該バインダーフィルムについて、電解液に用いる溶媒としてのプロピレンカーボネート(キシダ化学製、試薬)を用いて、接触角計(協和界面科学製)を使用してθ/2法によって接触角を測定し、以下の基準により評価した。なお接触角は望小特性であり、この値が小さいほど、電解液に対する濡れ性に優れることを示す。
A:接触角が35度未満
B:接触角が45度未満35度以上
C:接触角が55度未満45度以上
D:接触角が55度以上
<バインダーフィルムの耐水性>
調製した二次電池用バインダー組成物を50%湿度、23℃以上25℃以下の環境下で3日間乾燥後、さらに120℃の熱風オーブンで1時間乾燥させて、厚み0.5±0.02mmのバインダーフィルムを得た。
該バインダーフィルムを0.5mm角に裁断し、約1gを精秤した。裁断により得られたフィルム片の質量をwf0とする。このフィルム片を、100gのイオン交換水(25±1℃)に一晩浸漬し、その後超音波洗浄機を用いて超音波を10分間照射した。その後、100メッシュにて濾過を実施し、イオン交換水およびアセトンで洗浄し、固形分を得た。該固形分を120℃の熱風オーブンにて5時間乾燥させて質量wf1を測定し、下記式にしたがって不溶解量(質量%)を算出した。
不溶解量(質量%)=(wf1/wf0)×100
得られた不溶解量を、以下の基準により評価した。不溶解量の値が大きいほど耐水性に優れることを示す。
A:不溶解量が95%以上
B:不溶解量が85%以上95%未満
C:不溶解量が70%以上85%未満
D:不溶解量が70%未満
<二次電池のサイクル特性>
作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、5時間静置させ、0.2Cの定電流法によって、セル電圧3.65Vまで充電し、その後60℃で12時間エージング処理を行い、0.2Cの定電流法によってセル電圧3.00Vまで放電を行った。上記リチウムイオン二次電池を、25℃で、0.1Cの定電流法にて、セル電圧3.82Vまで充電し、そのまま5時間放置して電圧V0を測定した。その後、−10℃の環境下で、0.5Cの放電の操作を行い、放電開始20秒後の電圧V20を測定した。そして、ΔVini=V0−V20で示す電圧変化で定義される初期抵抗を算出した。なお、この初期抵抗は、後述するサイクル後の抵抗上昇抑制の評価に用いる。
上記初期抵抗測定後のリチウムイオン二次電池を用いて、25℃雰囲気下で0.2Cの定電流法によって、セル電圧3.65Vまで充電し、その後60℃に昇温し、12時間エージング処理を行い、25℃雰囲気下で0.2Cの定電流法によってセル電圧3.00Vまで放電を行った。
さらに、45℃環境下で4.2V、1.0Cの充放電レートにて100サイクル充放電の操作を行った。そのとき1サイクル目の容量、すなわち初期放電容量X1、および100サイクル目の放電容量X2を測定し、ΔC=(X2/X1)×100(%)で示す容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔCの値が高いほど、サイクル特性に優れることを示す。
A:ΔCが85%以上
B:ΔCが83%以上85%未満
C:ΔCが80%以上83%未満
D:ΔCが80%未満
<サイクル後の抵抗上昇抑制>
上記サイクル特性測定後のリチウムイオン二次電池を用いて、25℃、0.05Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電させた。その後、25℃で、0.1Cの定電流法にて、セル電圧3.82Vまで充電し、そのまま5時間放置して電圧V0´を測定した。さらに、−10℃の環境下で、0.5Cの放電の操作を行い、放電開始20秒後の電圧V20´を測定した。そして、ΔVfin=V0´−V20´で示す電圧変化で定義されるサイクル後の抵抗を算出した。
抵抗上昇率をΔVfin/ΔViniで定義し、以下の基準により評価した。この抵抗上昇率ΔVfin/ΔViniの値が小さいほど、サイクルによる抵抗上昇の抑制に優れることを示す。
A:ΔVfin/ΔViniが110%以下
B:ΔVfin/ΔViniが110%超120%以下
C:ΔVfin/ΔViniが120%超130%以下
D:ΔVfin/ΔViniが130%超
<電解液の注液性>
作製した二次電池用負極を直径16mmの円形に切り出し、負極合材層を有する面にプロピレンカーボネート(キシダ化学製、試薬)を1μL滴下して、滴下してから、その負極上のプロピレンカーボネートの液滴が負極合材層内に浸透するまでの時間(浸透時間)を目視で測定し、以下の基準により評価した。この浸透時間が短いほど、一般的な電解液に含まれるプロピレンカーボネートと負極との親和性が良好であり、即ち、二次電池の製造における、電解液の注液性に優れることを示す。
A:浸透時間が80秒未満
B:浸透時間が80秒以上100秒未満
C:浸透時間が100秒以上150秒未満
D:浸透時間が150秒以上
<負極合材層と集電体との密着性>
作製した二次電池用負極を長さ100mm、幅10mmの長方形状に切り出して試験片とし、負極合材層を有する面を下にし、負極合材層表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている)。測定を3回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体との密着性に優れることを示す。
A:剥離ピール強度が20N/m以上
B:剥離ピール強度が15N/m以上20N/m未満
C:剥離ピール強度が10N/m以上15N/m未満
D:剥離ピール強度が10N/m未満
<負極の耐水性>
作製した二次電池用負極を直径16mmの円形に切り出し、質量を測定して、該質量から、集電体の質量を差し引き、負極合材層の質量(wa1)を算出した。該円形の負極を、サンプル瓶に入れ、イオン交換水50mLを注ぎ、60℃で72時間、熱処理を行った。その後、該円形の負極を取り出し、イオン交換水で洗浄した後に、120℃で1時間乾燥させ、質量を測定し、該質量から、集電体の質量を差し引き、負極合材層の質量(wa2)を算出した。上記イオン交換水への浸漬および加熱処理による質量変化率(質量%)を[(wa1−wa2)/wa1]×100で定義し、以下の基準により評価した。この質量変化率が小さいほど、負極が耐水性に優れることを示す。
A:質量変化率が5%未満
B:質量変化率が5%以上10%未満
C:質量変化率が10%以上20%未満
D:質量変化率が20%以上
まず、実施例1〜21および比較例1〜6において、架橋剤(B)としてオキサゾリン化合物を用いて、二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、二次電池を作製して評価を行った。
以下の水溶性増粘剤(A)、架橋剤(B)、粒子状重合体(C)を使用した。
[水溶性増粘剤(A)]
CMC1:カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(日本製紙ケミカル社製、製品名:MAC350HC、エーテル化度0.8 1%水溶液の粘度3500mPa・s)
PAA1:ポリアクリル酸(アルドリッチ社製、重量平均分子量45万)
[架橋剤(B)]
架橋剤B1:2,2'−ビス(2−オキサゾリン)(東京化成工業社製 オキサゾリン当量70 一相水溶性)
架橋剤B2:オキサゾリン基含有重合体(日本触媒社製 製品名:エポクロス(登録商標)WS−700 オキサゾリン当量220 一相水溶性)
架橋剤B3:オキサゾリン基含有重合体(日本触媒社製 製品名:エポクロス(登録商標)K−2020E オキサゾリン当量550 エマルジョン)
[粒子状重合体(C)]
以下のように、粒子状重合体C1(カルボキシル基+水酸基を有する重合体)を調製した。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてスチレン65部、脂肪族共役ジエン単量体として1,3−ブタジエン35部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸4部、水酸基含有単量体として2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、溶媒としてイオン交換水150部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム1部を入れ、十分に攪拌した後、55℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、30℃以下まで冷却し、粒子状重合体C1の水分散液を得た。得られた粒子状重合体C1の水分散液を用いて、上述した方法により、粒子状重合体C1のゲル含有量、及び、ガラス転移温度を測定した。測定の結果、ゲル含有量は92%、ガラス転移温度(Tg)は10℃であった。
<二次電池用バインダー組成物の調製>
架橋剤(B)として固形分相当で2部の架橋剤B1と、粒子状重合体(C)として固形分相当で150部の粒子状重合体C1とを25℃環境下混合したのち、この混合物を、固形分相当で98質量部のCMC1と同じく固形分相当で2質量部のPAA1とからなる水溶性増粘剤(A)100質量部(固形部相当)に加えて、実施例1の二次電池用バインダー組成物を調製した。
調製した二次電池用バインダー組成物を用いて、上述した方法により、バインダーフィルムを作成し、引っ張り破断強度、電解液に対する濡れ性、耐水性を評価した。結果を表1に示す。
プラネタリーミキサーに、炭素系活物質である天然黒鉛(非晶質コート天然黒鉛、BET比表面積:3.0m2/g、平均粒径:13μm)10000部、水溶性増粘剤(A)としてCMC1の1%水溶液を固形分相当で98部、およびPAA1の1%水溶液(NaOHでpHを8に調整済み)を固形分相当で2部、架橋剤(B)として架橋剤B1を固形分相当で2部、粒子状重合体(C)として粒子状重合体C1の水分散液を固形分相当で150部投入し、さらに固形分濃度が52%となるようにイオン交換水を加えて混合し、CMC1、PAA1、架橋剤B1、および粒子状重合体C1を含んでなる二次電池用バインダー組成物を含有する二次電池負極用スラリー組成物を調製した。
上述の二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ20μmの銅箔(集電体)の上に塗付量が8.8mg/cm2以上9.2mg/cm2以下となるように塗布した。この二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、0.3m/分の速度で80℃のオーブン内を2分間、さらに120℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
そして得られた負極原反をロールプレス機にて合材層密度が1.45g/cm2以上1.55g/cm3以下となるようプレスし、さらに、水分の除去および架橋のさらなる促進を目的として、真空条件下120℃の環境に10時間置き、集電体上に負極合材層を形成してなる負極を得た。
作製した負極を用いて、負極合材層と集電体との密着性、電解液の注液性、負極の耐水性を評価した。結果を表1に示す。
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてLiCoO2100部、導電材としてアセチレンブラック2部(電気化学工業(株)製「HS−100」)、PVDF(ポリフッ化ビニリデン、(株)クレハ化学製「KF−1100」)2部、さらに全固形分濃度が67%となるようにN−メチルピロリドンを加えて混合し、二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
得られた二次電池正極用スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ20μmのアルミ箔の上に塗布し、乾燥した。なお、この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して正極原反を得た。
得られた正極原反をロールプレス機にてプレス後の合材層密度が3.40g/cm3以上3.50g/cm3以下になるようにプレスし、さらに水分の除去を目的として、真空条件下120℃の環境に3時間置き、集電体上に正極合材層を形成してなる正極を得た。
単層のポリプロピレン製セパレータ(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm;乾式法により製造;気孔率55%)を用意し、5cm×5cmの正方形状に切り抜いた。また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
そして作製した正極を、3.8cm×2.8cmの長方形状に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記の正方形状のセパレータを配置した。さらに、作製した負極を、4.0cm×3.0cmの長方形状に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=1/2(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。
作製したリチウムイオン二次電池について、サイクル特性、サイクル後の抵抗上昇抑制を評価した。結果を表1に示す。
架橋剤B1の配合量を、それぞれ固形分相当で5部、10部、20部、50部、0.01部、0.6部、1部、80部とした以外は、実施例1と同様にして二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価した。結果を表1、2に示す。
架橋剤B1に替えて、それぞれ架橋剤B2、架橋剤B3を使用した以外は、実施例2と同様にして二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。
水溶性増粘剤(A)として、それぞれ固形分相当で、CMC1のみを100部、CMC1を99.5部およびPAA1を0.5部、CMC1を90部およびPAA1を10部、使用した(全て固形分相当)以外は、実施例2と同様にして二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。
粒子状重合体C1の配合量を、それぞれ固形分相当で15部、60部、100部、270部、400部とした以外は、実施例2と同様にして二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価した。結果を表2に示す。
負極活物質として人造黒鉛(BET比表面積:3.7m2/g、平均粒径:23μm)を使用した以外は、実施例2と同様にして二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価した。結果を表2に示す。
負極活物質として、実施例1で使用した天然黒鉛と実施例20で使用した人造黒鉛の混合物(混合物中に天然黒鉛が占める割合:50質量%)を使用した以外は、実施例2と同様にして二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価した。結果を表2に示す。
架橋剤B1を使用しない以外は、それぞれ実施例1,20,21と同様にして二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価した。結果を表3に示す。
架橋剤B1の配合量を、固形分相当で110部とした以外は、実施例1と同様にして二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価した。結果を表3に示す。
粒子状重合体C1の配合量を、それぞれ固形分相当で510部、3部とした以外は、実施例2と同様にして二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価した。結果を表3に示す。
一方、架橋剤(B)を含まない比較例1,5,6は、負極合材層と集電体との密着性および電解液の注液性を確保することができず、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができないことが分かる。また、比較例1,5,6は、負極の耐水性も低い。
ここで、架橋剤(B)の配合量が所定量よりも多い比較例2は、負極合材層と集電体との密着性を確保することができず、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができないことが分かる。
そして、粒子状重合体(C)の配合量が所定量よりも多い比較例3は、電解液の注液性を確保することができず、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができないことが分かる。
更に、粒子状重合体(C)を含むが、その配合量が所定量よりも少ない比較例4は、負極合材層と集電体との密着性とリチウムイオン二次電池の電気的特性の双方をバランスよく向上させることができないことが分かる。
実施例2,4より、架橋剤(B)のオキサゾリン当量を変更することで、電解液の注液性、リチウムイオン二次電池の電気的特性を高い次元で並立し得ることが分かる。
実施例2,4,5より、架橋剤(B)が一相水溶性であることで、負極合材層と集電体との密着性、電解液の注液性、リチウムイオン二次電池の電気的特性、および、負極の耐水性を高い次元で並立し得ることが分かる。
実施例2,6〜8より、水溶性増粘剤(A)としてカルボキシメチルセルロースとポリアクリル酸を併用し、それらの配合比率を調整することで、負極合材層と集電体との密着性、電解液の注液性、リチウムイオン二次電池の電気的特性、および、負極の耐水性を高い次元で並立し得ることが分かる。
実施例2,11〜15より、粒子状重合体(C)の水溶性増粘剤(A)に対する配合比率を調整することで、負極合材層と集電体との密着性、電解液の注液性、リチウムイオン二次電池の電気的特性、および、負極の耐水性を高い次元で並立し得ることが分かる。
実施例2,20,21より、負極活物質として用いる黒鉛の種類を変更することで、負極合材層と集電体との密着性、電解液の注液性、および、リチウムイオン二次電池の電気的特性を高い次元で並立し得ることが分かる。
水溶性増粘(A)としては上述したCMC1,PAA1を使用し、粒子状重合体(C)としては上述した粒子状重合体C1を使用した。そして、以下の架橋剤(B)を使用した。
[架橋剤(B)]
架橋剤B4:ポリカルボジイミド(日清紡ケミカル社製 製品名:カルボジライト(登録商標)SV−02 NCN当量429 一相水溶性)
架橋剤B5:ポリカルボジイミド(日清紡ケミカル社製 製品名:カルボジライト(登録商標)V−02 NCN当量600 一相水溶性)
架橋剤B6:ポリカルボジイミド(日清紡ケミカル社製 製品名:カルボジライト(登録商標)E−02 NCN当量445 エマルジョン)
<二次電池用バインダー組成物の調製>
架橋剤(B)として固形分相当で2部の架橋剤B4と、粒子状重合体(C)として固形分相当で150部の粒子状重合体C1とを25℃環境下混合したのち、この混合物を、固形分相当で98質量部のCMC1と同じく固形分相当で2質量部のPAA1とからなる水溶性増粘剤(A)100質量部に加えて、実施例22の二次電池用バインダー組成物を調製した。
調製した二次電池用バインダー組成物を用いて、上述した方法により、バインダーフィルムを作成し、引っ張り破断強度、電解液に対する濡れ性、耐水性を評価した。結果を表4に示す。
プラネタリーミキサーに、炭素系活物質である天然黒鉛(非晶質コート天然黒鉛、BET比表面積:3.0m2/g、平均粒径:13μm)10000部、水溶性増粘剤(A)としてCMC1の1%水溶液を固形分相当で98部、およびPAA1の1%水溶液(NaOHでpHを8に調整済み)を固形分相当で2部、架橋剤(B)として架橋剤B1を固形分相当で2部、粒子状重合体(C)として粒子状重合体C1の水分散液を固形分相当で150部投入し、さらに固形分濃度が52%となるようにイオン交換水を加えて混合し、CMC1、PAA1、架橋剤B4、および粒子状重合体C1を含んでなる二次電池用バインダー組成物を含有する二次電池負極用スラリー組成物を調製した。
上述の二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ20μmの銅箔(集電体)の上に塗付量が8.8mg/cm2以上9.2mg/cm2以下となるように塗布した。この二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、0.3m/分の速度で80℃のオーブン内を2分間、さらに120℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
そして得られた負極原反をロールプレス機にて合材層密度が1.45g/cm2以上1.55g/cm3以下となるようプレスし、さらに、水分の除去および架橋のさらなる促進を目的として、真空条件下120℃の環境に10時間置き、集電体上に負極合材層を形成してなる負極を得た。
作製した負極を用いて、負極合材層と集電体との密着性、電解液の注液性、負極の耐水性を評価した。結果を表4に示す。
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてLiCoO2100部、導電材としてアセチレンブラック2部(電気化学工業(株)製「HS−100」)、PVDF(ポリフッ化ビニリデン、(株)クレハ化学製「KF−1100」)2部、さらに全固形分濃度が67%となるようにN−メチルピロリドンを加えて混合し、二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
得られた二次電池正極用スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ20μmのアルミ箔の上に塗布し、乾燥した。なお、この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して正極原反を得た。
得られた正極原反を乾燥後、ロールプレス機にてプレス後の合材層密度が3.40g/cm3以上3.50g/cm3以下になるようにプレスし、さらに水分の除去を目的として、真空条件下120℃の環境に3時間置き、集電体上に正極合材層を形成してなる正極を得た。
単層のポリプロピレン製セパレータ(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm;乾式法により製造;気孔率55%)を用意し、5cm×5cmの正方形状に切り抜いた。また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
そして作製した正極を、3.8cm×2.8cmの長方形状に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記の正方形状のセパレータを配置した。さらに、作製した負極を、4.0cm×3.0cmの長方形状に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=1/2(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。
作製したリチウムイオン二次電池について、サイクル特性、サイクル後の抵抗上昇抑制を評価した。結果を表4に示す。
架橋剤B4の配合量を、それぞれ固形分相当で5部、10部、20部、50部、0.01部、0.6部、1部、80部とした以外は、実施例22と同様にして二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例22と同様にして評価した。結果を表4、5に示す。
架橋剤B4に替えて、それぞれ架橋剤B5、架橋剤B6を使用した以外は、実施例23と同様にして二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例22と同様にして評価した。結果を表4に示す。
水溶性増粘剤(A)として、それぞれ固形分相当で、CMC1のみを100部、CMC1を99.5部およびPAA1を0.5部、CMC1を90部およびPAA1を10部、使用した(全て固形分相当)以外は、実施例23と同様にして二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例22と同様にして評価した。結果を表4に示す。
粒子状重合体C1の配合量を、それぞれ固形分相当で15部、60部、100部、270部、400部とした以外は、実施例23と同様にして二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例22と同様にして評価した。結果を表5に示す。
負極活物質として人造黒鉛(BET比表面積:3.7m2/g、平均粒径:23μm)を使用した以外は、実施例23と同様にして二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例22と同様にして評価した。結果を表5に示す。
負極活物質として、実施例22で使用した天然黒鉛と実施例41で使用した人造黒鉛の混合物(混合物中に天然黒鉛が占める割合:50質量%)を使用した以外は、実施例23と同様にして二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例22と同様にして評価した。結果を表5に示す。
架橋剤B4を使用しない以外は、それぞれ実施例22、41、42と同様にして二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例22と同様にして評価した。結果を表6に示す。
架橋剤B4の配合量を、固形分相当で110部とした以外は、実施例22と同様にして二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例22と同様にして評価した。結果を表6に示す。
粒子状重合体C1の配合量を、それぞれ固形分相当で510部、3部とした以外は、実施例23と同様にして二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価した。結果を表6に示す。
一方、架橋剤(B)を含まない比較例7,11,12は、負極合材層と集電体との密着性および電解液の注液性を確保することができず、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができないことが分かる。また、比較例7,11,12は、負極の耐水性も低い。
ここで、架橋剤(B)の配合量が所定量よりも多い比較例8は、負極合材層と集電体との密着性を確保することができず、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができないことが分かる。
そして、粒子状重合体(C)の配合量が所定量よりも多い比較例9は、電解液の注液性を確保することができず、リチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させることができないことが分かる。
更に、粒子状重合体(C)を含むが、その配合量が所定量よりも少ない比較例10は、負極合材層と集電体との密着性とリチウムイオン二次電池の電気的特性をバランスよく向上させることができないことが分かる。
実施例23,25より、架橋剤(B)のNCN当量を変更することで、電解液の注液性、リチウムイオン二次電池の電気的特性を高い次元で並立し得ることが分かる。
実施例23,25,26より、架橋剤(B)が一相水溶性であることで、負極合材層と集電体との密着性、電解液の注液性、リチウムイオン二次電池の電気的特性、および、負極の耐水性を高い次元で並立し得ることが分かる。
実施例23,27〜29より、水溶性増粘剤(A)としてカルボキシメチルセルロースとポリアクリル酸を併用し、それらの配合比率を調整することで、負極合材層と集電体との密着性、電解液の注液性、リチウムイオン二次電池の電気的特性、および、負極の耐水性を高い次元で並立し得ることが分かる。
実施例23,32〜36より、粒子状重合体(C)の水溶性増粘剤(A)に対する配合比率を調整することで、負極合材層と集電体との密着性、電解液の注液性、リチウムイオン二次電池の電気的特性、および、負極の耐水性を高い次元で並立し得ることが分かる。
実施例23,41,42より、負極活物質として用いる黒鉛の種類を変更することで、負極合材層と集電体との密着性、電解液の注液性、および、リチウムイオン二次電池の電気的特性を高い次元で並立し得ることが分かる。
そして、本発明の二次電池用負極によれば、集電体と負極合材層との密着性を向上させると共に、二次電池の電気的特性を向上させることができる。
更に、本発明の二次電池によれば、電気的特性を向上させることができると共に、負極合材層と集電体との密着性を確保できる。
Claims (6)
- 水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤(A)と、カルボジイミド化合物又はオキサゾリン化合物である架橋剤(B)と、粒子状重合体(C)とを含み、
前記水溶性増粘剤(A)は、水酸基とカルボキシル基の双方を有する水溶性増粘剤を含み、
前記粒子状重合体(C)は、前記架橋剤(B)と反応する官能基を有し、かつ、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含み、
前記水溶性増粘剤(A)100質量部当たり、前記架橋剤(B)を0.001質量部以上100質量部未満含有し、前記粒子状重合体(C)を10質量部以上500質量部未満含有し、そして、
前記粒子状重合体(C)中の前記架橋剤(B)と反応する官能基が、カルボキシル基と水酸基の少なくとも一方である、二次電池用バインダー組成物。 - 水酸基とカルボキシル基の双方を有する前記水溶性増粘剤が、カルボキシメチルセルロースとその塩の少なくとも一方である、請求項1に記載の二次電池用バインダー組成物。
- 水酸基又はカルボキシル基を有する水溶性増粘剤(A)と、カルボジイミド化合物又はオキサゾリン化合物である架橋剤(B)と、粒子状重合体(C)と、炭素系負極活物質と、水とを含み、
前記水溶性増粘剤(A)は、水酸基とカルボキシル基の双方を有する水溶性増粘剤を含み、
前記粒子状重合体(C)は、前記架橋剤(B)と反応する官能基を有し、かつ、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含み、
前記水溶性増粘剤(A)100質量部当たり、前記架橋剤(B)を0.001質量部以上100質量部未満含有し、前記粒子状重合体(C)を10質量部以上500質量部未満含有し、そして、
前記粒子状重合体(C)中の前記架橋剤(B)と反応する官能基が、カルボキシル基と水酸基の少なくとも一方である、二次電池負極用スラリー組成物。 - 請求項3に記載の二次電池負極用スラリー組成物から得られる負極合材層を有する、二次電池用負極。
- 前記負極合材層は、前記水溶性増粘剤(A)、前記架橋剤(B)、および、前記粒子状重合体(C)から形成される架橋構造を有する、請求項4に記載の二次電池用負極。
- 請求項4又は5に記載の二次電池用負極と、正極と、電解液と、セパレータとを備える、二次電池。
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