JP6645187B2 - リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。リチウムイオン二次電池には、高いサイクル特性、高い放電レート特性等の性能が求められる。近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。例えば、リチウムイオン二次電池の負極合材層の形成に用いられるスラリー組成物に、活物質、カルボキシメチルセルロース等の水溶性増粘剤、及び粒子状結着剤に加えて、架橋剤を添加することが検討されている。かかる架橋剤の添加で、電池使用時の電極合材層の膨張を抑制するなどの作用により電池の性能を高めることが期待される（例えば、特許文献１〜２）。

特開２０００−１０６１８９号公報 特開２０１２−６９４５７号公報

しかしながら、使用する粒子状結着剤等の成分によっては、架橋剤を多く添加しても効果が発現しない場合がある。そのような場合において、架橋剤の効果を発現させるべく大量に架橋剤を添加すると、負極合材層が集電体に付着する強度（ピール強度）が却って低下し、レート特性、サイクル特性といった所望の効果が得られない場合がある。

そこで、本発明の目的は、合材層の膨張が抑制され、ピール強度が高く、レート特性が高く、且つサイクル特性が高いリチウムイオン二次電池用負極、並びにかかる負極を容易に形成しうるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物及びその製造方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、レート特性及びサイクル特性の高いリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために検討を行った。そして、本発明者は、スラリー組成物中に存在するオリゴマーが、架橋剤と反応し、架橋剤を消費し、架橋剤の効果の発現を妨げていることを見出した。即ち、粒子状結着剤等のスラリーの成分を重合反応等により調製する際には、反応系に残存する未反応のモノマー等の不所望の成分を除去するために加熱減圧蒸留等の操作を行なうが、このような操作では、未反応のモノマーに比べて沸点が高いオリゴマーは除去され難く残存し、これが架橋剤を消費することを見出した。そして、本発明者はさらに、かかるオリゴマー等の低分子量の水溶性成分の含有量を所定以下の範囲とすることにより、合材層の膨張が抑制され、ピール強度が高く、レート特性が高く、且つサイクル特性が高いリチウムイオン二次電池用負極を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明によれば、下記〔１〕〜〔７〕が提供される。

〔１〕 活物質（Ａ）１００質量部と、
カルボキシル基を有する水溶性増粘剤（Ｂ）０．１質量部以上１０質量部以下と、
粒子状結着剤（Ｃ）０．１質量部以上５質量部以下と、
架橋剤（Ｄ）０．０１質量部以上５質量部以下と、
水と
を含むスラリー組成物であって、
前記スラリー組成物の全固形分に対する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した前記スラリー組成物中の分子量３０００以下の成分の割合が０．１０質量％以下
である、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔２〕 前記活物質（Ａ）がタップ密度０．７０以上である、〔１〕に記載のスラリー組成物。
〔３〕 前記架橋剤（Ｄ）がカルボジイミド構造を有する、〔１〕又は〔２〕に記載のスラリー組成物。
〔４〕 前記粒子状結着剤（Ｃ）が、前記架橋剤（Ｄ）と反応する官能基を有し、前記官能基がカルボキシル基、水酸基、グリシジルエーテル基、チオール基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される基である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のスラリー組成物。
〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のスラリー組成物より得られる負極合材層を有する、リチウムイオン二次電池用負極。
〔６〕 〔５〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液と、セパレータを備える、リチウムイオン二次電池。
〔７〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のスラリー組成物の製造方法であって、
活物質（Ａ）１００質量部と、
カルボキシル基を有する水溶性増粘剤（Ｂ）０．１質量部以上１０質量部以下と、
粒子状結着剤（Ｃ）０．１質量部以上５質量部以下を含む組成物（ＣＸ）と、
架橋剤（Ｄ）０．０１質量部以上５質量部以下と、
水とを混合する工程を含み、
前記組成物（ＣＸ）における全固形分に対する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した前記組成物（ＣＸ）中の分子量３０００以下の成分の割合が０．０１質量％以下である
製造方法。

本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物によれば、合材層の膨張が抑制され、ピール強度が高く、レート特性が高く、且つサイクル特性が高いリチウムイオン二次電池用負極を容易に製造することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造方法によれば、そのような効果を発現しうるスラリー組成物を容易に製造することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、合材層の膨張が抑制され、ピール強度が高く、レート特性が高く、且つサイクル特性が高いものとすることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、レート特性が高く、且つサイクル特性が高いものとすることができる。

以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。

〔１．リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物〕
本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、活物質（Ａ）と、水溶性増粘剤（Ｂ）と、粒子状結着剤（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）と、水とを含む。

〔１．１．活物質（Ａ）〕
活物質（Ａ）としては、二次電池の負極において活物質即ち電子の受け渡しをする物質として用いうる物質を適宜選択して用いうる。リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。リチウムを吸蔵および放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。

炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。

炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。

黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。

金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、好ましくはリチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。この場合の理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば４０００ｍＡｈ／ｇとしうる。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。

そして、金属系負極活物質の中でも、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。

シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。

ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄とを含み、さらにスズ及びイットリウム等の希土類元素を含む合金が挙げられる。このような合金は例えば、溶融紡糸法（meltspun method）により調製することができる。そしてこのような合金としては、例えば特開２０１３−６５５６９号公報に記載のものが挙げられる。

ＳｉＯｘは、ＳｉＯおよびＳｉＯ_２の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯｘは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯｘは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。

Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物としては、ケイ素やＳｉＯｘなどのＳｉ含有材料と、炭素質材料や黒鉛質材料などの炭素材料とを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で粉砕混合したものが挙げられる。炭素質材料や黒鉛質材料としては、炭素系負極活物質として使用し得る材料を用いることができる。

Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）する方法など公知の方法を用いることができる。

ここで、炭素系負極活物質や金属系負極活物質を負極活物質として用いた場合、これらの負極活物質は充放電に伴って膨張および収縮する。そのため、これらの負極活物質を使用した場合には、通常、負極活物質の膨張および収縮の繰り返しに起因して、負極が次第に膨らみ、二次電池が変形してサイクル特性などの電気的特性が低下する可能性がある。しかし、本発明のスラリー組成物を用いて形成した負極では、負極の膨らみが抑制されるので、サイクル特性等の特性を向上させることができる。

上記シリコン系負極活物質を用いれば、リチウムイオン二次電池を高容量化することはできるものの、一般に、シリコン系負極活物質は充放電に伴って大きく（例えば５倍程度に）膨張および収縮する。そこで、負極の膨れの発生を十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池を高容量化する観点からは、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質との混合物を負極活物質として用いることが好ましい。

ここで、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質との混合物を負極活物質として用いる場合、負極の膨れの発生を十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池を十分に高容量化する観点からは、炭素系負極活物質として人造黒鉛を使用することが好ましく、シリコン系負極活物質としてＳｉ、ケイ素を含む合金、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物、および、Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物からなる群より選択される一種以上を用いることが好ましく、シリコン系負極活物質として、ケイ素を含む合金、および、Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物の少なくとも一方を用いることが更に好ましく、ケイ素を含む合金、および、導電性カーボンのマトリックス中にＳｉＯｘが分散した複合化物（Ｓｉ−ＳｉＯｘ−Ｃ複合体）の少なくとも一方を用いることが特に好ましい。これらの負極活物質は、比較的大量のリチウムを吸蔵および放出し得る一方で、リチウムを吸蔵および放出した際の体積変化が比較的小さい。従って、これらの負極活物質を用いれば、充放電時の負極活物質の体積変化の増大を抑制しつつ、スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができる。また、ケイ素を含む合金を使用した場合、リチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができると共に、初期クーロン効率やサイクル特性も向上させることができる。

また、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質との混合物を負極活物質として用いる場合、負極の膨れの発生を十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池を十分に高容量化する観点からは、負極活物質における炭素系負極活物質１００質量部当たりのシリコン系負極活物質の割合は特定の範囲内であることが好ましい。即ち、負極活物質は、炭素系負極活物質１００質量部当たりシリコン系負極活物質を０質量部超１００質量部以下含むことが好ましく、１０質量部以上７０質量部以下含むことがより好ましく、３０質量部以上５０質量部以下含むことが特に好ましい。負極活物質がシリコン系負極活物質を含む（即ち、炭素系負極活物質１００質量部当たりのシリコン系負極活物質の量を０質量部超とする）ことにより、リチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができる。また、炭素系負極活物質１００質量部当たりのシリコン系負極活物質の量を１００質量部以下とすることにより、負極の膨れの発生を十分に抑制することができる。

〔１．１．１．活物質（Ａ）：タップ密度〕
活物質（Ａ）は、そのタップ密度が０．７０以上であることが好ましく、０．７５以上であることがより好ましく、０．８０以上であることがさらにより好ましく、０．８５以上であることがさらにより好ましい。タップ密度がこのような高い値であることにより、ピール強度を高めることができ、したがって架橋剤（Ｄ）の効果が良好に発現する本願発明において、さらにより高い効果を得ることができる。タップ密度の上限は、特に限定されないが、例えば１．５０以下としうる。

活物質（Ａ）のタップ密度は、活物質の製法に依存して定まる。したがって、市販のものなどとして入手できる種々の活物質から、単に所望のものを選択することにより、所望のタップ密度を得ることができる。また、タップ密度の異なる複数種類の活物質を混合して用いることにより、活物質（Ａ）のタップ密度を調節することができる。

〔１．１．２．活物質（Ａ）について：その他〕
活物質（Ａ）は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。
活物質（Ａ）が粒子である場合、その体積平均粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。具体的な負極活物質の粒子の体積平均粒子径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。ここで、体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を採用する。

活物質（Ａ）の比表面積は、出力密度向上の観点から、通常０．３ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍ^２／ｇ以上であり、通常２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは５ｍ^２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。

〔１．２．水溶性増粘剤（Ｂ）〕
水溶性増粘剤（Ｂ）は、カルボキシル基を有する水溶性の増粘剤である。水溶性増粘剤（Ｂ）は、スラリー組成物の粘度調整剤として機能しうる。また本発明のスラリー組成物により得られる負極合材層において、負極合材層の物性を適切な状態に保ち、その結果サイクル特性、レート特性等の特性を良好なものとしうる。

水溶性増粘剤（Ｂ）におけるカルボキシル基の数は、０．０１ミリモル／ｇ〜２０ミリモル／ｇであることが好ましく、０．０２ミリモル／ｇ〜１５ミリモル／ｇであることがより好ましい。当該範囲内の数のカルボキシル基を有することにより、良好な塗布性能等の物性を得ることができる。

本願において、増粘剤が「水溶性」であるとは、重合体及び水を含む特定の試料を、２５０メッシュのスクリーンを通過させた際に、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の質量が、添加した増粘剤の固形分に対して５０質量％を超えないことをいう。
ここで、特定の試料は、イオン交換水１００質量部当たり増粘剤１質量部（固形分相当）を添加し攪拌して得られる混合物を、温度２０℃以上７０℃以下の範囲内で、かつ、ｐＨ３以上１２以下（ｐＨ調整にはＮａＯＨ水溶液及び／又はＨＣｌ水溶液を使用）の範囲内である条件のうち少なくとも一条件に調整したものである。
上記増粘剤と水との混合物が、静置した場合に二相に分離するエマルジョン状態であっても、上記定義を満たせば、その増粘剤は水溶性であると規定する。

水溶性増粘剤（Ｂ）としては、天然物系であればカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、アルギン酸、ポリアスパラギン酸、これらの塩、及びこれらの混合物、合成系であればポリカルボン酸、架橋ポリアクリル酸、アクリルアミド−アクリル酸共重合体、アクリルアミド−アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリルアミド−アクリル酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリルアミド−アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリロニトリル−アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、その他アクリル酸、メタクリル酸との共重合物、これらの塩、及びこれらの混合物をあげることができる。また上記合成系の水溶性重合体においては、ジメタクリル化合物や、ジビニルベンゼン、ジアリル化合物等の架橋剤を用いた架橋構造体であってもよい。なかでも好ましくはカルボキシル基を有し、増粘剤として用いられる各種の重合体を用いうる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸、これらの塩、などを用いることができる。そして、ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アルギン酸などが挙げられる。これら水溶性増粘剤（Ｂ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
水溶性増粘剤（Ｂ）は、カルボキシメチルセルロースまたはその塩（以下「カルボキシメチルセルロース（塩）」と略記することがある）を含むことが特に好ましい。水溶性増粘剤（Ｂ）がカルボキシメチルセルロース（塩）を含むことで、スラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性をより良好とすることができる。

ここで、水溶性増粘剤（Ｂ）としてカルボキシメチルセルロース（塩）を用いる場合、用いるカルボキシメチルセルロース（塩）のエーテル化度は、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．７以上であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である。エーテル化度が０．４以上のカルボキシメチルセルロース（塩）を用いることで、スラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性を良好とすることができる。エーテル化度が０．４未満であると、カルボキシメチルセルロース（塩）の分子内および分子間の水素結合が強固なために水溶性増粘剤（Ｂ）がゲル状物となりうる。そして、スラリー組成物を調製する際に、増粘効果が得られにくくなり、スラリー組成物の調製時の作業性が悪化する虞がある。さらに、得られたスラリー組成物を集電体上に塗布し、架橋剤（Ｄ）を介して架橋構造を形成するにあたり、カルボキシメチルセルロース（塩）と架橋剤（Ｄ）とが反応しにくくなり、得られる電極の特性を劣化させる虞がある。また、エーテル化度が１．５以下のカルボキシメチルセルロースを用いることで、カルボキシメチルセルロース（塩）１分子当たりの水酸基の数が十分となり、後述する架橋剤（Ｄ）との反応性が良好となる。よって、カルボキシメチルセルロース（塩）が架橋剤（Ｄ）を介して良好な架橋構造を形成できるため、後に詳細に説明するように、架橋構造の形成により負極合材層における各成分の結着性を良好なものとすることができ、二次電池のサイクル特性を優れたものとすることができる。

カルボキシメチルセルロース（塩）のエーテル化度とは、カルボキシメチルセルロース（塩）を構成する無水グルコース１単位当たりの、カルボキシルメチル基などの置換基により置換された水酸基の数の平均値をいう。カルボキシメチルセルロース（塩）のエーテル化度は、０超３未満の値を取り得る。エーテル化度が大きくなればなるほどカルボキシメチルセルロース（塩）１分子中の水酸基の割合が減少し（即ち、置換基の割合が増加し）、エーテル化度が小さいほどカルボキシメチルセルロース（塩）１分子中の水酸基の割合が増加する（即ち、置換基の割合が減少する）ということを示している。このエーテル化度（置換度）は、特開２０１１−３４９６２号公報に記載の方法により求めることができる。

また、カルボキシメチルセルロース（塩）の１質量％水溶液の粘度は、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９０００ｍＰａ・ｓ以下である。１質量％水溶液とした際の該水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のカルボキシメチルセルロース（塩）を用いることで、スラリー組成物に適度に粘性を持たせることができる。従って、スラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性を良好とすることができる。また、１質量％水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下のカルボキシメチルセルロース（塩）を用いることで、スラリー組成物の粘性を所望の低い値に保つことができる。その結果、スラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性を良好とすることができ、また、スラリー組成物を用いて得られる負極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。カルボキシメチルセルロース（塩）の１質量％水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。

別の好ましい態様として、水溶性増粘剤（Ｂ）は、カルボキシメチルセルロース（塩）と、ポリカルボン酸またはその塩（以下「ポリカルボン酸（塩）」と略記することがある）とを含むものとしうる。このように、水溶性増粘剤（Ｂ）として、カルボキシメチルセルロース（塩）とポリカルボン酸（塩）とを併用することで、スラリー組成物を用いて得られる負極合材層と集電体との密着性を向上させつつ、水溶性増粘剤（Ｂ）を含む負極合材層の強度等の機械的特性を向上させることができる。そして、それに伴い、該負極を用いた二次電池のサイクル特性などを向上させることができる。ここで、カルボキシメチルセルロース（塩）と併用するポリカルボン酸（塩）としては、アルギン酸またはその塩（以下「アルギン酸（塩）」と略記することがある）、並びに、ポリアクリル酸またはその塩（以下「ポリアクリル酸（塩）」と略記することがある）が好ましく、ポリアクリル酸（塩）が特に好ましい。即ち、水溶性増粘剤（Ｂ）は、カルボキシメチルセルロースまたはその塩と、ポリアクリル酸またはその塩とを含むことが特に好ましい。アルギン酸やポリアクリル酸は、ポリメタクリル酸などと比較して二次電池の電解液中において過度に膨潤し難く、このようにカルボキシメチルセルロース（塩）とアルギン酸（塩）またはポリアクリル酸（塩）とを併用することで、二次電池のサイクル特性を十分に向上することができるからである。また、ポリアクリル酸（塩）は、カルボキシメチルセルロース（塩）と比較して架橋剤（Ｄ）と良好に反応するので、ポリアクリル酸を用いれば、架橋剤（Ｄ）を介した架橋構造の形成反応を促進することができるからである。

本発明のスラリー組成物において、水溶性増粘剤（Ｂ）がカルボキシメチルセルロース（塩）とポリカルボン酸（塩）とを含む場合、カルボキシメチルセルロース（塩）の配合量とポリカルボン酸（塩）の配合量との合計中、ポリカルボン酸（塩）の配合量の占める割合が、所定の範囲内であることが好ましい。かかるカルボキシメチルセルロース（塩）の配合量が占める割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。ポリカルボン酸（塩）の配合量の占める割合が０．１質量％以上であることで、カルボキシメチルセルロース（塩）とポリカルボン酸（塩）を併用する効果を十分に発揮することができるので、スラリー組成物を用いて得られる負極合材層と集電体との密着性を良好に向上させることができる。また、ポリカルボン酸（塩）の配合量の占める割合が５０質量％以下であることで、スラリー組成物を用いて得られる負極合材層が硬くなりすぎず、負極合材層に含まれている各成分間の結着性およびイオン伝導性を確保することができる。また、該スラリー組成物を用いて得られる負極合材層と集電体との密着性を良好に向上させることができる。

本発明のスラリー組成物における、活物質（Ａ）１００質量部に対する水溶性増粘剤（Ｂ）の割合は、０．１質量部以上１０質量部以下である。活物質（Ａ）１００質量部に対する水溶性増粘剤（Ｂ）の割合は、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。水溶性増粘剤（Ｂ）の配合量を上記範囲内とすることにより、スラリー組成物の粘度を適度な大きさとして、スラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性を良好とすることができる。また、負極活物質１００質量部当たり水溶性増粘剤（Ｂ）を０．５質量部以上の割合で配合することにより、良好なサイクル特性を得ることができる。また、負極活物質１００質量部当たり水溶性増粘剤（Ｂ）を５質量部以下の割合で配合することにより、得られる電極の抵抗を低減することができる。

〔１．３．粒子状結着剤（Ｃ）〕
粒子状結着剤（Ｃ）は、水などの水系媒体に分散可能な結着剤であり、スラリー組成物中において粒子の形態で存在する。通常、粒子状結着剤は、２５℃において、粒子状結着剤０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となる。

本発明のスラリー組成物を用いて負極合材層を形成した際に、粒子状結着剤（Ｃ）は、負極合材層において、他の成分（例えば、活物質（Ａ））が電極部材から脱離しないように保持しうる。負極合材層における粒子状結着剤（Ｃ）は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも粒子状の形状を維持し、活物質（Ａ）同士を結着させ、活物質（Ａ）が集電体から脱落するのを防ぐ機能を発現しうる。また、粒子状結着剤（Ｃ）は、負極合材層に含まれる活物質（Ａ）以外の粒子をも結着させ、負極合材層の強度を維持する役割も果たしうる。

本発明のスラリー組成物における、活物質（Ａ）１００質量部に対する粒子状結着剤（Ｃ）の割合は、０．１質量部以上０．５質量部以下である。活物質（Ａ）１００質量部に対する粒子状結着剤（Ｃ）の割合は、好ましくは０．４質量部以上であり、さらにこのましくは１．０質量部以上であり、一方好ましくは３質量部未満であり、より好ましくは２．５質量部未満であり、さらにより好ましくは２質量部未満である。粒子状結着剤（Ｃ）の割合を上記範囲内とすることにより、上記効果を得ることができる。特に、粒子状結着剤（Ｃ）の割合が、前記下限以上であることにより、負極合材層のピール特性を高めることができ、一方、前記上限以下であることにより、電池のレート特性を高めることができる。

〔１．３．１．粒子状結着剤（Ｃ）：架橋剤（Ｄ）と反応する官能基〕
粒子状結着剤（Ｃ）は、架橋剤（Ｄ）と反応する官能基を有することが好ましい。より具体的には、架橋剤（Ｄ）が有する官能基（例えばカルボジイミド基）と反応する官能基を有することが好ましい。粒状状重合体（Ｃ）が、架橋剤（Ｄ）と反応する官能基を有することで、架橋剤（Ｄ）を介して、粒子状結着剤（Ｃ）同士、および、水溶性増粘剤（Ｂ）と粒子状結着剤（Ｃ）との架橋を形成することができる。

粒子状結着剤（Ｃ）が有しうる、架橋剤（Ｄ）と反応する官能基は、架橋剤（Ｄ）が有する官能基と反応しうる官能基を適宜選択しうる。例えば、架橋剤（Ｄ）が有する官能基がカルボジイミド基である場合、粒子状結着剤（Ｃ）が有しうる、架橋剤（Ｄ）と反応する官能基の具体例としては、カルボキシル基、水酸基、グリシジルエーテル基、チオール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。その他、架橋剤（Ｄ）が有する官能基がオキサゾリン基、エポキシ基、その他、イソシアネート基等、公知の官能基種類である場合、これらの官能基と反応する、たとえばカルボキシル基、水酸基、アミド基など、反応することが公知である官能基をあげることができる。中でも、本発明のスラリー組成物を用いて得られる二次電池のサイクル特性の観点から、粒子状結着剤（Ｃ）は、カルボキシル基、水酸基、および、チオール基の何れか一つ以上を有することが好ましく、カルボキシル基および水酸基の少なくとも一方を有することが更に好ましい。加えて、粒子状結着剤（Ｃ）は、サイクル特性、および、充放電に伴う負極の膨れ抑制の両立の観点から、カルボキシル基と水酸基の両方を有することが特に好ましい。

粒子状結着剤（Ｃ）が、架橋剤（Ｄ）と反応する官能基を含む単量体単位を有することにより、粒子状結着剤（Ｃ）は、架橋剤（Ｄ）と反応する官能基を有するものとなりうる。当該官能基を含む単量体単位とは、当該官能基を含む単量体の重合により得られる構造を有する単位である。
架橋剤（Ｄ）と反応する官能基を含む単量体単位となりうる、架橋剤（Ｄ）と反応する官能基を含む単量体の例としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、水酸基を有する不飽和単量体単位、グリシジルエーテル基を有する不飽和単量体単位、及びチオール基を有する単量体単位が挙げられる。

エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸およびジカルボン酸、並びに、その無水物が挙げられる。中でも、本発明のスラリー組成物の安定性の観点から、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

水酸基を有する不飽和単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、及び２−ヒドロキシエチルメチルフマレートが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

グリジシジルエーテル基を有する不飽和単量体の例としては、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。中でも、グリシジルメタクリレートが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

チオール基を有する単量体単位の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトブチレート）、及びトリメチロールエタン トリス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

架橋剤（Ｄ）と反応する官能基を含む単量体単位は、当該官能基を含む単量体の重合により得られる構造を有する単位であるが、当該官能基を含む単量体の重合により得られる単位そのものには限られない。
例えば、架橋剤（Ｄ）と反応する官能基を有しない粒子状結着剤を重合した後、該粒子状結着剤中の官能基の一部又は全部を、架橋剤（Ｄ）と反応する官能基に置換することにより、架橋剤（Ｄ）と反応する官能基を粒子状結着剤に導入することができる。当該置換の操作により、粒子状結着剤を構成する重合体内に、架橋剤（Ｄ）と反応する官能基を含む単量体単位が形成される。このようにして、架橋剤（Ｄ）と反応する官能基を含む粒子状結着剤（Ｃ）を調製してもよい。

粒子状結着剤（Ｃ）における、架橋剤（Ｄ）と反応する官能基を含む単量体単位の含有割合は、特に限定されないが、上限は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましく、一方下限は０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。上記単量体の含有割合が、上記範囲であれば、得られる粒子状結着剤（Ｃ）の機械的安定性、化学的安定性に優れる。

〔１．３．２．粒子状結着剤（Ｃ）：脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位〕
粒子状結着剤（Ｃ）は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有することが好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位とは、脂肪族共役ジエン単量体の重合により得られる構造を有する単位であり、芳香族ビニル単量体単位とは、芳香族ビニル単量体の重合により得られる構造を有する単位である。
脂肪族共役ジエン単量体単位は、剛性が低くて柔軟な繰り返し単位であり、粒子状結着剤（Ｃ）の結着性を高めることが可能である。芳香族ビニル単量体単位は、重合体の電解液への溶解性を低下させて電解液中での粒子状結着剤（Ｃ）の安定性を高めることが可能である。脂肪族共役ジエン単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とを有することにより、粒子状結着剤（Ｃ）の上記効果がさらに良好に発現される。

脂肪族共役ジエン単量体の例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、並びに置換および側鎖共役ヘキサジエン類が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。脂肪族共役ジエン単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

粒子状結着剤（Ｃ）における、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５５質量％以下である。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が２０質量％以上であることで、負極の柔軟性を高めることができ、また、７０質量％以下であることで、負極合材層と集電体との密着性を良好なものとし、また、本発明のスラリー組成物を用いて得られる負極の耐電解液性を向上させることができる。

芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

粒子状結着剤（Ｃ）における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは７９．５質量％以下、より好ましくは６９質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０質量％以上であることで、本発明のスラリー組成物を用いて得られる負極の耐電解液性を向上させることができ、７９．５質量％以下であることで、負極合材層と集電体との密着性を良好なものとすることができる。

特に、粒子状結着剤（Ｃ）は、脂肪族共役ジエン単量体単位として１，３−ブタジエン単位を含み、芳香族ビニル単量体単位としてスチレン単位を含む（即ち、スチレン−ブタジエン共重合体である）ことが好ましい。

〔１．３．３．粒子状結着剤（Ｃ）：その他の単位〕
また、粒子状結着剤（Ｃ）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外にも任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記の任意の繰り返し単位に対応する単量体としては、例えば、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

シアン化ビニル系単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。中でも、メチルメタクリレートが好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

不飽和カルボン酸アミド単量体の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。中でも、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

さらに、粒子状結着剤（Ｃ）は、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの通常の乳化重合において使用される単量体を用いて製造してもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

粒子状結着剤（Ｃ）における、脂肪族共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、架橋剤（Ｄ）と反応する官能基を含む単量体単位以外の他の単量体単位の含有割合は、特に限定されないが、上限は合計量で１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましく、一方下限は０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。

〔１．３．４．粒子状結着剤（Ｃ）の調製〕
粒子状結着剤（Ｃ）は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより調製しうる。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状結着剤（Ｃ）における繰り返し単位の含有割合と同様にする。

水系溶媒は粒子状結着剤（Ｃ）が粒子状態で分散可能なものであれば格別限定されることはなく、通常、常圧における沸点が通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。
具体的には、水系溶媒としては、例えば、水；ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトンなどのケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、粒子状結着剤（Ｃ）の粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。主溶媒として水を使用して、粒子状結着剤（Ｃ）の粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。

重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。製造効率の観点からは、乳化重合法が特に好ましい。乳化重合法によれば、高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明のスラリー組成物の製造に供することができることなどの、製造効率上の利点が得られる。
乳化重合は、常法に従い行うことができる。

そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。また重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。また、重合条件も、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。ここで、本発明において、該粒子状結着剤（Ｃ）に含まれる残留するモノマー成分や、重合における低分子量オリゴマー成分を減らすことは、架橋剤（Ｄ）の消費を避ける観点から好ましい。たとえば、重合開始剤は一般的には重合モノマー１００質量部に対して、３質量部未満であるが、本発明では好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以下が好ましい。同様に重合温度は一般的には８０℃未満であるが、本発明では好ましくは７０℃未満、さらに好ましくは６０℃未満である。本範囲であれば重合速度を抑えつつ、ポリマーの成長反応を維持できる傾向にあるため、モノマー成分や、重合における低分子量オリゴマー成分を減らすことができる。

上述した重合方法によって得られる粒子状結着剤（Ｃ）の粒子の水系分散体は、そのまま、又は必要に応じてｐＨ調整及び精製の工程を経て、本発明のスラリー組成物の製造方法において、粒子状結着剤（Ｃ）を含む組成物（ＣＸ）として用いうる。組成物（ＣＸ）のｐＨは、塩基性水溶液を用いて、通常５以上、通常１０以下、好ましくは９以下の範囲になるように調整しうる。塩基性水溶液が含む物質の例としては、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ_４Ｃｌなど）、及び有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）が挙げられる。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と負極合材層との密着性を向上させるので、好ましい。

〔１．３．５．粒子状結着剤（Ｃ）の性状〕
通常、粒子状結着剤（Ｃ）は、非水溶性である。したがって、通常、粒子状結着剤Ａは、本発明のスラリー組成物において粒子状となっており、その粒子形状を維持したまま、例えば二次電池用負極の負極合材層内に存在しうる。
本発明のスラリー組成物において、粒子状結着剤（Ｃ）は、その個数平均粒径が、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。個数平均粒径が上記範囲にあることで、得られる負極の強度および柔軟性を良好にできる。個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。

粒子状結着剤（Ｃ）のゲル含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。粒子状結着剤（Ｃ）のゲル含有量が５０質量％未満の場合、粒子状結着剤（Ｃ）の凝集力が低下して、集電体などとの密着性が不十分となる虞がある。一方、粒子状結着剤（Ｃ）のゲル含有量が９８質量％超の場合、粒子状結着剤（Ｃ）が靱性を失って脆くなり、結果的に密着性が不十分となる虞がある。
本発明において、粒子状結着剤（Ｃ）の「ゲル含有量」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。

粒子状結着剤（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−２０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。粒子状結着剤（Ｃ）のガラス転移温度が−３０℃以上であることで、本発明のスラリー組成物中の配合成分が凝集して沈降するのを防ぎ、スラリー組成物の安定性を確保することができる。更に、負極の膨らみを好適に抑制することができる。また、粒子状結着剤（Ｃ）のガラス転移温度が８０℃以下であることで、本発明のスラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性を良好とすることができる。
本発明において、粒子状結着剤（Ｃ）の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。

粒子状結着剤（Ｃ）のガラス転移温度およびゲル含有量は、粒子状結着剤（Ｃ）の調製条件（例えば、使用する単量体、重合条件など）を変更することにより適宜調整することができる。
ガラス転移温度は、使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができ、例えば、スチレン、アクリロニトリルなどの単量体を使用するとガラス転移温度を高めることができ、ブチルアクリレート、ブタジエンなどの単量体を使用するとガラス転移温度を低下させることができる。
また、ゲル含有量は、重合温度、重合開始剤の種類、分子量調整剤の種類、量、反応停止時の転化率などを変更することにより調整することができ、例えば、連鎖移動剤を少なくするとゲル含有量を高めることができ、連鎖移動剤を多くするとゲル含有量を低下させることができる。

〔１．４．架橋剤（Ｄ）〕
架橋剤（Ｄ）は、スラリー組成物の成分として水溶性増粘剤（Ｂ）及び粒子状結着剤（Ｃ）と共存し、スラリー組成物を用いて負極合材層を形成する際に、加熱等の処理を行うことにより、水溶性増粘剤（Ｂ）及び粒子状結着剤（Ｃ）の間に架橋構造を形成しうる成分である。架橋剤（Ｄ）は、具体的には、水溶性増粘剤（Ｂ）の分子同士、水溶性増粘剤（Ｂ）と粒子状結着剤（Ｃ）、及び粒子状結着剤（Ｃ）の粒子同士、のいずれか一以上において、架橋構造を形成しうる。好ましくは、架橋剤（Ｄ）としては、少なくとも粒子状結着剤（Ｃ）の粒子同士において架橋構造を形成しうるものを用いうる。

負極合材層内において、架橋剤（Ｄ）が架橋を形成することにより、弾性率、引っ張り破断強度、耐疲労性などの機械的特性や、集電体への接着性に優れ、且つ、水への溶解度が小さい（即ち耐水性に優れる）架橋構造を有する負極合材層が得られる。

そのため、本発明のスラリー組成物を負極の調製に用いた場合には、架橋構造の形成により、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制することができると共に、負極合材層と集電体との高い密着性を確保することができる。その結果、二次電池のサイクル特性等を向上させることができる。

本発明のスラリー組成物における、活物質（Ａ）１００質量部に対する架橋剤（Ｄ）の割合は、０．０１質量部以上５質量部以下である。活物質（Ａ）１００質量部に対する架橋剤（Ｄ）の割合は、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０２５質量部以上、さらにより好ましくは０．０３であり、一方好ましくは３質量部未満であり、より好ましくは１質量部未満であり、さらにより好ましくは０．５質量部未満である。架橋剤（Ｄ）の割合を上記範囲内とすることにより、上記効果を得ることができる。特に、架橋剤（Ｄ）の割合を上記範囲内とすることにより、負極合材層のピール特性を高めることができ、且つ、吸水による厚み変化を低減することができる。

〔１．４．１．架橋剤（Ｄ）：構造〕
架橋剤（Ｄ）は、架橋を形成しうる種々の構造を有しうる。その例としては、一分子当り２以上の反応性の官能基を有する構造としうる。かかる官能基の例としては、エポキシ基、オキサゾリン基、およびカルボジイミド基が挙げられる。たとえば、エポキシ基を有する架橋剤としては、多官能エポキシ化合物を上げることができる。このような具体例としては、脂肪族ポリグリシジルエーテル、芳香族ポリグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルなどの多官能グリシジルエーテル化合物を上げることができる。オキサゾリン基を有する化合物としては、具体的には例えば、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４'−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。また、日本触媒（株）製エポクロス（商標名）などの高分子タイプもあげることができる。また、さらに好ましい例として、架橋剤（Ｄ）は、１分子当り２以上のカルボジイミド基を有する構造を有しうる。

カルボジイミド基を有する架橋剤（Ｄ）の構造の例としては、分子中に一般式（１）：−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−・・・（１）で表されるカルボジイミド基を有する構造が挙げられる。かかる構造を有することにより、水溶性増粘剤（Ｂ）及び／又は粒子状結着剤（Ｃ）が有するカルボキシル基等と反応し、架橋を形成しうる。
カルボジイミド基を有する架橋剤（Ｄ）の構造のより具体的な例としては、カルボジイミド基を２つ以上有する化合物が挙げられ、さらにより具体的な例としては、一般式（２）：−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−・・・（２）（一般式（２）中、Ｒ^１は２価の有機基を示す。）で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカルボジイミドが好適に挙げられる。本明細書において変性ポリカルボジイミドとは、ポリカルボジイミドに対して、後述する反応性化合物を反応させることによって得られる樹脂をいう。

〔１．４．２．架橋剤（Ｄ）：ポリカルボジイミドの合成〕
ポリカルボジイミドの合成法は特に限定されるものではないが、例えば、有機ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカルボジイミド化反応を促進する触媒（以下「カルボジイミド化触媒」という。）の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。また、一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドは、有機ポリイソシアネートを反応させて得たオリゴマー（カルボジイミドオリゴマー）と、当該オリゴマーと共重合可能な単量体とを共重合させることによっても合成することができる。
このポリカルボジイミドの合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。

ポリカルボジイミドの合成に用いられる有機ジイソシアネートとしては、例えば特開２００５−４９３７０号公報に記載のものが挙げられる。中でも、架橋剤（Ｄ）としてポリカルボジイミドを含むスラリー組成物の保存安定性の観点から、特に２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。有機ジイソシアネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

また、上述の有機ジイソシアネートとともに、イソシアネート基を３つ以上有する有機ポリイソシアネート（３官能以上の有機ポリイソシアネート）や、３官能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネートプレポリマー（以下、上記３官能以上の有機ポリイソシアネートと、上記末端イソシアネートプレポリマーとを併せて「３官能以上の有機ポリイソシアネート類」という。）を用いてもよい。このような３官能以上の有機ポリイソシアネート類としては、例えば特開２００５−４９３７０号公報に記載のものが挙げられる。３官能以上の有機ポリイソシアネート類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ポリカルボジイミドの合成反応における、３官能以上の有機ポリイソシアネート類の使用量は、有機ジイソシアネート１００質量部当たり、通常、４０質量部以下、好ましくは２０質量部以下である。

さらに、ポリカルボジイミドの合成に際しては、必要に応じて有機モノイソシアネートを添加することもできる。有機モノイソシアネートを添加することで、有機ポリイソシアネートが３官能以上の有機ポリイソシアネート類を含有する場合、得られるポリカルボジイミドの分子量を適切に規制することができ、また有機ジイソシアネートを有機モノイソシアネートと併用することにより、比較的分子量の小さいポリカルボジイミドを得ることができる。このような有機モノイソシアネートとしては、例えば特開２００５−４９３７０号公報に記載のものが挙げられる。有機モノイソシアネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ポリカルボジイミドの合成反応における、有機モノイソシアネートの使用量は、得られるポリカルボジイミドに求める分子量、３官能以上の有機ポリイソシアネート類の使用の有無等にも依るが、全有機ポリイソシアネート（有機ジイソシアネートと３官能以上の有機ポリイソシアネート類）成分１００質量部当り、通常、４０質量部以下、好ましくは２０質量部以下である。

また、カルボジイミド化触媒としてはホスホレン化合物、金属カルボニル錯体、金属のアセチルアセトン錯体、燐酸エステルを挙げることができる。これらの具体例はそれぞれ、例えば、特開２００５−４９３７０号公報に示されている。カルボジイミド化触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。カルボジイミド化触媒の使用量は、全有機イソシアネート（有機モノイソシアネート、有機ジイソシアネート、および、３官能以上の有機ポリイソシアネート類）成分１００質量部当たり、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、通常３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。

有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応は、無溶媒下でも適当な溶媒中でも実施することができる。溶媒中で合成反応を実施する場合の溶媒としては、特に限定されず、合成反応中の加熱により生成したポリカルボジイミドまたはカルボジイミドオリゴマーを溶解しうるものを用いうる。その例としては、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、非プロトン性極性溶媒、アセテート系溶媒を挙げることができる。これらの具体例はそれぞれ、例えば、特開２００５−４９３７０号公報に示されている。これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ポリカルボジイミドの合成反応における溶媒の使用量は、全有機イソシアネート成分の濃度が、通常０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下となる量である。溶媒中の全有機イソシアネート成分の濃度が高過ぎると、生成されるポリカルボジイミドまたはカルボジイミドオリゴマーが合成反応中にゲル化する虞があり、また溶媒中の全有機イソシアネート成分の濃度が低過ぎると、反応速度が遅くなり、生産性が低下しうる。

有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応の温度は、有機イソシアネート成分やカルボジイミド化触媒の種類に応じて適宜選定されるが、通常、２０℃以上２００℃以下である。有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応に際して、有機イソシアネート成分は、反応前に全量を添加しても、あるいはその一部または全部を反応中に、連続的あるいは段階的に添加してもよい。また本発明においては、イソシアネート基と反応しうる化合物を、有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応の初期から後期に至る適宜の反応段階で添加して、ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を封止し、得られるポリカルボジイミドの分子量を調節することもできる。また、有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応の後期に添加して、得られるポリカルボジイミドの分子量を所定値に規制することもできる。このようなイソシアネート基と反応しうる化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ベンジルアミン等のアミン類を挙げることができる。

また、カルボジイミドオリゴマーと共重合可能な単量体としては、２価以上のアルコール、２価以上のアルコールを単量体として用いて得たオリゴマーおよびそのエステル、例えば、エチレングリコールやプロピレングリコール等の２価のアルコール、或いは、ポリアルキレンオキサイド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートが好ましい。
例えば分子鎖の両末端に水酸基を有する２価のアルコールをカルボジイミドオリゴマーと既知の方法で共重合させることにより、ポリカルボジイミド基と、２価のアルコール由来の単量体単位とを有するポリカルボジイミドを合成することができる。このように、架橋剤（Ｄ）としてのポリカルボジイミドが２価以上のアルコール由来の単量体単位、好ましくは２価のアルコール由来の単量体単位を有する場合、該ポリカルボジイミドを含むスラリー組成物から形成される負極の電解液に対する濡れ性が向上し、該電池部材を備える二次電池の製造における、電解液の注液性を向上させることができる。また、上述したアルコールを共重合させると、ポリカルボジイミドの水溶性を増加させることができるとともに、水中でポリカルボジイミドが自己ミセル化する（疎水性のカルボジイミド基の周りが親水性のエチレングリコール鎖で覆われる構造をとる）ため、化学的安定性を向上させることができる。

上述したポリカルボジイミドは、溶液としてあるいは溶液から分離した固体として、本発明のスラリー組成物の調製に使用しうる。ポリカルボジイミドを溶液から分離する方法としては、例えば、ポリカルボジイミド溶液を、該ポリカルボジイミドに対して不活性な非溶媒中に添加し、生じた沈澱物あるいは油状物をろ過またはデカンテーションにより分離し採取する方法；噴霧乾燥により分離し採取する方法；得られたポリカルボジイミドの合成に用いた溶媒に対する温度による溶解度変化を利用して分離し採取する方法、即ち、合成直後は該溶媒に溶解しているポリカルボジイミドが系の温度を下げることにより析出する場合、その混濁液からろ過等により分離し採取する方法等を挙げることができ、さらに、これらの分離及び採取方法を適宜組合せて行うこともできる。本発明におけるポリカルボジイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常４００以上、好ましくは１，０００以上、特に好ましくは２，０００以上であり、通常５００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下である。

〔１．４．３．架橋剤（Ｄ）：変性ポリカルボジイミドの合成〕
次に、変性ポリカルボジイミドの合成法の例について説明する。変性ポリカルボジイミドは、一般式（２）で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミドの少なくとも１種に、反応性化合物の少なくとも１種を、適当な触媒の存在下あるいは不存在下で、適宜温度で反応（以下、「変性反応」という。）させることによって合成しうる。

変性ポリカルボジイミドの合成に使用される反応性化合物とは、その分子中に、ポリカルボジイミドとの反応性を有する基（以下、単に「反応性基」という。）を１つと、さらに他の官能基を有する化合物をいう。この反応性化合物は、芳香族化合物、脂肪族化合物あるいは脂環族化合物であることができ、また芳香族化合物および脂環族化合物における環構造は、炭素環でも複素環でもよい。反応性化合物における反応性基の例としては、活性水素を有する基が挙げられ、具体的には、カルボキシル基あるいは第一級もしくは第二級のアミノ基が挙げられる。そして、反応性化合物は、その分子中に、１つの反応性基に加えて、さらに他の官能基を有しうる。反応性化合物が有する、他の官能基としては、ポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカルボジイミドの架橋反応を促進する作用を有する基や、反応性化合物１分子中における２つ目以降の（即ち、上述した反応性基とは別の）、上述の活性水素を有する基も含まれ、例えば、カルボン酸無水物基および第三級アミノ基のほか、活性水素を有する基として例示したカルボキシル基および第一級もしくは第二級のアミノ基等を挙げることができる。これらの他の官能基としては、反応性化合物１分子中に同一のあるいは異なる基が２個以上存在することができる。

反応性化合物としては、例えば特開２００５−４９３７０号公報に記載のものが挙げられる。中でも、トリメリット酸無水物、ニコチン酸が好ましい。反応性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

変性ポリカルボジイミドを合成するための変性反応における反応性化合物の使用量は、ポリカルボジイミドや反応性化合物の種類、得られる変性ポリカルボジイミドに求められる物性等に応じて適宜調節される。反応性化合物の好ましい使用量は、ポリカルボジイミドの一般式（２）で表される繰返し単位１モルに対する反応性化合物中の反応性基の割合が、好ましくは０．０１モル以上、さらに好ましくは０．０２モル以上であり、好ましくは１モル以下、さらに好ましくは０．８モル以下となる量である。上記割合が０．０１モル未満であると、変性ポリカルボジイミドを含むスラリー組成物の保存安定性が低下する虞がある。一方、上記割合が１モルを超えると、ポリカルボジイミド本来の特性が損なわれる虞がある。

また、変性反応においては、反応性化合物中の反応性基とポリカルボジイミドの一般式（２）で表される繰返し単位との反応は通常定量的に進行し、該反応性化合物の使用量に見合う官能基が変性ポリカルボジイミド中に導入される。変性反応は、無溶媒下でも実施することができるが、適当な溶媒中で実施することが好ましい。このような溶媒は、特に限定されず、ポリカルボジイミドおよび反応性化合物に対して不活性であり、かつこれらを溶解しうるものを用いうる。その例としては、上述のポリカルボジイミドの合成に使用することができるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また変性反応に、ポリカルボジイミドの合成時に使用された溶媒が使用できるときは、その合成により得られるポリカルボジイミド溶液をそのまま使用することもできる。変性反応における溶媒の使用量は、反応原料の合計１００質量部当たり、通常１０質量部以上、好ましくは５０質量部以上であり、通常１０，０００質量部以下、好ましくは５，０００質量部以下である。変性反応の温度は、ポリカルボジイミドや反応性化合物の種類に応じて適宜選定されるが、通常−１０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。本発明における変性ポリカルボジイミドのＭｎは、通常５００以上、好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは２，０００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下である。

〔１．４．４．架橋剤（Ｄ）の性状等〕
本発明に用いる架橋剤（Ｄ）の、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）１モル当たりの化学式量（ＮＣＮ当量）は、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上であり、好ましくは６００以下、より好ましくは５００以下である。架橋剤（Ｄ）のＮＣＮ当量が３００以上であることで、本発明のスラリー組成物の保存安定性を十分に確保することができ、６００以下であることで、架橋剤として架橋反応を良好に進行させることができる。
架橋剤（Ｄ）のＮＣＮ当量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてカルボジイミド化合物のポリスチレン換算数平均分子量を求めると共に、ＩＲ（赤外分光法）を用いてカルボジイミド化合物１分子当たりのカルボジイミド基の数を定量分析し、下記式を用いて算出することができる。
ＮＣＮ当量＝（カルボジイミド化合物のポリスチレン換算数平均分子量）／（カルボジイミド化合物１分子当たりのカルボジイミド基の数）

また、架橋剤（Ｄ）の１質量％水溶液の粘度は、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下である。１質量％水溶液の粘度が上記範囲内である架橋剤を用いることで、負極合材層と集電体との密着性を優れたものとすることができる。架橋剤（Ｄ）の１質量％水溶液の粘度は、上述のカルボキシメチルセルロース（塩）の１質量％水溶液の粘度と同様の方法で測定することができる。架橋剤（Ｄ）の１質量％水溶液の粘度の下限は、特に限定されないが、例えば１０ｍＰａ・ｓ以上としうる。

また、架橋剤（Ｄ）は水溶性であることが好ましい。架橋剤（Ｄ）が水溶性であることで、スラリー組成物中で架橋剤（Ｄ）が偏在するのを防ぎ、得られる負極合材層が好適な架橋構造を形成するがことができる。従って、得られる二次電池における負極合材層と集電体との密着強度を確保すると共に、サイクル特性を向上させ、加えて、サイクル後の抵抗上昇を抑制することができる。さらに、負極の耐水性を向上させることができる。

ここで、本明細書において、架橋剤が「水溶性」であるとは、架橋剤及び水を含む特定の試料を、２５０メッシュのスクリーンを通過させた際に、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の質量が、添加した架橋剤の固形分に対して５０質量％を超えないことをいう。
ここで、特定の試料は、イオン交換水１００質量部当たり架橋剤１質量部（固形分相当）を添加し、攪拌して得られる混合物を、温度２０℃以上７０℃以下の範囲内で、かつｐＨ３以上１２以下（ｐＨ調整にはＮａＯＨ水溶液及び／又はＨＣｌ水溶液を使用）の範囲内である条件のうち少なくとも一条件に調整したものである。
上記架橋剤と水との混合物が、静置した場合に二相に分離するエマルジョン状態であっても、上記定義を満たせば、その架橋剤は水溶性であるとする。架橋構造の形成反応を良好に進行させ、上記負極合材層と集電体との密着強度、サイクル特性を向上させる観点からは、上記架橋剤と水との混合物は、二相に分離しない（一相水溶状態である）こと、即ち架橋剤は一相水溶性であることがより好ましい。

〔１．５．水及びその他溶媒〕
本発明のスラリー組成物は、水を含む。水は、スラリー組成物において溶媒又は分散媒として機能する。通常、本発明のスラリー組成物では、水溶性増粘剤（Ｂ）は水に溶解しており、粒子状結着剤（Ｃ）は水に分散している。

本発明のスラリー組成物においては、溶媒として、水以外の溶媒を水とを組み合わせて用いてもよいが、架橋剤（Ｄ）との反応を避ける観点から、水以外の溶媒を実質的に含まないことが好ましい。

本発明のスラリー組成物における溶媒の量は、スラリー組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的なスラリー組成物の固形分濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。ここで、組成物の固形分とは、その組成物の乾燥を経て残留する物質のことをいう。

〔１．６．任意成分：セルロースナノファイバー〕
本発明のスラリー組成物は、上記成分の他に、任意成分として、セルロースナノファイバーを含有しうる。セルロースナノファイバーは、植物由来のセルロース繊維等のセルロース繊維を、機械的解繊等の方法により解繊した、平均繊維径１μｍ未満の繊維である。平均繊維径は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、一方好ましくは１ｎｍ以上である。セルロースナノファイバーとしては、具体的には例えば「セリッシュ（登録商標）ＫＹ-１００Ｇ」（ダイセル化学工業社製）等の製品を用いることができる。スラリー組成物がセルロースナノファイバーを含むことにより、サイクル特性の向上及び抵抗の低減を、さらに良好に達成しうる。

本発明のスラリー組成物がセルロースナノファイバーを含む場合、本発明のスラリー組成物における粒子状結着剤（Ｃ）１００質量部に対するセルロースナノファイバーの割合は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、一方好ましくは１０．０質量部以下であり、より好ましくは５．０質量部以下である。当該範囲内の割合とすることにより、サイクル特性の向上及び抵抗の低減を、さらに良好に達成しうる。

〔１．７．その他の成分〕
本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上記成分の他に、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

〔１．８．オリゴマー成分の割合〕
本発明のスラリー組成物においては、スラリー組成物の全固形分に対する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したスラリー組成物中の分子量３０００以下の成分の割合が０．１０質量％以下である。この特定の成分を、以下において、単に「オリゴマー成分」と略称することがある。

このようなオリゴマー成分は、その殆どが、重合体の調製に際し生じた重合度の低いオリゴマーに由来する。オリゴマー成分は、架橋剤（Ｄ）と反応し、架橋剤（Ｄ）を消費する。したがって、かかるオリゴマー成分が多く存在すると、粒子状結着剤（Ｃ）等の、架橋されることが所望される物質の架橋に供される架橋剤（Ｄ）の量が相対的に減少する。そのような場合において、架橋剤の効果を発現させるべく大量に架橋剤を添加すると、ピール強度が却って低下し、レート特性、サイクル特性といった特性が低下しうる。

重合の際に残存する未反応単量体については、従来技術においても、不所望な反応を避ける等の理由から、加熱減圧蒸留によって除去することが行なわれていた。しかしながら、本発明者の検討によれば、かかる蒸留を行なった場合でも、架橋剤（Ｄ）は依然多く消費されることが見出された。また、その理由の一つは、より分子量が高くしたがって沸点がより高いオリゴマーは蒸留で除去されにくいことに起因することも見出された。したがって、オリゴマー成分の割合をこのような特定割合以下の低い値とすることにより、架橋剤（Ｄ）の添加量が少量であっても架橋剤（Ｄ）の効果を十分に得ることができ、その結果高いピール特性、低い吸水性などの特性を得ることができ、ひいてはレート特性及びサイクル特性を向上させることができる。

本発明のスラリー組成物におけるオリゴマー成分量の上限は、好ましくは０．０５質量％未満であり、より好ましくは０．０３質量部未満である。一方、下限は好ましくはゼロ質量％である。

ＧＰＣによる、スラリー組成物の全固形分に対するオリゴマー成分の割合の測定は、下記の通り行ないうる。スラリー組成物約５ｇを秤量し、６０℃で２０分、１１０℃で２０分、さらに６０℃真空乾燥機で１０時間乾燥させて、乾燥後の質量を測定して、その差分から、固形分濃度（Ｗ０）を求める。スラリー組成物約５ｇを遠心分離機（コクサン社製、商品名冷却高速遠心機（Ｈ−２０００Ｂ））にて５±１℃に冷却しながら常圧にて７０００ｒｐｍで１０分遠心分離操作を行い、その上澄みを採取する。その後、上澄みを６０℃で１０時間で真空乾燥させたのち、分取型ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法による分子量測定、さらに、各成分の分離、分取、および質量測定を実施する。
詳しくは分子量はテトラヒドロフランに溶解して、０．２重量％溶液とした後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、測定試料として、下記条件のＧＰＣにて測定し、標準ＰＭＭＡ換算の分子量を求める。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶離速度：０．３ｍｌ／分
検知器：ＲＩ（極性（＋））
カラム温度：４０℃
これらのデータから、スラリー組成物中の全固形分１００質量％中の、分子量３０００以下の成分の質量％を、クロマトグラフにおける面積比から算出する。当該測定法で検出しうる物質の分子量の下限は、５００である。

本発明のスラリー組成物において、架橋剤（Ｄ）として分子量が３０００以下のものを含有する場合、かかる分子量範囲の架橋剤（Ｄ）は、オリゴマー成分の質量に含めない。そのような低分子量の架橋剤（Ｄ）を使用する場合は、架橋剤（Ｄ）のみを配合しない他はスラリー組成物と同一の組成を有する組成物にて上記の遠心分離、ＧＰＣによる測定を行い、オリゴマー成分の定量し、その値を元に、オリゴマー成分の割合を求める。

このように、スラリー組成物におけるオリゴマー成分量を低減させる方法は、特に限定されず任意の方法を採用しうる。具体的な方法の例としては、スラリー組成物の製造の際に用いる材料として、オリゴマー成分量の低い材料を用いることが挙げられる。各材料中のオリゴマー成分量を低減する方法の例としては、オリゴマー発生量の少ない調製方法でこれを調製する方法、各材料の調製後に低分子量の成分を除く操作を行なう方法、及び市販の製品でオリゴマー含有割合が十分に低いものを利用する方法が挙げられる。より具体的には、以下に述べる本発明のスラリー組成物の製造方法により、本発明のスラリー組成物を製造しうる。

〔２．スラリー組成物の製造方法〕
本発明のスラリー組成物を製造する方法は、特に限定されないが、好ましくは、以下に述べる方法により製造しうる。以下においては、この方法を、本発明の製造方法として説明する。

本発明の製造方法は、活物質（Ａ）と、カルボキシル基を有する水溶性増粘剤（Ｂ）と、粒子状結着剤（Ｃ）を含む組成物（ＣＸ）と、架橋剤（Ｄ）と、水とを混合する工程を含む。

この混合工程において、各成分を添加する順序は任意であり、混合に適した添加順序を適宜選択しうる。例えば、上記各成分を任意に一部予混合した後に分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製してもよいし、水溶性増粘剤（Ｂ）と、架橋剤（Ｄ）と、粒子状結着剤（Ｃ）とを含むバインダー組成物を調製した後、該バインダー組成物と活物質（Ａ）とを分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製してもよい。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することが好ましい。

この混合工程において、水溶性増粘剤（Ｂ）は、活物質（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下を添加する。また、架橋剤（Ｄ）は、活物質（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下を添加する。これらの成分の添加は、市販の材料であって、これらの成分を含み、且つオリゴマー成分量が十分に少ない材料（即ち、製造物たるスラリー組成物中のオリゴマー成分量を全固形分中０．１０質量％以下とするのに十分な程度に、オリゴマー成分量が少ない材料）を適宜選択して用いうる。活物質（Ａ）、水溶性増粘剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｄ）としては、そのような材料を市販のものとして容易に入手しうるので、そのような材料を選択することにより、容易に、オリゴマー成分量の少ないスラリー組成物を得ることができる。

組成物（ＣＸ）は、活物質（Ａ）１００質量部に対して、粒子状結着剤（Ｃ）０．１質量部以上５質量部以下を含む量を添加する。組成物（ＣＸ）は、組成物（ＣＸ）における全固形分に対する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した前記組成物（ＣＸ）中の分子量３０００以下の成分の割合が０．０１質量％以下である組成物である。粒子状結着剤（Ｃ）は、その調製に際して、他の成分よりも、副生するオリゴマー成分の割合が高くなり易い。したがって、粒子状結着剤（Ｃ）を含む材料としては、オリゴマー成分の混在量が少ない組成物（ＣＸ）を特に調製し、これをスラリー組成物の製造に用いることにより、スラリー組成物におけるオリゴマー成分量を、所望の小さい量に抑制しうる。

このような、オリゴマー成分の混在量が少ない組成物（ＣＸ）を得る方法を、以下に説明する。

(i)粒子状結着剤（Ｃ）の水系分散体の製造において、水溶性モノマーの使用量を減らすことにより、得られる水系分散体中のオリゴマー成分の混在量を低減できる。
例えば、上で説明した粒子状結着剤（Ｃ）の粒子の水系分散体を製造する製造方法において、反応性が低く、水中に未反応で残留しやすいイタコン酸等の不飽和カルボン酸の配合量を減らすことにより得られる水系分散体中のオリゴマー成分の混在量を低減できる。また、そのとき、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基含有メタクリル酸モノマーを少量併用するなどによって水系分散対中のオリゴマー成分の混在量を低減できる。

(ii)粒子状結着剤（Ｃ）の水系分散体の製造において、モノマーの転化率が高まるような工程で重合を行なうことにより、得られる水系分散体中のオリゴマー成分の混在量を低減できる。
例えば、触媒の使用量を減らす、重合温度をより低温にするといった調整を行うことにより、オリゴマー成分の混在量を低減できる。

(iii)上記方法(i)及び／又は(ii)と組み合わせて、粒子状結着剤（Ｃ）の水系分散体の製造により得られた水系分散体について、さらに精製工程を行なうことにより、オリゴマー成分の混在量を低減できる。例えば、加熱減圧蒸留等の操作を行なうことができる。上で説明した通り、このような操作では、未反応のモノマーは除去され易い一方オリゴマーは除去され難いが、このような精製工程を上記方法(i)及び／又は(ii)と併用することにより、モノマー及びオリゴマーを含めたオリゴマー成分の混在量を低減することができる。

〔３．二次電池用負極〕
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のスラリー組成物より得られる負極合材層を備える。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、通常、集電体をさらに含む。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のスラリー組成物より得られる負極合材層を備えることにより、電池において使用した場合、サイクル特性の向上及び抵抗の低減等の効果を達成することができ、加えて、電池の外装内に収納しうる形状に加工する際の粉落ちの低減を達成しうる。

本発明の二次電池用負極は、例えば、本発明のスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に負極合材層を形成する工程（乾燥工程）と、任意に、負極合材層を更に加熱する工程（加熱工程）とを経て製造しうる。

この製造方法により製造された場合は、例えば、乾燥工程の際に加わった熱や、加熱工程において加えた熱により、架橋剤（Ｄ）を介した架橋反応が進行する。即ち、負極合材層中に、水溶性増粘剤（Ｂ）同士、水溶性増粘剤（Ｂ）と粒子状結着剤（Ｃ）、及び／又は粒子状結着剤（Ｃ）同士が架橋剤（Ｄ）を介して架橋した架橋構造が形成され、この架橋構造により、充放電に伴う膨れを抑制できると共に、集電体と負極合材層との密着性を向上させ、さらにレート特性及びサイクル特性を向上させるなど、二次電池の電気的特性を向上させることができる。

〔３．１．塗布工程〕
スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる負極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。

ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

〔３．２．乾燥工程〕
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に負極合材層を形成し、集電体と負極合材層とを備える二次電池用負極を得ることができる。スラリー組成物を乾燥する際には、加えられた熱により、架橋剤（Ｄ）を介した架橋反応が進行しうる。

乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、負極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、負極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
また、負極合材層の形成後に、加熱工程を実施して架橋反応を進行させ、架橋構造をさらに十分なものとすることが好ましい。該加熱工程は、８０℃以上１６０℃以下で、１時間以上２０時間以下程度行うことが好ましい。

〔４．二次電池〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、負極として、本発明の二次電池用負極を備える。本発明の二次電池は、本発明の二次電池用負極を用いているので、レート特性及びサイクル特性等の電気的特性を向上させることができると共に、負極合材層と集電体との密着性を確保することができる。本発明の二次電池は、例えば、スマートフォン等の携帯電話、タブレット、パソコン、電気自動車、定置型非常用蓄電池などに好適に用いることができる。

〔４．１．正極〕
二次電池の正極としては、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
集電体としては、アルミニウムなどの金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む層を用いることができる。バインダーの成分として、上で説明した水溶性増粘剤（Ｂ）、粒子状結着剤（Ｃ）、及び架橋剤（Ｄ）等を用いることもできる。

〔４．２．電解液〕
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどのアルキルカーボネート系溶媒に、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチルなどの粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。
また、電解液は、ポリマーおよび上記電解液を含有するゲル電解質であってもよく、さらには真性ポリマー電解質であってもよい。

〔４．３．セパレータ〕
セパレータとしては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。また、セパレータとして、非導電性粒子を上で説明した水溶性増粘剤（Ｂ）、粒子状結着剤（Ｃ）、及び架橋剤（Ｄ）等を用いて結着してなる多孔膜を備えるセパレータを使用してもよい。

〔４．４．二次電池の製造方法〕
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
実施例および比較例において、粒子状結着剤（Ｃ）のガラス転移温度およびゲル含有量の測定、スラリー組成物中のオリゴマー成分量測定、組成物（ＣＸ）中のオリゴマー成分量測定、活物質（Ａ）のタップ密度の測定、負極のピール強度及び吸水性の測定、並びにリチウムイオン二次電池のレート特性及びサイクル特性の測定は、それぞれ以下の方法に従って行なった。

＜測定方法＞
＜粒子状結着剤（Ｃ）のガラス転移温度＞
粒子状結着剤（Ｃ）を含む水分散液を５０％湿度、２３〜２６℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを、６０℃真空乾燥機で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分の条件下、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ（示差走査熱量分析計、ナノテクノロジー社製）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。

＜粒子状結着剤（Ｃ）のゲル含有量＞
粒子状結着剤（Ｃ）を含む水分散液を用意した。この水分散液を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜した。このフィルムを、６０℃真空乾燥機で１０ｈ乾燥させた。このフィルムを、一辺の長さが３〜５ｍｍの矩形に裁断し、約１ｇを精秤した。
裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とする。このフィルム片を、５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２５℃±１℃の環境の下２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。
そして、下記式にしたがってゲル含有量（質量％）を算出した。
ゲル含有量（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００

＜スラリー組成物中のオリゴマー成分量測定＞
スラリー組成物約５ｇを秤量し、６０℃で２０分、１１０℃で２０分、さらに６０℃真空乾燥機で１０時間乾燥させて、乾燥後の質量を測定して、その差分から、固形分濃度（Ｗ０）を求めた。
スラリー組成物約５ｇを遠心分離機（コクサン社製、商品名冷却高速遠心機（Ｈ−２０００Ｂ））にて５±１℃に冷却しながら常圧にて７０００ｒｐｍで１０分遠心分離操作を行い、その上澄みを採取した。その後、上澄みを６０℃で１０時間で真空乾燥させたのち、分取型ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法による分子量測定、さらに、各成分の分離、分取、および質量測定を実施した。
詳しくは分子量はテトラヒドロフランに溶解して、０．２重量％溶液とした後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、測定試料として、下記条件のＧＰＣにて測定し、標準ＰＭＭＡ換算の分子量を求めた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶離速度：０．３ｍｌ／分
検知器：ＲＩ（極性（＋））
カラム温度：４０℃
これらのデータから、スラリー組成物中の全固形分１００質量％中の、分子量３０００以下の成分の質量％を、クロマトグラフにおける面積比から算出した。

＜組成物（ＣＸ）中のオリゴマー成分量測定＞
スラリー組成物に代えて、組成物（ＣＸ）を用いた他は、上記＜スラリー組成物中のオリゴマー成分量測定＞と同様に測定し、組成物（ＣＸ）中の全固形分１００質量％中の、分子量３０００以下の成分の質量％を算出した。

＜活物質（Ａ）のタップ密度の測定＞
ＪＩＳ Ｚ２５１２：２００６に準じてホソカワミクロン製、商品名「パウダーテスター ＰＴ−Ｓ」で測定した。

＜負極のピール強度＞
作製した二次電池用負極を１２０℃真空乾燥機で１０時間乾燥させ、その後、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、負極合材層を有する面を下にして負極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がし、その時の応力を測定した（セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体との密着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満

＜吸水性＞
作製した二次電池用負極を１２０℃真空乾燥機で１０時間乾燥させ、その後、直径１６ｍｍの円形に切り出し、厚みを測定して、該厚みから、集電体の厚みを差し引き、水浸漬前の電極合材層の厚み（Ｔ１）を算出した。該円形の試験片を、サンプル瓶に入れ、イオン交換水５０ｍＬを注ぎ、６０℃で１２時間、放置した。その後、該円形の試験片を取り出し、５０ｍＬのイオン交換水で洗浄した後に、１２０℃で１時間乾燥させ、厚みを測定し、該厚みから、集電体の厚みを差し引き、水浸漬後の電極合材層の厚み（Ｔ２）を算出した。上記イオン交換水への浸漬および加熱処理による厚み変化率を｛（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００％で定義し、以下の基準により評価した。この厚み変化率が小さいほど、吸水性が低いため、電極のふくらみが抑制されていることを示す。
Ａ：厚み変化率が８％未満
Ｂ：厚み変化率が８％以上１０％未満
Ｃ：厚み変化率が１０％以上１２％未満
Ｄ：厚み変化率が１２％以上

＜レート特性＞
作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、電解液を注液して、真空密封後、２５℃で５時間静置させ、その後２５℃において０．２Ｃの定電流法によって、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後６０℃で１２時間エージング処理を行い、２５℃において０．２Ｃの定電流法によってセル電圧３．００Ｖまで放電を行った。
その後、２５℃において４．２Ｖ、０．２Ｃレートで充電を行い、０．２Ｃで放電、さらに０．２Ｃで充電を行い、２．０Ｃで放電を行った。そのとき、放電レート０．２Ｃで放電した場合の放電容量をＣ_０．２、放電レート２．０Ｃで放電した場合の放電容量をＣ_２．０とそれぞれ定義し、ΔＣ＝Ｃ_２．０／Ｃ_０．２時の放電容量×１００（％）で示す容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣの値が高いほど、放電レート特性（レート特性）に優れることを示す。
Ａ：ΔＣが８３％以上
Ｂ：ΔＣが８２％以上８３％未満
Ｃ：ΔＣが８０％以上８２％未満
Ｄ：ΔＣが８０％未満

＜サイクル特性＞
レート特性の測定に用いた電池を、レート特性の測定後、２５℃の環境下で０．１Ｃの定電流法にて、セル電圧２．７５Ｖまで放電した。その後、４５℃環境下で４．２Ｖ、０．５Ｃの充放電レートにて１００サイクル充放電の操作を行った。そのとき１サイクル目の容量、すなわち初期放電容量Ｘ１、および１００サイクル目の放電容量Ｘ２を測定し、ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示す容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣの値が高いほど、サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：ΔＣ´が８５％以上
Ｂ：ΔＣ´が８３％以上８５％未満
Ｃ：ΔＣ´が８０％以上８３％未満
Ｄ：ΔＣ´が８０％未満

〔製造例１：実施例１〜９、実施例１３〜１７、及び比較例１〜２で用いた粒子状結着剤（Ｃ１）の調製〕
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてスチレン６５部、脂肪族共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン３５部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸１部、水酸基含有単量体として２−ヒドロキシエチルアクリレート０．７部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、粒子状結着剤（Ｃ１）の水分散液（ＣＸ１）を得た。得られた粒子状結着剤（Ｃ１）の水分散液（ＣＸ１）を用いて、上述した方法により、ゲル含有量、及びガラス転移温度を測定した。測定の結果、ゲル含有量は９２％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。また、水分散液（ＣＸ１）中の全固形分１００質量％中の、分子量３０００以下の成分の割合は、０．０１質量％であった。

〔製造例２：実施例１０で用いた粒子状結着剤（Ｃ２）の調製〕
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸の割合を２部とした以外は製造例１と同様にして、粒子状結着剤（Ｃ２）の水分散液（ＣＸ２）を得た。ゲル含有量は９２％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。また、水分散液（ＣＸ２）中の全固形分１００質量％中の、分子量３０００以下の成分の割合は、０．０２質量％であった。

〔製造例３：実施例１１で用いた粒子状結着剤（Ｃ３）の調製〕
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸の割合を２．５部、水酸基含有単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレートの割合を１．５部とした以外は製造例１と同様にして、粒子状結着剤（Ｃ３）の水分散液（ＣＸ３）を得た。ゲル含有量は９２％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。また、水分散液（ＣＸ３）中の全固形分１００質量％中の、分子量３０００以下の成分の割合は、０．０５質量％であった。

〔製造例４：実施例１２で用いた粒子状結着剤（Ｃ４）の調製〕
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸の割合を３．０部、水酸基含有単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレートの割合を２．０部とした以外は製造例１と同様にして、粒子状結着剤（Ｃ４）の水分散液（ＣＸ４）を得た。ゲル含有量は９２％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。また、水分散液（ＣＸ４）中の全固形分１００質量％中の、分子量３０００以下の成分の割合は、０．０８質量％であった。

〔製造例５：比較例３で用いた粒子状結着剤（Ｃ５）の調製〕
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸の割合を４．０部、水酸基含有単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレートの割合を２．５部とした以外は製造例１と同様にして、粒子状結着剤（Ｃ５）の水分散液（ＣＸ５）を得た。ゲル含有量は９２％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。また、水分散液（ＣＸ５）中の全固形分１００質量％中の、分子量３０００以下の成分の割合は、０．１２質量％であった。

〔実施例１〕
（１−１．二次電池用スラリー組成物の調製）
プラネタリーミキサーに、炭素系活物質として天然黒鉛（容量３６０ｍＡｈ／ｇ、タップ密度０．９４、ＢＥＴ比表面積３．０m²/g）を１００部、水溶性増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」、日本製紙（株）製、エーテル化度０．７、１％水溶液の粘度３５００ｍＰａ・ｓ）の１％水溶液を固形分相当で０．６０部入れ、プラネタリーミキサーで４０ｒｐｍで６０分混練してペースト状物を得た。得られたペースト状物に、さらに水溶性増粘剤の１％水溶液（上で用いたものと同じもの）を固形分相当で０．４０部（即ち、１回目の添加量と２回目の添加量との合計は１．００部）となるように追加混合して、４０ｒｐｍで３０分混合した。その後、製造例１で得た粒子状結着剤（Ｃ１）の水分散液（ＣＸ１）を固形分相当で１．５０部、カルボジイミド系架橋剤（商品名「ＳＶ−０２」、日清紡ケミカル（株）製）を固形分相当で０．０７５部投入し、さらに固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を加えて混合した。これにより、活物質（Ａ）、水溶性増粘剤（Ｂ）、粒子状結着剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）及び水を含む二次電池（負極）用スラリー組成物を調製した。
得られたスラリー組成物について、スラリー組成物中の全固形分１００質量％中の、分子量３０００以下の成分の質量％を測定したところ、０．０１質量％であった。

（１−２．負極の製造）
工程（１−１）で得た二次電池用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍの銅箔（集電体）の上に塗付量が８．９〜９．２ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。この二次電池用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．３ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間、さらに１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
得られた負極原反を、ロールプレス機にて合材層密度が１．４５ｇ／ｃｍ^３〜１．５５ｇ／ｃｍ^３となるようプレスし、さらに、水分の除去および架橋のさらなる促進を目的として、真空条件下１２０℃の環境に１０時間置いた。これにより、集電体及びその上に形成された負極合材層を含む負極を得た。
得られた負極について、ピール強度及び吸水性を評価した。結果を表１に示す。

（１−３．正極の製造）
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２１００部、導電助剤としてアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製「ＨＳ−１００」）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製「ＫＦ−１１００」）２部、さらに全固形分濃度を６７％とする量の２−メチルピリロドンを加えて混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミ箔の上に１９．５〜２０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。このスラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間、その後、１２０℃にて２分間加熱処理して正極原反を得た。
得られた正極原反をロールプレス機にてプレス後の密度が３．４０〜３．５０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスし、さらに水分の除去を目的として、真空条件下１２０℃の環境に３時間置き、集電体及びその上に形成された正極合材層を含む正極を得た。

（１−４．リチウムイオン二次電池の製造）
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意し、５×５ｃｍ^２の矩形に切り出し、矩形のセパレーターを得た。
工程（１−２）で作製した負極を、４．０×３．０ｃｍの矩形に切り出し、矩形の負極を得た。
工程（１−３）で作製した正極を、３．８×２．８ｃｍの矩形に切り出し、矩形の正極を得た。
エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒１００体積部に、添加剤としてビニレンカーボネートを２体積部添加し、さらにＬｉＰＦ_６を濃度１．０Ｍとなるよう添加して混合し、電解液を得た。
また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
矩形の正極を、その集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように、アルミ包材外装内に配置した。次に、矩形の正極の正極合材層側の表面上に、矩形のセパレータを配置した。さらに、矩形の負極を、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに接するよう配置した。その後、アルミ包材外装内に電解液を充填した。さらに、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。
作製したリチウムイオン二次電池について、レート特性及びサイクル特性を測定し評価した。結果を表１に示す。

〔実施例２〜３〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、カルボジイミド系架橋剤の添加量を、固形分相当で０．０３部（実施例２）、又は０．１５部（実施例３）に変更した他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。

〔実施例４〜６〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、粒子状結着剤（Ｃ１）の量を、固形分相当で１部（実施例４）、０．５部（実施例５）又は２部（実施例６）に変更し、カルボジイミド系架橋剤の添加量を、固形分相当で０．０５部（実施例４）、０．０２５部（実施例５）又は０．１部（実施例６）に変更した他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。

〔実施例７〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、炭素系活物質としての天然黒鉛を、人造黒鉛（容量３６０ｍＡｈ／ｇ、タップ密度０．６７、ＢＥＴ比表面積３．６ｍ^２／ｇ）に変更した他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。

〔実施例８〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、炭素系活物質として実施例１で使用した天然黒鉛と実施例７で使用した人造黒鉛を８０／２０（質量比）（容量３６０ｍＡｈ／ｇ、タップ密度０．７３）に変更し、添加量を１００質量部に変更した他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。

〔実施例９〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、炭素系活物質として実施例１で使用した天然黒鉛と実施例７で使用した人造黒鉛を６０／４０（質量比）（容量３６０ｍＡｈ／ｇ、タップ密度０．８２）に変更し、添加量を１００質量部に変更した他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。

〔実施例１０〜１２〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、粒子状結着剤（Ｃ１）に代えて、製造例２で得た粒子状結着剤（Ｃ２）（実施例１０）、製造例３で得た粒子状結着剤（Ｃ３）（実施例１１）又は製造例４で得た粒子状結着剤（Ｃ４）（実施例１２）を用いた他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。スラリー組成物中の全固形分１００質量％中の、分子量３０００以下の成分の質量％は、０．０２質量％（実施例１０）、０．０５質量％（実施例１１）、及び０．０８質量％（実施例１２）であった。

〔実施例１３〕
（１３−１．水溶性増粘剤の調製）
ポリカルボン酸（アルドリッチ社製、分子量＝１２５万）の１％水溶液をＮａＯＨ（和光純薬、特級試薬）でｐＨ＝８に調整し、ポリカルボン酸のナトリウム塩（ＰＡＡ−Ｎａ）の水溶液を得た。
得られたＰＡＡ−Ｎａの水溶液と、カルボキシメチルセルロース（製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」、日本製紙（株）製）と、水とを混合し、水溶性増粘剤の水溶液を得た。得られた水溶液は、カルボキシメチルセルロースとＰＡＡ−Ｎａとを８０：２０の割合で含有し、また固形分割合（水溶液全量における、カルボキシメチルセルロース及びＰＡＡ−Ｎａの合計の割合）は１．０％であった。

（１３−２．リチウムイオン二次電池等の製造）
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液に代えて、工程（１３−１）で得た水溶性増粘剤の水溶液を用いた（添加量は固形分相当１．０部；１回目の添加において固形分相当０．６部、２回目の添加において固形分相当０．４部）他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。

〔実施例１４〕
（１４−１．水溶性増粘剤の調製）
ポリカルボン酸（アルドリッチ社製、分子量＝１２５万）の１％水溶液をＬｉＯＨ（和光純薬、特級試薬）でｐＨ＝８に調整し、ポリカルボン酸のリチウム塩（ＰＡＡ−Ｌｉ）の水溶液を得た。
得られたＰＡＡ−Ｌｉの水溶液と、カルボキシメチルセルロース（製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」、日本製紙（株）製）と、水とを混合し、水溶性増粘剤の水溶液を得た。得られた水溶液は、カルボキシメチルセルロースとＰＡＡ−Ｌｉとを８０：２０の割合で含有し、また固形分割合（水溶液全量における、カルボキシメチルセルロース及びＰＡＡ−Ｌｉの合計の割合）は１．０％であった。

（１４−２．リチウムイオン二次電池等の製造）
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液に代えて、工程（１４−１）で得た水溶性増粘剤の水溶液を用いた（添加量は固形分相当１．０部；１回目の添加において固形分相当０．６部、２回目の添加において固形分相当０．４部）他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。

〔実施例１５〕
（１５−１．二次電池用スラリー組成物の調製）
プラネタリーミキサーに、炭素系活物質として天然黒鉛（容量３６０ｍＡｈ／ｇ、タップ密度０．９４）を１００部、水溶性増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」、日本製紙（株）製、エーテル化度０．７、１％水溶液の粘度３５００ｍＰａ・ｓ）の１％水溶液を固形分相当で０．６０部を配合しプラネタリーミキサーで４０ｒｐｍで６０分混練してペースト状物を得た。得られたペースト状物に、さらに水溶性増粘剤の１％水溶液（上で用いたものと同じもの）を固形分相当で０．４０部（即ち、１回目の添加量と２回目の添加量との合計は１．００部）およびセルロースナノファイバー（製品名「セリッシュ（登録商標）ＫＹ-１００Ｇ」繊維径０．０７μｍ、ダイセル化学工業社製）を固形分換算で０．００７５部（粒子状結着剤（Ｃ）を１００部とした場合における０．５部に相当）を入れ、４０ｒｐｍで３０分混合した。その後、製造例１で得た粒子状結着剤（Ｃ１）の水分散液（ＣＸ１）を固形分相当で１．５０部、カルボジイミド系架橋剤（商品名「ＳＶ−０２」、日清紡ケミカル（株）製）を固形分相当で０．０７５部投入し、さらに固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を加えて混合した。これにより、活物質（Ａ）、水溶性増粘剤（Ｂ）、粒子状結着剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）及び水を含む二次電池（負極）用スラリー組成物を調製した。
得られたスラリー組成物について、スラリー組成物中の全固形分１００質量％中の、分子量３０００以下の成分の質量％を測定したところ、０．０１質量％であった。

（１５−２．リチウムイオン二次電池等の製造）
工程（１−２）の負極の製造において、工程（１−１）で得た二次電池用スラリー組成物に代えて、工程（１５−１）で得た二次電池用スラリー組成物を用いた他は、実施例１の工程（１−２）〜（１−４）と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。

〔実施例１６〕
セルロースナノファイバーの添加量を、粒子状結着剤（Ｃ）１００部に対して固形分で０．８部とした他は、実施例１５と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。

〔実施例１７〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、カルボジイミド系架橋剤に代えて、オキサゾリン系架橋剤（商品名「エポクロスＷＳ−７００」、日本触媒（株）製）を用いた他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、架橋剤を添加しなかった他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、カルボジイミド系架橋剤の添加量を、固形分相当で６部に変更した他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。

〔比較例３〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、粒子状結着剤（Ｃ１）に代えて、製造例５で得た粒子状結着剤（Ｃ５）を用いた他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。スラリー組成物中の全固形分１００質量％中の、分子量３０００以下の成分の質量％は、０．１２質量％であった。

表１の結果に示される通り、所定の活物質（Ａ）、水溶性増粘剤（Ｂ）、粒子状結着剤（Ｃ）及び架橋剤を特定の比率で用い、且つオリゴマー成分の割合が特定量以下である実施例１〜１７において製造された負極は、二次電池に高いピール強度、低い吸水性、高いレート特性、及び高いサイクル特性を与えることができるといった良好な特性をバランスよく備えたものであった。

Claims (10)

1. 活物質（Ａ）１００質量部と、
   カルボキシル基を有する水溶性増粘剤（Ｂ）０．１質量部以上１０質量部以下と、
   粒子状結着剤（Ｃ）０．１質量部以上５質量部以下と、
   架橋剤（Ｄ）０．０１質量部以上５質量部以下と、
   水と
   を含むスラリー組成物であって、
   前記スラリー組成物の全固形分に対する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した前記スラリー組成物中の分子量３０００以下の成分の割合が０．１０質量％以下
   であり、
   前記粒子状結着剤（Ｃ）は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有し、
   前記粒子状結着剤（Ｃ）が、前記架橋剤（Ｄ）と反応する官能基を有し、前記官能基がカルボキシル基、水酸基、グリシジルエーテル基、チオール基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される基である、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
2. 前記活物質（Ａ）がタップ密度０．７０ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１に記載のスラリー組成物。
3. 前記架橋剤（Ｄ）がカルボジイミド構造を有する、請求項１又は２に記載のスラリー組成物。
4. 前記粒子状結着剤（Ｃ）における、前記脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、２０質量％以上７０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスラリー組成物。
5. 前記粒子状結着剤（Ｃ）における、前記芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、３０質量％以上７９．５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスラリー組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のスラリー組成物より得られる負極合材層を有する、リチウムイオン二次電池用負極。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液と、セパレータを備える、リチウムイオン二次電池。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のスラリー組成物の製造方法であって、
   活物質（Ａ）１００質量部と、
   カルボキシル基を有する水溶性増粘剤（Ｂ）０．１質量部以上１０質量部以下と、
   粒子状結着剤（Ｃ）０．１質量部以上５質量部以下を含む組成物（ＣＸ）と、
   架橋剤（Ｄ）０．０１質量部以上５質量部以下と、
   水とを混合する工程を含み、
   前記組成物（ＣＸ）における全固形分に対する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した前記組成物（ＣＸ）中の分子量３０００以下の成分の割合が０．０１質量％以下であり、
   前記粒子状結着剤（Ｃ）は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有し、
   前記粒子状結着剤（Ｃ）が、前記架橋剤（Ｄ）と反応する官能基を有し、前記官能基がカルボキシル基、水酸基、グリシジルエーテル基、チオール基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される基である、製造方法。
9. 前記粒子状結着剤（Ｃ）における、前記脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、２０質量％以上７０質量％以下である、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記粒子状結着剤（Ｃ）における、前記芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、３０質量％以上７９．５質量％以下である、請求項８または９に記載の製造方法。