CN105027338B - 二次电池用粘合剂组合物、二次电池用浆料组合物、二次电池用负极、以及二次电池 - Google Patents

二次电池用粘合剂组合物、二次电池用浆料组合物、二次电池用负极、以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供粘结性优异、并且在用于形成电池构件时可使二次电池的电气特性提高的二次电池用粘合剂组合物。本发明的二次电池用粘合剂组合物包含具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)、具有与所述水溶性增稠剂(A)的羟基或羧基反应的官能团的交联剂(B)、以及粒子状聚合物(C)，所述粒子状聚合物(C)具有与所述交联剂(B)反应的官能团、并且包含脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元，相对于所述水溶性增稠剂(A)每100质量份，所述交联剂(B)的含量为0.001质量份以上且低于100质量份、所述粒子状聚合物(C)的含量为10质量份以上且低于500质量份。

Description

二次电池用粘合剂组合物、二次电池用浆料组合物、二次电池 用负极、以及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用粘合剂组合物、二次电池用浆料组合物、二次电池用负极、以及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质、且能量密度高、以及能够重复充放电这样的特性，因此已被用于广泛用途。因而，近年来，为了实现二次电池的进一步的高性能化，已针对电极等电池构件的改良进行了研究。
其中，就二次电池的电极(正极及负极)、或出于提高耐热性、强度的目的而在该电极上或隔板上设置的多孔膜等电池构件而言，是将这些电池构件所含的成分彼此之间、或该成分与基材(例如，集电体、电极、隔板等)之间利用粘合剂进行粘结而形成的。具体而言，例如，二次电池的负极通常具备集电体和形成在集电体上的负极合材层。其中，负极合材层可如下地形成：例如，将使负极活性物质及粘合剂组合物等分散于分散介质而成的浆料组合物涂布于集电体上，使其干燥，利用粘合剂等将负极活性物质等粘结，由此形成负极合材层。
于是，近年来，为了实现二次电池的进一步的性能提高，已尝试了对用于形成这些电池构件的粘合剂组合物、浆料组合物的改良。
具体而言，例如，已提出了通过在用于形成二次电池用电极的粘合剂组合物、浆料组合物中配合交联剂，并使用该粘合剂组合物、浆料组合物来形成电极，由此使二次电池的性能提高。例如在专利文献1中，提出了一种二次电池，其包含具备下述合剂的负极，所述合剂由负极活性物质、粘结剂、羧甲基纤维素等增稠剂、以及选自三聚氰胺类树脂、脲醛树脂、丹宁酸、乙二醛类树脂、二羟甲基化合物、PVA中的至少一种交联剂构成，在专利文献1中公开了例如使羧甲基纤维素(增稠剂)彼此之间经由交联剂而交联。
另外，例如在专利文献2中，提出了一种二次电池电极用粘合剂组合物，该组合物含有含官能团树脂微粒、和作为交联剂的多官能酰肼化合物，所述含官能团树脂微粒是使包括含酮基(keto group)烯属不饱和单体的烯属不饱和单体进行乳液聚合而得到的树脂微粒，在专利文献2中公开了使含官能团树脂微粒彼此之间经由多官能酰肼化合物而交联。
此外，例如在专利文献3中，提出了一种锂离子二次电池，该二次电池在正极及负极的至少一者上具有多孔性被膜，该正极或负极是使用包含具有羟基的水溶性高分子材料和具有与该羟基反应的官能团的交联剂的粘结剂而形成的，在专利文献3中公开了使水溶性高分子材料彼此之间经由交联剂而交联。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-106189号公报
专利文献2：日本特开2011-134618号公报
专利文献3：日本特开平11-288741号公报
发明内容
发明要解决的问题
这里，对于用于形成上述电池构件的粘合剂组合物而言，要求可发挥出良好的粘结性、以及在将使用该粘合剂组合物而形成的电池构件应用于二次电池时可使二次电池发挥出良好的电气特性(例如，初期库仑效率、循环特性、速率特性)。
然而，就上述传统的粘合剂组合物而言，并不能以足够高的水平实现良好的粘结性和使用该粘合剂组合物的二次电池的良好的电气特性这两者。为此，上述现有技术的粘合剂组合物，在提高粘结性和使用该粘合剂组合物的二次电池的电气特性的方面尚存在改善的余地。
基于此，本发明的目的在于提供粘结性优异、并且在用于形成电池构件时可使二次电池的电气特性提高的二次电池用粘合剂组合物。另外，本发明的目的在于提供能够用于形成集电体与电极活性物质层之间的密合性优异、并且能够使二次电池的电气特性提高的电极的二次电池用浆料组合物。
另外，本发明的目的在于提供集电体与负极合材层(negative electrode mixlayer)之间的密合性优异、并且能够使二次电池的电气特性提高的二次电池用负极。
此外，本发明的目的在于提供集电体与负极合材层之间的密合性优异、并且电气特性优异的二次电池。
解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。进而，本发明人得到了下述新的发现：配合有具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)、具有与所述水溶性增稠剂(A)的羟基或羧基反应的官能团的交联剂(B)、以及具有与所述交联剂(B)反应的官能团及特定的主链结构的粒子状聚合物(C)、并且使交联剂(B)及粒子状聚合物(C)各自的相对于水溶性增稠剂(A)的配合比率在特定范围的粘合剂组合物，其粘结性优异，并且在用于形成电池构件时可使二次电池的电气特性提高，进而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的二次电池用粘合剂组合物包含具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)、具有与所述水溶性增稠剂(A)的羟基或羧基反应的官能团的交联剂(B)、以及粒子状聚合物(C)，所述粒子状聚合物(C)具有与所述交联剂(B)反应的官能团、并且包含脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元，相对于所述水溶性增稠剂(A)每100质量份，所述交联剂(B)的含量为0.001质量份以上且低于100质量份、所述粒子状聚合物(C)的含量为10质量份以上且低于500质量份。这样，通过配合具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)、具有与所述羟基或羧基反应的官能团的交联剂(B)、以及具有与所述交联剂反应的官能团及特定的主链结构的粒子状聚合物(C)、并使交联剂(B)及粒子状聚合物(C)相对于水溶性增稠剂(A)的配合比率在特定的范围，可得到粘结性优异、并且在用于形成电池构件时可使二次电池的电气特性提高的粘合剂组合物。
这里，就本发明的二次电池用粘合剂组合物而言，优选所述交联剂(B)的水溶率为80质量％以上。其理由在于，交联剂(B)的水溶率为80质量％以上的情况下，可防止在包含该粘合剂组合物的二次电池用浆料组合物中交联剂(B)不均地存在，从而提高使用该二次电池用浆料组合物而形成的二次电池的电气特性。
这里，就本发明的二次电池用粘合剂组合物而言，优选所述交联剂(B)为多官能环氧化合物。其理由在于，交联剂(B)为多官能环氧化合物的情况下，在能够确保包含该粘合剂组合物的二次电池用浆料组合物的稳定性的同时，可提高使用该二次电池用浆料组合物而形成的二次电池的电气特性。
另外，就本发明的二次电池用粘合剂组合物而言，优选所述水溶性增稠剂(A)为选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、以及它们的盐中的至少一种。其理由在于，水溶性增稠剂(A)为选自上组中的至少一种的情况下，可使将包含该粘合剂组合物的二次电池用浆料组合物涂布于集电体等基材上时的操作性良好。
此外，就本发明的二次电池用粘合剂组合物而言，优选所述粒子状聚合物(C)中的与所述交联剂(B)反应的官能团为选自羧基、羟基、缩水甘油醚基及硫羟基中的至少一种。其理由在于，粒子状聚合物(C)中的与交联剂(B)反应的官能团为选自上组中的至少一种的情况下，可使使用该粘合剂组合物而得到的二次电池的循环特性等电气特性良好。
另外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的二次电池用浆料组合物包含具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)、具有与所述水溶性增稠剂(A)的羟基或羧基反应的官能团的交联剂(B)、粒子状聚合物(C)、电极活性物质、以及水，所述粒子状聚合物(C)具有与所述交联剂(B)反应的官能团、并且包含脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元，且相对于所述水溶性增稠剂(A)每100质量份，所述交联剂(B)的含量为0.001质量份以上且低于100质量份、所述粒子状聚合物(C)的含量为10质量份以上且低于500质量份。这样，通过配合具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)、具有与所述羟基或羧基反应的官能团的交联剂(B)、以及具有与所述交联剂反应的官能团及特定的主链结构的粒子状聚合物(C)、并使交联剂(B)及粒子状聚合物(C)相对于水溶性增稠剂(A)的配合比率在特定范围，可得到能够形成集电体与电极活性物质层之间的密合性优异、并且可使二次电池的电气特性提高的电极的二次电池用浆料组合物。
另外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的二次电池用负极具有由所述电极活性物质为负极活性物质的所述二次电池用浆料组合物得到的负极合材层。这样，如果使用上述的二次电池用浆料组合物来形成负极合材层，则可得到集电体与负极合材层之间的密合性优异、并且能够使二次电池的电气特性提高的负极。
这里，优选所述负极合材层具有由所述水溶性增稠剂(A)、所述交联剂(B)及所述粒子状聚合物(C)形成的交联结构。即，通过形成由交联剂(B)将水溶性增稠剂(A)彼此之间、水溶性增稠剂(A)与粒子状聚合物(C)之间、以及粒子状聚合物(C)彼此之间连起来的适宜的交联结构，可使集电体与负极合材层之间的密合性充分提高，并且可使二次电池的电气特性充分提高。
另外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的二次电池具备上述二次电池用负极中的任一者、正极、电解液、以及隔板。使用了上述二次电池用负极的二次电池，具有优异的电气特性，并且集电体与负极合材层之间的密合性优异。
发明的效果
根据本发明的二次电池用粘合剂组合物，能够在获得良好的粘结性的同时，使采用了使用该粘合剂组合物形成的电池构件的二次电池的电气特性提高。另外，根据本发明的二次电池用浆料组合物，可形成集电体与电极活性物质层之间的密合性优异、并且能够使二次电池的电气特性提高的电极。
进而，根据本发明的二次电池用负极，能够使集电体与负极合材层之间的密合性提高、并使二次电池的电气特性提高。
此外，根据本发明的二次电池，能够使电气特性提高，并且能够确保负极合材层与集电体之间的密合性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
这里，本发明的二次电池用粘合剂组合物可用于正极、负极、隔板、设置于这些上的多孔膜等二次电池的电池构件，但优选的是，用于负极的形成。进而，本发明的二次电池用浆料组合物包含本发明的二次电池用粘合剂组合物而构成，其用于二次电池的电池构件的形成，优选用于二次电池的负极的形成。另外，本发明的二次电池用负极可使用本发明的二次电池用浆料组合物来制造。进一步，本发明的二次电池使用了本发明的二次电池用负极。
(二次电池用粘合剂组合物)
本发明的二次电池用粘合剂组合物包含具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)、具有与所述水溶性增稠剂(A)的羟基或羧基反应的官能团的交联剂(B)、以及粒子状聚合物(C)。进而，本发明的二次电池用粘合剂组合物中，相对于所述水溶性增稠剂(A)每100质量份，所述交联剂(B)的含量为0.001质量份以上且低于100质量份，所述粒子状聚合物(C)的含量为10质量份以上且低于500质量份。以下，针对各成分，特别地以将该粘合剂组合物用于负极的形成的情况为例进行说明。
<水溶性增稠剂(A)>
具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)(以下也简称为“水溶性增稠剂(A)”)具有作为粘合剂组合物及包含粘合剂组合物的浆料组合物的粘度调节剂的功能。作为具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)，只要是其分子结构中具有羟基或羧基、并且可作为水溶性的增稠剂使用的化合物则没有特殊限定。进而，作为水溶性增稠剂(A)，优选至少具有羟基的水溶性增稠剂。
这里，在本说明书中，增稠剂为“水溶性”是指：将相对于离子交换水每100质量份添加增稠剂1质量份(以固体成分计)并进行搅拌而得到的混合物，在调整至温度20～70℃的范围内、且pH3～12(使用NaOH水溶液和/或HCl水溶液来调整pH)的范围内的条件中的至少一条件而通过250目的筛网时，未通过筛网而残留在筛网上的残渣的固体成分的质量相对于所添加的增稠剂的固体成分不超过50质量％。需要说明的是，即使上述增稠剂和水的混合物在静置的情况下是分离为二相的乳浊液状态，只要满足上述定义，即认为该增稠剂为水溶性。
作为水溶性增稠剂(A)，出于可使将包含粘合剂组合物的浆料组合物涂布于集电体上等时的操作性良好的理由，可列举例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、它们的盐，这些中，优选羧甲基纤维素。这些水溶性增稠剂(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
使用羧甲基纤维素作为水溶性增稠剂(A)的情况下，所使用的羧甲基纤维素的醚化度优选为0.4以上、更优选为0.7以上、优选为1.5以下、更优选为1.0以下。通过使用醚化度为0.4以上的羧甲基纤维素，可以使将包含二次电池用粘合剂组合物的二次电池用浆料组合物涂布于集电体上等时的操作性良好。醚化度低于0.4时，由于羧甲基纤维素的分子内及分子间的氢键强固，因此水溶性增稠剂会成为凝胶状物。进而，在制备二次电池电极用浆料组合物时，不易获得增稠效果，存在导致二次电池电极用浆料组合物的制备时的操作性变差的隐患。此外，在将所得二次电池电极用浆料组合物涂布于集电体上而形成交联结构时，羧甲基纤维素与交联剂不易发生反应，存在导致所得电极的特性劣化的隐患。另外，通过使用醚化度为1.5以下的羧甲基纤维素，每1分子羧甲基纤维素的羟基数充分，与后述的交联剂(B)的反应性变得良好。由此，由于羧甲基纤维素可经由交联剂(B)而形成良好的交联结构，因此，正如后述详细说明的那样，可通过交联结构的形成而使本发明的粘合剂组合物的粘结性变得良好，能够得到循环特性优异的二次电池。
需要说明的是，羧甲基纤维素的醚化度是指，构成羧甲基纤维素的无水葡萄糖每1单元中，被羧甲基等取代基取代了的羟基的个数的平均值，可取大于0且小于3的值。醚化度越大，则表示羧甲基纤维素每1分子中的羟基的比例减少(即，取代基的比例增加)；醚化度越小，则表示羧甲基纤维素每1分子中的羟基的比例增加(即，取代物的比例减少)。该醚化度(取代度)可通过日本特开2011-34962号公报中记载的方法求出。
另外，水溶性增稠剂(A)的1质量％水溶液的粘度优选为500mPa·s以上、更优选为1000mPa·s以上、优选为10000mPa·s以下、更优选为9000mPa·s以下。通过使用制成1质量％水溶液时该水溶液的粘度为500mPa·s以上的水溶性增稠剂，可使包含粘合剂组合物的浆料组合物具有适度的粘性。由此，可使将该浆料组合物涂布于集电体上时的操作性良好。另外，通过使用1质量％水溶液的粘度为10000mPa·s以下的水溶性增稠剂，不会导致包含粘合剂组合物的浆料组合物的粘性变得过高，可使将浆料组合物涂布于集电体上时的操作性良好，并且，可使使用包含粘合剂组合物的浆料组合物得到的负极合材层与集电体之间的密合性提高。需要说明的是，水溶性增稠剂的1质量％水溶液的粘度是使用B型粘度计于25℃、以转速60rpm测定时的值。
<交联剂(B)>
具有与水溶性增稠剂(A)的羟基或羧基反应的官能团的交联剂(B)(以下也简称为“交联剂(B)”)使上述的具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)、以及后述的粒子状聚合物(C)通过加热等形成交联结构。即，可推测，交联剂(B)将水溶性增稠剂(A)彼此之间、水溶性增稠剂(A)与粒子状聚合物(C)之间、以及粒子状聚合物(C)彼此之间连起来而形成适宜的交联结构。
即，对于本发明的粘合剂组合物、包含本发明的粘合剂组合物的浆料组合物，通过实施加热等处理，可使组合物中包含的水溶性增稠剂(A)及粒子状聚合物(C)经由交联剂(B)而形成交联结构。其结果，通过水溶性增稠剂(A)彼此之间、水溶性增稠剂(A)与粒子状聚合物(C)之间、以及粒子状聚合物(C)彼此之间的交联，可得到弹性模量、拉伸强度、耐疲劳性等机械特性、粘接性优异、并且在水中的溶解度小的交联结构。由此，如果将本发明的粘合剂组合物、包含本发明的粘合剂组合物的浆料组合物用于二次电池的电池构件的制备，则可以在使电极构件中的成分(例如，电极活性物质等)良好地粘结的同时，使使用了该电池构件的二次电池的电气特性提高。具体而言，将本发明的粘合剂组合物、包含本发明的粘合剂组合物的浆料组合物用于二次电池的负极的制备的情况下，通过形成交联结构，可以在抑制伴随重复充放电而发生的负极的膨胀的同时，确保负极合材层与集电体之间的高密合性。此外，利用通过形成交联结构而获得的耐水性(在水中的低溶解度)，还可以使用水性的浆料组合物而在负极合材层上形成多孔膜等。另外，基于交联剂(B)以及来源于交联剂(B)的结构，可提高使用利用本发明的粘合剂组合物、包含本发明的粘合剂组合物的浆料组合物制备的电池构件而形成二次电池时的电解液的注液性。进而，其结果，可提高初期库仑效率、循环特性、速率特性等电气特性。
需要说明的是，在粘合剂组合物及包含粘合剂组合物的浆料组合物不含具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)的情况下，即，在仅形成粒子状聚合物(C)彼此之间的交联结构的情况下，无法获得弹性模量、拉伸强度、耐疲劳性等机械特性充分良好的交联结构，无法抑制例如负极的膨胀。另外，在粘合剂组合物及包含粘合剂组合物的浆料组合物不含后述的粒子状聚合物(C)的情况下，即，在仅形成水溶性增稠剂(A)彼此之间的交联结构的情况下，所得交联结构变得过于刚直，会导致例如使用了本发明的二次电池用粘合剂组合物的电极的柔软性降低，因此存在引起循环特性变差的隐患。
这里，就本发明的二次电池用粘合剂组合物而言，须满足相对于水溶性增稠剂(A)每100质量份的交联剂(B)的含量为0.001质量份以上，优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上、特别优选为3质量份以上、最优选为5质量份以上，其含量须满足低于100质量份，优选为90质量份以下、更优选为60质量份以下、进一步优选为50质量份以下、特别优选为40质量份以下、最优选为30质量份以下。通过使二次电池用粘合剂组合物中相对于水溶性增稠剂(A)每100质量份含有交联剂(B)0.001质量份以上，可以形成良好的交联结构。因此，在将粘合剂组合物及包含粘合剂组合物的浆料组合物用于例如负极的形成时，可确保负极合材层与集电体之间的密合性，进而可确保二次电池的循环特性。另外，这些交联剂(B)与电解液的亲和性优异，因此，通过使二次电池用粘合剂组合物中相对于水溶性增稠剂(A)每100质量份含有交联剂(B)0.001质量份以上，在具备使用该粘合剂组合物得到的负极的二次电池的制造中，电解液的注液性变得良好，可使速率特性、循环特性等电气特性提高。另外，通过使二次电池用粘合剂组合物中相对于水溶性增稠剂(A)每100质量份含有低于100质量份的交联剂(B)，可以抑制交联结构产生不均，即，可以抑制会成为破坏起点的局部刚直部分的生成，因此，可确保负极合材层与集电体之间的密合性。另外，还可以抑制由交联过度进行而引起的对负极合材层内电荷载体的迁移的阻碍，从而确保初期库仑效率、速率特性、循环特性等电气特性。此外，可以抑制由来自交联剂的杂质(含氯化合物等)引发的电化学的副反应，从而确保循环特性。此外，如果交联剂(B)的量过量，则会导致交联剂(B)在电极表面大量地析出，在该表面形成与水溶性增稠剂(A)的交联膜，由此导致电解液的注液性劣化，但通过使二次电池用粘合剂组合物中相对于水溶性增稠剂(A)每100质量份含有低于100质量份的交联剂(B)，可充分抑制这样的电解液的注液性的劣化。
交联剂(B)只要是具有与水溶性增稠剂(A)的羟基或羧基反应的官能团的交联剂则没有特殊限制，但优选1分子中具有2个以上反应性官能团，优选具有少于6个反应性官能团，更优选具有少于4个反应性官能团。通过使交联剂(B)1分子中的反应性官能团的个数(全部交联剂的平均值)为上述范围，可以防止在包含本发明的二次电池用粘合剂组合物的浆料组合物中发生由各成分的凝聚引起的沉降，确保浆料组合物的稳定性。这里，交联剂(B)中的反应性官能团是指，与下述基团中的至少任一基团反应的基团，所述基团包括：水溶性增稠剂(A)中的羟基、羧基、以及粒子状聚合物(C)中的与交联剂(B)反应的官能团。交联剂(B)中的反应性官能团可列举例如：环氧基(包含缩水甘油基、缩水甘油醚基)、羟基、唑啉基、碳二亚胺基等。这些中，特别优选交联剂(B)具有缩水甘油醚基。
具体而言，作为交联剂(B)，由于可确保在包含本发明的粘合剂组合物的浆料组合物中的稳定性，从而确保使用该二次电池用浆料组合物而形成的二次电池的循环特性，因此优选多官能环氧化合物，更优选多官能缩水甘油基醚化合物。需要说明的是，多官能缩水甘油基醚化合物由于与电解液的亲和性特别优异，因此，在使用例如脂肪族聚缩水甘油基醚、芳香族聚缩水甘油基醚、二缩水甘油基醚等多官能缩水甘油基醚化合物作为交联剂(B)的情况下，制造二次电池时的电解液的注液性尤其得到提高。这里，所述“多官能环氧化合物”、“多官能缩水甘油基醚化合物”分别表示1分子中具有2个以上环氧基的化合物、1分子中具有2个以上缩水甘油醚基的化合物。
这些交联剂(B)可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
另外，交联剂(B)的1质量％水溶液的粘度优选为5000mPa·s以下、更优选为700mPa·s以下、特别优选为150mPa·s以下。通过使用1质量％水溶液的粘度在上述范围内的交联剂，可以使负极合材层与集电体之间的密合性优异。需要说明的是，交联剂(B)的1质量％水溶液的粘度可以利用与上述羧甲基纤维素的1质量％水溶液的粘度同样的方法测定。
另外，交联剂(B)优选为水溶性。通过使交联剂(B)为水溶性，可以防止在包含粘合剂组合物的水性的浆料组合物中交联剂(B)不均地存在，使所得负极合材层形成适宜的交联结构。因此，可以在确保所得二次电池中的负极合材层与集电体之间的密合强度的同时，提高初期库仑效率、速率特性、循环特性等电气特性。
这里，在本说明书中，交联剂为“水溶性”是指：将相对于离子交换水每100质量份添加交联剂1质量份(以固体成分计)并进行搅拌而得到的混合物，在调整至温度20～70℃范围内、且pH3～12(使用NaOH水溶液和/或HCl水溶液来调整pH)的范围内的条件中的至少一条件而通过250目的筛网时，未通过筛网而残留在筛网上的残渣的固体成分的质量相对于所添加的交联剂的固体成分不超过50质量％。需要说明的是，即使上述交联剂和水的混合物在静置的情况下是分离为二相的乳浊液状态，只要满足上述定义，即认为该交联剂为水溶性。
另外，出于与上述的交联剂优选为水溶性的理由相同的理由，交联剂(B)的水溶率优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上。需要说明的是，交联剂(B)的“水溶率”是指：将相对于离子交换水每100质量份添加交联剂1质量份(以固体成分计)并进行搅拌而得到的混合物，在调整至25℃、pH7而通过250目的筛网时，将未通过筛网而残留在筛网上的残渣的固体成分的质量相对于所添加的交联剂的固体成分的质量的比例设为X质量％时，以下式定义交联剂(B)的“水溶率”。
水溶率＝(100-X)质量％
<粒子状聚合物(C)>
具有与交联剂(B)反应的官能团、且包含脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的粒子状聚合物(C)(以下也简称为“粒子状聚合物(C)”)，在使用包含本发明的二次电池用粘合剂组合物的浆料组合物形成电极构件(例如负极)时，是在所制造的电极构件中可保持电极构件中所含的成分(例如，电极活性物质)不从电极构件脱离的成分。这里，在电极构件为负极、且使用浆料组合物来形成负极合材层的情况下，一般而言，负极合材层中的粒子状聚合物在浸渍于电解液时，即使吸收电解液而发生溶胀，也会保持粒子状的形状，使负极活性物质彼此粘结，从而防止负极活性物质从集电体脱落。另外，粒子状聚合物还会将负极合材层中所含的负极活性物质以外的粒子也粘结，也发挥出保持负极合材层的强度的作用。
需要说明的是，在本说明书中，所述“包含单体单元”是指，“在使用该单体而得到的聚合物中包含源自单体的结构单元”。
本发明中使用的粒子状聚合物(C)具有与交联剂(B)反应的官能团、且包含脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元。通过使粒子状聚合物(C)具有与交联剂(B)反应的官能团，能够实现粒子状聚合物(C)彼此之间、以及水溶性增稠剂(A)与粒子状聚合物(C)之间的交联。此外，粒子状聚合物(C)是刚性低而柔软的重复单元，是具有能够提高粘结性的脂肪族共轭二烯单体单元、和能够使聚合物在电解液中的溶解性降低从而提高粒子状聚合物(C)在电解液中的稳定性的芳香族乙烯基单体单元的共聚物。
这里，就本发明的二次电池用粘合剂组合物而言，相对于水溶性增稠剂(A)每100质量份，须含有10质量份以上的粒子状聚合物(C)，优选含有50质量份以上、更优选含有80质量份以上、特别优选含有100质量份以上，须含有低于500质量份的粒子状聚合物(C)，优选含有300质量份以下、更优选含有250质量份以下、特别优选含有200质量份以下。通过使二次电池用粘合剂组合物中相对于水溶性增稠剂(A)每100质量份含有10质量份以上的粒子状聚合物(C)，可以在良好地形成交联结构的同时，确保粘结性。因此，可以确保使用粘合剂组合物而得到的负极合材层的强度，能够充分抑制负极的膨胀。并且，可以确保负极合材层与集电体之间的密合性。此外，通过使二次电池用粘合剂组合物中相对于水溶性增稠剂(A)每100质量份含有低于500质量份的粒子状聚合物(C)，可以确保电解液的注液性，进而能够抑制电极的初期电阻的上升。另外，可以抑制残存于粒子状聚合物(C)中的乳化剂等杂质混入电解液中。其结果，能够防止循环特性等电气特性的降低。
需要说明的是，所述“粒子状聚合物”是指，能够分散于水等水性介质、且在水性介质中以粒子状的形态存在的聚合物。并且，通常，就粒子状聚合物而言，在25℃下将粒子状聚合物0.5g溶解于100g水中时，不溶成分为90质量％以上。
这里，作为粒子状聚合物(C)中的与交联剂(B)反应的官能团，可列举羧基、羟基、缩水甘油醚基、及硫羟基等。这些中，从使用本发明的二次电池用粘合剂组合物而得到的二次电池的循环特性等电气特性的观点出发，优选粒子状聚合物(C)具有羧基、羟基、及硫羟基，进一步优选具有羧基、羟基。进一步，从兼顾速率特性、循环特性等电气特性、以及伴随充放电的负极膨胀的抑制的观点出发，特别优选粒子状聚合物(C)具有羧基和羟基这两者。
作为可形成粒子状聚合物(C)的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特殊限定，可列举1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等，其中，优选1,3-丁二烯。需要说明的是，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
在粒子状聚合物(C)中，脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、特别优选为55质量％以下。通过使脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为20质量％以上，可以提高负极的柔软性，另外，通过为70质量％以下，可以使负极合材层与集电体之间的密合性良好，并且，可以提高使用本发明的二次电池用粘合剂组合物而得到的负极的耐电解液性。
另外，作为可形成粒子状聚合物(C)的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，没有特殊限定，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，其中，优选苯乙烯。需要说明的是，芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
在粒子状聚合物(C)中，芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为30质量％以上、更优选为35质量％以上、优选为79.5质量％以下、更优选为69质量％以下。通过使芳香族乙烯基单体单元的含有比例为30质量％以上，可以提高使用本发明的二次电池用粘合剂组合物而得到的负极的耐电解液性，通过为79.5质量％以下，可以使负极合材层与集电体之间的密合性良好。
进一步，粒子状聚合物(C)优选包含1,3-丁二烯单元作为脂肪族共轭二烯单体单元、包含苯乙烯单元作为芳香族乙烯基单体单元(即，苯乙烯-丁二烯共聚物)。
这里，粒子状聚合物(C)须具有与交联剂(B)反应的官能团。即，粒子状聚合物(C)须具有包含与交联剂(B)反应的官能团的单体单元。作为包含与交联剂(B)反应的官能团的单体单元，可列举：烯属不饱和羧酸单体单元、具有羟基的不饱和单体单元、具有缩水甘油醚基的不饱和单体单元、具有硫羟基的单体单元等。
作为能够用于制造具有羧酸基作为与交联剂(B)反应的官能团的粒子状聚合物(C)的烯属不饱和羧酸单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等一元羧酸及二元羧酸、以及其酸酐等。其中，从包含本发明的粘合剂组合物的浆料组合物的稳定性的观点出发，作为烯属不饱和羧酸单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为能够用于制造具有羟基作为与交联剂(B)反应的官能团的粒子状聚合物(C)的具有羟基的不饱和单体，可列举例如：丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二(乙二醇)马来酸酯、二(乙二醇)衣康酸酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙基)酯、富马酸2-羟基乙基甲基酯等。其中，优选丙烯酸2-羟基乙酯。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为能够用于制造具有缩水甘油醚基作为与交联剂(B)反应的官能团的粒子状聚合物(C)的具有缩水甘油醚基的不饱和单体，可列举例如：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。其中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为能够用于制造具有硫羟基作为与交联剂(B)反应的官能团的粒子状聚合物(C)的具有硫羟基的单体单元，可列举例如：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)等。其中，优选季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
粒子状聚合物(C)中的与交联剂(B)反应的官能团可以通过在聚合中使用如上所述的包含与交联剂(B)反应的官能团的单体而导入，例如，可以在使不具有与交联剂(B)反应的官能团的粒子状聚合物聚合之后，将该粒子状聚合物中的官能团部分或全部地取代为与交联剂(B)反应的官能团，由此来导入与交联剂(B)反应的官能团，从而制备粒子状聚合物(C)。需要说明的是，就具有这样导入的“与交联剂(B)反应的官能团”的粒状聚合物(C)中的重复单元而言，也包括在“包含与交联剂(B)反应的官能团的单体单元”中。
另外，粒子状聚合物(C)中的包含与交联剂(B)反应的官能团的单体的含有比例没有特殊限定，但上限优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、特别优选为5质量％以下，另一方面，下限优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、特别优选为1.5质量％以上。上述单体的含有比例如果在上述范围，则所得粒子状聚合物(C)的机械稳定性、化学稳定性优异。
另外，在不显著破坏本发明的效果的情况下，粒子状聚合物(C)也可以包含上述以外的任意重复单元。作为与所述任意重复单元对应的单体，可列举例如：氰化乙烯基类单体、不饱和羧酸烷基酯单体、不饱和羧酰胺单体等。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。粒子状聚合物(C)中的与任意重复单元对应的单体的含有比例没有特别限定，但上限以总量计，优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、特别优选为5质量％以下，另一方面，下限优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、特别优选为1.5质量％以上。
作为氰化乙烯基类单体，可列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为不饱和羧酸烷基酯单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为不饱和羧酰胺单体，可列举例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。其中，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
进一步，粒子状聚合物(C)也可以使用例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在常规的乳液聚合中使用的单体来制造。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
粒子状聚合物(C)中的与除脂肪族共轭二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元、包含与交联剂(B)反应的官能团的单体单元以外的其它重复单元对应的单体的含有比例没有特别限定，上限以总量计，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、特别优选为8质量％以下，另一方面，下限优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、特别优选为1.5质量％以上。
粒子状聚合物(C)的凝胶含量优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、优选为98质量％以下、更优选为95质量％以下。粒子状聚合物(C)的凝胶含量低于50质量％的情况下，存在导致粒子状聚合物(C)的凝聚力降低，与集电体等的密合强度不足的隐患。另一方面，粒子状聚合物(C)的凝胶含量超过98质量％的情况下，存在导致粒子状聚合物(C)的韧性消失而变脆、结果导致密合强度不足的隐患。
需要说明的是，在本发明中，粒子状聚合物(C)的“凝胶含量”可使用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。
粒子状聚合物(C)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30℃以上、更优选为-20℃以上、优选为80℃以下、更优选为30℃以下。通过使粒子状聚合物(C)的玻璃化转变温度为-30℃以上，可防止包含本发明的二次电池用粘合剂组合物的浆料组合物中的配合成分凝聚而发生沉降，从而确保浆料组合物的稳定性。并且，可以适宜地抑制负极的膨胀。另外，通过使粒子状聚合物(C)的玻璃化转变温度为80℃以下，可以使将包含本发明的二次电池用粘合剂组合物的浆料组合物涂布于集电体上等时的操作性良好。
需要说明的是，在本发明中，粒子状聚合物(C)的“玻璃化转变温度”可使用本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。
此外，粒子状聚合物(C)可通过例如使包含上述单体的单体组合物在水性溶剂中聚合来制造。
这里，单体组合物中各单体的含有比例通常与所期望的粒子状聚合物(C)中的重复单元的含有比例相同。
水性溶剂只要是能够使粒子状聚合物(C)以粒子状态分散的溶剂则没有特别限定，通常可以从常压下的沸点为通常80℃以上、优选100℃以上、通常350℃以下、优选300℃以下的水性溶剂中选择。
具体而言，作为水性溶剂，可列举例如：水；双丙酮醇、γ-丁内酯等酮类；乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇叔丁基醚、丁基溶纤剂、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚等二醇醚类；1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环戊烷、四氢呋喃等醚类；等等。其中，从不具有可燃性、容易获得粒子状聚合物(C)的粒子的分散体的观点出发，特别优选水。需要说明的是，也可以使用水作为主溶剂、在能够确保粒子状聚合物(C)的粒子的分散状态的范围内混合上述的水以外的水性溶剂。
聚合方法没有特殊限定，可采用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合方法，可采用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意方法。需要说明的是，从容易得到高分子量体、以及聚合物能够直接以分散于水的状态得到，因此不需要进行再分散化的处理，可以直接用于本发明的二次电池用粘合剂组合物、本发明的二次电池用浆料组合物的制造等制造效率的观点出发，特别优选乳液聚合法。需要说明的是，乳液聚合可以按照常规方法进行。
另外，对于聚合中使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，可使用通常被采用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，其使用量也为通常使用的量。另外，在聚合时，可以采用种子粒子进行种子聚合。另外，聚合条件也可以根据聚合方法及聚合引发剂的种类等任意选择。
这里，对于利用上述聚合方法得到的粒子状聚合物(C)的粒子的水性分散体，可使用例如包含碱金属(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH4Cl等)、有机胺化合物(例如乙醇胺、二乙胺等)等的碱性水溶液将pH调整至通常5～10、优选5～9的范围。其中，基于碱金属氢氧化物进行的pH调整可使集电体与负极活性物质之间的密合性提高，故优选。
需要说明的是，粒子状聚合物(C)的玻璃化转变温度及凝胶含量可通过改变粒子状聚合物(C)的制备条件(例如，所使用的单体、聚合条件等)来适当调整。
玻璃化转变温度可通过改变所使用的单体的种类及量来进行调整，例如，若使用苯乙烯、丙烯腈等单体，则可以使玻璃化转变温度提高，若使用丙烯酸丁酯、丁二烯等单体，则可以使玻璃化转变温度降低。
另外，凝胶含量可通过改变聚合温度、聚合引发剂的种类、分子量调整剂的种类、量、反应终止时的转化率等来进行调整，例如，若减少链转移剂，则可以提高凝胶含量，若增多链转移剂，则可以降低凝胶含量。
另外，在本发明的粘合剂组合物、浆料组合物中，粒子状聚合物(C)的数均粒径优选为50nm以上、更优选为70nm以上、优选为500nm以下、更优选为400nm以下。通过使数均粒径在上述范围，可以使所得负极的强度及柔软性良好。需要说明的是，数均粒径可通过透射电子显微镜法、库尔特计数仪、激光衍射散射法等容易地测定。
(二次电池用浆料组合物)
本发明的二次电池用浆料组合物包含具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)、具有与所述水溶性增稠剂(A)的羟基或羧基反应的官能团的交联剂(B)、粒子状聚合物(C)、电极活性物质、以及水，所述粒子状聚合物(C)具有与所述交联剂(B)反应的官能团、且包含脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元。进而，在本发明的二次电池用浆料组合物中，相对于所述水溶性增稠剂(A)每100质量份，所述交联剂(B)的含量为0.001质量份以上且低于100质量份、所述粒子状苯乙烯丁二烯共聚物(C)的含量为10质量份以上且低于500质量份。
这里，本发明的二次电池用浆料组合物中所含的水溶性增稠剂(A)、交联剂(B)、粒子状聚合物(C)分别可使用与在上述本发明的二次电池用粘合剂组合物的项中记载的相同的材料。
<电极活性物质>
电极活性物质是在二次电池的电极(正极、负极)中进行电子的授受的物质。以下，以在锂离子二次电池的负极中使用的电极活性物质(负极活性物质)为例进行说明。
作为锂离子二次电池的负极活性物质，通常使用能够吸留及放出锂的物质。作为能够吸留及放出锂的物质，可列举例如：碳类负极活性物质、金属类负极活性物质、以及将它们组合而成的负极活性物质等。
所述碳类负极活性物质，是指可嵌入(也称为“掺杂”)锂的、以碳作为主骨格的活性物质，作为碳类负极活性物质，可列举例如碳质材料和石墨质材料。
碳质材料是通过将碳前体在2000℃以下进行热处理以使其碳化而得到的、石墨化度低(即结晶性低)的材料。需要说明的是，碳化时的热处理温度的下限没有特别限定，但可以为例如500℃以上。
另外，作为碳质材料，可列举例如：容易根据热处理温度而改变碳的结构的易石墨性碳、具有与玻璃态碳所代表的非晶质结构接近的结构的难石墨性碳等。
这里，作为易石墨性碳，可列举例如：以由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。作为具体例，可列举：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
另外，作为难石墨性碳，可列举例如：酚醛树脂烧制体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料是通过在2000℃以上对易石墨性碳进行热处理而得到的、具有接近于石墨的高结晶性的材料。需要说明的是，热处理温度的上限没有特别限定，可以为例如5000℃以下。
另外，作为石墨质材料，可列举例如：天然石墨、人造石墨等。
这里，作为人造石墨，可列举例如：将包含易石墨性碳的碳主要在2800℃以上进行热处理而得到的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化中间相沥青类碳纤维等。
所述金属类负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够嵌入锂的元素、且在嵌入锂的情况下每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属类活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如，Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
进而，在金属类负极活性物质中，优选包含硅的活性物质(硅类负极活性物质)。其理由在于，通过使用硅类负极活性物质，可实现锂离子二次电池的高容量化。
作为硅类负极活性物质，可列举例如：硅(Si)、硅与钴、镍、铁等的合金、SiO、SiOx、含Si材料与碳材料的混合物、利用导电性碳包覆含Si材料或利用导电性碳与含Si材料复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。
这里，SiOx是含有SiO及SiO2中的至少一者和Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。另外，SiOx可利用例如一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体而言，可通过对SiO任意地在聚乙烯醇等聚合物的存在下进行热处理，使硅与二氧化硅生成，由此来制备SiOx。需要说明的是，热处理可以在将SiO任意地与聚合物进行粉碎混合之后，在包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中，于900℃以上、优选1000℃以上的温度进行。
作为含Si材料与碳材料的混合物，可列举：将硅、SiOx等含Si材料、和碳质材料、石墨质材料等碳材料，任意地在聚乙烯醇等聚合物的存在下进行粉碎混合而得到的材料。需要说明的是，作为碳质材料、石墨质材料，可使用能够作为碳类负极活性物质使用的材料。
作为含Si材料与导电性碳的复合化物，可列举例如：将下述粉碎混合物在例如包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中进行热处理而得到的化合物，所述粉碎混合物是SiO、与聚乙烯醇等聚合物、以及任意地与碳材料的粉碎混合物。另外，可采用下述方法：对于SiO的粒子，将有机物气体等利用化学蒸镀法进行表面包覆的方法；利用机械化学法将SiO的粒子与石墨或人造石墨进行复合粒子化(造粒化)等公知的方法。
这里，使用碳类负极活性物质、金属类负极活性物质作为负极活性物质的情况下，这些负极活性物质会伴随充放电而发生膨胀及收缩。因此，在使用这些负极活性物质的情况下，通常，存在因负极活性物质的反复的膨胀及收缩而引起负极逐渐膨胀、二次电池发生变形、循环特性等电气特性降低的可能性。但是，就使用本发明的二次电池用粘合剂组合物而形成的负极而言，通过由上述的水溶性增稠剂(A)、交联剂(B)及粒子状聚合物(C)形成的交联结构，可以抑制由负极活性物质的膨胀及收缩引起的负极的膨胀，从而提高循环特性等电气特性。
需要说明的是，如果使用上述硅类负极活性物质，虽然能够实现锂离子二次电池的高容量化，但通常，硅类负极活性物质会伴随充放电而发生大幅的(例如5倍程度的)膨胀及收缩。因此，从在充分抑制负极膨胀的发生的同时、使锂离子二次电池实现高容量化的观点出发，优选使用碳类负极活性物质与硅类负极活性物质的混合物作为负极活性物质。
这里，在使用碳类负极活性物质与硅类负极活性物质的混合物作为负极活性物质的情况下，从在充分抑制负极膨胀的发生的同时、使锂离子二次电池充分实现高容量化的观点出发，作为碳类负极活性物质，优选使用人造石墨，作为硅类负极活性物质，优选使用选自Si、SiOx、含Si材料与碳材料的混合物以及含Si材料与导电性碳的复合化物中的一种以上，作为硅类负极活性物质，进一步优选使用含Si材料与导电性碳的复合化物，特别优选使用在导电性碳的基体中分散有SiOx的复合化物(Si-SiOx-C复合体)。这些负极活性物质在能够吸留及放出较大量的锂的另一方面，在吸留及放出锂时的体积变化较小。因此，如果使用这些负极活性物质，则能够在抑制充放电时负极活性物质的体积变化的增大的同时，使使用了利用浆料组合物而形成的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池实现充分的高容量化。
另外，在使用碳类负极活性物质与硅类负极活性物质的混合物作为负极活性物质的情况下，从在充分抑制负极膨胀的发生的同时、使锂离子二次电池充分实现高容量化的观点出发，优选负极活性物质中相对于碳类负极活性物质每100质量份含有超过0质量份且为100质量份以下的硅类负极活性物质，更优选含有10质量份以上且70质量份以下的硅类负极活性物质，特别优选含有30质量份以上且50质量份以下的硅类负极活性物质。通过使负极活性物质包含硅类负极活性物质(即，使相对于碳类负极活性物质每100质量份的硅类负极活性物质的量超过0质量份)，可以充分实现锂离子二次电池的高容量化。另外，通过使相对于碳类负极活性物质每100质量份的硅类负极活性物质的量为100质量份以下，可以充分抑制负极膨胀的发生。
这里，对于负极活性物质的粒径、比表面积没有特殊限定，可以与以往使用的负极活性物质相同。
另外，本发明的二次电池用浆料组合物中，相对于水溶性增稠剂(A)每100质量份，负极活性物质的含量优选为5000质量份以上、更优选为8000质量份以上，优选为15000质量份以下、更优选为12000质量份以下。
通过使二次电池用浆料组合物中相对于水溶性增稠剂(A)每100质量份含有优选5000质量份以上的负极活性物质，可以使使用该二次电池用浆料组合物得到的二次电池的负极中的电子的授受充分，从而良好地发挥作为二次电池的功能。另外，通过使二次电池用浆料组合物中相对于水溶性增稠剂每100质量份含有15000质量份以下的负极活性物质，可抑制负极的膨胀，另外，可确保在将该浆料组合物涂布于集电体时的操作性。
<其它成分>
本发明的浆料组合物中除了上述成分以外，也可以含有导电剂、增强材料、流平剂、电解液添加剂等成分。这些成分只要不会对电池反应造成影响则没有特殊限定，可使用公知的材料、例如国际公开第2012/115096号中记载的材料。这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。另外，本发明的二次电池用粘合剂组合物也可以含有这些其它成分。
<浆料组合物的制备>
本发明的浆料组合物可以通过将上述各成分分散于作为分散介质的水性介质中来制备，也可以通过在制备包含水溶性增稠剂(A)、交联剂(B)及粒子状聚合物(C)的本发明的粘合剂组合物之后，将该粘合剂组合物和电极活性物质分散于作为分散介质的水性介质中来制备。需要说明的是，从浆料组合物中各成分的分散性的观点出发，优选通过将上述各成分分散于作为分散介质的水性介质中，来制备含有水溶性增稠剂(A)、交联剂(B)及粒子状聚合物(C)的(即包含本发明的粘合剂组合物的)浆料组合物。具体而言，优选通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX等混合机将上述各成分和水性介质混合来制备浆料组合物。
这里，作为水性介质，通常使用水，但也可以使用任意的化合物的水溶液、少量有机介质与水的混合溶液等。另外，浆料组合物的固体成分浓度可以设为能够使各成分均匀分散的浓度，例如30质量％以上且90质量％以下、更优选为40质量％以上且80质量％以下。进一步，上述各成分与水性介质的混合通常可以在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
(二次电池用负极)
本发明的二次电池用负极可使用本发明的二次电池用浆料组合物来制造。
另外，本发明的二次电池用负极具备集电体、和形成在集电体上的负极合材层，负极合材层可由电极活性物质为负极活性物质的本发明的二次电池用浆料组合物得到。
需要说明的是，本发明的二次电池用负极可经由下述工序来制造：例如，将上述的二次电池用浆料组合物涂布于集电体上的工序(涂布工序)；将涂布在集电体上的二次电池用浆料组合物干燥，从而在集电体上形成负极合材层的工序(干燥工序)；以及任选地对负极合材层进一步进行加热的工序(加热工序)。在利用该制造方法制造的情况下，例如，通过在干燥工序中施加的热、在加热工序中施加的热，可使经由交联剂(B)的交联反应得以进行。即，可以在负极合材层中形成由水溶性增稠剂(A)彼此之间、水溶性增稠剂(A)与粒子状聚合物(C)之间、粒子状聚合物(C)彼此之间交联而成的交联结构，利用该交联结构，可以在抑制伴随充放电的膨胀的同时，使集电体与负极合材层之间的密合性提高，进而使初期库仑效率、速率特性、循环特性等二次电池的电气特性提高。
进一步，通过形成该交联结构，被组装于交联结构中的水溶性增稠剂(A)、交联剂(B)、粒子状聚合物(C)变得不易溶解、分散于水，负极的耐水性提高。以往，对于具有利用水性浆料组合物得到的电极活性物质层的极板，在出于提高强度等目的而设置多孔膜时，存在下述问题，即，若使用水性的组合物作为多孔膜用浆料组合物，则在将该多孔膜用浆料组合物涂布于电极活性物质层上时，电极活性物质层中所含的水溶性增稠剂等水溶性的成分会溶出到多孔膜用浆料组合物中，导致电池的特性受损。然而，由本发明的二次电池用浆料组合物形成的二次电池用负极，如上所述，耐水性得到提高，因此即使将由水性的多孔膜用浆料组合物形成的多孔膜设置于负极合材层上，也能够充分确保电池的特性。
[涂布工序]
作为将上述二次电池用浆料组合物涂布于集电体上的方法，没有特殊限定，可采用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，可采用刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等。此时，可以将浆料组合物仅涂布于集电体的一面，也可以涂布于两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度，可以根据干燥得到的负极合材层的厚度而适当地设定。
这里，作为待涂布浆料组合物的集电体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集电体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等制成的集电体。其中，作为用于负极的集电体，尤其优选铜箔。需要说明的是，上述材料可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[干燥工序]
作为将集电体上的浆料组合物干燥的方法，并无特别限定，可采用公知的方法，例如可以列举利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过这样地干燥集电体上的浆料组合物，可以在集电体上形成负极合材层，从而得到具备集电体和负极合材层的二次电池用负极。需要说明的是，利用将浆料组合物干燥时所施加的热，经由交联剂(B)的交联反应得以进行。这里，干燥温度没有特别限定，但优选为50℃以上且低于150℃，进一步优选为60℃以上且低于140℃、特别优选为70℃以上且低于130℃。
需要说明的是，也可以在干燥工序后，使用模压机或辊压机等对负极合材层实施加压处理。通过加压处理，可以提高负极合材层与集电体之间的密合性。加压处理后的负极合材层的密度没有特别限定，但从电池容量、电阻等特性的观点出发，优选为1.30g/cm3以上且低于1.85g/cm3、更优选为1.40g/cm3以上且低于1.75g/cm3。
另外，优选在形成负极合材层之后，实施加热工序以使交联反应进行，从而使交联结构更为充分。该加热工序优选在80℃～160℃进行1小时～20小时程度。
(二次电池)
本发明的二次电池具备正极、负极、电解液及隔板，作为负极，使用了本发明的二次电池用负极。进而，本发明的二次电池由于使用了本发明的二次电池用负极，因此能够抑制伴随重复充放电的负极的膨胀，并且能够确保负极合材层与集电体之间的密合性，进而获得优异的电气特性。
<正极>
作为二次电池的正极，在例如二次电池为锂离子二次电池的情况下，可使用能够被用作锂离子二次电池用正极的已知的正极。具体而言，作为正极，可使用例如在集电体上形成正极合材层而成的正极。
其中，作为集电体，可使用由铝等金属材料制成的集电体。另外，作为正极合材层，可使用包含已知的正极活性物质、导电材料及粘合剂的层，作为粘合剂，也可以使用本发明的二次电池用粘合剂组合物。这里，正极合材层的密度没有特别限定，但从电池容量、电阻等特性的观点出发，优选为2.50g/cm3以上且低于3.80g/cm3、更优选为3.00g/cm3以上且低于3.60g/cm3。
<电解液>
作为电解液，可使用在溶剂中溶解电解质而成的电解液。
这里，作为溶剂，可以使用能够溶解电解质的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，可以使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯类溶剂中添加2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧杂环戊烷、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调整溶剂而得到的溶剂。
作为电解质，可以使用锂盐。作为锂盐，例如可以使用日本特开2012-204303号公报中记载的锂盐。在这些锂盐中，从容易溶解在有机溶剂中并显示高解离度的观点出发，作为电解质，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
另外，作为电解液，可以是含有聚合物及上述电解液的凝胶电解质，此外，还可以是本征(真性)聚合物电解质。
<隔板>
作为隔板，可使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的隔板。在这些隔板中，从可以使隔板整体的膜厚变薄、由此可以提高二次电池内的电极活性物质的比率从而提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃类的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。另外，作为隔板，也可以使用具备利用本发明的二次电池用粘合剂组合物将非导电性粒子粘结而成的多孔膜的隔板。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池例如可以通过如下方法来制造：隔着隔板叠合正极和负极，并视需要将其根据电池形状卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。为了防止锂离子二次电池的内部的压力升高、过充放电等的发生，也可以根据需要而设置保险丝、PTC元件等过电流防止元件、膨胀合金、引线板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在下述说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为质量基准。
在实施例及比较例中，粒子状聚合物(C)的玻璃化转变温度及凝胶含量、二次电池的初期库仑效率、速率特性、循环特性及循环后膨胀、以及负极的负极合材层与集电体之间的密合性及耐水性分别使用以下方法进行了评价。
<玻璃化转变温度>
使包含粒子状聚合物(C)的水分散液在50％湿度、23～25℃的环境中干燥3日，得到厚度1±0.3mm的膜。使该膜在120℃的热风烘箱中干燥1小时。然后，将干燥后的膜作为样品，基于JIS K 7121、以测定温度-100℃～180℃、升温速度5℃/分钟、使用DSC6220SII(差示扫描量热分析仪、Nanotechnology公司制)测定了玻璃化转变温度(℃)。
<凝胶含量>
准备了包含粒子状聚合物(C)的水分散液，使该水分散体在50％湿度、23～25℃的环境中干燥，形成了厚度为3±0.3mm的膜。将形成的膜裁切为1mm见方，精确称量约1g。
将裁切得到的膜片的质量设为w0。将该膜片在10g的四氢呋喃(THF)中、于25℃±1℃的环境中浸渍了24小时。然后，将从THF中捞出的膜片于105℃进行3小时真空干燥后，测定了不溶成分的质量w1。
然后，按照下式计算出凝胶含量(质量％)。
凝胶含量(质量％)＝(w1/w0)×100
<初期库仑效率>
将制作的层压单元型的锂离子二次电池在经过电解液注液后静置5小时，利用0.2C的恒流法在25℃气体氛围中充电(将充电量定义为C1(mAh))至电池电压达到3.65V，然后升温至60℃并进行12小时熟化处理，然后，在25℃气体氛围中利用0.2C的恒流法进行放电(将放电量定义为D1(mAh))直至电池电压达到3.00V。
然后，在25℃气体氛围中利用0.2C的恒流法进行了CC-CV充电(上限电池电压4.20V)(将充电量定义为C2(mAh))，在25℃气体氛围中利用0.2C的恒流法实施了CC放电(下限电压3.00V)(将放电量定义为D2(mAh))。
以(D1+D2)/(C1+C2)×100(％)定义初期库仑效率，并利用下述标准进行了评价。
A：初期库仑效率为93.5％以上
B：初期库仑效率为93.0％以上且低于93.5％
C：初期库仑效率为92.5％以上且低于93.0％
D：初期库仑效率低于92.5％
<速率特性>
将制作的层压单元型的锂离子二次电池在经过电解液注液后静置5小时，在25℃气体氛围中利用0.2C的恒流法充电至电池电压达到3.65V，然后升温至60℃并进行12小时熟化处理，在25℃气体氛围中利用0.2C的恒流法进行放电直至电池电压达到3.00V。
然后，在25℃气体氛围中以0.2C速率进行充电直至充电电压达到4.20V，以0.2C及2.0C速率进行放电直至放电电压达到3.00V。此时，将各放电速率时的放电容量定义为C0.2(0.2C时的放电容量)、C2.0(2.0C时的放电容量)，求出以ΔC＝C2.0/C0.2时的放电容量×100(％)表示的容量变化率，并利用下述标准进行了评价。该容量变化率ΔC的值越高，则表示放电速率特性(速率特性)越优异。
A：ΔC为83％以上
B：ΔC为82％以上且低于83％
C：ΔC为80％以上且低于82％
D：ΔC低于80％
<循环特性>
将制作的层压单元型的锂离子二次电池在经过电解液注液后静置5小时，在25℃气体氛围中利用0.2C的恒流法充电至电池电压达到3.65V，然后升温至60℃并进行12小时熟化处理，在25℃气体氛围中利用0.2C的恒流法进行放电直至电池电压达到3.00V。
然后，在60℃环境中以充电电压4.20V、放电电压3.00V、1.0C的充放电速率进行了100循环的充放电操作。此时，测定了第1循环的容量、即初期放电容量X1、及第100循环的放电容量X2，求出以ΔC′＝(X2/X1)×100(％)表示的容量变化率，并利用下述标准进行了评价。该容量变化率ΔC′的值越高，表示循环特性越优异。
A：ΔC′为85％以上
B：ΔC′为83％以上且低于85％
C：ΔC′为80％以上且低于83％
D：ΔC′低于80％
<循环后膨胀>
将上述循环特性的测定结束后的电池拆解并取出负极，测定了负极的厚度(d2)(集电体的厚度除外)。然后，求出d2相对于锂离子二次电池制作前的负极的厚度(d0)(集电体的厚度除外)的比例(循环后膨胀特性＝(d2/d0)×100(％))，并利用下述标准进行了评价。循环后膨胀特性越小，则表示循环后负极的膨胀越小。
A：循环后膨胀特性低于115％
B：循环后膨胀特性为115％以上且低于118％
C：循环后膨胀特性为118％以上且低于120％
D：循环后膨胀特性为120％以上
<负极合材层与集电体之间的密合性>
从制作的二次电池用负极切出长100mm、宽10mm的长方形，作为试验片，使具有负极合材层的面朝下地在负极合材层表面粘贴玻璃纸胶带(JISZ1522中规定的玻璃纸胶带)，测定将集电体的一端沿垂直方向以拉伸速度50mm/分钟拉伸并剥离时的应力(其中，玻璃纸胶带被固定于试验台)。进行3次测定，求出其平均值，将该平均值作为剥离强度，并利用下述标准进行了评价。剥离强度的值越大，则表示负极合材层与集电体之间的密合性越优异。
A：剥离强度为30N/m以上
B：剥离强度为25N/m以上且低于30N/m
C：剥离强度为20N/m以上且低于25N/m
D：剥离强度低于20N/m
<电解液的注液性>
从制作的二次电池用负极切出直径16mm的圆形，向具有负极合材层的面滴加碳酸亚丙酯(Kishida Chemical制、试剂)1μL，滴加后，肉眼测定该负极上的碳酸亚丙酯的液滴浸透至负极合材层内为止的时间(浸透时间)，并利用下述标准进行了评价。该浸透时间越短，则表示一般的电解液中所含的碳酸亚丙酯与负极之间的亲和性越好、即二次电池的制造中电解液的注液性越优异。
A：浸透时间少于180秒钟
B：浸透时间为180秒钟以上且少于240秒钟
C：浸透时间为240秒钟以上且少于300秒钟
D：浸透时间为300秒钟以上
<负极的耐水性>
从制作的二次电池用负极切出直径16mm的圆形，测定质量，并从该质量中减去集电体的质量，计算出了负极合材层的质量(W1)。将该圆形的负极放入样品瓶，注入离子交换水50mL，于60℃进行了72小时热处理。然后，将该圆形的负极取出并利用离子交换水洗涤之后，于120℃干燥1小时，测定质量，并从该质量中减去集电体的质量，计算出了负极合材层的质量(W2)。以[(W1-W2)/W1]×100定义由在上述离子交换水中的浸渍以及加热处理引起的质量变化率，并利用下述标准进行了评价。该质量变化率越小，则表示负极的耐水性越优异。
A：质量变化率低于5％
B：质量变化率为5％以上且低于10％
C：质量变化率为10％以上且低于20％
D：质量变化率为20％以上
<粒子状聚合物(C)的制备>
(制造例1)粒子状聚合物C1～具有羧基+羟基的聚合物～
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯65份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯35份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸4份、作为含羟基单体的丙烯酸2-羟基乙酯1份、作为分子量调整剂的叔十二烷基硫醇0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠5份、作为溶剂的离子交换水150份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾1份，充分搅拌后，加温至55℃以引发聚合。
在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却，停止反应。向由此得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至8。然后，通过加热减压蒸馏而进行了未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到了粒子状聚合物C1的水分散液。使用所得粒子状聚合物C1的水分散液、通过上述方法测定了凝胶含量及玻璃化转变温度。测定的结果，凝胶含量为90％、玻璃化转变温度(Tg)为10℃。
(制造例2)粒子状聚合物C2～具有羧基的聚合物～
在上述制造例1中，未添加作为含羟基单体的丙烯酸2-羟基乙酯而进行了聚合，除此以外，与制造例1同样地实施，得到了粒子状聚合物C2的水分散液。结果，所得粒子状聚合物C2的凝胶含量为90％、玻璃化转变温度(Tg)为10℃。
(制造例3)粒子状聚合物C3～具有羧基+硫羟基的聚合物～
在上述制造例1中，代替作为含羟基单体的丙烯酸2-羟基乙酯而使用了季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)0.15份，并且未添加作为分子量调整剂的叔十二烷基硫醇，除此以外，与制造例1同样地实施，得到了粒子状聚合物C3的水分散液。结果，所得粒子状聚合物C3的凝胶含量为90％、玻璃化转变温度(Tg)为10℃。
(实施例1)
<二次电池用浆料组合物的制备>
在行星式混合机中投入作为碳类活性物质的天然石墨10000份、作为水溶性增稠剂(A)的“MAC350HC”(羧甲基纤维素A1、日本制纸(株)制、醚化度0.8、1％水溶液的粘度3500mPa·s)的1％水溶液以固体成分相当量计100份、作为交联剂(B)的“EX-313”(交联剂B1、Nagase chemteX(株)制、官能团数3个(每1分子具有2个环氧基和1个羟基的化合物、与具有3个环氧基的化合物的混合物)/1分子、水溶率90％以上、1％水溶液的粘度140mPa·s)以固体成分相当量计0.1份、粒子状聚合物C1的水分散液以固体成分相当量计100份，然后加入使固体成分浓度达到52％的离子交换水并进行混合，制备了含有包含羧甲基纤维素A1、交联剂B1、粒子状聚合物C1的二次电池用粘合剂组合物的二次电池(负极)用浆料组合物。
<负极的制造>
利用缺角轮涂布机将上述的二次电池用浆料组合物涂布在厚20μm的铜箔(集电体)上、并使涂敷量达到8.8～9.2mg/cm2。将涂布有该二次电池用浆料组合物的铜箔以0.3m/分钟的速度在60℃的烘箱内传送2分钟、然后在120℃的烘箱内传送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到了负极原膜。
将由此得到的原膜用辊压机压制至密度达到1.45～1.55g/cm3，然后为了除去水分以及进一步促进交联而在真空条件下、120℃的环境中放置10小时，得到了负极。
使用制作的负极，对负极合材层与集电体之间的密合性、电解液的注液性、负极的耐水性进行了评价。结果如表1所示。
<正极的制造>
在行星式混合机中加入作为正极活性物质的LiCoO2100份、作为导电助剂的乙炔黑2份(电化学工业(株)制“HS-100”)、PVDF(聚偏氟乙烯、(株)Kureha Chemical制“KF-1100”)2份、以及使得全部固体成分浓度达到67％的N-甲基吡咯烷酮，并进行混合，制备了正极用浆料组合物。
利用缺角轮涂布机将得到的正极浆料组合物涂布在厚20μm的铝箔上，并进行干燥。需要说明的是，该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内传送2分钟来进行。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了正极原膜。
将得到的原膜干燥后，用辊压机压制、并使压制后的密度为3.40～3.50g/cm3，然后，为了除去水分而在真空条件下、120℃的环境中放置3小时，得到了正极。
<锂离子二次电池的制造>
准备了单层的聚丙烯制隔板(宽65mm、长500mm、厚25μm；利用干式法制造；气孔率55％)。将该隔板冲切成5×5cm2的正方形。另外，作为电池的外包装，准备了铝外包装材料。
然后，将制作的正极切成4×4cm2的正方形，以集电体侧的表面与铝外包装材料相接触的方式配置。然后，在正极的正极合材层的面上配置了上述的正方形的隔板。进而，将制作的负极切成4.2×4.2cm2的正方形，将其以负极合材层侧的表面面向隔板的方式配置在隔板上。然后，向其中填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比)的混合溶剂，且含有作为添加剂的碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比))。进一步，为了密封铝包装材料的开口，进行150℃的热封，将铝外包装封口，制造了锂离子二次电池。
针对制作的锂离子二次电池，评价了初期库仑效率、速率特性、循环特性、循环后膨胀。结果如表1所示。
(实施例2～9)
使交联剂B1的添加量分别为以固体成分相当量计0.5份、1份、5份、10份、15份、30份、50份、90份，除此以外，与实施例1同样地实施，制造了包含二次电池用粘合剂组合物的二次电池用浆料组合物、负极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例10～13)
代替作为水溶性增稠剂(A)的羧甲基纤维素A1而使用了“MAC500LC”(羧甲基纤维素A2、日本制纸(株)制、醚化度0.65、1％水溶液的粘度4200mPa·s)以固体成分相当量计100份，并使交联剂B1的添加量分别为以固体成分相当量计0.5份、5份、15份、30份，除此以外，与实施例1同样地实施，制造了包含二次电池用粘合剂组合物的二次电池用浆料组合物、负极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例14～17)
代替作为水溶性增稠剂(A)的羧甲基纤维素A1，分别使用了“1380”(羧甲基纤维素A3、Daicel Fine Chem(株)制、醚化度1.2、1％水溶液的粘度1100mPa·s)以固体成分相当量计100份、“MAC200HC”(羧甲基纤维素A4、日本制纸(株)制、醚化度0.9、1％水溶液的粘度1100mPa·s)以固体成分相当量计100份、“MAC800LC”(羧甲基纤维素A5、日本制纸(株)制、醚化度0.65、1％水溶液的粘度8500mPa·s)以固体成分相当量计100份、“MAC1400LC”(羧甲基纤维素A6、日本制纸(株)制、醚化度0.65、1％水溶液的粘度9100mPa·s)以固体成分相当量计100份，除此以外，与实施例6同样地实施，制造了包含二次电池用粘合剂组合物的二次电池用浆料组合物、负极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例18～20)
使粒子状聚合物C1的水分散液的添加量分别为以固体成分相当量计50份、300份、200份，除此以外，与实施例6同样地实施，制造了包含二次电池用粘合剂组合物的二次电池用浆料组合物、负极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例21、22)
代替粒子状聚合物C1的水分散液而分别使用了粒子状聚合物C2的水分散液、粒子状聚合物C3的水分散液以固体成分相当量计100份，除此以外，与实施例6同样地实施，制造了包含二次电池用粘合剂组合物的二次电池用浆料组合物、负极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例23～26)
代替作为交联剂B1的“EX-313”，分别使用了“EX-521”(交联剂B2Nagase chemteX(株)制、环氧基数3个/1分子、水溶率90％以上、1％水溶液的粘度4600mPa·s)以固体成分相当量计15份、“乙二醇二缩水甘油基醚”(交联剂B3东京化成工业(株)制、环氧基数2个/1分子、水溶率90％以上(需要说明的是，其为乳浊液状态)、1％水溶液的粘度低于100mPa·s)以固体成分相当量计15份、“1,4-丁二醇二缩水甘油基醚”(交联剂B4东京化成工业(株)制、环氧基数2个/1分子、水溶率90％以上、1％水溶液的粘度低于100mPa·s)以固体成分相当量计15份、“EX-421”(交联剂B5Nagase chemteX(株)制、环氧基数3个/1分子、水溶率80％以上且低于90％、1％水溶液的粘度640mPa·s)以固体成分相当量计15份，除此以外，与实施例1同样地实施，制造了包含二次电池用粘合剂组合物的二次电池用浆料组合物、负极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例27、28)
代替作为水溶性增稠剂(A)的羧甲基纤维素A1而使用了聚丙烯酸(Aldrich制、1％水溶液的粘度750mPa·s)以固体成分相当量计100份、聚乙烯醇(东京化成制、1％水溶液的粘度700mPa·s)以固体成分相当量计100份，除此以外，与实施例6同样地实施，制造了包含二次电池用粘合剂组合物的二次电池用浆料组合物、负极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例29)
代替作为交联剂B1的“EX-313”而使用了“烯丙基缩水甘油基醚”(交联剂B6东京化成工业(株)制、环氧基数1个/1分子、水溶率90％以上、1％水溶液的粘度低于100mPa·s)以固体成分相当量计15份，除此以外，与实施例1同样地实施，制造了包含二次电池用粘合剂组合物的二次电池用浆料组合物、负极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(比较例1)
除了未使用交联剂B1以外，与实施例6同样地实施，制造了包含二次电池用粘合剂组合物的二次电池用浆料组合物、负极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
(比较例2)
除了未使用交联剂B1以外，与实施例21同样地实施，制造了包含二次电池用粘合剂组合物的二次电池用浆料组合物、负极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
(比较例3)
除了未使用粒子状聚合物C1的水分散液以外，与实施例6同样地实施，制作了包含二次电池用粘合剂组合物的二次电池用浆料组合物、负极，但所得负极的负极合材层脆，无法制造锂离子二次电池。
(比较例4)
除了使交联剂B1的添加量为以固体成分相当量计100份以外，与实施例6同样地实施，制造了包含二次电池用粘合剂组合物的二次电池用浆料组合物、负极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
(比较例5)
除了使粒子状聚合物C1的水分散液的添加量为以固体成分相当量计550份以外，与实施例6同样地实施，制造了包含二次电池用粘合剂组合物的二次电池用浆料组合物、负极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表2所示。
需要说明的是，表1、2中，“CMC”表示羧甲基纤维素、“PAA”表示聚丙烯酸、“PVA”表示聚乙烯醇。
[表2]
由表1可知，在以特定的比率使用了给定的水溶性增稠剂(A)、交联剂(B)、粒子状聚合物(C)的实施例1～29中，能够抑制伴随充放电的负极的膨胀，可确保负极与集电体之间的密合性及电解液的注液性，使锂离子二次电池的电气特性提高。另外还可知，负极的耐水性也得到了提高。
另一方面，由表2可知，在未配合交联剂(B)的比较例1、2、以及过量地使用了交联剂(B)的比较例4中，未能抑制伴随充放电的负极的膨胀，无法确保负极与集电体之间的密合性及电解液的注液性，无法使锂离子二次电池的电气特性提高。另外，比较例1、2、4的负极的耐水性也低。
另外，由表2可知，在过量地配合了粒子状聚合物(C)的比较例5中，虽然可确保负极合材层与集电体之间的密合性，但未能抑制伴随充放电的负极的膨胀，无法确保电解液的注液性，无法使锂离子二次电池的电气特性提高。另外，比较例5的负极的耐水性也低。
特别是，由表1的实施例1～9、18～20可知，通过调整交联剂(B)及粒子状聚合物(C)的相对于水溶性增稠剂(A)的配合比率，能够多方面地兼顾负极膨胀的抑制、负极合材层与集电体之间的密合性、电解液的注液性、锂离子二次电池的电气特性、以及负极的耐水性。
另外，由表1的实施例6、12、14～17可知，通过改变作为水溶性增稠剂(A)的羧甲基纤维素的醚化度、1质量％水溶液的粘度，能够多方面地兼顾负极膨胀的抑制、负极合材层与集电体之间的密合性、电解液的注液性、以及锂离子二次电池的电气特性。
此外，由表1的实施例6、21、22可知，通过选择粒子状聚合物(C)的官能团的种类，能够多方面地兼顾负极膨胀的抑制、负极合材层与集电体之间的密合性、电解液的注液性、以及锂离子二次电池的电气特性。
进一步，由表1的实施例6、23～26可知，通过改变交联剂(B)的1质量％水溶液的粘度、水溶率，能够多方面地兼顾负极膨胀的抑制、负极合材层与集电体之间的密合性、电解液的注液性、以及锂离子二次电池的电气特性。
此外，由表1的实施例6、27、28可知，通过改变水溶性增稠剂(A)的种类，能够多方面地兼顾负极膨胀的抑制、负极合材层与集电体之间的密合性、电解液的注液性、以及锂离子二次电池的电气特性。
工业实用性
根据本发明的二次电池用粘合剂组合物，能够在获得良好的粘结性的同时，使采用了使用该粘合剂组合物形成的电池构件的二次电池的电气特性提高。另外，根据本发明的二次电池用浆料组合物，可形成集电体与电极活性物质层之间的密合性优异、并且能够使二次电池的电气特性提高的电极。
进而，根据本发明的二次电池用负极，可以使集电体与负极合材层之间的密合性提高，并使二次电池的电气特性提高。
进一步，根据本发明的二次电池，可以使电气特性提高，并确保负极合材层与集电体之间的密合性。

Claims (11)

1.一种二次电池用粘合剂组合物，其包含：
具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)、
具有与所述水溶性增稠剂(A)的羟基或羧基反应的官能团的交联剂(B)、以及
粒子状聚合物(C)，
所述粒子状聚合物(C)具有与所述交联剂(B)反应的官能团，并且包含脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元，
相对于所述水溶性增稠剂(A)每100质量份，所述交联剂(B)的含量为0.001质量份以上且低于100质量份、所述粒子状聚合物(C)的含量为10质量份以上且低于500质量份。
2.根据权利要求1所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，所述交联剂(B)的水溶率为80质量％以上。
3.根据权利要求1所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，所述交联剂(B)是多官能环氧化合物。
4.根据权利要求2所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，所述交联剂(B)是多官能环氧化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，所述水溶性增稠剂(A)为选自下组中的至少一种：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、以及它们的盐。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，所述粒子状聚合物(C)中的与所述交联剂(B)反应的官能团为选自下组中的至少一种：羧基、羟基、缩水甘油醚基、及硫羟基。
7.根据权利要求5所述的二次电池用粘合剂组合物，其中，所述粒子状聚合物(C)中的与所述交联剂(B)反应的官能团为选自下组中的至少一种：羧基、羟基、缩水甘油醚基、及硫羟基。
8.一种二次电池用浆料组合物，其包含：
具有羟基或羧基的水溶性增稠剂(A)、
具有与所述水溶性增稠剂(A)的羟基或羧基反应的官能团的交联剂(B)、
粒子状聚合物(C)、
电极活性物质、以及
水，
所述粒子状聚合物(C)具有与所述交联剂(B)反应的官能团，并且包含脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元，
相对于所述水溶性增稠剂(A)每100质量份，所述交联剂(B)的含量为0.001质量份以上且低于100质量份，所述粒子状聚合物(C)的含量为10质量份以上且低于500质量份。
9.一种二次电池用负极，其具有由权利要求8所述的二次电池用浆料组合物得到的负极合材层，且所述二次电池用浆料组合物中，所述电极活性物质为负极活性物质。
10.根据权利要求9所述的二次电池用负极，其中，所述负极合材层具有由所述水溶性增稠剂(A)、所述交联剂(B)及所述粒子状聚合物(C)形成的交联结构。
11.一种二次电池，其具备权利要求9或10所述的二次电池用负极、正极、电解液、以及隔板。
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