KR102493400B1 - 프라이머 조성물, 이를 포함하는 음극 및 이차전지, 및 음극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 히드록시기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 증점제를 포함하며, 상기 프라이머 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 상기 증점제의 잔류물을 0.05 중량% 이하로 포함하는 프라이머 조성물, 이를 포함하는 음극 및 이차전지, 및 음극의 제조방법을 제공한다.

Description

프라이머 조성물, 이를 포함하는 음극 및 이차전지, 및 음극의 제조방법{PRIMER COMPOSITION, NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 프라이머 조성물, 이를 포함하는 음극 및 이차전지, 및 음극의 제조방법에 관한 것이다.
전자, 통신, 및 우주 산업이 발전됨에 따라, 에너지 동력원으로서 리튬 이차 전지(lithium secondary battery)의 수요가 급격히 증대되고 있다. 특히, 글로벌 친환경 정책의 중요성이 강조됨에 따라 전기 자동차 시장이 비약적으로 성장 중이며, 국내외에서 리튬 이차 전지에 관한 연구 개발이 활발히 이루어 지고 있다.
리튬 이차 전지는 양극(cathode), 음극(anode), 및 그 사이에 배치된 분리막(separator)을 포함하고, 양극 및 음극에는 각각 리튬 이온이 삽입(insertion) 및 탈리(extraction)될 수 있는 활물질이 구비된다.
한편, 음극 제조 시 프라이머층과 활물질 슬러리층을 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식으로 코팅하여 음극 내 집전체와 활물질 슬러리층 사이의 계면 접착력을 향상시킬 수 있으나, 프라이머층의 낮은 점도로 인해 전극 면의 크랙 또는 핀홀 불량이 발생하는 등 다양한 공정 불량이 발생할 수 있다.
본 발명은 공정 불량 발생률이 낮고 급속 충전 성능이 개선된 프라이머 조성물, 이를 포함하는 음극 및 이차전지, 및 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 프라이머 조성물은 히드록시기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 증점제를 포함하며, 상기 프라이머 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 상기 증점제의 잔류물을 0.05 중량% 이하로 포함한다.
실시예에 따르면, 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스 및 셀룰로오스 검으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 증점제의 치환도는 0.5 내지 1.0일 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 증점제의 중량평균 분자량은 300,000 내지 500,000일 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 프라이머 조성물의 점도(B형 점도계, 상온, 30 rpm)는 20 cps 내지 5,000 cps일 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 프라이머 조성물은 바인더를 포함할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 스티렌(styrene monomer: SM), 부타디엔 (butadiene: BD) 및 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate: BA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 프라이머 조성물은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도전재를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하며, 본 발명의 프라이머 조성물을 포함하는 프라이머층 및 상기 프라이머층 상의 적어도 일부에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
실시예에 따르면, 상기 음극은 1×1 m2의 단위 면적당 핀홀 개수가 5개 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 이차전지는 양극, 본 발명의 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
본 발명에 따른 음극의 제조방법은 (a) 히드록시기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 증점제가 포함된 슬러리를 준비하는 단계 (b) 상기 슬러리를 여과하여 프라이머 조성물을 제조하는 단계 및 (c) 집전체 상에 상기 프라이머 조성물을 도포하여 프라이머층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 (b) 단계에서 제조한 프라이머 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 상기 증점제의 잔류물을 0.05 중량% 이하로 포함한다.
실시예에 따르면, 상기 (a) 단계는 상기 슬러리에 스티렌 부타디엔 고무 바인더를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 슬러리를 80 내지 120 메쉬(mesh) 필터를 이용하여 여과하는 것일 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 제조된 프라이머 조성물의 점도(B형 점도계, 상온, 30 rpm)는 20 cps 내지 5,000 cps일 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 (c) 단계는 상기 프라이머층 상의 적어도 일부에 음극 활물질이 포함된 슬러리를 코팅하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 프라이머층 상에 상기 음극 활물질층은 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 프라이머 조성물은 증점제를 포함함으로써, 프라이머 조성물에 포함된 바인더 간의 응집력을 강화시켜, 전극 표면에 크랙이 발생하는 문제를 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은 프라이머 조성물 내에 증점제의 잔류물 함량이 감소됨으로써, 증점제의 잔류물을 중심으로 전극 표면에 핀홀이 발생하는 문제를 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은 음극 내 집전체와 전극 활물질층 사이에서 계면 접착력을 향상시켜 전극 탈리 문제를 개선시켜, 이차전지의 저항 및 급속 충전 성능이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지는 전극 표면에 크랙 빈도 및 핀홀이 발생하는 문제가 개선됨으로써, 제조 공정 상 발생되는 제품의 불량률을 감소시켜, 제품 신뢰도를 확보할 수 있다.
본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시 예들에 대한 구조적 또는 기능적 설명들은 단지 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시 예들은 본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시 예들 이외에도 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상이 본 명세서 또는 출원에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다.
이하에서, 본 발명에 따른 프라이머 조성물, 이를 포함하는 음극 및 이차전지, 및 음극의 제조방법에 대하여 설명한다.
<프라이머 조성물>
본 발명에 따른 프라이머 조성물은 히드록시기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 증점제를 포함하며, 상기 프라이머 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 상기 증점제의 잔류물을 0.05 중량% 이하로 포함한다.
일반적으로, 프라이머 조성물은 음극 내 집전체와 전극 활물질층 사이에서 계면 접착력을 향상시켜 전극 탈리 문제를 개선시키기 위해, 집전체 상에 프라이머 조성물이 포함된 프라이머층을 형성한 후 상기 프라이머층 상에 활물질이 포함된 슬러리를 코팅하여 음극을 제조한다.
다만, 프라이머 조성물을 도포한 후 이를 건조시키지 않은 상태, 즉 프라이머 조성물의 점도가 낮아서 유동성이 높은 상태에서, 도포된 프라이머층 상부에 밀도가 높은 슬러리를 두껍게 도포하는 경우에는 다양한 공정 문제가 발생하게 된다. 대표적으로 슬러리를 슬롯 다이 코팅으로 도포하는 순간, 기재의 프라이머층이 슬립(slip)되어 슬러리가 원하는 양으로 도포되지 않는 공정 문제가 있을 수 있고, 그 외에도 슬러리의 표면 장력에 프라이머층의 높은 유동성이 더해져서 전극 코팅 끝단 부에 두께가 높게 도포되는 사이드링 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 공정 불량은 프라이머 조성물의 점도가 낮을 경우 더 심화되는데, 일반적으로 박막 코팅을 위해서는 바인더 용액을 낮은 농도로 희석시켜서 코팅하기 때문에 상기 불량이 더 심하게 발생할 수 있다. 게다가 전극 내 대부분의 바인더를 집전체와 음극의 계면에 위치시키기 때문에 성능 개선 효과가 있지만, 건조 과정에서 음극 표면의 크랙(Crack) 발생이 심화되는 문제가 발생할 수 있다.
실시예에 따르면, 본 발명의 프라이머 조성물은 이러한 공정상의 불량을 낮추기 위해 증점제를 포함한다. 본 발명에 따른 프라이머 조성물은 히드록시기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 증점제를 포함하며, 이러한 증점제는 음극 활물질 간 응집력(cohesion)을 강화시키는 효과가 있다. 프라이머 조성물에 증점제를 첨가함으로써 바인더 농도가 높은 층과 바인더 농도가 낮은 층의 계면에서 증점제가 응집력을 강화시켜 줌으로써 전극 표면의 크랙이 발생하는 문제를 상당량 개선할 수 있다.
다만, 전극 표면의 크랙이 발생하는 문제를 개선하기 위해 프라이머 조성물에 증점제를 첨가할 경우, 프라이머 조성물에 용해되지 않은 증점제의 잔류물로 인한 디웨팅(dewetting) 현상으로 인해 전극 표면에 핀홀(Pin-hole)이 발생할 수 있다.
실시예에 따르면, 본 발명의 프라이머 조성물은 전극 표면의 크랙이 발생하는 문제를 개선함과 동시에 전극 표면에 핀홀 불량을 개선하기 위해, 상기 프라이머 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 상기 증점제의 잔류물을 0.05 중량% 이하로 포함한다. 바람직하게는, 상기 프라이머 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 상기 증점제의 잔류물을 0.04 중량% 이하, 0.03 중량% 이하, 또는 0.02 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 증점제의 잔류물의 함량이 상기 수치보다 높은 경우, 증점제의 잔류물을 중심으로 전극 표면에 핀홀이 발생할 수 있다.
구체적으로, 상기 증점제의 잔류물은 프라이머 조성물에 포함된 증점제의 미용해 응집체를 의미한다. 또한, 상기 증점제의 미용해 응집체는 프라이머 조성물에 포함된 증점제의 마이크로 겔을 의미할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 증점제의 잔류물 함량은 하기 식 1에 따라 계산될 수 있다.
[식 1]
증점제의 잔류물 함량(중량%) = (A-B)/C x 100
상기 식 1에서,
A: 프라이머 조성물을 80 내지 120 메쉬(mesh) 필터를 이용하여 여과하고 상온에서 건조한 후 필터링 되지 않은 증점제의 잔류물 함량 및 메쉬 필터의 중량,
B: 메쉬 필터의 중량,
C: 메쉬 필터를 이용하여 여과된 프라이머 조성물의 중량 x 상기 프라이머 조성물의 고형분 함량(중량%)를 의미한다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은 메쉬 필터 등을 이용하여 프라이머 조성물에 포함된 증점제의 잔류물을 제거하거나 함량을 낮춤으로써 전극 표면의 핀홀 불량을 개선할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 프라이머 조성물의 고형분 함량은, 프라이머 조성물 총 중량에 대하여 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상 또는 20 중량% 이상일 수 있고, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하 또는 25 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면, 15 내지 30 중량%, 17 내지 28 중량% 또는 20 내지 25 중량%일 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 증점제의 고형분 함량은, 프라이머 조성물 총 중량에 대하여 0.001 중량% 이상, 0.005 중량% 이상, 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상 또는 0.1 중량% 이상일 수 있고, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.8 중량% 이하 또는 1.0 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.001 내지 3.0 중량%, 0.005 중량% 내지 2.5 중량%, 0.01 중량% 내지 2 중량%, 0.05 중량% 내지 1.8 중량% 또는 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다. 증점제의 고형분 함량이 상기 수치보다 낮은 경우에는 프라이머 조성물의 점도가 너무 낮아 전술한 프라이머층의 슬립 등의 공정 불량이 발생할 수 있으며, 반대로 증점제의 고형분 함량이 너무 높은 경우에는 증점제의 잔류물 함량이 높아져서, 전극 코팅 이후 핀홀(Pin-hole)이 발생할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose, HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose, MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose, EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethyl hydroxyethyl cellulose, MEHEC) 및 셀룰로오스 검(cellulose gum)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)를 포함할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 증점제의 치환도는 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상 또는 0.7 이상일 수 있고, 1.0 이하, 0.95 이하, 0.9 이하, 0.85 이하 또는 0.8 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.5 내지 1.0, 0.6 내지 0.9 또는 0.7 내지 0.8일 수 있다. 증점제의 치환도가 상기 수치보다 낮은 경우에는 수용해도가 낮아, 증류수에 용해 시 증점제의 잔류물이 많이 존재하여 코팅 후 전극 표면에 핀홀이 발생할 수 있다. 반대로 치환도가 상기 수치보다 높은 경우에는 친수성이 높아지면서 용해도는 좋아지나 활물질과의 친화성은 떨어져 흡착량은 감소하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 증점제의 중량평균 분자량(Mw, weight average molecular weight)은 300,000 이상, 320,000 이상, 350,000 이상 또는 380,000 이상일 수 있고, 500,000 이하, 480,000 이하, 450,000 이하 또는 420,000 이하일 수 있으며, 예를 들면 300,000 내지 500,000, 350,000 내지 450,000 또는 380,000 내지 420,000일 수 있다. 상기 증점제의 중량평균 분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 증점제의 중량평균 분자량이 상기 수치보다 낮은 경우에는 증점제에 의한 네크워크 형성시 네트워크를 형성하는 각 고분자간 인력의 저하로 음극 활물질을 고르게 분산시킬 수 없으며 활물질의 접착력이 저하되어 전지의 수명 특명에 악영향을 미칠 수 있다. 반대로, 증점제의 중량평균 분자량이 상기 수치보다 높은 경우에는 동일 농도에서의 점도가 너무 높아 코팅이 어려울 정도로 슬러리의 점도가 증가할 수 있으며, 이를 방지하기 위해 추가로 증류수를 투입하여 점도를 감소시키면 슬러리의 고형분이 감소하게 되어 전극의 생산성이 저하될 수 있다.
실시예에 따르면, 본 발명의 프라이머 조성물의 점도(B형 점도계, 상온, 30 rpm)는 20 cps 이상, 50 cps 이상, 또는 100 cps 이상일 수 있고, 5,000 cps 이하, 4,000 cps 이하, 3,000 cps 이하 또는 2,000 cps 이하일 수 있으며, 예를 들면 20 내지 5,000 cps, 50 내지 4,000 cps 또는 100 내지 2,000 cps일 수 있다. 프라이머 조성물의 점도가 상기 수치보다 낮은 경우에는 프라이머층의 슬립, 사이드 링 등의 공정 불량이 발생할 수 있고, 반대로 프라이머 조성물의 점도가 상기 수치보다 높은 경우에는 증점제의 잔류물로 인해 전극 표면에 핀홀이 발생하거나 높은 점도로 인해 공정 적용에 어려움이 있을 수 있다.
실시예에 따르면, 본 발명의 프라이머 조성물은 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있다. 또한, 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 스티렌(styrene monomer: SM), 부타디엔 (butadiene: BD) 및 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate: BA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 바인더의 고형분 함량은 프라이머 조성물 총 중량에 대하여, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 18 중량% 이상 또는 20 중량% 이상일 수 있고, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 26 중량% 이하 또는 24 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 15 내지 30 중량%, 16 내지 28 중량% 또는 20 내지 24 중량%일 수 있다. 바인더의 고형분 함량이 상기 수치보다 낮은 경우에는 집전체와 활물질 사이 또는 활물질 간의 접착력이 낮아져 급속 충전 성능의 개선 효과가 미약할 수 있고, 반대로 바인더의 고형분 함량이 상기 수치보다 높은 경우에는 전극 내의 저항증가를 초래하여 전지의 특성이 저하되고, 활물질 및 도전재의 함량이 상대적으로 낮아짐에 따라 전극의 용량 및 전도성이 낮아질 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더는 고형분 40%, pH 8, 입자 사이즈가 50 내지 300nm, 유리전이온도(Tg)가 -5 내지 10℃ 인 스티렌 부타디엔 고무를 사용할 수 있다.
실시예에 따르면, 본 발명에 따른 프라이머 조성물은 프라이머층을 형성하는 데 사용되는 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 전도성 향상을 위해 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도전재를 포함할 수 있다.
<음극>
본 발명에 따른 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하며, 본 발명의 프라이머 조성물을 포함하는 프라이머층 및 상기 프라이머층 상의 적어도 일부에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
실시예에 따르면, 상기 집전체는 당해 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 프라이머층은 프라이머 조성물을 포함하며, 상기 프라이머 조성물은 전술한 프라이머 조성물과 관련하여 기재된 증점제, 증점제의 잔류물 함량 등을 동일하게 사용할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 프라이머층의 두께는 음극 합체층의 두께를 기준으로 0.1% 내지 10%일 수 있고, 예를 들어, 0.1 내지 5.0 ㎛, 상세하게는, 0.1 내지 3.0 ㎛일 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 음극에서 프라이머층 상에 음극 활물질층이 위치할 때, 프라이머층의 바인더는 다양한 형태로 분포될 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더는 집전체에 인접하여 분포되거나, 또는 바인더 확산을 통해서 음극 활물질 층 내부에 분포될 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 프라이머층 및 음극 활물질층은 슬롯다이 코터(slot-die coater), 롤코터(roll-coater), 나이프 코터(knife coater), 압출 코터 또는, 그라비아 코터(Gravure-coater)에 의해 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식으로 코팅될 수 있으며, 그에 따라 집전체와 음극 활물질층 사이의 계면 접착력이 향상되며, 전극 탈리 문제를 개선시킬 수 있어, 전지의 저항 및 급속 충전 성능이 향상될 수 있다.
실시예에 따르면, 본 발명에 따른 음극에서 단위 면적당 핀홀 개수는 5개 이하, 4개 이하, 3개 이하 또는 1개 이하일 수 있다. 상기 핀홀 개수는 1×1 m2를 단위면적으로 하여 측정한 수이다.
<이차전지>
본 발명에 따른 이차전지는 양극, 본 발명의 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
실시예에 따르면, 상기 이차전지는 음극을 포함하며, 상기 음극은 전술한 음극과 관련하여 기재된 집전체, 프라이머층, 음극 활물질층 등을 동일하게 사용할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 이차전지는 본 발명의 실시예에 따른 음극 외에, 양극 및 분리막을 포함한다. 상기 양극 및 음극은 각각 집전체 및 집전체 상에 배치된 활물질층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극은 양극 집전체 및 양극 활물질층을 포함하고, 음극은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 활물질층은 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질은 리튬(Li) 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 물질일 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질은 리튬망간계 산화물, 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계화합물, 리튬인산망간계 화합물, 리튬인산코발트계 화합물, 및 리튬인산바나듐계 화합물 중 하나일 수 있으며, 특정한 예시에 반드시 한정되는 것은 아니다.
실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 리튬 이온이 흡장 및 탈리될 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질, 리튬 합금, 규소(Si), 및 주석(Sn) 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질은 천연 흑연 혹은 인조 흑연일 수 있으나, 특정 예시에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 따르면, 분리막은 양극과 음극 사이에 개재될 수 있다. 분리막은 양극과 음극 간 전기적 단락을 방지하고, 이온의 흐름이 발생되도록 구성된다. 상기 분리막은 다공성 고분자 필름 또는 다공성 부직포를 포함할 수 있다. 여기서, 다공성 고분자 필름은 에틸렌(ethylene) 중합체, 프로필렌(propylene) 중합체, 에틸렌/부텐(ethylene/butene) 공중합체, 에틸렌/헥센(ethylene/hexene) 공중합체, 및 에틸렌/메타크릴레이트(ethylene/methacrylate) 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자를 포함한 단일층 혹은 다중층으로 구성될 수 있다. 다공성 부직포는 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 섬유를 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것이 아니며, 실시 형태에 따라 분리막은 세라믹(ceramic)을 포함한 고내열성 분리막(CCS; Ceramic Coated Separator)일 수 있다.
실시예에 따르면, 양극, 음극 및 분리막을 포함한 전극 셀이 제공될 수 있다. 전극 셀은 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding), 또는 지그재그 스태킹(Zigzag stacking)될 수 있고, 이에 따라 전극 조립체가 제공될 수 있다.
실시예에 따르면, 전극 조립체가 전해액과 함께 제공되어 실시예에 따른 이차전지가 제공될 수 있다. 상기 이차전지는 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형, 및 코인(coin)형 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 따르면, 상기 전해액은 비수 전해액일 수 있다. 전해액은 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸 설포 옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 설포란(sulfolane), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone), 프로필렌 설파이드(propylene sulfide), 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
<음극의 제조방법>
본 발명에 따른 음극의 제조방법은 (a) 히드록시기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 증점제가 포함된 슬러리를 준비하는 단계, (b) 상기 슬러리를 여과하여 프라이머 조성물을 제조하는 단계 및 (c) 집전체 상에 상기 프라이머 조성물을 도포하여 프라이머층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 (b) 단계에서 제조한 프라이머 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 상기 증점제의 잔류물을 0.05 중량% 이하로 포함한다.
실시예에 따르면, 상기 제조방법은 (a) 히드록시기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 증점제가 포함된 슬러리를 준비하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 (a) 단계는 상기 슬러리에 스티렌 부타디엔계 고무 바인더를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 증점제 및 바인더는 전술한 프라이머 조성물과 관련하여 기재된 증점제의 종류, 바인더의 종류 등을 동일하게 사용할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 제조방법은 (b) 상기 슬러리를 여과하여 프라이머 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
실시예에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 슬러리를 80 내지 120 메쉬(mesh) 필터를 이용하여 여과할 수 있다. 상기 슬러리를 여과하여 프라이머 조성물을 제조하는 단계에서는 메쉬 필터, 예를 들면 120 메쉬(mesh)(메쉬 크기 210um) 필터를 이용하여 프라이머 조성물 내에 포함된 증점제의 잔류물을 제거하거나 함량을 낮춤으로써 전극 표면의 핀홀 불량을 개선할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 제조된 프라이머 조성물의 점도(B형 점도계, 상온, 30 rpm)는 20 cps 내지 5,000 cps일 수 있다. 프라이머 조성물의 점도가 상기 수치보다 낮은 경우에는 집전체 상에 상기 프라이머 조성물을 도포하는 공정 중 프라이머층의 슬립, 사이드 링 등의 공정 불량이 발생할 수 있고, 반대로 프라이머 조성물의 점도가 상기 수치보다 높은 경우에는 증점제의 잔류물로 인해 전극 표면에 핀홀이 발생하거나 높은 점도로 인해 공정 적용에 어려움이 있을 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 (b) 단계에서 제조한 프라이머 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 상기 증점제의 잔류물을 0.05 중량% 이하로 포함한다. 상기 증점제의 잔류물의 함량은 전술한 증점제의 잔류물과 관련하여 기재된 식 1로부터 동일하게 계산될 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 제조방법은 (c) 집전체 상에 상기 프라이머 조성물을 도포하여 프라이머층을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, (c) 단계는 상기 프라이머층 상의 적어도 일부에 음극 활물질이 포함된 슬러리를 코팅하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 프라이머층 상에 상기 음극 활물질층을 형성하는 방식은 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체 상에 프라이머 조성물을 도포한 후 이를 건조시키지 않은 상태에서 음극 활물질층이 형성되며, 상기 프라이머층 상에 상기 음극 활물질층은 슬롯다이 코터(slot-die coater), 롤코터(roll-coater), 나이프 코터(knife coater), 압출 코터, 또는 그라비아 코터(Gravure-coater)에 의해 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식으로 코팅될 수 있다.
이하에서, 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 다음의 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
<프라이머 조성물의 제조>
실시예 1
증점제로 CMC (카르복시메틸 셀룰로오스, 치환도 0.7, 중량평균 분자량 400,000)을 순수에 고형분 0.6 중량%가 되도록 용해하여 CMC 용액을 제조하였다. 상기 제조된 CMC 용액을 바인더로 SBR (스티렌 부타디엔 고무, 고형분 40 중량%, pH 8, 입자 크기 150nm, Tg 2℃) 현탁액과 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물을 필터를 이용하여 필터링을 실시하였으며, 증점제의 잔류물을 제거하여 프라이머 조성물을 제조하였다. 제조된 프라이머 조성물 내 SBR 고형분의 함량, CMC 고형분의 함량, 필터 크기, 필터 횟수 및 프라이머 조성물 내 고형분의 함량은 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 기재된 프라이머 조성물 내 SBR 고형분의 함량, CMC 고형분의 함량, 필터 크기, 필터 횟수 및 프라이머 조성물 내 고형분의 함량을 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 프라이머 조성물을 제조하였다.
<프라이머 조성물의 점도 측정>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 프라이머 조성물의 점도는 브룩필드 점도계 5번 스핀들을 이용하여 상온에서 30rpm 에서의 점도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
<증점제의 잔류물 함량 계산>
메쉬 크기 120의 메쉬 필터를 지름 50mm의 면적으로 콘 모양으로 준비한 후, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 프라이머 조성물 100g을 중력을 이용하여 통과시켜 메쉬 필터 상부의 잔여물을 4시간 동안 상온 건조하였다. 이때, 필터링 전 후의 메쉬 필터의 중량을 측정하여 하기 식 2에 따라 프라이머 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 증점제인 CMC의 잔류물 함량을 각각 계산하였다. 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 프라이머 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 증점제인 CMC의 잔류물 함량은 하기 표 1에 기재하였다.
[식 2]
프라이머 조성물의 고형분 총 중량에 대한 증점제의 잔류물 함량(중량%) = (A-B)/C x 100
상기 식 2에서,
A: 필터링 후 메쉬 필터의 중량
B: 필터링 전 메쉬 필터의 중량
C: 필터링 된 프라이머 조성물의 중량 x 프라이머 조성물의 고형분 함량(중량%)
실시예 비교예
1 2 3 4 5 11) 22) 3
프라이머 조성물 내 SBR3) 고형분 함량 (중량%) 20 25 20 20 20 20 20 20
프라이머 조성물 내 CMC4) 고형분 함량
(중량%)		 0.30 0.30 0.15 0.30 0.30 - 0.30 0.30
필터 크기(mesh) 120 120 120 80 80 120 - 30
필터 횟수 1회 1회 1회 1회 2회 1회 0회 1회
프라이머 조성물 내 고형분 함량
(중량%)		 20.30 25.30 20.15 20.30 20.30 20.00 20.30 20.30
프라이머 조성물의 점도 (cps) 690 733 317 683 667 <10 693 707
프라이머 조성물의 고형분 총 중량에 대한증점제의 잔류물 함량
(중량%)		 0.014 0.028 0.009 0.018 0.005 - 0.075 0.089
1) 비교예 1: 프라이머 조성물 내 증점제를 포함하지 않음
2) 비교예 2: 필터링을 실시하지 않음
3) SBR: 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 바인더 (고형분 40%, pH 8, 입자 크기 150nm, Tg 2℃)
4) CMC: 카르복시메틸 셀룰로오스 (DS (치환도) 0.7, 중량평균 분자량 400,000)
실험예
실험예 1 - 음극 품질 평가
<음극의 제조>
인조흑연(D50: 13㎛) : 천연흑연(D50: 10㎛)을 5:5 중량비로 혼합한 음극 활물질, CMC 증점제, SBR 바인더를 98.5:1:0.5의 중량비로 물에 첨가하여 점도 5,000 cps의 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(8㎛ 두께의 구리박)의 일면에 실시예 1에서 제조된 프라이머 조성물과 음극 슬러리를 그리비아 코터와 슬롯다이 코터를 이용하여 각각 1㎛와 200㎛의 두께로 도포한 후, 건조하고, 또 다른 일면에도 동일하게 도포한 후, 건조하였다.
건조가 완료된 음극을 압연(압연밀도: 1.68g/cm3)하여 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다. 이 때 제조된 음극의 두께는 127um였다.
상기 실시예 1에서 제조된 프라이머 조성물을 사용하여 음극을 제조한 공정과 동일하게 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 프라이머 조성물을 사용하여 두께가 127um인 음극을 각각 제조하였다.
<음극 핀홀 수 측정>
상기 각각의 음극에 대해, 음극 1m2 면적 당 지름 200um 이상의 핀홀의 개수를 육안으로 관찰하였다. 총 5회 관찰하여, 핀홀 개수의 평균값을 음극 핀홀 수로 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.
<음극 크랙 빈도 측정>
상기 각각의 음극에 대해, 음극 1m2 면적 당 길이가 5mm 이상, 깊이는 20um 이상인 크랙의 개수를 육안으로 관찰하였다. 총 5회 관찰하여, 음극 크랙 개수의 평균값을 음극 크랙 빈도 수로 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
음극 핀홀 수 0 0 0 0 0 0 8.2 9.1
음극 크랙 빈도 0 0 0 0 0 6.3 0 0
실험예 2 - 셀 성능 평가
<양극의 제조>
양극 활물질로서 Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2, 도전재로서 카본블랙(carbon black)과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 96.5:2:1.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
상기 제조된 양극과 상기 실시예 1에서 제조된 프라이머 조성물을 사용하여 제조된 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다.
실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간 이상 함침시켰다. 전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1중량%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5중량% 및 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5중량%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후, 0.25C에 해당하는 전류로 36분 동안 프리-차징(Pre-charging)을 실시하였다. 1시간 후에 디가싱(Degasing)을 하고 24시간 이상 에이징(aging)한 후, 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUTOFF). 이후, 표준 충방전을 실시하여 이차전지를 제조하였다(충전조건 CC-CV 0.33C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.33C 2.5V CUT-OFF).
상기 실시예 1의 프라이머 조성물을 사용한 이차전지의 제조 공정과 동일하게 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 프라이머 조성물을 사용하여 이차전지를 각각 제조하였다.
<이차전지의 저항 값 측정>
상기 제조된 각각의 이차전지를 만충한 후 (충전조건 CC-CV 0.33C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 표준 충방전에서의 방전 용량의 절반만큼 0.33C의 전류 (I0)로 방전하였으며, 이후, 1시간 동안 휴지(rest)한 후 SOC 50% 상태의 전압 (V0)을 측정하였다. 또한, 상기 SOC 50%로 준비된 이차전지를 10초 동안 1.0 C-rate로 방전 후 종료 전압 (V1)을 측정하였으며, 하기 식 3에 따라 SOC 50%에서 1.0C 10초 방전 조건에서의 이차전지의 저항 값(mΩ)을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
[식 3]
이차전지의 저항 값(mΩ) = (V1-V0) / (I0)
<이차전지의 5회 급속충전 후 전압 값 측정>
상기 제조된 각각의 이차전지를 SOC 8%에서 SOC 80%까지 상온에서 20분 동안 급속 충전 조건으로 충전하고, 0.33C의 전류로 방전하는 사이클을 5회 진행하였다. 이차전지의 5회 급속충전 후 전압 값(V)을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
이차전지의 저항 값(mΩ) 1.251 1.234 1.256 1.245 1.246 1.281 1.315 1.307
이차전지의 5회 급속충전 후 전압 값(V) 4.146 4.142 4.147 4.144 4.144 4.163 4.180 4.172
상기 표 1 내지 표 3에 의하면, 프라이머 조성물의 고형분 총 중량에 대한 증점제의 잔류물 함량이 0.05 중량% 이하인 프라이머 조성물을 사용한 실시예 1 내지 5의 경우, 음극의 핀홀 수 및 크랙 빈도가 비교예 1 내지 3 대비 현저히 감소된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5의 경우, 음극에서 핀홀 및 크랙이 발생하지 않아 이차전지의 저항 값이 비교예 1 내지 3 대비 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5의 경우, 이차전지의 5회 급속충전 후 전압 값이 비교예 1 내지 3 대비 낮아서 급속 충전 성능이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
반면, 증점제가 포함되지 않는 비교예 1의 경우, 음극의 크랙이 발생한 것을 확인할 수 있었으며, 증점제를 포함하나 프라이머 조성물의 고형분 총 중량에 대한 증점제의 잔류물 함량이 0.05 중량%를 초과하는 비교예 2 및 3의 경우, 음극에서 핀홀이 대량 발생하였으며 이차전지의 저항 값 및 5회 급속충전 후 전압 값이 높아, 음극 품질 및 이차전지의 셀 성능이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 히드록시기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 증점제가 포함된 프라이머 조성물로서,
    상기 증점제의 치환도는 0.5 내지 1.0이고,
    상기 프라이머 조성물의 점도(B형 점도계, 상온, 30 rpm)는 20 cps 내지 5,000 cps이며,
    상기 프라이머 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 상기 증점제의 잔류물을 0.05 중량% 이하로 포함하는 것인 프라이머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스 및 셀룰로오스 검으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 프라이머 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하는 것인 프라이머 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 증점제의 중량평균 분자량은 300,000 내지 500,000인 프라이머 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 바인더를 포함하는 것인 프라이머 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 것인 프라이머 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 스티렌(styrene monomer: SM), 부타디엔 (butadiene: BD) 및 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate: BA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것인 프라이머 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도전재를 포함하는 것인 프라이머 조성물.
  11. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 위치하며, 제1항에 따른 프라이머 조성물을 포함하는 프라이머층; 및
    상기 프라이머층 상의 적어도 일부에 위치하는 음극 활물질층; 을 포함하는 음극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음극은 1×1 m2의 단위 면적당 핀홀 개수가 5개 이하인 음극.
  13. 양극;
    제11항에 따른 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 을 포함하는 이차전지.
  14. (a) 히드록시기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 증점제가 포함된 슬러리를 준비하는 단계;
    (b) 상기 슬러리를 메쉬 필터를 이용하여 여과함으로써 프라이머 조성물을 제조하는 단계; 및
    (c) 집전체 상에 상기 프라이머 조성물을 도포하여 프라이머층을 형성하는 단계; 를 포함하며,
    상기 (b) 단계에서 제조한 프라이머 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 상기 증점제의 잔류물을 0.05 중량% 이하로 포함하는 것인 음극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 상기 슬러리에 스티렌 부타디엔 고무 바인더를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인 음극의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 상기 슬러리를 80 내지 120 메쉬(mesh) 필터를 이용하여 여과하는 것인 음극의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 제조된 프라이머 조성물의 점도(B형 점도계, 상온, 30 rpm)는 20 cps 내지 5,000 cps인 음극의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 상기 프라이머층 상의 적어도 일부에 음극 활물질이 포함된 슬러리를 코팅하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 음극의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 프라이머층 상에 상기 음극 활물질층은 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식으로 형성되는 것인 음극의 제조방법.
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