JP2000106189A - 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極の製造法 - Google Patents
非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極の製造法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で信頼性が優れた非水電解質二次電池
を提供するものである。 【解決手段】 負極が、負極活物質、結着剤、増粘剤お
よび架橋剤で構成されており、前記架橋剤がメラミン系
樹脂、尿素ホルマリン樹脂、タンニン酸、グリオキザー
ル系樹脂、ジメチロール化合物、ＰＶＡから選ばれた少
なくとも１種類以上である非水電解質二次電池であっ
て、上記負極板を用いることにより、不可逆用量の原因
であった水酸基を消費し、放電容量が大きく、初充電時
の水素ガス発生量の少ない優れた電池が実現できる。
を提供するものである。 【解決手段】 負極が、負極活物質、結着剤、増粘剤お
よび架橋剤で構成されており、前記架橋剤がメラミン系
樹脂、尿素ホルマリン樹脂、タンニン酸、グリオキザー
ル系樹脂、ジメチロール化合物、ＰＶＡから選ばれた少
なくとも１種類以上である非水電解質二次電池であっ
て、上記負極板を用いることにより、不可逆用量の原因
であった水酸基を消費し、放電容量が大きく、初充電時
の水素ガス発生量の少ない優れた電池が実現できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものであり、特にその電池特性改善および製
造法に関するものである。
池に関するものであり、特にその電池特性改善および製
造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急激に進んでいる。従来、これら電子機
器の駆動用電源としての役割を、ニッケルーカドミウム
電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポー
タブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたが
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化の要望が強くなっている。
コードレス化が急激に進んでいる。従来、これら電子機
器の駆動用電源としての役割を、ニッケルーカドミウム
電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポー
タブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたが
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化の要望が強くなっている。
【０００３】このような状況から、高い充放電電圧を示
すリチウム遷移金属複合酸化物例えばＬｉＣｏＯ2（例
えば特開昭５５−１３６１３１号公報）や、さらに高容
量を目指したＬｉＮｉＯ2（例えば米国特許第４３０２
５１８号）、複数の金属元素とリチウムの複合酸化物
（例えばＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ2 :特開昭６３−２９９０
５６号公報、ＬｉxＭyＮzＯ2（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、
Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、ＮはＴｉ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一種）：特
開平４３−２６７０５３号公報）を正極活物質に用い、
リチウムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解質二次
電池が提案されている。
すリチウム遷移金属複合酸化物例えばＬｉＣｏＯ2（例
えば特開昭５５−１３６１３１号公報）や、さらに高容
量を目指したＬｉＮｉＯ2（例えば米国特許第４３０２
５１８号）、複数の金属元素とリチウムの複合酸化物
（例えばＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ2 :特開昭６３−２９９０
５６号公報、ＬｉxＭyＮzＯ2（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、
Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、ＮはＴｉ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一種）：特
開平４３−２６７０５３号公報）を正極活物質に用い、
リチウムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解質二次
電池が提案されている。
【０００４】また、このような非水電解質二次電池の負
極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵、放出する黒鉛
のような炭素質材料、スズ化合物、窒化物、珪化物、合
金などが用いられる。
極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵、放出する黒鉛
のような炭素質材料、スズ化合物、窒化物、珪化物、合
金などが用いられる。
【０００５】このような負極は通常、カルボキシメチル
セルロースや、メチルセルロースなどの増粘剤を水に溶
解したものに負極活物質、スチレンブタジエン樹脂等の
結着剤を分散させ、集電体（多くの場合銅箔を使用す
る）上に塗布、乾燥した物を使用する。（例えば特開平
５−１０１８２９号公報）
セルロースや、メチルセルロースなどの増粘剤を水に溶
解したものに負極活物質、スチレンブタジエン樹脂等の
結着剤を分散させ、集電体（多くの場合銅箔を使用す
る）上に塗布、乾燥した物を使用する。（例えば特開平
５−１０１８２９号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これまで報告
されている負極では、通常電池として使用される１回目
の充電（リチウムの挿入反応）と、放電（リチウムの脱
離反応）の間に大きな充放電容量差があることが知られ
ている。
されている負極では、通常電池として使用される１回目
の充電（リチウムの挿入反応）と、放電（リチウムの脱
離反応）の間に大きな充放電容量差があることが知られ
ている。
【０００７】このような充放電容量差が大きい場合、１
回目の充電において正極からのリチウムが不可逆な反応
で消費されてしまい、電池の放電容量が小さくなる問題
があった。
回目の充電において正極からのリチウムが不可逆な反応
で消費されてしまい、電池の放電容量が小さくなる問題
があった。
【０００８】また、この充放電容量差の電気量に比例す
る水素ガスが電池から発生しており、電池の内圧を上昇
させるなど電池製造上多くの問題があった。
る水素ガスが電池から発生しており、電池の内圧を上昇
させるなど電池製造上多くの問題があった。
【０００９】このような発生する水素の発生源について
著者らが鋭意研究を行ったところ、黒鉛表面に存在する
水酸基をもつ官能基、増粘剤であるカルボキシメチルセ
ルロースやメチルセルロースが持つ水酸基が（化１）に
示す反応によってリチウムと反応し水素ガスとして発生
していることがわかった。
著者らが鋭意研究を行ったところ、黒鉛表面に存在する
水酸基をもつ官能基、増粘剤であるカルボキシメチルセ
ルロースやメチルセルロースが持つ水酸基が（化１）に
示す反応によってリチウムと反応し水素ガスとして発生
していることがわかった。
【００１０】
【化１】
【００１１】このような水酸基は例えば２５０℃以上の
高温において熱処理を行えば熱分解により除去すること
が可能である。しかし、このような高温で処理した場
合、結着剤である高分子樹脂材料も同時に分解してしま
い極板強度が著しく劣化する。
高温において熱処理を行えば熱分解により除去すること
が可能である。しかし、このような高温で処理した場
合、結着剤である高分子樹脂材料も同時に分解してしま
い極板強度が著しく劣化する。
【００１２】また、このような熱処理を不活性雰囲気下
（例えばＡｒ、窒素、Ｈｅ、真空など）で行えば前述の
結着剤である高分子樹脂材料の熱分解は防止できるが、
（特開平８−３２９９４６号公報）、この場合生産設備
上かなりの設備投資が必要となり、大量生産に不向きで
ある。
（例えばＡｒ、窒素、Ｈｅ、真空など）で行えば前述の
結着剤である高分子樹脂材料の熱分解は防止できるが、
（特開平８−３２９９４６号公報）、この場合生産設備
上かなりの設備投資が必要となり、大量生産に不向きで
ある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らが、十分検討
を重ねた結果、負極合剤中に架橋剤を添加して熱処理す
ることにより、電池の１回目の充放電容量差が激減し、
水素発生が抑制することが可能となった。
を重ねた結果、負極合剤中に架橋剤を添加して熱処理す
ることにより、電池の１回目の充放電容量差が激減し、
水素発生が抑制することが可能となった。
【００１４】具体的に本発明は、負極としてリチウムを
吸蔵、放出可能な材料、結着剤、増粘剤および架橋剤で
構成されており、前記架橋剤がメラミン系樹脂、尿素ホ
ルマリン樹脂、タンニン酸、グリオキザール系樹脂、ジ
メチロール化合物、ＰＶＡから選ばれた少なくとも１種
類以上を用いるものである。
吸蔵、放出可能な材料、結着剤、増粘剤および架橋剤で
構成されており、前記架橋剤がメラミン系樹脂、尿素ホ
ルマリン樹脂、タンニン酸、グリオキザール系樹脂、ジ
メチロール化合物、ＰＶＡから選ばれた少なくとも１種
類以上を用いるものである。
【００１５】このような架橋剤を含む増粘剤、結着剤、
リチウムを吸蔵、放出可能な材料を水に分散させ、混練
したペーストを金属性の集電体上に塗布乾燥した後、１
９０℃以下の温度で熱処理することにより水素発生源で
ある水酸基を予め反応させてしまい消費するものであ
る。
リチウムを吸蔵、放出可能な材料を水に分散させ、混練
したペーストを金属性の集電体上に塗布乾燥した後、１
９０℃以下の温度で熱処理することにより水素発生源で
ある水酸基を予め反応させてしまい消費するものであ
る。
【００１６】例えばカルボキシメチルセルロースは（化
２）のような分子構造を持っている。（通常カルボキシ
メチルセルロースとはカルボキシル基の末端をＮａ塩も
しくはアンモニウム塩にしたものが標準的に使用され
る。）
２）のような分子構造を持っている。（通常カルボキシ
メチルセルロースとはカルボキシル基の末端をＮａ塩も
しくはアンモニウム塩にしたものが標準的に使用され
る。）
【００１７】
【化２】
【００１８】このセルロースの水酸基とメチロール基
（−CH2OH）との間で架橋反応がおこり、（化３）に示
すようにセルロースの水酸基が消費される。
（−CH2OH）との間で架橋反応がおこり、（化３）に示
すようにセルロースの水酸基が消費される。
【００１９】
【化３】
【００２０】この反応は黒鉛上の水酸基もつ官能基でも
同様の反応が起こり、水酸基が消費される。
同様の反応が起こり、水酸基が消費される。
【００２１】このような架橋剤は繊維の防皺性、防縮性
等を向上させるための加工剤として知られており、セル
ロースの水酸基と反応させて内部架橋を生成させセルロ
ースの弾性回復率や膨潤性を制御することができる。
等を向上させるための加工剤として知られており、セル
ロースの水酸基と反応させて内部架橋を生成させセルロ
ースの弾性回復率や膨潤性を制御することができる。
【００２２】本発明においてこのような機能は電池性能
には関係ないが、電池活物質である黒鉛上の水酸基や増
粘剤として使用しているカルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルメチルセルロースの水酸基を消費
させるための物質として有効であることが本発明により
改めて確かめられた。
には関係ないが、電池活物質である黒鉛上の水酸基や増
粘剤として使用しているカルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルメチルセルロースの水酸基を消費
させるための物質として有効であることが本発明により
改めて確かめられた。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明による架橋剤を添加した負
極を用いた場合、充放電容量差の原因であった水酸基を
除去できるので、課題であった充放電容量差が大幅に減
少し、電池容量が向上する。
極を用いた場合、充放電容量差の原因であった水酸基を
除去できるので、課題であった充放電容量差が大幅に減
少し、電池容量が向上する。
【００２４】また、不可逆反応の生成物である水素ガス
の発生量を大幅に削減できるため電池の信頼性が向上
し、電池の製造ラインも簡素化することが可能となっ
た。
の発生量を大幅に削減できるため電池の信頼性が向上
し、電池の製造ラインも簡素化することが可能となっ
た。
【００２５】添加する架橋剤としてメラミン系樹脂では
例えばメチル化トリメチロールメラミンや、ヘキサメチ
ロールメラミン等メラミンの基本構造を持つ物であれば
同様に作用する。
例えばメチル化トリメチロールメラミンや、ヘキサメチ
ロールメラミン等メラミンの基本構造を持つ物であれば
同様に作用する。
【００２６】同様に尿素ホルマリン樹脂ではジメチロー
ル尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールエチ
レン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、ジメチロール
ヒドロキシエチレン尿素、テトラメチロールアセチレン
ジ尿素、４，メトキシ５，ジメチルプロピレン尿素ジメ
チロール化物等が挙げられる。
ル尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールエチ
レン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、ジメチロール
ヒドロキシエチレン尿素、テトラメチロールアセチレン
ジ尿素、４，メトキシ５，ジメチルプロピレン尿素ジメ
チロール化物等が挙げられる。
【００２７】この他にもジメチロール化合物としてジメ
チロールアルキルトリアゾン、メチル化ジメチロールウ
ロン、ジメチロールアルキルカーバメート等でも同様に
作用する。
チロールアルキルトリアゾン、メチル化ジメチロールウ
ロン、ジメチロールアルキルカーバメート等でも同様に
作用する。
【００２８】このような架橋剤の添加量は負極活物質、
増粘剤、結着剤に含まれる水酸基の送料が消費される分
のみを添加すればよく、添加量としては負極合剤総量に
対して重量比で０．０５〜５％であることが望ましい。
増粘剤、結着剤に含まれる水酸基の送料が消費される分
のみを添加すればよく、添加量としては負極合剤総量に
対して重量比で０．０５〜５％であることが望ましい。
【００２９】増粘剤としては水溶性の増粘剤としてカル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シポロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチル
セルロースまたはその塩もしくはこれらの混合物を用い
た場合に特に有効である。
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シポロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチル
セルロースまたはその塩もしくはこれらの混合物を用い
た場合に特に有効である。
【００３０】この場合、カルボキシメチルセルロースは
通常使用されるNa塩やアンモニウム塩の他カルボキシメ
チルセルロースそのもののように水酸基がある分子につ
いてはいずれも作用し、これらの分子量等には関係な
い。
通常使用されるNa塩やアンモニウム塩の他カルボキシメ
チルセルロースそのもののように水酸基がある分子につ
いてはいずれも作用し、これらの分子量等には関係な
い。
【００３１】負極のリチウムを吸蔵、放出可能な材料と
しては、黒鉛やコークス、ハードカーボン等炭素質材料
を用いた場合に特に有効である。
しては、黒鉛やコークス、ハードカーボン等炭素質材料
を用いた場合に特に有効である。
【００３２】架橋剤と水酸基との架橋反応は温度によっ
て促進されるため、190℃以下の温度で熱処理を行い反
応を完全に進行させることが望ましい。
て促進されるため、190℃以下の温度で熱処理を行い反
応を完全に進行させることが望ましい。
【００３３】
【実施例】以下、図面とともに本発明を具体的な実施例
に沿って説明する。
に沿って説明する。
【００３４】（実施例１）図３に本実施例１で用いた円
筒系電池の縦断面図を示す。図３において１は耐有機電
解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安
全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は
極板群であり、正極板５および負極板６がセパレータ７
を介して複数回渦巻状に巻回されてケース内に収納され
ている。そして上記正極板５からは正極アルミリード５
ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは
負極ニッケルリード６ａが引き出されて電池ケース１の
底部に接続されている。８は絶縁リングで極板群４の上
下部にそれぞれ設けられている。
筒系電池の縦断面図を示す。図３において１は耐有機電
解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安
全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は
極板群であり、正極板５および負極板６がセパレータ７
を介して複数回渦巻状に巻回されてケース内に収納され
ている。そして上記正極板５からは正極アルミリード５
ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは
負極ニッケルリード６ａが引き出されて電池ケース１の
底部に接続されている。８は絶縁リングで極板群４の上
下部にそれぞれ設けられている。
【００３５】以下、正極の作成法について詳しく説明す
る。
る。
【００３６】正極板は、まず正極材料であるLiCoO2の粉
末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ
素樹脂系結着剤５重量部を混合し、CMC水溶液に懸濁さ
せてペースト状にする。このペーストを厚さ０．０２０
ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後厚み０．１３０
ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２７０ｍｍの正極板５を作成し
た。 また正極リードとしてアルミニウム片を取り付け
た。
末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ
素樹脂系結着剤５重量部を混合し、CMC水溶液に懸濁さ
せてペースト状にする。このペーストを厚さ０．０２０
ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後厚み０．１３０
ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２７０ｍｍの正極板５を作成し
た。 また正極リードとしてアルミニウム片を取り付け
た。
【００３７】以下、負極板６の作製法について詳しく説
明する。
明する。
【００３８】負極板６は、黒鉛粉１００重量部に、スチ
レンーブタジエンゴム系結着剤を３重量部、架橋剤とし
てメチル化トリメチロールメラミンを１重量部混合し、
１％のカルボキシメチルセルロース水溶液（Na塩）１０
０重量部に懸濁させてペースト状にした。
レンーブタジエンゴム系結着剤を３重量部、架橋剤とし
てメチル化トリメチロールメラミンを１重量部混合し、
１％のカルボキシメチルセルロース水溶液（Na塩）１０
０重量部に懸濁させてペースト状にした。
【００３９】そしてこのペーストを厚さ０．０１５ｍｍ
の銅箔の両面に塗着し、乾燥後再び１５０℃で５分間熱
処理を行った。その後厚み０．２ｍｍまで圧延した後、
幅３７ｍｍ、長さ３００ｍｍの負極板を作成した。 そ
して乾燥した正極板と負極板を、セパレータを介して渦
巻き状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電
池ケース内に収納した。
の銅箔の両面に塗着し、乾燥後再び１５０℃で５分間熱
処理を行った。その後厚み０．２ｍｍまで圧延した後、
幅３７ｍｍ、長さ３００ｍｍの負極板を作成した。 そ
して乾燥した正極板と負極板を、セパレータを介して渦
巻き状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電
池ケース内に収納した。
【００４０】電解液には炭酸エチレンと炭酸エチルメチ
ルの等体積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル
／ｌの割合で溶解したものを用いて極板群４に注入した
後、電池を密封口し、試験電池１とした。
ルの等体積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル
／ｌの割合で溶解したものを用いて極板群４に注入した
後、電池を密封口し、試験電池１とした。
【００４１】上記と同様の方法で添加剤としてヘキサメ
チロールメラミン、ジメチロール尿素、ジメチロールエ
チレン尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロール
プロピレン尿素、ジメチロールヒドロキシエチレン尿
素、テトラメチロールアセチレンジ尿素、４、メトキシ
５、ジメチルプロピレン尿素ジメチロール化物、タンニ
ン酸、グリオキザール樹脂、ジメチロールアルキルトリ
アゾン、メチル化ジメチロールウロン、ジメチロールア
ルキルカーバメート、PVAを同様に１重量部添加した試
験電池を作成しそれぞれ電池２〜１４とした。
チロールメラミン、ジメチロール尿素、ジメチロールエ
チレン尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロール
プロピレン尿素、ジメチロールヒドロキシエチレン尿
素、テトラメチロールアセチレンジ尿素、４、メトキシ
５、ジメチルプロピレン尿素ジメチロール化物、タンニ
ン酸、グリオキザール樹脂、ジメチロールアルキルトリ
アゾン、メチル化ジメチロールウロン、ジメチロールア
ルキルカーバメート、PVAを同様に１重量部添加した試
験電池を作成しそれぞれ電池２〜１４とした。
【００４２】（実施例２）架橋剤として添加するメチル
化トリメチロールメラミンの添加量を０．０２５、０．
０５、２．５、５．０、７．５重量部とする以外は全て
実施例１と同様の方法で電池を作成し、試験電池１５〜
１９とした。
化トリメチロールメラミンの添加量を０．０２５、０．
０５、２．５、５．０、７．５重量部とする以外は全て
実施例１と同様の方法で電池を作成し、試験電池１５〜
１９とした。
【００４３】（実施例３）使用する増粘剤としてカルボ
キシメチルセルロース(アンモニウム塩)、メチルセルロ
ース、ヒドロキシポロピルメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルメチルセルロースをする以外は全て実施例１と
同様の方法で電池を作成し、試験電池２０〜２３とし
た。
キシメチルセルロース(アンモニウム塩)、メチルセルロ
ース、ヒドロキシポロピルメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルメチルセルロースをする以外は全て実施例１と
同様の方法で電池を作成し、試験電池２０〜２３とし
た。
【００４４】（比較例）架橋剤を添加しないで実施例１
と同様の方法で電池を作成し、試験電池２４とした。
と同様の方法で電池を作成し、試験電池２４とした。
【００４５】これらの試験電池を充電電流１００ｍAで
４．１Vまで充電した後、１００ｍAで３Vまで放電し充
電電気量、放電電気量、発生する水素ガスの量を測定し
た。
４．１Vまで充電した後、１００ｍAで３Vまで放電し充
電電気量、放電電気量、発生する水素ガスの量を測定し
た。
【００４６】
【表１】
【００４７】（表１）において比較例である架橋剤を添
加しない電池２４においては充放電容量差が大きくその
分電池の放電容量が小さくなっている。
加しない電池２４においては充放電容量差が大きくその
分電池の放電容量が小さくなっている。
【００４８】また、この時発生する水素ガス量も４．１
ccと非常に大きい値が得られた。電池の空間体積は０．
１ｃｃ程度と非常に小さいためこのような発生した水素
ガスは電池内圧を著しく増加させるため例えば高温で放
置された場合などに漏液等の原因となる。これに対し本
発明の架橋剤を添加した実施例の電池１〜１４はいずれ
も充放電容量差が減少しており、その分電池の放電容量
が大きくなっていることがわかる。
ccと非常に大きい値が得られた。電池の空間体積は０．
１ｃｃ程度と非常に小さいためこのような発生した水素
ガスは電池内圧を著しく増加させるため例えば高温で放
置された場合などに漏液等の原因となる。これに対し本
発明の架橋剤を添加した実施例の電池１〜１４はいずれ
も充放電容量差が減少しており、その分電池の放電容量
が大きくなっていることがわかる。
【００４９】また、発生するガス量も０．３cc以下と大
幅に減少しており本発明による効果が非常に大きいこと
がわかる。
幅に減少しており本発明による効果が非常に大きいこと
がわかる。
【００５０】
【表２】
【００５１】実施例２において架橋剤の添加量が０．０
５％以下の物では、存在する水酸基を十分に消費できな
いため放電容量が小さくなり、発生する水素ガス量も多
いことがわかる。
５％以下の物では、存在する水酸基を十分に消費できな
いため放電容量が小さくなり、発生する水素ガス量も多
いことがわかる。
【００５２】添加量が０．０５％以上においては本発明
の効果が十分に得られていることがわかる。
の効果が十分に得られていることがわかる。
【００５３】しかし、添加量が７．５％と必要以上に添
加した場合、余剰のメチロール基がリチウムと反応する
ため逆に放電容量が小さくなり、発生水素ガス量も多く
なる。
加した場合、余剰のメチロール基がリチウムと反応する
ため逆に放電容量が小さくなり、発生水素ガス量も多く
なる。
【００５４】このためこれらの架橋剤の添加量は０．０
５〜５％の間であることが望ましい。
５〜５％の間であることが望ましい。
【００５５】
【表３】
【００５６】実施例３の結果を（表３）に示した。
【００５７】使用する増粘剤としてカルボキシメチルセ
ルロース(アンモニウム塩)、メチルセルロース、ヒドロ
キシポロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチ
ルセルロースを用いた場合でも実施例１の場合と同様の
効果が得られた。
ルロース(アンモニウム塩)、メチルセルロース、ヒドロ
キシポロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチ
ルセルロースを用いた場合でも実施例１の場合と同様の
効果が得られた。
【００５８】本実施例においては正極活物質としてLiCo
O2を用いたが、LiNiO2、LiNixCo1-xO2,LiMn2O4などリチ
ウム含有金属化合物であり、リチウムイオンを放出し、
吸蔵するものであれば電池の作動原理は同じであるため
同様の効果が得られる。
O2を用いたが、LiNiO2、LiNixCo1-xO2,LiMn2O4などリチ
ウム含有金属化合物であり、リチウムイオンを放出し、
吸蔵するものであれば電池の作動原理は同じであるため
同様の効果が得られる。
【００５９】実施例では黒鉛材料を負極活物質として用
いたがこのような炭素材料の他に例えばスズ化合物、窒
化物、珪化物、合金等リチウムを充放電可能な物質であ
っても増粘剤や結着剤等に水酸基が存在する場合であれ
ば同様の効果が得られる。
いたがこのような炭素材料の他に例えばスズ化合物、窒
化物、珪化物、合金等リチウムを充放電可能な物質であ
っても増粘剤や結着剤等に水酸基が存在する場合であれ
ば同様の効果が得られる。
【００６０】上記実施例においては円筒型の電池を用い
て評価を行ったが、角型など電池形状が異なっても同様
の効果が得られる。
て評価を行ったが、角型など電池形状が異なっても同様
の効果が得られる。
【００６１】また、上記実施例において電解質として六
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。
【００６２】さらに、上記実施例では炭酸エチレンと炭
酸エチルメチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒例
えば、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テ
トラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタ
ンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状
エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を
用いても同様の効果が得られた。
酸エチルメチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒例
えば、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テ
トラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタ
ンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状
エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を
用いても同様の効果が得られた。
【００６３】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
による負極が負極活物質、結着剤、増粘剤および架橋剤
で構成されており、前記架橋剤がメラミン系樹脂、尿素
ホルマリン樹脂、タンニン酸、グリオキザール系樹脂、
ジメチロール化合物、ＰＶＡから選ばれた少なくとも１
種類以上である非水電解質二次電池を用いることによ
り、高容量で信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供
し、安価で容易な製造法を実現することが出来る。
による負極が負極活物質、結着剤、増粘剤および架橋剤
で構成されており、前記架橋剤がメラミン系樹脂、尿素
ホルマリン樹脂、タンニン酸、グリオキザール系樹脂、
ジメチロール化合物、ＰＶＡから選ばれた少なくとも１
種類以上である非水電解質二次電池を用いることによ
り、高容量で信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供
し、安価で容易な製造法を実現することが出来る。
【図１】円筒型電池の縦断面図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ正極リード ６ 負極板 ６ａ負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 茂雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 BA02 BA03 BB01 BB11 BD04 5H014 AA02 BB06 BB08 EE02 HH01 5H029 AJ03 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ08 CJ23 EJ12 HJ01
Claims (8)
- 【請求項１】 有機電解液を含浸させたセパレータを介
して、リチウムを吸蔵、放出可能な正極と、負極とで構
成された非水電解質二次電池において、前記負極はリチ
ウムを吸蔵、放出可能な材料、結着剤、増粘剤および架
橋剤で構成された合剤を備え、前記架橋剤がメラミン系
樹脂、尿素ホルマリン樹脂、タンニン酸、グリオキザー
ル系樹脂、ジメチロール化合物、ＰＶＡから選ばれた少
なくとも１種類以上である非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 架橋剤の添加量が負極合剤総量に対して
重量比で０．０５〜５％である請求項１記載の非水電解
質二次電池。 - 【請求項３】 増粘剤がカルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、ヒドロキシポロピルメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルメチルセルロースまたはその塩も
しくはこれらの混合物である請求項１記載の非水電解質
二次電池。 - 【請求項４】 負極のリチウムを吸蔵、放出可能な材料
が炭素質材料である請求項１記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項５】 増粘剤、結着剤、架橋剤およびリチウム
を吸蔵、放出可能な材料を水に分散させ、混練した負極
合剤を金属性の集電体上に塗布乾燥した後、１９０℃以
下の温度で熱処理する製造法であって、前記架橋剤がメ
ラミン系樹脂、尿素ホルマリン樹脂、タンニン酸、グリ
オキザール系樹脂、ジメチロール化合物、ＰＶＡから選
ばれた少なくとも１種類以上である非水電解質二次電池
用負極の製造法。 - 【請求項６】 架橋剤の添加量が負極合剤総量に対して
重量比で０．０５〜５％である請求項１記載の非水電解
質二次電池用負極の製造法。 - 【請求項７】 増粘剤がカルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、ヒドロキシポロピルメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルメチルセルロースまたはその塩も
しくはこれらの混合物である請求項１記載の非水電解質
二次電池用負極の製造法。 - 【請求項８】 負極のリチウムを吸蔵、放出可能な材料
が炭素質材料である請求項１記載の非水電解質二次電池
用負極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11110753A JP2000106189A (ja) | 1998-07-31 | 1999-04-19 | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21726498 | 1998-07-31 | ||
| JP10-217264 | 1998-07-31 | ||
| JP11110753A JP2000106189A (ja) | 1998-07-31 | 1999-04-19 | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000106189A true JP2000106189A (ja) | 2000-04-11 |
Family
ID=26450293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11110753A Pending JP2000106189A (ja) | 1998-07-31 | 1999-04-19 | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000106189A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1282182A2 (en) | 2001-08-02 | 2003-02-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same |
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| KR20160014597A (ko) | 2013-05-23 | 2016-02-11 | 제온 코포레이션 | 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 2 차 전지용 부극, 및 2 차 전지 |
| KR20160077058A (ko) | 2013-10-28 | 2016-07-01 | 제온 코포레이션 | 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지, 및 제조 방법 |
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| US20220037655A1 (en) * | 2018-11-02 | 2022-02-03 | Nissan Chemical Corporation | Composition for forming an active material composite, an active material composite, and a method for producing an active material composite |
-
1999
- 1999-04-19 JP JP11110753A patent/JP2000106189A/ja active Pending
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| KR20150131014A (ko) | 2013-03-15 | 2015-11-24 | 제온 코포레이션 | 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지 |
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| US10090527B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-10-02 | Zeon Corporation | Binder composition for secondary battery, slurry composition for secondary battery, negative electrode for secondary battery, and secondary battery |
| KR20210100219A (ko) | 2013-05-23 | 2021-08-13 | 제온 코포레이션 | 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지 |
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